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Verfahren zum Herstellen von oberflächlich oxydierten magnetischen
Einbereichsteilchen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
von oberflächlich oxydierten magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen, Kobalt,
Nickel oder deren Legierungen. Derartige Teilchen sind in der Literatur unter der
Bezeichnung »ESD-Teilchen« beschrieben worden. Bei dieser Bezeichnung handelt es
sich um die Abkürzung der englischen Wörter »Elongated Single Domain«-Teilchen,
zu deutsch Aanggestreckte Einbereichsteilchen«. Derartige Teilchen finden bekanntlich
Anwendung zur Herstellung von hochkoerzitiven Dauermagneten, insbesondere solchen,
die einen geringen Temperaturkoeffizienten im Bereich um Raumtemperatur aufweisen
müssen. Wesentlich ist, daß es sich bei den genannten Teilchen um solche mit langgestreckter
Form und sehr geringem Durchmesser handelt. Der Durchmesser muß in der Größenordnung
einer Blochwandstärke liegen.
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Es ist bekannt, daß bei magnetischen Werkstoffen eine Orientierung
der Elementarbereiche eintritt, wenn der Werkstoff in ein hinreichend starkes magnetisches
Gleichfeld gebracht wird. Wird das äußere Magnetfeld entfernt, so bleibt die Orientierung
der Elementarbereiche nicht in vollem Umfang erhalten, sondern es tritt eine teilweise
Ummagnetisierung einzelner Bereiche des kompakten Werkstoffstückes ein. Zwischen
den in unterschiedlicher Richtung orientierten Bereichen bildet sich hierbei als
übergangsgebiet eine wandähnliche Zone aus, welche etwa die Stärke von 100 bis
1000 Atomabständen aufweist. Innerhalb dieser Zone - der sogenannten Blochwand
-ist die Magnetisierungsrichtung der Elementarmagnete von der Richtung des einen
in die Richtung des anderen angrenzenden Bereiches stetig gedreht.
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Werden Magnetstücke mit immer geringeren Abmessungen hergestellt,
so wird auch die Anzahl der Blochwände im gesamten Magnetvolumen kleiner. Erreicht
der Durchmesser der Magnetstücke schließlich die materialbedingte Stärke einer Blochwand
selbst, so kann sich eine solche Wand aus energetischen Gründen nicht mehr aufbauen,
und das magnetische Teilchen ist über sein gesamtes Volumen magnetisch einheitlich
orientiert. Hat das Teilchen außerdem längliche Gestalt, so ist es ohne äußere Feldeinwirkung
stets in seiner Längsrichtung magnetisiert. Es setzt einer Ummagnetisierung einen
von seinem L:D-Verhältnis (Länge zu Durchmesser) abhängigen Widerstand entgegen.
Praktisch bedeutet das, daß ein Magnet sehr kleiner Abmessungen vorliegt, dessen
gesamter Magnetfluß bei längerer Ausbildung des Teilchens sich über dem Luftraum
von Nord- zum Südpol schließt. Soll eine Ummagnetisierung eines aus solchen Teilchen
bestehenden Dauermagneten herbeigeführt werden, so ist es erforderlich, sämtliche
Elementarmagnete der Teilchen gleichzeitig zu drehen. Hierzu sind naturgemäß große
Kräfte erforderlich, was bedeutet, daß ein derartiger, sogenannter ESD-Magnet eine
hohe Koerzitivfeldstärke aufweist.
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Nach einem bekannten Verfahren werden Teilchen der genannten Art durch
elektrolytisches Abscheiden der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel bzw. deren Legierungen
an einer Quecksilberkathode erzeugt. Da die erwähnten Metalle keine Amalgambildner
sind, entsteht eine Suspension aus feinverteilten metallischen Teilchen in Quecksilber.
Wesentlich ist hierbei, daß die abgeschiedenen Teilchen eine dendritische Gestalt
aufweisen, welche sich durch eine einfache Wärmebehandlung in die erwünschte längliche
Teilchengestalt verwandeln läßt. Als Elektrolyt werden üblicherweise wäßrige Lösungen
der Salze der genannten Metalle, etwa der Chloride oder Sulfate, verwandt. Die Anode
besteht zweckmäßigerweise aus demjenigen Metall oder derjenigen Metallegierung,
welches abgeschieden werden soll. Hierdurch wird eine Verarmung des Elektrolyten
an Metallionen und damit eine Änderung der Abscheidungsbedingungen vermieden. Die
Spannung des Elektrolysierstromes hängt in bekannter Weise von den Abmessungen der
Zelle, der Leitfähigkeit des Elektrolyten und auch von der gewünschten Stromdichte
ab. Die Stromdichte ihrerseits beeinflußt wieder die Gestalt und Größe der abgeschiedenen
Teilchen. Sie wird üblicherweise auf Werte von etwa 0,005 bis 0,05 A/cm2, vorzugsweise
0,025 A/cm2, einreguliert, je nach verfügbarer
Stromquelle und
Abmessungen der elektrolytischen Zelle.
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Die dendritische verästelte Gestalt der abgeschiedenen Teilchen steht
ihrer Verwendung als Dauermagnetwerkstoff hinderlich entgegen. Durch eine Wärmebehandlung
der entstandenen Suspension der Teilchen in Quecksilber ist es möglich, die seitlichen
Aste zum Verschwinden zu bringen, wobei die Länge der Teilchen noch anwächst. Der
Durchmesser ändert sich bei diesem Verfahren nicht wesentlich. Da die magnetischen
Eigenschaften von ihrem Durchmesser abhängen, richtet sich die Wärmebehandlung nach
den Abscheidungsbedingungen. Unter der Voraussetzung, daß die elektrolytische Abscheidung
unter den oben angegebenen Bedingungen vorgenommen wurde, wird die Wärmebehandlung
bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C, vorzugsweise 175 und 200F C, durchgeführt.
Die Behandlungsdauer ist von der Temperatur, aber auch von der Größe der Teilchen
abhängig. Sie beträgt bei den genannten Temperaturen 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise
20 bis 30 Minuten, wobei der niedrigsten genannten Temperatur die längste genannte
Zeit zugeordnet wird und der höchsten genannten Temperatur die kürzeste genannte
Zeit. Im vorzugsweise angegebenen Bereich bedeutet das, daß bei einer Wärmebehandlungstemperatur
von 175° C mit einer Zeit von 30 Minuten und bei einer Wärmebehandlungstemperatur
von 200v C mit einer Zeit von 20 Minuten gearbeitet werden muß.
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Um aus den kleinen Teilchen, welche eine Länge von wenigen #t und
einen Durchmesser von etwa 10-= u aufweisen, brauchbare Dauermagnete zu erzeugen,
ist es erforderlich, die Teilchen durch einen nichtferromagnetischen Werkstoff gegenseitig
zu isolieren. Es ist bekannt, sie hierzu mit Blei, Zinn, Antimon oder deren Legierungen
zu umgeben. Eine solche Isolation ist einerseits aus magnetischen Gründen erforderlich,
andererseits aber auch, um die Teilchen an Luft beständig zu machen. Infolge ihrer
großen Feinheit sind die ungeschützten Teilchen nämlich pyrophor.
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Es ist auch bekannt, die ESD-Teilchen an ihrer Oberfläche mit einer
Oxydhaut zu versehen. Dies kann dadurch geschehen, daß die Suspension der Teilchen
in Quecksilber der Luft ausgesetzt wird. Hierbei tritt eine allmähliche Oxydation
der Teilchenoberfläche ein, und da die oxydierten Teilchen vom Quecksilber nicht
mehr benetzt werden, sammeln sie sich auf der Quecksilberoberfläche an.
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Auch durch die Oxydation der Teilchen werden diese vor Selbstentzündung
geschützt, und es wird verhindert, daß sie bei der Herstellung von größeren Dauermagnetkörpern
ihre Abmessungen verändern.
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Durch die Erzeugung einer Oxydhaut auf der Oberfläche der Teilchen
wird aber noch ein anderer, in magnetischer Hinsicht sehr vorteilhafter Effekt erzielt.
Es ist nämlich bekannt, daß in solchen Teilchen, die beispielsweise aus Eisen-Eisenoxyd,
Kobalt-Kobaltoxyd, Nickel-Nickeloxyd, Eisen-Kobalt-Legierungen-Kobaltferrit u. dgl.
Systeme aufgebaut sind, ein sogenannter Austauscheffekt (exchange phenomena) eintritt,
der bewirkt, daß die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Koerzitivfeldstärke,
gegenüber den nichtoxydierten i Teilchen noch weiter ansteigen. So konnte beispielsweise
an Eisen-Kobalt-ESD-Teilchen mit einer Blei-Zinn-Schutzschicht eine Koerzitivfeldstärke
bei -195' C (flüssige Luft) von 1600 0e gemessen werden. Die gleichen Teilchen,
die an Stelle der Blei-Zinn-Schutzschicht oberflächlich oxydiert waren, wiesen bei
-195= C eine Koerzitivfeldstärke von 2400 0e auf.
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Um ESD-Teilchen, die oberflächlich mit einer Oxydhaut bedeckt sind.
zur Herstellung von Dauermagneten verwenden zu können, müssen Verfahren bekannt
sein, diese auf wirtschaftlichem Wege, d. h. unter anderem auch in wirtschaftlich
tragbaren Zeiten, zu erzeugen. Wird die wärmebehandelte Quecksilbersuspension einfach
der Luft ausgesetzt, so läuft die Oxydationsreaktion nur sehr langsam ab, da das
Quecksilber als Bremsmittel wirkt.
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Gemäß einem älteren, nicht vorbekannten Vorschlag kann die Reaktionsgeschwindigkeit
vergrößert werden, indem aus der wärmebehandelten Suspension 5 bis 30% des vorhandenen
Quecksilbers, vorzugsweise in einem magnetischen Gleichfeld, ausgepreßt werden..
Der Preßrückstand wird dann einer oxydierenden Atmosphäre, insbesondere Luft, bei
Temperaturen bis 100° C, vorzugsweise Raumtemperatur, ausgesetzt und nach Beendigung
der Oxydation das koagulierte Quecksilber abgetrennt.
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Wenn auch durch dieses Verfahren die Oxydationsgeschwindigkeit bereits
bis auf Zeiten von 1 bis 5 Tagen abgekürzt wurde, so ist es doch wünschenswert,
die Zeit noch weiter zu reduzieren.
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Dies geschieht erfindungsgemäß, indem die wärmebehandelte Suspension
insbesondere mit Benzol oder mit dessen flüssigen Homologen oder einer flüssigen
heterocyclischen organischen Verbindung mit benzolähnlichen Eigenschaften, wie Dioxan,
Thiophen oder Pyridin, überschichtet wird, und zwar derart, daß die Oberfläche der
organischen Phase mit der Luft in Berührung steht und daß die auf der Quecksilberphase
angesammelten oxydierten Teilchen abgetrennt werden.
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Durch dieses neue Verfahren wird die Oxydationszeit gegenüber dem
obenerwähnten älteren Verfahren noch etwa um die Hälfte verkürzt.
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Eine vorteilhafte Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, vor dem Aufbringen der flüssigen organischen Verbindung 5 bis 30°/o des in
der Suspension vorhandenen Quecksilbers -vorzugsweise in einem magnetischen Gleichfeldauszupressen.
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Durch das Auspressen der Suspension in einem Magnetfeld wird erreicht,
daß die ESD-Teilchen sich entsprechend dem Feld orientieren. Da durch das Pressen
etwa 5 bis 3011:o des in der Suspension vorhandenen Quecksilbers entfernt wird,
werden die ausgerichteten Teilchen in ihrer gegenseitigen Lage fixiert, und es entsteht
ein fester Preßrückstand. Das Auspressen der Suspension kann mit den üblichen und
bekannten Mitteln erfolgen. Zweckmäßigerweise wird hierbei eine Preßvorrichtung
mit durchbohrten oder porösen Preßstempeln verwendet. Es ist natürlich auch möglich,
eine Preßform zu benutzen, in deren Wandung entsprechende Rillen oder Kanäle eingearbeitet
sind, durch die das auszupressende Quecksilber abfließen kann. Der Preßdruck liegt
erfahrungsgemäß in der Größenordnung von 0,2 bis 2 t/cm=.
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Durch Zerkleinern des Preßrückstandes und damit Vergrößern der Preßrückstandoberfläche
ist es möglich, die erwünschte und technisch zu beherrschende Oxydationsreaktion
an der Teilchenoberfläche in gewissen
Grenzen zu beschleunigen.
Vorzugsweise wird daher so verfahren, daß der Rückstand zunächst mit einem Messer
od. dgl zerschnitten wird. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich; es ist vielmehr
auch möglich, den Rückstand, so wie er aus der Presse kommt, der oxydierenden Atmosphäre,
etwa Luft, auszusetzen. Zum leichteren Zerschneiden wird vorgeschlagen, sich hierzu
etwa eines Spanndrahtgitters oder eines aus mehreren Klingen bestehenden Messers
zu bedienen.
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Auf diesen zerkleinerten Preßrückstand wird die flüssige organische
Substanz gegeben und nach beendeter Oxydation der Teilchen wieder verdampft.
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Das noch im Preßrückstand vorhandene restliche Quecksilber koaguliert
und ist nach vollständiger Oxydation der Teilchenoberfläche leicht zu entfernen.
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Um sicher zu sein, daß die oberflächlich oxydierten ESD-Teilchen wirklich
vollständig quecksilberfrei sind, können diese noch einer Vakuumbehandlung, gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur, unterworfen werden.
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Bei Untersuchungen durch die Erfinder hat sich gezeigt, daß die Reaktionszeit
schon wesentlich reduziert wird, wenn die Oxydationsreaktion durch eine geringe
Menge flüssiger organischer Substanz nur eingeleitet wird. Dann verdampft die organische
Substanz, und die Oxydation der Quecksilberteilchensuspension wird durch direkten
Kontakt mit der Luft fortgesetzt. Das so erhaltene Pulver wird schließlich durch
einfaches Formpressen zu fertigen Dauermagneten weiterverarbeitet. Hierbei kann
mit einem zusätzlichen magnetischen Feld (etwa 3000 0e oder mehr) gearbeitet werden;
es kann aber auch auf ein solches Feld verzichtet werden.
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Wie bereits einleitend gesagt, sind die Eigenschaften der ESD-Teilchen
in wesentlichem Maße von deren Abmessungen abhängig. Dies gilt ganz besonders für
ihren Durchmesser. Bei der Oxydation der Teilchenoberfläche wird natürlich infolge
der Bildung des Oxydes der Durchmesser des metallischen Teilchens verringert. Es
hat sich gezeigt, daß durch die Oxydbildung der Durchmesser des verbleibenden Metallteilchens
um etwa 50 % geringer ist als der Durchmesser des Metallteilchens vor der Oxydation.
Um die dadurch bedingten Verschiebungen der magnetischen Eigenschaften auszuschalten,
wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, durch Verlängerung der
Wärmebehandlungszeit über dasjenige Maß hinaus, das zur Erzielung von ESD-Teilchen
mit optimalen Abmessungen erforderlich ist, die Teilchen weiter anwachsen zu lassen.
Bei der Oxydation tritt dann infolge der Oxydbildung wieder eine Volumenverringerung
des metallischen Teilchens ein. Infolge der obenerwähnten Feststellung, daß das
verbleibende Metallteilchen nach der Oxydation einen Durchmesser aufweist, der um
rund 50 % geringer ist als der des ursprünglichen Teilchens, wird vorgeschlagen,
die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise zu verdoppeln. Unter Einhaltung der einleitend
erwähnten Abscheidungsbedingungen sind also Zeiten von 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise
40 bis 60 Minuten, anzuwenden. Auch hierbei wird die niedrigste genannte Temperatur
der längsten genannten Zeit zugeordnet und umgekehrt.
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Die Verarbeitung der oberflächlich oxydierten Teilchen zu fertigen
Dauermagneten erfolgt durch einfaches Pressen. Eine Sinterbehandlung kommt nicht
in Frage, da hierbei die Einbereichsteilchen zu größeren Einheiten zusammenwachsen
würden. Es ist allerdings möglich, das Pulver vor dem Pressen etwa mit thermoplastischen
oder aushärtbaren Kunststoffen, Gummi od. dgl zu vermischen. Magnete der beschriebenen
Art zeichnen sich durch hohe Koerzitivkräfte und ein hohes Energieprodukt aus.