DE2536735A1

DE2536735A1 - Zusammensetzung fuer permanentmagnete mit anteilen von seltenen erden und uebergangsmetallen und verfahren zur herstellung derartiger magnete

Info

Publication number: DE2536735A1
Application number: DE19752536735
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Haberer
Original assignee: Aimants Ugimac SA
Current assignee: Aimants Ugimac SA
Priority date: 1974-08-27
Filing date: 1975-08-18
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1463230A; US4002508A; FR2295130A1; IT1042044B; DE2536735B2; DE2536735C3; FR2295130B1; CH607255A5

Description

Patentanwalt DIPL.-PHYS. DR W. LANGHOFK Rechtsanwalt B. LANGHOFF*

β MÜNCHEN 81 ■ WISSMANNSTRASSE 14 · TELEFON 832774 ■ TELEGRAMMADRESSE: LANQHOFFPATENT MÜNCHEN

München, den 14. August 1975 Unser Zeichen: 45 - 1579

AIMANTS UGIMAG S.A., F-38830 Saint Pierre d'Allevard

Zusammensetzung für Permanentmagnete mit Anteilen von Seltenen Erden und Übergangsmetallen und Verfahren zur Herstellung derartiger Magnete

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Permanentmagneten mit Bestandteilen von Seltenen Erden und Übergangsmetallen und betrifft insbesondere aus gesinterten Pulvern hergestellte Magnete, bei denen Kobalt das wichtigste Übergangsmetall und Samarium die wichtigste Seltene Erde ist.

Es ist bekannt, daß Stoffe auf der Grundlage von Kobalt- und Samariumlegierungen, nämlich SmCo₅ oder Sm₂Co₁₇, eine höhe Sättigungsmagnetisierung und eine starke kristalline Anisotropie aufweisen, wodurch äie für die Herstellung von Permanentmagneten besonders geeignet sind.

Derartige Magnete werden auf metallurgischem Weg als Gußstücke hergestellt, wobei kleine Teilchen "in situ" dadurch

609811/0851

hergestellt werden, daß dem Ausgangsstoff ein anderes Übergangsmetall als Kobalt - etwa Kupfer - beigefügt wird. Die Koerzitivkraft des Stoffes entsteht erst nach einer Wärmebehandlung, durch die eine Dispersion ferromagnetxseher Teilchen entsteht, etwa SmCo_c, und in einer nicht-ferromagnetischen Matrix etwa der Struktur SmCur. Die auf diese Weise hergestellten massiven Magnete sind sehr zerbrechlich.

Eine andere vorteilhafte Technik, die zu einer ganz anderen inneren Struktur des Stoffs führt, ist die des Sinterns von Pulver. Hierbei wird im wesentlichen durch Legierung und anschließende Zerkleinerung ein Pulver mit der erforderlichen Zusammensetzung gebildet, dieses sodann komprimiert, so daß ein massives Teil entsteht, und danach in einer inerten Atmosphäre dieser Körper gesintert. Bei dieser Technik ist man auf griD&e Schwierigkeiten gestoßen, und zwar aufgrund der strukturalen Instabilität der Kristallgitter auf Kobaltbasis, da dieses Metall die Bildung von Fehlern begünstigt, die die Koerzitivkraft beeinträchtigen, und da die Seltenen Erden eine große Flüchtigkeit sowie große Oxidierbarkeit aufweisen. Diese Schwierigkeiten konnten auch nur teilweise beseitigt werden, indem einerseits ein Überschuß an Seltenen Erden beigefügt wurde und andererseits nach dem Sintern eine Glühbehandlung durchgeführt wurde. Die Ergebnisse derartiger Behandlungen sind aber leider sehr abhängig von geringfügigen Änderungen der Behandlungstemperatur.

In früheren Schriften ist bereits die theoretische Möglichkeit erörtert worden, bei einem magnetischen Material der oben angeführten Familie das Kobalt ganz oder teilweise durch andere Stoffe zu ersetzen, etwa auch durfchtNickel. Man findet jedoch keinerlei Hinweis auf den Nickelgehalt in der Legierung, auf

609811/0851

das im Falle einer derartigen Substitution angewandte:. Herstellungsverfahren oder auf erzielte Ergebnisse, so daß nach Wissen der Anmelderin die theoretischen Erörterungen keinerlei praktische Anwendung gefunden haben.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß bei der Herstellung von Magneten mit der Ausgangsstruktur SmCOr durch Sintern von Pulver die Einfügung einer kleinen Menge von Nickel anstelle von Kobalt die Bedingungen der Wärmebehandlung weniger kritisch macht, ohne den magnetischen Eigenschaften des fertigen Produktes zu schaden, welches ganz im Gegenteil eine höhere Hysterese-Koerzitivkraft (und damit einen größeren Widerstand gegen Entmagnetisierung) besitzt. Es sei erwähnt, daß es sich hierbei um eine erstaunliche Wirkung handelt, denn man hätte eher einen starken Abbau der magnetischen Eigenschaften durch Sinken der Curie-Temperatur, der Sättigungs-Magnetisierung und der kristallinen Anisotropie erwartet.

Gemäß der Erfindung weist ein gesinterter Permanentmagnet aus der obigen Familie, bei dem das Übergangsmetall im wesentlichen Kobalt und die Seltene Erde im wesentlichen Samarium ist, einen Gehalt an Seltener Erde zwischen 35 und 42 Gew.% auf und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt zwischen 0,5 und 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1,8 und 7 Gew.%. beträgt.

Oberhalb eines Anteils von 7 bis 9 Gew.% Nickel in der Zusammensetzung entsteht zwar noch kein starker Verfall der magnetischen Eigenschaften des Produkts, jedoch macht die Verminderung der Sättigungs-Magnetisierung das Material etwas weniger interessant.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Magneten der oben erwähnten Zusammensetzung,

609811/0851

-U-

das sich auszeichnet durch einen EntgasungsVorgang, durch dauerndes Pumpen in der Sinterkammer während der ersten Phase des Anstiegs auf die Sintertemperatur vor der eigentlichen Sinterung, die sodann auf an sich bekannte Weise in einer Atmosphäre inerten Gas es s tattfindet.

Das dauernde Pumpen geschieht vorzugsweise bei einer zwischen der Raum

peratur.

der Raumtemperatur und einer Temperatur von 9oo° C liegenden Tem-

Durch die Entgasung kann der Restanteil des Oxids Sm₂ O₃ gesenkt werden, das während des Sinterns entsteht, wodurch die Eigenschaften des gewonnenen magnetischen Materials verbessert werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger erläuternder Beispiele sowie der einzigen Figur, die die Wirkung der Glühtemperatur auf die Koerzitivkraft des Materials veranschaulicht, näher beschrieben«

Beispiel 1 .

Man bereitet in einem Aluminiumtiegel, der in einem Induktionsofen erwärmt ist, eine Legierung mit der folgenden Gewichtszusammensetzung:

Sm 36,7 %

Co 57 %

Ni 6,3 %

Diese Legierung wird vorzugsweise nach der Technik des französischen Patents lo.tik^Hl hergestellt.

-Diese Technik besteht insbesondere darin, zunächst Kobalt in den Tiegel zu geben, es zum Schmelzen zu bringen, sodann auf 1100 C abzukühlen und dann langsam das Samarium in festem Zustand diffundieren zu lassen. Hierbei wird ein Verlust an Samarium durch

609811/0851

Verdampfen verringert und die Zerstörung des Tiegels vermieden.

Die so gewonnene Legierung wird sodann bis zu einer Fisher-Größe von etwa 3 Mikron pulverisiert. Mit einer Presse und in Gegenwart eines magnetischen Richtfeldes werden dann zylindrische Körper hergestellt, deren Dichte bei etwa 65% der theoretischen Dichte liegt. Diese Körper werden dann vollständig mit einem schützenden Pulver umgeben, das aus einer zweiten Samariumlegierung, etwa Sm₂ Co.- , besteht. Dies geschieht nach der Technik der französischen Patentschrift Nr. 7o.47021. Diese Technik weist den Vorteil auf, daß Sauerstoff während des Sinterns entfernt wird (die Hilfslegierung wirkt hier als Getter), und daß ein Samarium-Dampfdruck gebildet wird, der sich örtlich der Verdampfung des Samarium in dem festen Körper widersetzt.

Die so umhüllten komprimierten Körper werden in ein Sinterrohr gegeben, welches mit einer Vakuumpumpe verbunden wird. Die Temperatur wird etwa in 15 Min. auf 900° C unter Beibehaltung des Vakuums gesteigert. Nach einer Dauer von 10 Min. auf 900⁰C unter Beibehaltung des Vakuums gibt man ein Edelgas hinzu> beispielsweise Helium, stoppt das Pumpen und erhöht die Temperatur auf 1130⁰C. Man beläßt das Ganze während einer Stunde auf dieser Temperatur und läßt sodann das Sinterrohr in freier Luft bis auf Raumtemperatur natürlich abkühlen. Man umhüllt die Körper dann noch einmal mit der oben erwähnten Hilfslegierung und setzt sie in einen Ofen mit Inertgas, um in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von 900⁰C eine etwa zehnstündige Glühung durchzuführen. Man zieht danach das Rohr abrupt aus dem Ofen und taucht es unter Umrühren in Wasser, um es auf Raumtemperatur abzukühlen.

Das Endprodukt weist die folgenden Eigenschaften auf:

609811/0851

innere Remanenz Br innere Koerzitivkraft iHc Dichte:

71+00 Gauss 31000 Oersted 8,3

Um die Vorteile der Erfindung besser herauszustellen, wurde unter denselben Bedingungen ein Produkt hergestellt, das von folgender Gewichtszusammensetzung ausgeht:

Sm 36,7 %

Co 63,3 %

Das Produkt von Beispiel 1 ist also von letzterem dadurch abgeleitet worden, daß Kobalt durch Nickel in einer Höhe von etwa 10 % der Kobaltatome ersetzt wurde. Man erhält:

Br = 8650 iHc = 15300

Man stellt fest, daß der Ersatz von Kobalt durch Nickel die innere Koerzitivkraft sehr stark steigert, ohne die Remanenz wesentlich zu verringern.

Mißt man die Eigenschaften der Körper nach dem Sintern, jedoch vor dem Glühverfahren, so findet man:

für die Zusammensetzung mit Nickel:

für die klassische Zusammensetzung ohne Nickel:

Br =
iHc =

7400 19800

Br = 8650 iHc = 4200

Selbst ohne Glühen liefert also die Zusammensetzung mit Nickel eine höhere Koerzitivkraft als die Zusammensetzung ohne Nickel mit Glühen.

Verändert man bei der herkömmlichen Zusammensetzung ohne Nickel die Glühtemperatur T zwischen 700 und 1050° C, so erhält man eine wesentliche Veränderung der inneren Koerzitivkraft iHc (in

609811/0851

Kilo-Oersted ausgedrückt), wie die gestrichelte Kurve der Zeichnung zeigt. Sobald man unter einen Wert in der Nähe von 900⁰C absinkt, erhält man eine instabile Entmischung der Struktur SmCo₅ Oberhalb von 900° bewirkt die Wärmebewegung zahlreiche strukturelle Fehler. Da die richtige Glühtemperatur von der jeweiligen Zusammensetzung abhängt, ergeben sich große Schwierigkeiten bei der Herstellung des Produktes.

Die durchgezogene Kurve der Zeichnung - entsprechend der Legierung des Beispiels 1 - veranschaulicht, daß die Hinzufügung von Nickel die Glühtemperatur weniger kritisch macht, was ein bedeutender Vorteil ist.

Um die Bedeutung des EntgasungsVorgangs zu veranschaulichen, wie er beim obigen Beispiel durchgeführt wurde, hat man die Behandlung des Verfahrens folgendermaßen geändert und dabei die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Nach dem Pumpen bei Raumtemperatur und Zufügung eines inerten Gases vor dem Anstieg auf die Sintertemperatur erhält man (für die Zusammensetzung mit Nickel nach Beispiel 1) :

Br = 6800
iHc = 15000
Dichte des fertigen
Produkts; 7,8.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Sinterung unkorrekt ist: das Samarium oxidiert trotz der Anwesenheit einer inerten Atmosphäre wahrend der Sinterung. Bei in der Presse verdichteten Körpern führt in der Tat die in den Poren verbleibende Luft einerseits zur Bildung einer Samarium-Oxidschicht um die Körper herum, die sich der Verdichtung widersetzt, und andererseits zu einer Verarmung der Legierung an Samarium, was zu Fehlern oder

609811/0851

Verschiebungen der Zusammensetzung führt, die der Koerzitivkraft abträglich sind. Die Umhüllung in einer Hilfslegierung löst diese Schwierigkeiten nicht vollständig.

Das während des Anstiegs der Temperatur bis auf etwa 900⁰C dauernde Pumpen, mit oder ohne Verweilen bei 900⁰C, erleichtert den Austritt von Luft in den Poren und führt zu einer besseren Kontrolle der endgültigen Zusammensetzung, der Verdichtung und der magnetischen Eigenschaften.

Die genaue Wahl der Temperatur (etwa um 900⁰C), bis zu welcher das Pumpen aufrechterhalten wird, hängt von der Größe des Körpers ab sowie von der mehr oder weniger flüchtigen und oxidierbaren Art der Seltenen Erde und dem Obermaß an Seltener Erde bezüglich der theoretischen Stöchiometrie.

Wird das Pumpen während des gesamten thermischen Sinterzyklus aufrechterhalten, so verdampft das Samarium, und man erhält:

Dichte: 8,3 Br * 7200 iHc * 20000 Diese Ergebnisse liegen deutlich unter denjenigen des Verfahrens nach Beispiel 1.

Beispiel 2.

Man verfährt wie nach Beispiel 1 mit der folgenden Zusammensetzung:

Sm = 36,7 %

Co = 61,4 %

Ni * 1,9 %
Die Eigenschaften des fertigen Produktes sind folgende:

Br = 8100
iHc = 29 200

60981 1/0851

Beispiel 3.

Man verfährt wie nach Beispiel 1 mit der folgenden Zusammensetzung; Sm = 36,7 %

Co = 59,5 %

Ni = 3,8 %
Die Eigenschaften des fertigen Produktes sind folgende:

Br = 7700
iHc = 31000

Es versteht sich von selbst, daß die Zusammensetzungen verändert werden können, ohne sich vom Grundgedanken der Erfindung zu entfernen. Der Gehalt an Samarium bewegt sich vorzugsweise in dem Bereich zwischen 35 und 42 Gew.% und der Nickelgehalt zwischen 0,5 und 15 Gew.%., vorzugsweise zwischen 1,8 und 7%.

Temperatur und Dauer der Sinterung bewegen sich in den bekannten Grenzen. Die Glühtemperatur kann - wie aus der Zeichnung hervorgeht - in großen Bereichen schwanken (zwischen 800 und 1000° beispielsweise) und bleibt dabei immer noch unter der Sintertemperatur ♦

Samarium kann auch teilweise durch eine andere Seltene Erde ersetzt werden, insbesondere kann eine unter dem Namen "Mischmetall¹¹ bekannte Mischung Seltener Erden verwendet werden.

609811/0851

Claims

JO Patentansprüche :

1. Zusammensetzung für Permanentmagnete mit Anteilen von
Seltenen Erden und Übergangsmetallen, bei welcher Kobalt im allgemeinen als Übergangsmetall und Samarium als Seltene Erde verwendet werden, wobei der Gehalt an Seltener Erde zwischen 35 uns U2 Gew.% beträgt, gekennzeichnet durch einen Nickelgehalt zwischen 0,5 und 15 % vom Gewicht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Nickelgehalt zwischen 1,8

und 7 Gew.% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Samariumgehalt etwa 36,5 Qew.~% beträgt.

4« Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten aus einer Legierung mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1
bis 3, wobei die Legierung pulverisiert, das Pulver komprimiert, der so gebildete Körper in einer Atmosphäre inerten Gases gesintert und danach bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur wärmebehandelt und sodann abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet ,
daß während des Temperaturanstiegs beim Sintern zwischen Raumtemperatur und einer Temperatur von etwa 900⁰C ein
Entgasen durch dauerndes Pumpen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch ■+, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 800 bis 1000⁰C durchgeführt wird.

60981 1 /0851