-
Verfahren zum Herstellen von oberflächlich oxydierten magnetischen
Einbereichsteilchen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
von oberflächlich oxydierten magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen, Kobalt,
Nickel oder deren Legierungen. Derartige Teilchen sind in der Literatur unter der
Bezeichnung »ESD-Teilchen« beschrieben worden. Bei dieser Bezeichnung handelt es
sich um die Abkürzung der englischen Wörter »Elongated Single Domain«-Teilchen,
zu deutsch Aanggestreckte Einbereichsteilchen«. Derartige Teilchen finden bekanntlich
Anwendung zur Herstellung von hochkoerzitiven Dauermagneten, insbesondere solchen,
die einen geringen Temperaturkoeffizienten im Bereich um Raumtemperatur aufweisen
müssen. Wesentlich ist, daß es sich bei den genannten Teilchen um solche mit langgestreckter
Form und sehr geringem Durchmesser handelt. Der Durchmesser muß in der Größenordnung
einer Blochwandstärke liegen.
-
Es ist bekannt, daß beispielsweise bei größeren Teilen aus Dauermagnetwerkstoff
eine Orientierung der Elementarmagnete eintritt, wenn der Werkstoff in ein hinreichend
starkes magnetisches Gleichfeld gebracht (T wird. Wird das äußere Magnetfeld entfernt,
so bleibt die Orientierung der Elementarmagnete nicht in vollem Umfang erhalten,
sondern es tritt eine teilweise Ummagnetisierung einzelner Bereiche des kompakten
Werkstoffstückes ein. Zwischen den in unterschiedlicher Richtung orientierten Bereichen
bildet sich hierbei als übergangsgebiet eine wandähnliche Zone aus, welche etwa
die Stärke von 100 bis 1000 Atomabständen aufweist. Innerhalb dieser
Zone - der sogenannten Blochwand - ist die Magnetisierungsrichtung
der Elementannagnete von der Richtung des einen in die Richtung des anderen angrenzenden
Bereiches stetig gedreht.
-
Werden Magnetstücke mit immer geringeren Ab-
messungen hergestellt,
so wird auch die Anzahl der Blochwände im gesamten Magnetvolumen kleiner. Erreicht
der Durchmesser der Magnetstücke schließlich die materialbedingte Stärke einer Blochwand
selbst, so kann sich eine solche Wand aus energetischen Gründen nicht mehr aufbauen,
und das magnetische Teilchen ist über sein gesamtes Volumen magnetisch einheitlich
orientiert. Praktisch bedeutet das, daß ein Magnet sehr kleiner Abmessungen vorliegt,
dessen gesamter Magnetfluß bei länglicher Ausbildung des Teilchens sich über dem
Luftraum vom Nord- zum Südpol schließt. Soll eine Ummagnetisierung eines aus solchen
Teilchen bestehenden Dauermagneten herbeigeführt werden, so ist es erforderlich,
sämtliche Elementarmagnete der Teilchen zu drehen. Hierzu sind naturgemäß große
Kräfte erforderlich, was bedeutet, daß ein derartiger sogenannter ESD-Magnet eine
hohe Koerzitivfeldstärke aufweist.
-
Nach einem bekannten Verfahren werden Teilchen der genannten Art durch
elektrolytisches Abscheiden der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel bzw. deren Legierungen
an einer Quecksilberkathode erzeugt. Da die erwähnten Metalle keine Amalgambildner
sind, entsteht eine Suspension aus feinverteilten metallischen Teilchen in Quecksilber.
Wesentlich ist hierbei, daß die abgeschiedenen Teilchen eine dendritische Gestalt
aufweisen, welche sich durch eine einfache Wärmebehandlung in die erwünschte längliche
Teilchengestalt verwandeln läßt. Als Elektrolyt werden üblicherweise wäßrige Lösungen
der Salze der genannten Metalle, etwa der Chloride oder Sulfate, verwendet.
-
Die Anode besteht zweckmäßigerweise aus demjenigen Metall oder derjenigen
Metallegierung, welches abgeschieden werden soll. Hierdurch wird eine Verarmung
des Elektrolyten an Metallionen und damit eine Änderung der Abscheidungsbedingungen
vermieden. Die Spannung des Elektrolysierstromes hängt in bekannter Weise von den
Abmessungen der Zelle, der Leitfähigkeit des Elektrolyten und auch von der gewünschten
Stromdichte ab. Die Stromdichte ihrerseits beeinflußt wieder die Gestalt und Größe
der abgeschiedenen Teilchen. Sie wird üblicherweise auf Werte von etwa
0,005 bis 0,05 A/cm2, vorzugsweise 0,025 A/CM2, einreguliert,
je nach verfügbarer Stromquelle und Abmessungen der elektrolytischen Zelle.
-
Die dendritische, verästelte Gestalt der abgeschiedenen Teilchen steht
ihrer Verwendung als Dauermagnetwerkstoff hinderlich entgegen. Durch eine
Wärinebehandlung
der entstandenen Suspension der Teilchen in Quecksilber ist es möglich, die seitlichen
Äste zum Verschwinden zu bringen, wobei die Länge der Teilchen noch anwächst. Der
Durchmesser ändert sich bei diesem Verfahren nicht wesentlich. Da die magnetischen
Eigenschaften der Teilchen wesentlich von ihren Abmessungen, insbesondere von ihrem
Durchmesser abhängen, richtet sich die Wärmebehandlung nach den Abscheidungsbedingungen.
Unter der Voraussetzung, daß die elektrolytische Abscheidung unter den oben angegebenen
Bedingungen vorgenommen wurde, wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen
150 und 250' C, vorzugsweise 175 und 2001 C, durchgeführt.
Die Behandlungsdauer ist von der Temperatur, aber auch von der Größe der Teilchen
abhängig. Sie beträgt bei den genannten Temperaturen 5 bis 60 Minuten,
vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, wobei der niedrigsten genannten Temperatur
die längste genannte Zeit zugeordnet wird und der höchsten genannten Temperatur
die kürzeste genannte Zeit. Im vorzugsweise angegebenen Bereich bedeutet das, daß
bei einer Wännebehandlungstemperatur von 175' C
mit einer Zeit von
30 Minuten und bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 2001 C mit
einer Zeit von 20 Minuten gearbeitet werden muß.
-
Um aus den kleinen Teilchen, welche eine Länge von wenigen [t und
einen Durchmesser von etwa 10-2 li aufweisen, brauchbare Dauermagnete zu erzeugen,
ist es erforderlich, die Teilchen durch einen nichtferromagnetischen Werkstoff gegenseitig
zu isolieren. Es ist bekannt, sie hierzu mit Blei, Zinn, Antimon oder deren Legierungen
zu umgeben. Eine solche Isolation ist einerseits aus magnetischen Gründen erforderlich,
andererseits aber auch, um die Teilchen an Luft beständig zu machen. Infolge ihrer
großen Feinheit sind die ungeschützten Teilchen nämlich pyrophor.
-
Es ist auch bekannt, die ESD-Teilchen an ihrer Oberfläche mit einer
Oxydhaut zu versehen. Dies kann dadurch geschehen, daß die Suspension der Teilchen
in Quecksilber der Luft ausgesetzt wird. Hierbei tritt eine allmähliche Oxydation
der Teilchenoberfläche ein und da die oxydierten Teilchen von Quecksilber nicht
mehr benetzt werden, sammeln sich diese auf der Quecksüberoberfläche an.
-
Auch durch die Oxydation der Teilchen werden diese vor Selbstentzändung
geschützt und es wird verhindert, daß sie bei der Herstellung von größeren Dauermagnetkörpern
ihre Abmessungen verändern.
-
Durch die Erzeugung einer Oxydhaut auf der Oberfläche der Teilchen
wird aber noch ein anderer, in magnetischer Hinsicht sehr vorteilhafter Effekt erzielt.
Es ist nämlich bekannt, daß in solchen Teilchen, die beispielsweise aus Eisen-Eisenoxyd,
Kobalt-Kobaltoxyd, Nickel-Nickeloxyd, Eisen-Kobalt-Legierungen-Kobaltferrit und
dergleichen Systeme aufgebaut sind, ein sogenannter Austauscheffekt (exchange phenomena)
eintritt, der bewirkt, daß die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Koerzitivfeldstärke,
gegenüber den nichtoxydierten Teilchen noch weiter ansteigen. So konnte beispielsweise
an Eisen-Kobalt-ESD-Teilchen mit einer Blei-Zinn-Schutzschicht eine Koerzitivfeldstärke
bei - 1951 C
(flüssige Luft) von 1600 Oe gemessen werden. Die gleichen
Teilchen, die an Stelle der Blei-Zinn-Schutzschicht oberflächlich oxydiert waren,
wiesen bei - 195' C eine Koerzitivfeldstärke von 2400 Oe auf. Schwierigkeiten
bei der Herstellung derartiger oxydbedeckter magnetischer Einbereichsteilchen entstehen
aber dadurch, daß zwar einerseits eine dichtschließende allseitige oxydische Haut
auf den kleinen Teilchen erzeugt werden soll, daß aber andererseits mit Sicherheit
verhindert werden muß, daß das ganze Teilchen durch und durch in Oxyd übergeführt
wird, also verbrennt.
-
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben,
mit dem es in wirtschaftlich tragbaren Zeiten sicher gelingt, oberflächlich oxydierte
magnetische Einbereichsteilchen herzustellen. Das neue Verfahren beruht auf der
Erkenntnis, daß das Quecksilber auf die Oxydationsreaktion als Bremsmittel wirkt.
Da die Wirksamkeit dieses Bremsmittels von der Partikelkonzentration in der Quecksilbersuspension
abhängt, ist es möglich, diese durch Veränderung der Konzentration auf ein optimales
Maß einzustellen.
-
Dementsprechend ist das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß
aus der wärmebehandelten Suspension 5 bis 301% Quecksilber, vorzugsweise
in einem magnetischen Gleichfeld, ausgepreßt und der Preßrückstand sodann bei Temperaturen
bis 1001 C,
vorzugsweise bei Raumtemperatur, der Luft ausgesetzt wird. Nach
Beendigung der Oxydation wird das koagulierte Quecksilber abgetrennt. Das magnetische
Gleichfeld soll eine Feldstärke von wenigstens 3000 Oe haben.
-
Durch das Auspressen der Suspension in einem Magnetfeld wird zweierlei
erreicht, nämlich einerseits, daß die ESD-Teilchen sich entsprechend der Feldrichtung
orientieren, und andererseits, daß die angegebene Quecksilbermenge entfernt und
so die Oxydationsreaktion beschleunigt wird. Durch das Ausrichten der Teilchen im
Feld werden diese in ihrer gegenseitigen Lage fixiert, und es entsteht ein fester
Preßrückstand. Das Auspressen der Suspension kann mit den üblichen und bekannten
Mitteln erfolgen. Zweckmäßigerweise wird hierbei eine Preßvorrichtung mit durchbohrten
oder porösen Preßstempeln verwendet. Es ist natürlich auch möglich, eine Preßfonn
zu benutzen, in deren Wandung entsprechende Rillen oder Kanäle eingearbeitet sind,
durch die das auszupressende Quecksilber abfließen kann. Der Preßdruck liegt erfahrungsgemäß
in der Größenordnung von 0,2 bis 2 t/cm2.
-
Dem Auspressen der Suspension in der beschriebenen Art kommt im Rahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens besondere Bedeutung zu. Durch diesen Verfahrensschritt
wird erreicht, daß die Suspension in einen festen Preßrückstand umgewandelt wird,
der nun in verhältnismäßig einfacher Weise der nachfolgenden Oxydationsbehandlung
unterworfen werden kann.
-
Zur Durchführung der Oxydationsbehandlung wird der Rückstand bei Temperaturen
bis 100' C
einer oxydierenden Atmosphäre, insbesondere Luft, ausgesetzt. Je
höher die Oxydationstemperatur ist, umso schneller läuft die erwünschte Reaktion
ab. Am einfachsten ist es zweifellos, die Behandlung bei Raumtemperatur durchzuführen,
jedoch kann es oft erwünscht sein, die hier erforderlichen Zeiten von
1
bis 5 Tagen abzukürzen.
-
Das im Preßrückstand noch vorhandene Quecksilber reduziert, wie gesagt,
die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Teilchenoberfläche und dem Sauerstoff
der oxydierten Atmosphäre so weit, daß sich
langsam eine dünne Qxydhaut
der gewünschten Struktur aufbaut. Diese Oxydhaut ist völlig dicht und schützt daher
das daruntergelegene metallische Teilchen, wodurch verhindert wird, daß dieses pyrophor
bleibt. Durch Zerkleinern des Preßrückstandes und damit Vergrößern der Preßrückstandsoberfläche
ist es möglich, die erwünschte und technisch zu beherrschende Oxydationsreaktion
an der Teilchenoberfläche noch in gewissen Grenzen zu beschleunigen. Vorzugsweise
wird daher so verfahren, daß der Rückstand zunächst mit einem Messer od. dgl. zerschnitten
wird. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich, es ist vielmehr auch möglich,
den Rückstand so, wie er aus der Presse kommt, der oxydierenden Atmosphäre, etwa
Luft, auszusetzen. Zum leichteren Zerschneiden wird vorgeschlagen, sich hierzu etwa
eines Spanndrahtgitters oder eines aus mehreren Klingen bestehenden Messers zu bedienen.
-
In dem Maße, in dem sich auf der Teilchenoberfläche eine Oxydhaut
bildet, sinkt die Benetzbarkeit der Teilchen durch Quecksilber. Das noch im Preßrückstand
vorhandene restliche Quecksilber koaguliert und ist nach vollständiger Oxydation
der Teilchenoberfläche leicht zu entfernen.
-
Um sicher zu sein, daß die oberflächlich oxydierten ESD-Teilchen wirklich
vollständig quecksilberfrei sind, können diese noch einer Vakuumbehandlung, gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur, unterworfen werden.
-
Das so erhaltene Pulver wird schließlich durch einfaches Forinpressen
zu fertigen Dauermagneten weiterverarbeitet. Hierbei kann mit einem zusätzlichen
magnetischen Feld (etwa 3000 Oe oder mehr) gearbeitet werden, es kann aber
auch auf ein solches Feld verzichtet werden.
-
Wie bereits einleitend gesagt, sind die Eigenschaften der ESD-Teilchen
im wesentlichen Maße von deren Abmessungen abhängig. Dies gilt ganz besonders für
ihren Durchmesser. Bei der Oxydation der Teilchenoberfläche wird natürlich infolge
der Bildung des Oxydes der Durchmesser des metallischen Teilchens verringert. Es
hat sich gezeigt, daß durch die Oxydbildung der Durchmesser des verbleibenden Metallteilchens
um etwa 5 1/o geringer ist als der Durchmesser des Metallteilchens vor der
Oxydation. Um die dadurch bedingten Verschiebungen der magnetischen Eigenschaften
auszuschalten, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, durch
Verlängerung der Wärinebehandlungszeit über dasjenige Maß hinaus, das zur Erzielung
von ESD-Teilchen mit optimalen Abmessungen erforderlich ist, die Teilchen weiter
anwachsen zu lassen. Bei der Oxydation tritt dann infolge der Oxydbildung wieder
eine Volumenverringerung des metallischen Teilchens ein. Infolge der oben erwähnten
Feststellung, daß das verbleibende Metallteilchen nach der Oxydation einen Durchmesser
aufweist, der um rund 50,0le geringer ist als der des ursprünglichen Teilchens,
wird vorgeschlagen, die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise zu verdoppeln. Unter Einhaltung
der einleitend erwähnten Abscheidungsbedingungen sind also Zeiten von
10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 40 bis 60 Minuten, anzuwenden. Auch
hierbei wird die niedrigste genannte Temperatur der längsten genannten Zeit zugeordnet
und umgekehrt.
-
Die Verarbeitung der oberflächlich oxydierten Teilchen zu fertigen
Dauermagneten erfolgt durch einfaches Pressen. Eine Sinterbehandlung kommt m- cht
in Frage, da hierbei die Einbereichsteilchen zu größeren Einheiten zusammenwachsen
würden. Es ist allerdings möglich, das Pulver vor dem Pressen etwa mit therinoplastischen
oder aushärtbaren Kunststoffen, Gummi od. dgl., zu vermischen. Magnete der besehriebenenArtzeichnen
sich durchhoheKoerzitivkräfte und ein hohes Energieprodukt aus.