DE1592470C3

DE1592470C3 - Verfahren zur Herstellung von Ferritpulvern

Info

Publication number: DE1592470C3
Application number: DE1592470A
Authority: DE
Inventors: K Iwase; M Kiyama; T Takada
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1966-02-21
Filing date: 1966-02-21
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB1142215A; US3822210A; DE1592470B2; DE1592470A1; GB1142214A

Description

Fe²⁺ :(Co²⁺ + Mn²⁺)

10

enthält, daß vor der Oxidation mit dem alkalischen Zusatz ein pH-Wert von über 10, z.B. 12,3, eingestellt wird und die Temperatur zur Fällung des Co — Mn-Ferrits auf etwa 70° C eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14,' dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺), Kobaltionen (Co²⁺) und Zinkionen (Zn²+) in einem Ionenverhältnis

20 Fe²⁺ : Co²⁺ : Zn²+ = 100 :10,0 :5,0

enthält, daß vor der Oxidation mit dem alkalischen Zusatz ein pH-Wert von 11,8 eingestellt wird und die Temperatur zur Fällung des Co—Zn-Ferrits auf etwa 70° C eingestellt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vergrößerung der Teilchengröße der aus einer Ausgangslösung ausgefällten Ferrite diese als Kristallisationskeime einer Ionenlösung zugefügt werden, die der Ausgangslösung entspricht, daß entsprechend wie bei der Ausgangslösung der neuen auf einer bestimmten Temperatur gehaltenen Lösung ein oxidierendes Gas eingeblasen wird, daß die so erhaltene Ferritausfällung abgetrennt und bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße das Verfahren ein- oder mehrmals wiederholt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der ausgefällten Ferritteilchen durch die Intensität der Aufrührurig der Lösung infolge des Einblasens des oxidierenden Gases, die Größe des Sauerstoffpartialdruckes in dem oxidierenden Gas, die Durchströmgeschwindigkeit, des Gases durch die Lösung und die Feinheit der durch die Lösung strömenden Gasblasen bestimmt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vergrößerung der ausgefällten Ferritteilchen die Fällungstemperatur erhöht wird.

55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ferritpulvern unterscheidet man grundsätzlich zwei Typen von Verfahren: Das »Trockenverfahren« und das »Feuchtverfahren«.

Beim Trockenverfahren wird eine Mischung von pulverförmigem Eisen(III)-Oxid und einem oder mehreren pulverförmigen Oxiden zweiwertiger Metalle erhitzt. Die Reaktion erfolgt in fester Phase.

Die oxidischen Ausgangsstoffe für solche Verfahren werden auf verschiedenste Weise hergestellt. So ist durch die US-PS 30 84 123 ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem einer Eisenchlorid-Kobaltsalzlösung Natronlauge zugeführt wird. Die hierbei erhaltenen Niederschläge werden bei 20⁰C durch Einleiten von Luftsauerstoff oxidiert. Anschließend wird der Suspension metallisches Eisen und Kobalt zugegeben und bei 6O⁰C erneut Luftsauerstoff zugeleitet. Der so erhaltene Niederschlag wird gewaschen und getrocknet, wobei ein Gemisch aus Fe²O³ und CO2O3 erhalten wird, das im anschließenden Trockenverfahren bei 250⁰C in einen ferromagnetischen Kobaltspinell umgewandelt wird.

Die nach solchen Trockenverfahren hergestellten Ferrite liegen in Form haufenartiger Teilchen vor, die jeweils aus zahlreichen zusammengesinterten Einzelteilchen bestehen. Der Durchmesser der haufenartigen Teilchen liegt in einer Größenordnung von einigen Mikron, derjenige der Einzelteilchen in einer Größenordnung von mindestens 0,2 μ. Die haufenartigen Teilchen sintern zum Teil weiter zu tafelförmigen, schwammartigen Massen zusammen. Die so hergestellten Ferrite sind wegen ihrer schlechten Dispergierbarkeit in Dispersionsmedien für die Herstellung von Pigmenten und magnetischen Aufzeichnungsträgern nicht verwendbar. Die nach dem Trockenverfahren hergestellten Ferrit-Haufenteilchen müssen deshalb pulverisiert werden. Mit herkömmlichen Pulverisierungsmethoden können jedoch nicht alle Haufenteilchen in Einzelteilchen mit einem Durchmesser von z. B. weniger als 1 μ zerschlagen werden; die Möglichkeit, diese Einzelteilchen zu noch feineren Teilchen zu pulverisieren, besteht in noch viel geringerem Maße. Andererseits entstehen aber beim Pulverisieren auch winzige Bruchstücke, z. B. mit einem Durchmesser von weniger als 0,01 μ. Die entstehenden Ferritteilchen besitzen also keine isotrope Form, ihre Größenverteilungskurve reicht vielmehr über,einen weiten Bereich. Nach dem Trockenverfahren hergestellte Ferritteilchen sind daher zur Herstellung von Pigmenten' und ferromagnetischen Aufzeichnungsträgern kaum geeignet.

Beim herkömmlichen Feuchtverfahren wird eine saure wäßrige Lösung, die Fe*⁺-Ionen und eine oder mehrere. Arten zweiwertiger Metallionen (M²⁺) enthält, neutralisiert. Zum Beispiel wird eine wäßrige Lösung, die Eisen(III)-Sulfat und ein Salz eines zweiwertigen Metalls in einem. Atomverhältnis von 2 :1 enthält, mit einer Base versetzt. Beim Erhitzen dieser Lösung fallen Ferritteilchen aus (vgl. W. ]. Schuele und VD. Deetscreek ,»Journal of applied Physics« 23 [1961], S. 235 bis 336). Die Ferritteilchen fallen bei diesem Verfahren in kolloidaler Form aus (Teilchendurchmesser geringer als 0,05 μ). Da Verfahrensschritte wie Sedimentation, Filtration, Auswaschen mit Wasser, schwierig, umständlich und teuer sind, ist dieses Verfahren nur labormäßig, aber nicht in industriellem Maßstab benutzt worden. Hinzu kommt, daß sich beim Trocknen der Fällung außerordentlich harte Massen bilden. Durch Pulverisieren ist es unmöglich, auf diesen harten Massen Ferritpulver mit günstiger Dispergierbarkeit herzustellen.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß das als Ausgangsstoff verwendete Eisen(III)-Salz nicht billig und in großen Mengen herstellbar ist, da es durch Oxidation von Eisen(II)-Salzen gewonnen wird.

Ein Feuchtverfahren ist z. B. aus der CH-PS 3 97 617

zur Herstellung von nadeiförmigem, kobalthaltigem y-Fe₂O3 bekannt, wobei als Zwischenprodukt kobalthaltiger nadeiförmiger Magnetit entsteht. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige- Lösung, die Fe²⁺ und Co²⁺-Ionen enthält, mit einer Base versetzt, und die entstehende Eisen(II)-, Kobalt(II)-hydroxid-Suspension wird durch Einwirkung eines Oxidationsmittels, ζ. Β. Luft, in kobalthaltiges Eisen(III)-Oxidhydrat übergeführt, das schließlich zu kobalthaltigem, nadeiförmigem Magnetit reduziert und zuletzt zu kobalthaltigem, nadeiförmigem y-Fe₂O3 oxidiert wird.

Auch bei dem Verfahren nach der DT-PS 8 48 491 zur Herstellung von Gemischen eines nichtmagnetischen Mediums mit über Eisenhydroxid hergestellten Pulvern magnetischer Eisenoxide wird aus einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung durch ein alkalisches Fällungsmittel Eisen(II)-Hydroxid ausgefällt, das bei erhöhter Temperatur zu Eisen(II,III)-Oxid (Ferroferrit, FesCU) oxidiert wird. Letzteres wird schließlich zu y-Eisen(III)-Oxid weiteroxidiert. Bei diesem Verfahren zeigte sich, daß der zu Beginn der Oxidation des ausgefällten Eisen(II)-Hydroxids zu Fe3O4 herrschende pH-Wert von entscheidendem Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften des als Endprodukt entstehenden y-Fe₂O3 ist.

Aus der DT-PS 9 68 424 (Zusatz zu DT-PS 8 48 491) ist das zuletzt genannte Verfahren auch zur Herstellung von Kobalt-, Nickel- und Kupferferriten bekannt, wobei derselbe Einfluß des zu Beginn der ersten Oxidationsphase herrschenden pH-Wertes auf die magnetischen Eigenschaften des Endproduktes festgestellt wurde.

Alle diese bekannten Abwandlungen des Feuchtverfahrens haben den Nachteil, daß die entstehenden Teilchen wegen ihrer äußeren Form insbesondere zur Herstellung von Speicherschichten für ferromagnetische Aufzeichnungsträger, von Pigmenten und Sinterferriten ungeeignet sind. Für diese Verwendungszwecke müssen die Ferritteilchen einen Durchmesser besitzen, der zwischen 0,05 μ und 1,0 μ liegt, und sie müssen darüber hinaus von möglichst isotroper Form sein. Sofern bei den bekannten Feuchtverfahren isotrope Teilchen entstehen, z. B. nadeiförmige y-Fe^-Teilchen, sind sie durchweg zu groß, so daß sie in einem zusätzlichen Verfahrensschritt pulverisiert werden müssen, wobei die etwa zunächst vorhandene Isotropie der Teilchen wieder verlorengeht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zur Herstellung von bestimmten isotropen, gut dispergierbaren Ferritteilchen zu schaffen, das für eine industrielle Verwertung geeignet ist, wobei die Ferritteilchen eine Größe (Durchmesser) von 0,05 bis 1,0 μ besitzen sollen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausführungen nach der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Ferritteilchen sind von isotroper, z. B. kubischer oder oktaedrischer oder von isotroper, z. B. kubischer oder oktaedrischer Gestalt mit abgerundeten Ecken, wie auch die F i g. IA bis IC zeigen, auf die noch näher eingegangen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ferritteilchen vom Spinell-Typ weisen zahlreiche Vorteile auf: Sie lassen sich leicht filtrieren und auswaschen, sie zeigen beim an die Filtration sich anschließenden Trocknen keine Neigung zur Verfestigung, sie besitzen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, sie sind vor allem wegen ihrer bestimmten isotropen Gestalt für zahlreiche Verwendungszwecke gut geeignet, z. B. für die Herstellung von Speicherschichten für ferromagnetische Aufzeichnungsträgerträger, als Ausgangsstoff für Sinterferrite und Pigmente. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nicht, wie zu erwarten wäre, ein Gemisch aus einer Vielzahl von Produkten entsteht, sondern daß das Verfahren mit nur zwei Verfahrensschritten zum gewünschten Endprodukt, also

ίο zu Ferriten, führt und wobei wegen der billigen Ausgangsstoffe eine wirtschaftliche Massenproduktion möglich ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen mehr im einzelnen beschrieben.

Hiernach wird in einem Beispielsfalle eine wäßrige Lösung, die Fe²⁺-Ionen und eine oder mehrere Arten von Ionen anderer zweiwertiger Metalle (M²⁺), z.B. Mn²+, Zn²+, Co²+, Mg²+, Ni²+ oder Cu²+ enthält, und zwar in einem Atomverhältnis von Fe²⁺ :M²+=2 :1, hergestellt. Hierzu werden die erforderlichen Mengen eines Eisen(II)-Salzes, z. B. FeSO₄ · 7 H₂O oder FeCl₂, und eines Salzes eines anderen zweiwertigen Metalls oder mehrerer Salze anderer zweiwertiger Metalle in Wasser gelöst; der pH-Wert dieser Lösungen ist kleiner als 3. Die Lösung wird mit 0,55 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf die in der Lösung vorhandenen, den Metallsalzen entstammenden Säurereste, einer Base versetzt, wodurch der pH-Wert auf 6,5 erhöht wird. Die Metallionenkonzentration dieser Lösung soll zwischen 0,05 und 0,8 Mol/l liegen.

Aus dieser Lösung fallen die Hydroxide der eingesetzten zweiwertigen Metalle aus; diese Hydroxide besitzen CdJ₂-Kristallstruktur. In besonderen Fällen können auch Oxide der Metalle, außer des Eisens, ausfallen. Je nach den Bedingungen, unter denen die Neutralisierungs-Reaktion, d. h. der Basenzusatz durchgeführt wird, besteht die Ausfällung aus einer Mischung von Eisen(II)-Hydroxid und einem oder mehreren Hydroxiden zweiwertiger Metalle, z. B. Mn(OH)₂, CO(OH)₂, Zn(OH)₂ oder aus einer Mischung von Fe(OH)₂ und einem oder mehreren Nichteisen Metall-Oxiden. Manchmal bestehen die Ausfällungen aus festen Lösungen von Hydroxiden der eingesetzten zweiwertigen Metalle. Der Einfachheit halber wird im folgenden die Gesamtfällung durch die Formel M(OH)₂ dargestellt. Durch die Ausfällung von M(OH)₂ sinkt der pH-Wert der Mutterlösung; er bleibt jedoch größer als 6.

Die so erhaltenen Hydroxid-Suspension wird unter Einhaltung einer bestimmten, zwischen 24° und 100°

so liegenden Temperatur durch Einblasen eines oxidierenden Gases, z. B. von Sauerstoff, in die Lösung oxidiert, wobei gleichzeitig die Suspension in aufgerührtem Zustand gehalten wird. Dadurch werden die Fe²+-Ionen, die mit M(OH)₂ im Gleichgewicht stehen, oxidiert, und Fe³+-Ionen enthaltende Teilchen fallen aus der Lösung aus. Die durch die Oxidation verschwindenden Fe²⁺- und M²+-Ionen werden in der Lösung ständig dadurch ergänzt, daß die Hydroxide M(OH)₂ in dem Maße, in dem die Oxidation fortschreitet, in die Mutterlösung in Lösung gehen. Die Hydroxidfällung löst sich allmählich auf, die Fällung besteht schließlich nur noch aus Fe³+-Ionen enthaltenden Teilchen.

Die ausgefällten, Fe³+-Ionen enthaltenden Teilchen können vorliegen als

1. im wesentlichen isotrope Ferritteilchen vom Spinelltyp, die Fe³⁺- und M²⁺-Ionen im selben Verhältnis wie in der Mutterlösung enthalten,

entsprechend der allgemeinen Formel M₁^Fe₂₊₅O₄(I > xZ O);

2. im wesentlichen isotrope ■·*■ Ferritteilchen vom Spinell-Typ, die Fe³⁺- und M²⁺-Ionen in einem von dem der Mutterlösung verschiedenen Verhältnis enthalten;

3. a) Metalloxidhydrate (Metallmetahydroxide), z. B.

(X-FeOOH,?-FeOOH oder MnOOH;

b) Metallhydroxide, z. B. Mg(OH)₂, Zn(OH)₂ oder Co(OH)₂;

c) Metalloxide, z. B. ZnO, MnO₂, Mn₃O₄ oder A-Fe₂O₃;

4. Mischungen der unter 2. und 3. angegebenen Bestandteile.

Folgende Zustandsgrößen bestimmen die Art der Ausfällungen und das Wachstum der Ferritteilchen:

(i) Der pH-Wert der Mutterlösung nach Zusatz einer Base,

(ii) die Temperatur der Mutterlösung; (in) die Arten der in der Mutterlösung vorhandenen

Kationen, '
(iv) die Arten der in der Mutterlösung vorhandenen

Anionen sowie deren Konzentration, (v) die Bedingungen, unter denen die Oxidation der Mutterlösung durchgeführt wird, z. B. die Intensität der Ausführung der M(OH)₂-Ausfällung, der im oxidierenden Gas herrschende O₃-Partialdruck, die Strömungsgeschwindigkeit und die Größe der durch die Mutterlösung strömenden Gasblasen. Es hat sich gezeigt, daß die Zustandsgrößen (i) und (ii) die Bildung der Ferritausfällung am meisten beeinflussen. Unter den Arten der Kationen nach (iii) sind die Ionen zweiwertiger Metalle M²⁺ und die mit der Base zugesetzten Alkaliionen zu verstehen. Beide Arten von Ionen haben zwar nur einen geringen Einfluß auf die für die gewünschte Ferritbildung geeigneten pH-Wert- und Temperaturbereiche, doch werden diese Bereiche weiter, je nach der Art der zugesetzten Alkaliionen, d. h., je nachdem, ob als Base KOH, NaOH oder LiOH verwendet wird. Auch die Zustandsgrößen (iv) und (v) beeinflussen diese Bereiche nur wenig; (v) besitzt jedoch einen ziemlich großen Einfluß auf das Kristallwachstum. Weitere Einzelheiten sowie Weiterbildungen der . Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung weiterer Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Hierin zeigen

F i g. 1A bis C elektronenmikroskopische Bilder der Formen spinellartiger Ferritteilchen nach der Erfindung,

F i g. 2A bis C Schaubilder der Beziehung zwischen der Art der Ausfällung und den obigen Zustandsgrößen (i)und(ii),

F i g. 3A bis F elektronenmikroskopische Bilder der Ausfällungen aus derselben Lösung mit einem Mn⁺²- und Fe⁺²-Gehalt unter wechselnden Zustandsgrößen für den Reaktionsverlauf,

F i g. 4 ein Diagramm zur Darstellung der Koerzitivkraft von Kobaltferritteilchen in Abhängigkeit von dem Kobaltionenanteil,

F i g. 5 ein Diagramm der Beziehung zwischen den zu erwartenden Ausfällungsarten mit einer nur Ferroionen enthaltenden Ausgangslösung und den Zustandsgrößen für den Reaktionsverlauf und

F i g. 6A bis C elektronenmikroskopische Bilder von Manganferritteilchen aus Lösungen mit verschiedenem Mn⁺²- Fe⁺²-Verhältnis bei sonst gleichen Verfahrensbedingungen.

Anhand von F i g. 1 erkennt man, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten spinellartigen Ferritteilchen im wesentlichen isotrop in der äußeren Form sind, abgesehen davon, daß ihre Größe stark von den Zustandsgrößen des Herstellungsverfahrens und von der chemischen Zusammensetzung abhängt. Nach den F i g. IA bis C sieht es so aus, als ob die Teilchen einander haufenweise berührten, durch sind ο dies nur lose Anlagerungen von Einzelteilchen, die keine fest aneinander gebundenen Haufen bilden.

Nunmehr soll anhand der F i g. 2 und 3 untersucht werden, wie die Art der Ausfällung aus Mutterlösungen mit einem Ferroionengehalt und einem Gehalt einer Art von zweiwertigen Metallionen M⁺² in einem Atomverhältnis 2 :1 durch die genannten Reaktionszustandsgrößen (i) und (ii) beeinflußt wird.

Fig.2A ist eine schaubildartige Darstellung des folgenden Beispiels 1 der Bildung von Manganferriten einer Zusammensetzung

Mm-^Fe₂₊Z)₄ (0<x<l).

Beispiel 1

200 g Ferrosulfat FeSO₄ - 7 H₂O und 86,8 g Mangansulfat MnSO₄ ■ 5 H2O werden abgewogen und in etwa 2 Liter Wasser aufgelöst, so daß man eine wäßrige Lösung mit Ferroionen Fe⁺² und Manganionen Mn⁺² im Atomverhältnis 2:1 erhält. Der Lösung wird Natriumhydroxyd NaOH in wechselnden Anteilen beigefügt. Dann erfolgt eine Verdünnung mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 3,5 1. Die so zubereitete Lösung, die die weißliche Hydroxydausfällung enthält, wurde auf verschiedene Temperaturen zwischen 15° C und 9O⁰C eingestellt und durch Einblasen von Luft in die Lösung während einer Dauer von 20 Stunden mit einer Durchflußmenge von 200 l/h oxydiert, wobei die Luft durch eine konzentrierte Kaliumhydroxydlösung geleitet ist. Die entstehende Ausfällung wurde mit Wasser ausgewaschen und durch Erhitzen auf etwa 80° getrocknet, so daß man. pulverförmige Proben erhält. Die Kristallstruktur und die morphologischen Eigenschaften der Probenteilchen wurden mittels Röntgen-Strukturanalyse, Infrarotabsorptionsspektrum und elektronenmikroskopischer Beobachtung untersucht. Die experimentellen Werte sind in F i g. 2A angegeben.

In F i g. 2A sind das Verhältnis der Normalkonzentration des NaOH-Zusatzes zu der Konzentration der

so Gesamtanteile des SO₄-Restes und der pH-Wert der Lösung vor der Oxydation als Abszisse und die Oxydationstemperatur als Ordinate aufgetragen. Kleine Kreise stellen die pH-Werte und die Oxydationstemperaturen dar, bei denen man im wesentlichen isotrope spinellartige Manganferritteilchen innerhalb eines Größenbereiches zwischen 0,12 μ und 1,1 μ entsprechend dem Beispiel 1 erhält. Je größer der pH-Wert der Lösung, d. h. je größer der zugesetzte Alkalianteil, um so größer ist die Größe der Ferritteilchen. Die Reaktionszustandsgrößen zur Bildung solcher Ferritteilchen liegen oberhalb der gestrichelten Kurve nach F i g. 2A. F i g. 3A zeigt ein elektronenmikroskopisches Bild der Ferritteilchen, die mit den Zustandsgrößen entsprechend Punkt (a) in Fig.2A erhalten wurden. Jedes Kreuz (x χ) in F i g. 2A gibt die Zustandsgrößen wieder, unter denen eine Metahydroxydausfällung in nadelartiger Gestalt erhalten wurde. Der Bereich unterhalb der strichpunktierten Kurve in F i g. 2A führt

809 519/8

zu einer Metahydroxydausfällung. F i g. 3C ist ein elektronenmikroskopisches Bild einer solchen Ausfällung mit gleicher Kristallstruktur bspw. a-FeOOH, die sich auf Grund einer Röntgehstrahlanalyse für die Zustandsgröße des Punktes (c)in Fig.2A ergab, jedes Dreieck in F i g. 2A gibt Zustandsgrößen an, unter denen ein Ausfällungsgemisch von spinellartigen Manganferritteilchen in einem Größenbereich zwischen 0,08 μ und 0,09 μ und von nadeiförmigen Metahydraten erhalten wurde. In dem Zwischenbereich zwischen der gestrichelten und strichpunktierten Kurve nach Fig.2A erfolgt eine Mischungsausfällung von Ferritteilchen und Metahydraten. F i g. 3B zeigt ein elektronenmikroskopisches Bild einer Ausfällung entsprechend der Zustandsgröße (b) in F i g. 2 A.

Fig.2A läßt deutlich erkennen, daß man aus einer Ferroionen Fe⁺² und Manganionen Mn⁺² im Atomverhältnis 2 :1 enthaltenden Lösung spinellartige Ferrite bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 25° C und bei einem pH-Wert oberhalb 7 vor Beginn der Oxydation erhält.

Fig.2B stellt in ähnlicher Weise wie Fig.2A die experimentellen Ergebnisse bei der entsprechenden Behandlung einer wäßrigen Lösung dar, die Ferroionen Fe⁺² und Kobaltionen Co⁺² in einem Atomverhältnis 2 :1 enthält, wobei die Lösung durch Auflösen von 200 g FeSO₄ · 7 H₂O und 101 g COSO4 · 7 H₂O in etwa 2 Liter Wasser gewonnen wird. Die Größe der ausgefällten spinellartigen Kobaltferritteilchen liegt zwischen 0,08 μ und 1,0μ. Man erkennt aus Fig.2B, daß man eine Kobaltferritausfällung bei Temperaturen oberhalb 25° C und einem pH-Wert oberhalb 6,7 erhält.

F i g. 2C gibt entsprechend die Versuchsergebnisse der Behandlung einer wäßrigen, Fe+²- und Zn⁺²-Ionen im Atomverhältnis 2 :1 enthaltenden Lösung wieder, die durch Auflösen von 200 g FeSO₄ · 7 H₂O und 103,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in etwa 2 Liter Wasser erhalten wurde. Die Größe der ausgefällten spinellartigen Zinkferritteilchen liegt zwischen .0,06 μ und 0,45 μ. Danach erhält man eine Zinkferritteilchenausfällung bei Reaktionstemperaturen oberhalb 24° C und pH-Werten oberhalb 6,5. In den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde die Lösungskonzentration und die Oxydationsgeschwindigkeit jeweils konstant gehalten. Dies ist der Grund, daß die Teilchengrößen der spinellartigen Ferritausfällung oberhalb 0,06 μ liegen. Die Größe der Ferritteilchen beträgt im Minimum 0,05 μ unter diesen Reaktionszustandsgrößen, wenn die Metallionenkonzentrationen verdünnt werden und die Oxydationsgeschwindigkeit gesteigert wird, um das Wachstum der Teilchen zu beschleunigen.

Die F i g. 2A bis 2C lassen deutlich erkennen, daß spinellartige Ferritteilchen von mehr als 0,05 μ Größe unmittelbar aus einer Ferroionen und eine Art zweiwertiger Metallionen M⁺² im Atomverhältnis 2 :1 enthaltenden Lösung bei Reaktionstemperaturen oberhalb 24° C und pH-Werten oberhalb 6 ausfallen, wobei Temperatur und pH-Wert mehr oder minder durch die Änderung der M⁺²-Ionen beeinflußt werden.

Die F i g. 3D, 3E und 3F zeigen jeweils elektronenmikroskopische Bilder von Mn-Ferrit, Co-Ferrit und Zn-Ferrit, der jeweils durch Oxydation einer Mutterlösung bei 70° C erhalten wurde, der ein alkalischer Stoff in einem Anteil von einem Äquivalent des Säurerestes beigemischt war. Die Zustandsgrößen der Ferritbildung entsprechen jeweils dem Punkt (d) in Fig.2A, dem Punkt (e)'m F i g. 2B bzw.dem Punkt (f)in F i g. 2C.

Die obige Erläuterung bezieht sich auf die Reaktionszustandsgrößen, unter denen man teilweise oder ausschließlich Ferritteilchenausfällungen erhält Nunmehr soll der Einfluß der Reaktionszustandsgrößen auf die chemische Zusammensetzung der ausgefällten spinellartigen Ferritteilchen untersucht werden, d. h. der Einfluß auf das Atomverhältnis der Eisenionen zu den zweiwertigen Metallionen M⁺² in den ausgefällten Teilchen.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit einem Fe⁺²- und Mn⁺²-Ionengehalt im Atomverhältnis 2 :1 wurde dadurch zubereitet, daß man zunächst 200 g FeSO₄ · 7 H₂O und 86,8 g MnSO₄ · 5 H₂O in etwa 2 Liter Wasser auflöste. Dieser Lösung wurde NaOH in wechselnden Anteilen zur Erzeugung einer weißlichen Ausfällung beigegeben. Dann erfolgte eine Verdünnung mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 3,5 1. Nunmehr wurde Luft in einer Durchflußmenge von 3001 für eine Dauer von 20 h in die Lösung eingeblasen, die auf einer Temperatur von 70° C ±0,5° C gehalten wurde. Dies brachte die als Zwischenprodukt gebildete weißliche Ausfällung allmählich zum Verschwinden und führte zum Ersatz derselben durch eine Ausfällung spinellartiger Ferritteilchen. Nach Abschluß dieser Verfahrensstufe war die Zwischenausfällung vollständig verschwunden. Die Ausfällung der spinellartigen Manganferritteilchen wurde dann abgefiltert, in Wasser ausgewaschen, danach mittels Alkohol entwässert und schließlich bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 40° C zu einem Pulver getrocknet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Bestandteile (d. h. die Atomverhältnisse Mn/Fe) und die Teilchengrößen verschiedener zubereiteter Pulverproben.

Ähnliche Versuche wurden zur Erzeugung von Kobaltferrit und Zinkferrit durchgeführt, indem 101,0 g CoSO₄ -7 H₂O bzw. 103,0 g ZnSO₄- 7 H₂O anstelle von 86,8 g MnSO₄ · 7 H₂O eingewogen wurden und die entsprechenden wäßrigen Lösungen demselben chemischen Reaktionsverlauf ausgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind. in Tabelle 1 eingetragen. »Änderung des pH-Wertes«, in Tabelle 1 bedeutet die Änderung des pH-Wertes der M⁺²- und Fe⁺²-Ionen im Atomverhältnis .1:2 enthaltenden Lösung zum Zeitpunkt des alkalischen Zusatzes bis zu dem Zeitpunkt der Beendigung der 20stündigen Oxydation bei einer Reaktionstemperatur von 70° C. .·

In der Tabelle 1 (S. 13) gibt das Zeichen * jeweils eine Ausfällung in Form einer Mischung von Ferrimetahydroxyden und spinellartigen Ferriten an, während die übrigen Stoffe ohne das '-Zeichen eine reine spinellartige Ferritausfällung bedeuten. :

Wie man aus Beispiel 2 (S. 16) erkennt, werden nahezu alle Fe⁺²- und M⁺²-Ionen aus der Mutterlösung als Bestandteile der Ferritausfällung mit dem gleichen Atomverhältnis Fe⁺²/M+² wie.in der vorbereiteten Lösung ausgefällt, wenn der Anteil der zugesetzten alkalischen Lösung größer als ein Äquivalent der zugesetzten alkalischen Lösung größer als ein Äquivalent des Säurerestes ist und der pH-Wert der Mutterlösung nach der Oxydation mindestens 10 beträgt Wenn der Anteil einer alkalischen Lösung geringer ist, fallen nicht alle Fe⁺²- und M⁺²-Ionen aus der Lösung aus, wenn der pH-Wert vor Beginn der Oxydation zwischen 5 und 9 liegt, und die chemische Zusammensetzung der ausgefällten Ferritteilchen wird durch die allgemeine Formel Mi-^2+Z)₄ (0<jt<1) ausgedrückt

Tabelle 1

/?=2 (OHy(SOt) 0,55 0,90

1,00

1,05

2,00

3,00

Mutterlösung mit einem Mn⁺²/Fe+²-Verhältnis von 0,5
Änderung des pH-Wertes

Mn/Fe-Verhältnis in der Ferritteilchenausfällung
Größe der Mn-Ferritteilchen (in μ)

Mutterlösung mit einem Zn⁺²/Fe⁺²-

Verhältnis von 0,5
Änderung des pH-Wertes
Zn/Fe-Verhältnis in der Ferritteilchenausfällung
Größe der Zn-Ferritteilchen (in μ)

Mutterlösung mit einem Co⁺²/Fe+²-Verhältnis von 0,5
Änderung des pH-Wertes

Co/Fe-Verhältnis in der Ferritteilchenausfällung.
Größe der Co-Ferritteilchen (in μ)

7,3—2,9 8,1-6,0 9,1—6,2 11,3-10,4 über 12

über 12

0,04*	0,34	0,48	0,49	0,50	0,50*
0,19	0,20	0,17	0,22	0,57	1,07
6,5-2,6	8,1-3,2	9,1-4,7	11,0-10,9	—	mehr als 12
0,29*	0,44	0,48	0,50		0,50
0,09	0,12	0,13	0,17	—	0,45
6,7-2,4	7,3-5,2	9,5-6,0	11,2-10,7	—	über 12
0,10*	0,33	0,48	0,50	—	0,50
0,15	0,15	0,19	0,27	—	0,97

Die folgende Tatsache bestätigte sich, wenn anstelle von NaOH Ammoniak benutzt wurde. Im Falle einer Ferritausfällung mit zweiwertigem Metallionengehalt, wobei diese Metallionen zur Bildung eines komplexen Ammoniumions neigen, gelangen die M⁺²-Ionen der Mutterlösung teils in die Ausfällung und bleiben teils in der Lösung zurück, wenn der pH-Wert 8 überschreitet.

Obgleich nach Beispiel 2 die Reaktionstemperatur in der Nähe von 70⁰C gehalten wurde, haben umfangreiche Versuche gezeigt, daß der geeignetste Temperaturbereich für eine quantitative Ferritausfällung zwischen 65° C und 80° C liegt. .

Es wurde der Fall beschrieben, wo das Atomverhältnis der Fe⁺²-Ionen zu einer Art von M+²-Ionen in der Mutterlösung 2 beträgt Nunmehr sollen Fälle betrachtet werden,.wo sich dieses Verhältnis nach den Fig.4 bis 6 ändert. :

Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß für Verhältnisse über 2 die ausgefällten Ferritteilchen ausschließlich aus spinellartigem Ferrit bestanden und das Verhältnis in der Ausfällung im wesentlichen dem Verhältnis innerhalb der Lösung gleich war. Mit einer Reaktionstemperatur zwischen 65°C und 80⁰C und einem alkalischen Zusatzes von mehr als einem Äquivalent des Säurerestes erhält man folgende Summenformel:

M, -,Fe₂₊^O₄ (0<*< 1,0).

Wenn unter denselben Verfahrensgrößen das Atomverhältnis Fe+²/M+² der Mutterlösung kleiner als 2 war, bestand die Ausfällung aus einer Mischung eines Ferrits MFe₂Oa und einem oder mehreren Hydroxyden oder einem Oxyd des überschüssigen Metalls. Die Größenänderungen der spinellartigen Ferritteilchen in Abhängigkeit von der Art des Metalls M⁺² waren vergleichsweise klein.

Nunmehr wird ein spezielles Beispiel der Erzeugung eines Zinkferrites Zni_j,Fe₂₊*O₄ als Beispiel 3 beschrieben.

30

Beispiel 3

300 g FeSO₄ · 7 H₂O und wechselnde Anteile von ZnSO₄ · 7 H₂O zwischen 50 g und 350 g wurden in etwa 21 Wasser aufgelöst. Diesen Lösungen mit Fe⁺²- und Zn⁺²-Ionen in wechselndem Verhältnis wurde Natrium-

hydroxyd in einem Anteil von 1,05 Äquivalenten des Schwefelsäurerestes beigefügt, und die Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 3,5 1 verdünnt. Diese Lösungen wurden auf eine Temperatur von. 65°C±0,5°C eingestellt, und Luft wurde für eine Dauer'

von 10 Stunden in einer Durchflußmenge von 500 l/h eingeblasen. Alle Ausfällungen waren Ferrite, deren Größe zwischen 0,1 μ und 0,12 μ lag. In der folgenden Tabelle 2' sind die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Proben eingetragen, die nach

Filterung, Auswaschung, Entwässerung und Trocknung der Ausfällungen erhalten sind.

Tabelle 2 zeigt, daß Zinkferrit mit spinellartiger Kristallstruktur und der Summenformel Zni__xFe₂₊^O₄ aus denjenigen Lösungen ausfällt, deren Atomverhältnis

so von Fe⁺²/M+² größer als 2 ist. Sobald sich das Verhältnis dem Wert 2 nähert, ändert sich die Gitterkonstante der Ferritteilchen von 8,39 Ä auf 8,42 A, und die physikalischen Eigenschaften wie die magnetischen Eigenschaften sowie die Farbtönung

ändern sich entsprechend. Die Substanz der Zusammensetzung Zni_*Fe_2+;«O₄ wird als feste Lösung des Fe3O₄—Zn · Fe₂O₄-Systems angesehen. Das Zni_^Fe_2+JO₄-Pulver wird durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 400⁰C in einer oxydierenden

Atmosphäre in ein braunes Zinkferritpulver mit Fehlstruktur gemäß Znt_*Fe_2+;(0₄₊o,5jr umgewandelt, das ferromagnetisch ist und vermutlich eine feste Lösung des j»-Fe₂O3—ZnFe2O₄-Systems darstellt. Durch Brennen bei einer Temperatur oberhalb 400⁰C erhält

man eine Mischung von ZnFe₂O₄ und <x-Fe₂O3, die rötlichgelb und weniger stark magnetisch ist. Aus Mutterlösungen mit einem Verhältnis unter 2 erhält man eine Mischung aus ZnFe₂O₄ und ZnO.

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S 2 Ein ähnlicher Einfluß läßt sich für andere Ferritausfällungen beobachten. Beispielsweise wurde zu Mutterlösungen, die jeweils mehr als 2 Eisenionen pro einem Kobaltion enthielten, eine alkalische Lösung in einem Anteil von mehr als einem Äquivalent des Säurerestes beigefügt, und die Lösungen wurden jeweils bei einer Reaktionstemperatur zwischen 30⁰C und 70⁰C oxydiert. Es bestätigte sich, daß alle Fe⁺²- und Co+²-Ionen ausgefällt wurden, wobei jede Ausfällung aus einer

ίο festen Lösung von spinellartigen Kobaltferritteilchen COi-JFe₂₊A oder einer festen Lösung von Fe3U4 und CoFe₂O₄ mit Teilchengrößen zwischen 0,08 μ und 0,50 μ bestand.

F i g. 4 zeigt die Form der Abhängigkeit der Koerzitivkraft des erzeugten Kobaltferrits von dem Kobaltgehalt. Ordinate und Abszisse geben jeweils die Koerzitivkraft gemessen bei einer magnetischen Kraftflußdichte von 3600 Oersted bzw. das Verhältnis der Kobaltatome zu den Eisenatomen innerhalb der ausgefällten Kobaltferritteilchen an. Entsprechend den Überlegungen ist die Änderung der Koerzitivkraft mit dem Kobaltgehalt Änderungen der magnetokristallinen Energie des Kobaltferrits in Abhängigkeit von dem Wert χ zuzuschreiben. Auch wenn der Kobaltanteil ungeändert bleibt, ändert sich die Koerzitivkraft mit der Reaktionstemperatur. Die Partikelgröße ändert sich beispielsweise innerhalb des Reaktionstemperaturbereichs zwischen 30⁰C und 70⁰C von etwa 0,08 μ bis 0,5 μ. Somit hat die Reaktionstemperatur einen unmittelbaren Einfluß auf die Teilchengröße. Durch Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre wurden die ausgefällten Coi_^Fe_2+iO4-Teilchen zu spinellartigen Ferritteilchen oxydiert, deren Größer zwischen 0,08 μ und 0,5 μ lag und die in Form einer festen Lösung von y-Fe₂O3 und CoFe₂O3 vorlagen. Die Koerzitivkraft wurde vergrößert und der Ferrit wurde bei Temperaturen oberhalb 50O⁰C in eine Mischung von <x-Fe₂O3 und CoFe₂O₄ umgewandelt.

Bei Änderungen des Verhältnisses Fe+²/M+² oberhalb 2 müssen die gestrichelten Kurven der F i g. 2A bis 2C jeweils gegenüber der dargestellten Form verschoben werden. Nunmehr soll die Art der Verschiebung untersucht werden.

F i g. 5 gibt die Zustandsgrößen für verschiedene Ausfällungen aus FeSO₄-Lösungen ohne zweiwertige Metallionen (d.h. für den Extremfall M⁺² = 0, bzw. Fe⁺²/M+³ wird unendlich) nach dem folgenden chemischen Verfahren an:
Zu wäßrigen Lösungen von FeSO₄ wurde NaOH in

wechselnden Anteilen zwischen 0,1 und 3,0 Äquivalent des Sulfatrestes SO₄ hinzugefügt; diese Lösungen wurden in einer Menge von 3,51 mit einer Fe⁺²-Molkonzentration von 0,208 auf Temperaturen zwischen 10⁰C und 80⁰C gehalten; durch jede Lösung wurde Luft in einer Strömungsmenge von 200 l/h bis 500 l/h geblasen; die Reaktion wurde fortgesetzt bis das Fe(OH)₂ verschwunden war.

Die schwarzen Punkte in F i g. 5 geben die Zustandsgrößen an, bei denen Fe3O₄ ausfällt, also den Bereich oberhalb der gestrichelten Kurve, die Kreuze geben die Zustandsgrößen der FeOOH-Erzeugung, also den Bereich unterhalb der strichpunktierten Kurve und die schwarzen Dreiecke geben die Zustandsgrößen an, bei denen eine Mischung der beiden Verbindungen ausgefällt wird, d. h. den Bereich zwischen den beiden Kurven. Abszisse und Ordinate der Fig.5 tragen dieselben Größen wie F i g. 2.
Auf Grund zahlreicher Versuche konnte gezeigt

werden, daß sich die gestrichelte Kurve jeder der F i g. 2A bis 2C für Änderungen des Verhältnisses Fe⁺²/M⁺² zwischen 2 und unendlich in eine gestrichelte Kurve umwandelt, die entsprechend Fig.2A bis 2C durch die eingezeichneten Punkte der F i g. 5 bestimmt ist. Dies gilt entsprechend auch für die strichpunktierten Kurven. Hiermit bestätigt sich, daß die Reaktionsgrößen, unter denen aus einer Fe⁺²- und M⁺²-Ionen im Verhältnis von mehr als 2 enthaltenden Mutterlösung spinellartige Ferrite ausfallen, nicht auf die genannten Größen beschränkt sind, sondern auf die Bereiche oberhalb der strichpunktierten Kurven, die sich zwischen den Werten der F i g. 2 und 5 verschieben.

Die F i g. 6A, 6B und 6C zeigen elektronenmikroskopische Bilder von Mn-Ferritteilchen, die jeweils durch Zusatz eines alkailischen Stoffes in einem Anteil von 2 Äquivalenten des Säurerestes wäßrigen Lösungen zugesetzt wurden, die Fe⁺²- und Mn⁺²-Ionen in Atomverhältnissen 2:1, 3,3 :1 bzw. 20 :1 enthalten, wobei die Oxidation bei 70° C erfolgte.

In der vorstehenden Beschreibung wurden Fälle erläutert, wo Metallionen Mn⁺², Co⁺² bzw. Zn⁺² als J Metallionen M⁺² ausgewählt sind, doch konnte gezeigt werden, daß sich. ähnliche Ergebnisse mit anderen zweiwertigen Metallionen Ni⁺², Cu⁺² oder Mg⁺² ergeben. Beispielsweise fallen spinellartige Ferritteilchen aus Mutterlösungen aus, die zwei oder mehr Ferroionen neben einem Ni⁺²-, Cu⁺²- oder Mg⁺²-Ion enthalten and auf einer Reaktionstemperatur zwischen 24° C und 100°C bei einem pH-Wert oberhalb 6,5 gehalten werden. In manchen Fällen konnte in Ni- oder Cu-Ferritausfällungen ein geringer Anteil eines oder mehrerer Hydroxyde nachgewiesen werden. Obgleich bei der Oxydation einer Mutterlösung mit einem pH-Wert zwischen 7 und 12 und einer Temperatur oberhalb 6O⁰C Mg-Ferritausfällungen erhalten werden konnten, war es doch schwierig, alle Mg⁺²-Ionen der Lösung zum Ausfall zu bringen.

Die Grundgedanken der Erfindung sind ebenso dann anwendbar, wenn man Ferritausfällungen mit zwei oder mehr zweiwertigen Metallen (Nichteisenmetallen) erhalten will. Sowohl das Herstellungsverfahren für solche Ferritteilchen als auch die Zustandsgrößen für die verschiedenen Reaktionen sind etwa den Umständen im Falle nur eines zweiwertigen Metalls gleich.

Bei der Herstellung von Manganzinkferrit muß beispielsweise ein alkalischer Stoff, etwa ein Hydroxyd von Natrium, Kalium oder Lithium in Anteilen von 1,05 oder mehr Äquivalenten des Säurerestes einer Lösung zugefügt werden, die Mangan-, Zink- und Ferroionen in einem Atomverhältnis der Ferroionen zu der Summe der Mangan- und Zinkionen von 2 oder mehr enthält, damit man eine Mutterlösung mit einem pH-Wert über 10 erhält Dabei wird die Lösung durch Einblasen von Luft bei einer Temperatur über 60° C oxydiert. Dann fallen aus der Mutteriösung, die nach der Oxydation einen pH-Wert über 8,8 hat, alle Fe⁺²-, Mn⁺²- und Zn⁺²-Ionen als spinellartige Ferritausfällung aus und bleiben nicht in Lösung. In Abhängigkeit von den Reaktionsgrößen liegt die Größe der ausgefällten Ferritteilchen zwischen 0,05 μ und 1,00 μ.

In ähnlicher Weise können Mn-Co- und Co-Zn-Ferrite hergestellt werden. Für die ersteren Ferrite erweisen sich Reaktionsgrößen der Oxydationstemperatur zwischen 65° C und 80° C und einem pH-Wert der Lösung nach dem Alkalizusatz von mehr als 8,8 am geeignetsten, wobei die ausgefällten Teilchen im Größenbereich zwischen 0,05 μ und 1,00 μ liegen. Für die letzteren Ferrite ist eine Reaktionstemperatur zwischen 65° C und 8O⁰C und ein pH-Wert oberhalb 6,8 zweckmäßig, wobei man Ferrite zwischen 0,05 μ und 1,00 μ Größe erhält. Wenn die Temperatur bzw. der pH-Wert unterhalb der genannten Größen liegen, konnten auch spinellartige Ferritausfällungen beobachtet werden. In entsprechender Weise können Mg-Zn-Ferrite, Ni-Zn-Ferrite oder Mg —Mn-Ferrite mit Größen oberhalb 0,05 μ durch eine Auswahl ähnlicher Atomverhältnisse und unter im wesentlichen gleichen Reaktionszustandsgrößen ausgefällt werden.

Nunmehr folgt ein Ausführungsbeispiel für die Herstellung von Mn-, Mn — Co- und Co — Zn-Ferriten.

Beispiel 4

630,1 g Mangansulfat MnSO₄ · H₂O, 600,1 g Zinksulfat ZnSO₄ · 7 H₂O und 3600 g Ferrosulfat FeSO₄ · 7 H₂O wurden abgewogen und in 30 1 O.Olnormaler Schwefelsäure H₂SO₄ gelöst, während 1834,5 g Natriumhydroxyd NaOH in 201 Wasser gelöst wurden. Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 701 Verdünnt. Die Ionenverhältnisse der Mutterlösung sind

Fe⁺² : Mn⁺² : Zn⁺² = 2,058 : 0,604 :0,338
Fe⁺² :(Mn⁺² + Zn⁺²) = 2,18 :1

nach dem genannten Atomverhältnis.

Dann wurde bei einer Temperatur der Mutterlösung von 70° C in KOH gereinigte Luft in einer Durchflußmenge von 500 l/h eingeblasen. Dieser Oxydationsprozeß muß in der Weise durchgeführt werden, daß die weißlichen Hydroxyausfällungen sich gleichmäßig in der Lösung verteilen. Nach einer Zeitdauer von 20 Stunden ist der Hydroxydausfall völlig verschwunden, und dunkelbraune Mn —Zn-Ferrite sind aus der •Mutterlösung ausgefallen, die einen pH-Wert von 9,8 hat.

Der Ferritausfall wird abgefiltert, in Wasser ausgewaschen, mit Alkohol entwässert und danach bei einer Temperatur unterhalb 40° C bei Unterdruck pulverisiert. Die chemische Zusammensetzung des entstandenen Ferrits ist folgende:

Die Teilchengröße betrug nach der Röntgenstrahlanalyse 0,054 μ bzw. nach der BET-Methode 0,065 μ (Gesamtoberfläche 19,0 m²/g).

Beispiel 5

1440 ml einer 0,721molaren Ferrochloridlösung, 143 ml einer 0,501molaren Kobaltchloridlösung und 72 ml einer 0,250molaren Manganchloridlösung wurden miteinander gemischt, und der Mischlösung wurden 1700 ml einer l,02normalen NaOH-Lösung zugesetzt. Die Ionenverhältnisse dieser Lösung sind

Fe⁺² : Co⁺²: Mn⁺²= 100 :10 :2,5
bzw. das Atomverhältnis

Fe⁺²:(Co+² + Mn⁺²) = 8:l.

Die Mischung wurde mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 3500 ml verdünnt. Dann wurde in die eine weißliche Ausfällung enthaltende Mutterlösung mit einem pH-Wert von 12,3 mit einer Durchflußmenge von 500 l/h während einer Dauer von 15 Stunden und bei einer Lösungstemperatur von 70° C Luft eingeblasen. In der Mutterlösung mit einem pH-Wert von 10,3 bildete sich eine schwärzliche Ausfällung, die abgefiltert wurde,

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danach wurde sie mit Wasser ausgewaschen, mit Alkohol entwässert und bei 40⁰C unter Unterdruck pulverisiert. Das pulverförmige Mn —Co-Ferriterzeugnis wies ein Atomverhältnis

Fe: Co: Mn = 100:10,0:2,5

auf, während die mittlere Teilchengröße 0,18 μ und die Koerzitivkraft 310 Oersted betrugen.

Versuche mit ähnlichen chemischen Reaktionsabläufen mit einem wechselnden Anteil einer 0,25molaren Manganchloridlösung haben gezeigt, daß die Metallionenverhältnisse der aus Lösungen mit pH-Werten über 10 ausgefällten Ferritteilchen denen der Mutterlösungen entsprechen, wobei sich die Koerzitivkraft mit der Zunahme des Mn-Anteils ändert. Beispielsweise beträgt die Koerzitivkraft von Ferritteilchen mit einem Atomverhältnis

Fe: Co: Mn = 100:10:20

etwa 150 Oersted.

Beispiel 6

20

1440 ml einer 0,721 molaren Ferrochloridlösung, 143 ml einer 0,501 molaren Kobaltchloridlösung und 142 ml einer 0,125molaren Zinkchloridlösung wurden miteinander gemischt und der Lösung wurden 1680 ml einer l,02molaren NaOH-Lösung beigemischt. Die Lösung wurde mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 3500 ml verdünnt, so daß sich eine Mutterlösung mit einem pH-Wert von 11,8 einstellte. Die Metallionenverhältnisse der Mutterlösung waren

Fe+²: Co+²: Zn+²= 100:10,0:5,0. '

In die Mutterlösung wurde bei einer Temperatur von 70°C während einer Dauer von 14 Stunden Luft mit einer Durchflußmenge von 350 l/h eingeblasen.

Eine aus der Mutterlösung (pH-Wert=10,2) ausfallende schwarze Ausfällung wurde abgefiltert und pulverisiert. Das Erzeugnis erwies sich als spinellartiger Co-Zn-Ferrit mit gleichem Metallionenverhältnis wie die Mutterlösung. Die Teilchengröße war 0,18 μ, und die Koerzitivkraft belief sich auf 380 Oersted.

Ausgedehnte Versuchsreihen lassen den Schluß zu, daß die Reaktionszustandsgrößen das Teilchenwachstum in folgender Weise beeinflussen:

(i) Je größer der Anteil des Alkalizusatzes ist, um so größere Teilchen entstehen. Dies wird aus Tabelle 1 deutlich.

(ii) Mit höherer Reaktionstemperatur wachsen um so größere Teilchen.

(iii) Je langsamer die Oxydationsgeschwindigkeit ist (beispielsweise je kleiner der Sauerstoffpartialdruck oder je kleiner die Strömungsgeschwindigkeit des eingeblasenen Gases), um so größere Teilchen entstehen.

(iv) Je größer der Anteil der Hydroxydausfällung bezogen auf das Einheitsvolumen nach Zusatz des alkalischen Stoffes ist, um so schneller erfolgt das Teilchenwachstum. &o

(v) Je größer die ausgefällten Hydroxydteilchen nach Zusatz des alkalischen Stoffes sind, um so schneller erfolgt das Teiichenwachstum.

Unter diesen Zustandsgrößen ist der Einfluß nach (iv) am ausgeprägtesten.

Damit man Ferritteilchen nach der Erfindung in einer gewünschten Größe erhält, muß man nach den durchgeführten Untersuchungen die ausgefällten Teilchen lediglich in eine neue Mutterlösung einbringen, die Oxydationsstufe durchführen und den beschriebenen Verfahrensablauf in der erforderlichen Widerholung durchführen. Das Anwachsen der Teilchengröße ist vermutlich auf die Ablagerung an vorhandenen Teilchen als Keimen zurückzuführen, ohne daß weitere Ferritausfällungen gebildet werden, während sich der Zwischenprodukt-Hydroxydausfall auflöst. Durch Wiederholung dieses Verfahrensganges kann die Teilchengröße in gewünschtem Maße gesteigert werden, beispielsweise auf 1,0 μ.

Wenn man auch die erste Ferritausfällung aus einer Mutterlösung mit einer Art zweiwertiger Metallionen leicht auf Teilchengrößen vo 0,2 μ oder mehr bringen kann, erreichen die Teilchengrößen aus Mutterlösungen mit zwei Arten zweiwertiger Metallionen nicht den Wert von 0,2 μ. Ein Ausführungsbeispiel der Teilchenvergrößerung nach diesem Widerholungsverfahren ist folgendes.

Beispiel 7

7200 g Ferrosulfat, 1260,3 g Mangansulfat und 1200,1 g Zinksulfat wurden abgewogen und in 301 0,01 normaler Schwefelsäure aufgelöst, so daß man eine wäßrige Lösung mit Metallionenverhältnissen

Fe+² : Mn+²: Zn+²= 10,6 :3,0 :170

erhält. Andererseits wurden 3393 g Natriumhydroxyd in 201 Wasser aufgelöst. Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt, so daß man eine weiße Hydroxydausfällung erhielt. Diese Lösung mit der Ausfällung wurde auf eine Gesamtmenge von 701 verdünnt. (Diese Lösung wird im folgenden als Ausgangslösung bezeichnet.)

In die auf einer Temperatur von 70⁰C gehaltene Ausgangslösung wurde in konzentrierter KOH gereinigte Luft mit einer Durchflußmenge von 500 l/h eingeblasen. Bei gleichmäßiger Verteilung der weißen Hydroxydausfällung auf die Lösung erfolgte die Oxydation. Nach einer Zeitdauer von 50 Stunden war die Hydroxydausfällung völlig verschwunden und durch eine Mn —Zn-Ferritausfällung ersetzt. Die Ferritausfällung wurde abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen, mit Alkohol entwässert und bei einer Temperatur unterhalb 4O⁰C unter Unterdruck pulverisiert. Die chemische Zusammensetzung des Ferritpulvers ergab sich

Die Teilchengröße betrug nach Röntgenstrahlmessungen 0,071 μ und nach Berechnungen auf Grund der Gesamtoberfläche nach der BET-Methode 0,08 μ (Gesamtoberfläche 15,1 mg² g).

Eine gleiche Ausgangslösung wurde nochmals hergestellt, und in diese Lösung wurde das aus der vorhergehenden Ausfällung erhaltene Ferritpulver in schlammartiger Form eingeschüttet, worauf die Oxydation unter den beschriebenen Bedingungen erfolgte. Dies führte zu einer Mn—Zn-Ferritausfällung mit der chemischen Zusammensetzung

Der Teilchendurchmesser war auf Grund von Röntgenstrahlmessungen geringfügig größer als 0,1 μ und betrug nach der Berechnung entsprechend der BET-Methode 0,140 μ (Gesamtoberfläche 8,7 m²/g).

Durch eine nochmalige Wiederholung dieses Verfahrensganges erhielt man ein Ferritpulver mit einer

Teilchengröße von 0,180 μ (Gesamtoberfläche 6,6 m²/g) nach der BET-Methode, das die. gleiche Zusammensetzung hatte.

Nach der Erfindung kann man also Ferritteilchen mit hohem Reinheitsgrad (Verunreinigungen an S1O2, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen betrugen weniger als 0,1 Gewichtsprozent) unter Einhaltung folgender Maßnahmen erhalten:

(1) Hochgradige Reinigung der Ausgangsstoffe, d.h. des Ferrosalzes, des zweiwertigen Metallsalzes bzw. der wäßrigen Lösungen dieser Salze.

(2) Verwendung chemisch reinen Wassers und chemisch reinen Oxydationsgases.

(3) Verwendung von Reaktionsgefäßen aus nichtrostendem Stahl oder Kunststoff, der keine Verunreinigungen abgibt,

(4) Durchführung aller chemischen Reaktionen unter möglichster Reinhaltung und Staubfreiheit

Es hat sich gezeigt, daß zur Ausschaltung einer Durchsetzung der Ferritteilchen mit Verunreinigungen von Alkalimetallionen der Mutterlösung die ausgefällten Teilchen sorgfältig in Wasser ausgewaschen werden müssen. Oder man muß eine Elektrodialyse der auf der Oberfläche der Ausfällung absorbierten Verunreinigungen oder eine Behandlung der Ausfällung mit einer organischen Alkaliverbindung durchführen. Aufgrund verschiedener Schutzmaßnahmen an Ferritteilchen von 0,05 μ Größe oder größer konnte der Anteil jedes Alkalimetalls Na, K oder Li, das innerhalb der

Tabelle 3

Ferritteilchen oder im Zustand einer festen Lösung absorbiert war, unter 0,02 Gewichtsprozent mit Erfolg gesenkt werden.

Ausgedehnte und systematische Untersuchungen über die Herstellung von Ferriten unter Änderung der Art eines oder mehrerer Metallionen oder in der Zusammensetzung haben bestätigt, daß verschiedene Arten von Ferritteilchen von unterschiedlicher Form und Größe erzeugt werden können. Die genannten Beispiele stellen selbstverständlich nur einen kleinen Teil der durchgeführten Versuche dar. Ein anderes Beispiel zur Stützung der erfindungsgemäßen Lehre wird nunmehr beschrieben.

Beispiel 8

Ein Fe(II)-SaIz und ein oder mehrere Arten von M(II)-Salzen wurden abgewogen und in etwa 301 Wasser gelöst. In diese Lösung wurde der erforderliche Anteil eines alkalischen Stoffes eingegeben, damit man eine weiße Hydroxydausfällung erhält. Dann wurde die Lösung mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 70,01 verdünnt. In diese, auf konstanter Temperatur gehaltenen Lösung wurde Luft (oder ein sauerstoff haltiges Gas) eingeblasen, bis die Ausfällung völlig verschwunden war. Die so erhaltene Ferritausfällung wurde abgefiltert, in Wasser ausgewaschen und in einer Sauerstoffatmosphäre bei 65° C getrocknet. Die chemische Zusammensetzung und Größe der so erhaltenen Ferritpulver sowie die Reaktionszustandsgrößen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Ausgangslösung	Mi+²	Mn+²	OH-	Oxydationszustandsgrößen	Art	Gas-	Zeit	pH-Wert	Ferriterzeugnis	Fe :Mi :Mn
Fe+²	Konz.	Konz.	Konz.	Tem	des	durch-		nach der	Durch
Konz.				pera	Gases	fluß-		Oxy	messer
				tur		menge		dation
	(mol/1)	(mol/1)	(mol/1)			(l/h)	(h)
(mol/1)	(MnSO4)		(NaOH)	CQ					(μ)	(Fe: Mn)
(FeSO4)	0,052	—	0,322		O2	400	5	9,1		1:0,5
0,104	0,021	—	0,258	65	O2	400	5	8,9	0,05	1 :0,2
0,104	0,011	—	0,239	65	O2	400	5	8,8	0,06	1 :0,1
0,104	0,032	—	1,376	65	Luft	500	45	>12	0,05	1 :0,1
0,312	(ZnSO₄)		(NaOH)	73					0,78	(Fe : Zn)
(FeSO4)	0,104	—	0,630		Luft	1800	8	9,2		1:0,5
0,208	0,042	—	0,502	60	Luft	1800	8	8,8	0,07	1 :0,2
0,208	0,062	—	1,130	60	Luft	800	20	>12	0,06	1 :0,2
0,312	(COSO4)		(NaOH)	70					0,25	(Fe : Co)
(FeSO4)	0,052	—	0,321		O2	400	5	8,5		1 :0,5
0,104	0,005	—	0,219	58	O2	400	5	7,9	0,07	1 :0,05
0,104	0,052	—	0,925	58	Luft	600	35	>12	0,07	1:0,16
0,312	(MgSO₄)		(NaOH)	75					0,55	(Fe: Mg)
(FeSO4)	0,104	—	0,444		Luft	2000	9	8,7		1 :0,08
0,208	0,023	—	0,577	65		1000	12	>12	0,07	1 :0,09
0,208	(MnSO4)		(NH4OH)	65					0,11	(Fe : Mn)
(FeSO4)	0,104	—	0,630		Luft	700	20	5,7		1 :0,22
0,208	(COSO4)		(NH4OH)	70					0,17	(Fe : Co)
(FeSO4)	0,104	—	0,630		Luft	700	20	6,4		1 :0,27
0,208	(NiCb)		(NH4OH)	70					0,18	(Fe : Ni)
(FeCb)	0,104	—	0,630		Luft	700	20	5,7		1 :0,45
0,208	(CuCb)		(NH4OH)	80					0,08	(Fe : Cu)
(FeCb)	0,104	—	0,630		Luft	700	20	5,9		1 :0,47
0,208			70		0,10

Fortsetzung

Ausgangslösung	Mi+²	Mm ^{+ 2}	OH-	Oxydationszustandsgrößen	Art	Gas-	Zeit	pH-Wert	Ferriterzeugnis
Fe⁺²	Konz.	Konz.	Konz.	Tem	des	durch-		nach der	Durch- Fe : M\| : Mn
Konz.				pera	Gases	fluß-		Oxy	messer
				tur		menge		dation
	(mol/1)	(mol/1)	(mol/I)			(l/h)	(h)
(mol/1)			(⁰C)		(μ)

(FeSO₄)
0,208

(FeSOt)

(FeCk)
0,432

(ZnSOt)
0,104

(MnSOt)

0,121

(MnCk)
0,108

(ZnSOt)

0,012

(MgCk)
0,108 .

(NHtOH)
0,630

(KOH)

1,170

1,250

1,250 .

(NaOH)
1,410

70

70
70

Luft

700	20	3,8	0,12	(Fe : Zn) 1 :0,49
1500 500	18 45	8,9 10,4	0,07 0,18	(Fe : Mn : Zn) 1 : 0,357 :0,036 1 : 0,357 :0,036
500	45x2*	10,5	0,27	1 :0,357 :0,036
500	40	>12	0,15	(Fe : Mn : Mg) 1.0,25:0,205

Bemerkung: Ein (*) bedeutet eine Wiederholungsstufe gemäß Beispiel

Nach der ausführlichen Beschreibung erstrebt die Erfindung die Herstellung von spinellartigen Ferritteilchen mit mehr als 0,05 μ Größe, im wesentlichen isotroper äußerer Form und überragender Dispersionsfähigkeit. Es wurde durch Versuche nachgewiesen, daß diese Ferritteilchen ein weiteres Anwendungsfeld und günstigere Leistungen mit sich bringen als bekannte Ferritteilchen.

Bei der Herstellung von Ferritmagneten oder Kernen durch Pressen und Sintern von Ferritteilchen ist es bekannt, daß die Sintertemperatur unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit oder der Herabsetzung des Hochfrequenzverlustes möglichst niedrig sein soll, damit das Wachstum der Kristallteilchen unterdrückt werden kann. Nach dem bekannten Trockenverfahren hergestellte Ferritteilchen waren im wesentlichen Haufenteilchen. Demgegenüber war nicht nur die Vergrößerung der Dichte des frischen Preßlings unerwartet, sondern auch eine hohe Sintertemperatur über 1200° C war unnötig. Nach dem bekannten Feuchtverfahren hergestellte Ferritpulver erwiesen sich ebenfalls zur Herstellung von Sinterferrit als ungeeignet infolge ihrer schlechten Kompressibilität und der Brüchigkeit der frischen Preßlinge.

Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Ferritteilchen infolge ihrer ziemlich geringen Größe oberhalb 0,05 μ eine hohe Packungsdichte und eine hervorragende Dispersionsfähigkeit. Außerdem kann das gesamte Sinterverfahren bei einer niedrigen Sintertemperatur unterhalb 1050° C durchgeführt werden, und die Dichte des Sintererzeugnisses nähert sich die Dichte des Ferrits selbst. Zur Steigerung der Dichte eines frischen Preßlings ist es vorteilhaft, daß die Teilchengröße zwischen 0,05 μ und 1,00 μ, vorzugsweise zwischen 0,07 μ und 0,30 μ liegt. Zur Steigerung der Sinterfähigkeit muß der Bereich zwischen 0,05 μ und 1,00 μ, vorzugsweise am Unterende dieses Bereichs liegen.

Tabelle 4 gibt einen Vergleich der scheinbaren Dichte von Mn — Zn-Ferrit-Sinterkörpern einerseits nach der Erfindung und andererseits nach dem herkömmlichen Verfahren. Die Sinterkörper nach der Erfindung wurden durch Zusammenpressen von Mn —Zn-Ferritteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,14 μ, nach Beispiel 7 hergestellt, unter einem Druck von 2,5 t/cm² und durch Sintern bei einer Temperatur zwischen 950° C und 1300° C während vier Stunden in einer Sauerstoff atmosphäre erhalten, während die Sinterkörper nach der herkömmlichen Technik durch Pulverisierung einer Mischung von MnCo3, ZnO und Fe2O3 in einer Kugelmühle, durch Sinterung der Mischung in Luft bei 1000° C während einer Stunde, durch Feuchtpulverisierung dieses Erzeugnisses in einer Kugelmühle während 20 Stunden und durch Sintern des Ferritpulvers in derselben Weise, wie beschrieben, hergestellt waren.

Tabelle 4

Sintertemperatur	35	950° C	Scheinbare Dichte	nach der
des frischen	1050°C		herkömmlichen
Preßlings	1100° C	nach der	Technik
	40 1200° C	Erfindung	_
1300°C		—
4,90	4,73
4,98	4,81
5,06	4,96
5,06
5,12

Ferromagnetische Stoffe für Ton- und Fernsehbänder oder für Magnetspeicherbänder sind y-Ferrioxyde mit nadeiförmigen Teilchen. Dieses y-Ferrioxyd besteht aus Haufenteilchen, die jedes aus zusammengesinterten nadeiförmigen Einzelteilchen bestehen, was auf die Aufheizstufe auf über 300° C während der Herstellung zurückzuführen ist. Auf diese Weise können, wenn diese Stoffe in einem organischen Dispergiermittel zur Bildung eines Bandmaterials fein verteilt sind, nicht mehr als etwa 0,7 g bis 1,0 g yFe2O₃ in einen cm³ des Bandmaterials gepackt werden. Im Gegensatz dazu kann man etwa 1,5 g bis 2,1 g der erfindungsgemäßen Ferritteilchen in einen cm³ des Beschichtungsstoffes packen, da die Einzelteilchen jeweils getrennt voneinander vorliegen und leicht in einem organischen Dispersionsmittel dispergiert werden können. Die Koerzitivkraft der Ferritteilchen insbesondere mit einem Kobaltgehalt ist durchaus mit derjenigen von yFe2O3 vergleichbar. Wenn auch die optimale Größe der Ferritteilchen für den Magnetspeicherstoff durch die Art des Ferrits bestimmt ist, liegt die Größe der Teilchen mit einer Einbereichstruktur, die zur Steigerung der Koerzitivkraft erwünscht ist, bei 1 μ oder weniger.

Andererseits soll die Größe zwischen 0,05 μ und 1,00 μ liegen, damit die Teilchen in großer Dichte in

einem Medium dispergiert werden können, ohne daß sich Haufenteilchen bilden. Nach dem herkömmlichen Trockenverfahren erzeugte ,Ferritteilchen sind deshalb nicht als Magnetspeicherstoff benutzt worden, weil die Herstellung der Teilchen in einer Größe unter 1 μ schwierig war und weil ultrafeine Teilchen von etwa 0,01 μ Größe, die ein überlagertes paramagnetisches Verhalten zeigen und sich beim Pulverisieren der Haufenteilchen mit den Einzelteilchen vermischen, die Speichereigenschaften merklich verschlechtern.

Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Co-Ferritteilchen nach der Erfindung und handelsübli-

Tabelle 5

10 chem y-Fe2O:rPulver. Man sieht, daß die magnetischen Eigenschaften der y-Fe2O₃-Pulver durch die äußere Form der Teilchen bestimmt sind, je größer die Anisotropie der Form ist, um so größer ist die Koerzitivkraft und um so geringer ist die Pulvermenge, die sich in ein Einheitsvolumen packen läßt, so daß die resultierende Koerzitivkraft pro Volumeneinheit nicht ansteigt. Die magnetischen Werte nach Tabelle 5 wurden dadurch gemessen, daß jedes Pulver möglichst dicht in ein Volumen von 1 cm χ 1 cm χ 5 cm gepackt wurde und daß diese Proben in ein Magnetfeld von 3600 Oersted eingestellt wurden.

Co-Ferrit
nach der
Erfindung

Teilchenform	kubisch	nadeiförmig	nadeiförmig	kubisch
Teilchendurchmesser ( )	0,13	1,9x0,12	0,5 χ 0,03	0,11
Dichte auf dem Band	1,63	0,51	0,95	1,62
ölabsorption	0,15	0,84	0,75	0,15
Koerzitivkraft (Oersted)	115	255	320	300
Remanenz (Gauß)	460	150	168	780

Ferritpulver nach der Erfindung besitzen verschiedene Farbtönungen, schwarz, gelbbraun, dunkelbraun usw. Beispielsweise ist Zinkferrit (ZnFe2O₄) nach der Erfindung braun, die Farbtönung verschiebt sich nach μ schwarzbraun mit einem ansteigenden Fe₃O₄-Anteil, der eine feste Lösung eingeht. Eine feste Lösung nach der Formel γ-FeiCi ■ ZnFe₃O₄, die durch Brennen einer Mischung der genannten festen Lösung mit Zinkferrit bei einer Temperatur unterhalb 500° C erzeugt wird, hat einen angenehmen braunen Farbton, der mit anderen anorganischen Pigmentstoffen nicht erreicht werden kann. Ferritpulver nach der Erfindung können auch als stabile anorganische Pigmentstoffe oder Farben Anwendung finden. Insbesondere Zinkferrit kann für Toilettengegenstände benutzt werden, die für die Haut ungefährlich sind. Ferritpulver nach der Erfindung sind auch für Pigmentstoffe oder Farben zur Ultraviolettabsorption geeignet, da sie solche Strahlen stark absorbieren. Während nach dem Trockenverfahren hergestellte Ferrite eine schlechte Dispersionsfähigkeit besitzen und zur Verschlechterung des Farbtons infolge der Vermischung feiner Bruchstücke bei der Pulverisierung neigen, sind erfindungsgemäße Ferritpulver in hohem Grade als Pigmentstoffe geeignet, da sie eine vorteilhafte Teilchenform, eine gute Dispersionsfähigkeit und eine intensive Tönungsstärke haben.

Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die Farbtönungen von Ferritpulver durch die Teilchengröße beeinflußt werden; optimale Farbtönungen für Pigmentfarben ergeben sich bei Teilchengrößen unter 1 μ. Ferritpulver nach der Erfindung im Größenbereich zwischen 0,05 μ und 1,00 μ sind sehr leicht und dicht in Dispersionsmedien dispergierbar. Es wurde ferner bestätigt, daß die Dispersionsfähigkeit durch Eingabe eines Überzugsstoffes in eine Ferritausfällung in Schlammform vor Durchführung des Trocknungsarbeitsganges während des genannten Herstellungsverfahrens verbessert werden kann.

Hierzu 7 Blatt Zeichnuni»en 809 519/8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ferritpulver mit bestimmter Partikelform und Korngröße und Dispersionsfähigkeit durch Versetzen einer Eisen-(Fe²⁺-) und Nichteisen-Metall-(M²⁺-) Salzlösung mit basisch reagierenden Stoffen und Oxidation der Lösung durch Einblasen eines oxidierenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05—1 μ große Ferritpartikeln der allgemeinen Formel

15

von im wesentlichen isotroper Gestalt und hoher Dispergierfähigkeit aus einer Lösung mit einem Ionenverhältnis von Fe²⁺/M²⁺>2 und einem alkalischen Zusatz von 0,55 bis 3 Äquivalenten des Säurerestes bei einer Temperatur zwischen 24 und 100° C gefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisen-(Fe²+-) und Nichteisen-Metall-(M²⁺-) Salzlösung verwendet wird, die außer den Fe²⁺-Ionen wenigstens eine Art der Metallionen Mn²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺ enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangslösung mit einer Metallionenkonzentration von 0,05 bis 0,8 Mol/Liter verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid als alkalischer Zusatz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Zusatz in einer Menge von mehr als ein Äquivalent des Säurerestes verwendet wird und die Fällungstemperatur zwischen 65 und 80° C gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺) und Manganionen (Mn²⁺) mit einem Ionenverhältnis von 2 :1 enthält, daß vor Beginn der Oxidation mit dem alkalischen Zusatz der pH-Wert auf einen Betrag oberhalb von 7 eingestellt wird und daß die Fällungstemperatur auf mindestens 25° C eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺) und Kobaltionen (Co²⁺) in einem Ionenverhältnis von 2 :1 enthält, daß vor Beginn der Oxidation mit dem alkalischen Zusatz der pH-Wert auf einen Betrag oberhalb 6,7 eingestellt wird und daß die Fällungstemperatur oberhalb 25° C eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺) und Zinkionen (Zn²⁺) mit einem Ionenverhältnis von 2 :1 enthält, daß vor Beginn der Oxidation mit dem alkalischen Zusatz der pH-Wert auf einen Betrag oberhalb 6,5 eingestellt wird und daß die Fällungstemperatur oberhalb 24° C eingestellt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem alkalischen Zusatz von 1 Äquivalent des Säurerestes die Fällung bei einer Temperatur von 70° C vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺) und Manganionen (Mn²⁺) mit einem Ionenverhältnis von 2 :1 oder 3,3 :1 oder 20 :1 enthält, daß der alkalische Zusatz in einer Menge von 2 Äquivalenten des Säurerestes verwendet wird und die Fällungstemperatur bei 70° C eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺) und Magnesiumionen (Mg²⁺) mit einem Ionenverhältnis von über 2 enthält, daß vor Beginn der Oxidation der pH-Wert mit dem alkalischen Zusatz auf einen Betrag zwischen 7 und 12 eingestellt wird und daß die Fällungstemperatur oberhalb 60° C gewählt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺), Manganionen (Mn²+) und Zinkionen (Zn²+) mit einem Ionenverhältnis der Eisenionen zur Summe der Mangan- und Zinkionen von über 2 enthält, daß der alkalische Zusatz in einer Menge von 1,05 oder mehr Äquivalent des Säurerestes verwendet wird und die Temperatur zur Fällung von Mn-Zn-Ferriten über 60° C gewählt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺), Manganionen (Mn²⁺) und Kobaltionen (Co²⁺) mit einem Ionenverhältnis der Eisenionen zur Summe der Mangan- und Kobaltionen von über 2 enthält, daß vor Beginn der Oxidation der pH-Wert mit dem alkalischen Zusatz auf einen Betrag von mehr als 8,8 eingestellt wird und die Temperatur zur Fällung von Mn-Co-Ferriten zwischen 65 und 80°C gewählt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺), Kobaltionen (Co²⁺) und Zinkionen (Zn²+) mit einem Ionenverhältnis der Eiseniohen zur Summe der Kobalt- und Zinkionen von über 2 enthält, daß vor Beginn der Oxidation der pH-Wert mit dem alkalischen Zusatz auf einen Betrag von mehr als 6,8 eingestellt wird und die Temperatur zur Fällung von Co-Zn-Ferriten zwischen 65 und 80° C gewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺), Manganionen (Mn²⁺) und Zinkionen (Zn²⁺) mit einem Ionenverhältnis

Fe²⁺ : Mn²⁺ : Zn²⁺ =2,058 :0,64 :0,338

Fe²⁺ :(Mn²⁺+Zn²⁺) = 2,18 :

enthält, daß vor der Oxidation mit dem alkalischen Zusatz ein pH-Wert von 9,8 eingestellt wird und die Temperatur zur Fällung des Mn — Zn-Ferrits bei 70° C eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺), Manganionen (Mn²+) und Zinkionen (Zn²⁺) mit Ionenprozentsätzen von 52 bis 57 Fe²⁺-IOnCn, 143 bis 21,8 Mn²+-Ionen und 0 bis 8,8 Zn²⁺-Ionen enthält, daß vor der Oxidation mit dem alkalischen Zusatz ein pH-Wert von über 10 eingestellt wird und die Temperatur zur Fällung der

Mn — Zn-Ferrite zwischen 65 bis 90°C gewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Eisenionen (Fe²⁺), Kobaltionen (Co²⁺) und Manganionen (Mn²⁺) mit einem Ionenverhältnis

bzw.

Fe²+ : Co²⁺ : Mn²+ = 100 :10 : 2,5