JP2906084B2 - 球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents
球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、1KOeの外部磁場における磁化値が大きく、
且つ、保磁力が可及的に低いことに起因して磁気的な凝
集力が小さい球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉
末及びその製造法に関するものである。
且つ、保磁力が可及的に低いことに起因して磁気的な凝
集力が小さい球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉
末及びその製造法に関するものである。
本発明に係る球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子
粉末の主な用途は、磁性トナー用、磁性キャリア用、磁
気カード用材料粒子粉末等である。
粉末の主な用途は、磁性トナー用、磁性キャリア用、磁
気カード用材料粒子粉末等である。
黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、強磁性粒子である
ことから、樹脂中に混合分散させて複合体粒子とするこ
とにより静電複写の為の磁性トナー用材料粒子粉末及び
磁性キャリア用材料粒子粉末として使用されている。
ことから、樹脂中に混合分散させて複合体粒子とするこ
とにより静電複写の為の磁性トナー用材料粒子粉末及び
磁性キャリア用材料粒子粉末として使用されている。
また、黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、ビヒクル中
に分散して得られる磁性塗料をカード基体上に直接塗布
したり、ベースフィルム上に塗布した磁気テープをカー
ド基体上に接着する等により磁気ストライプ付クレジッ
トカード、鉄道用切符、定期券、道路通行券、テレホン
カード、オレンジカード等に代表される磁気カード用材
料粒子粉末としても使用されている。
に分散して得られる磁性塗料をカード基体上に直接塗布
したり、ベースフィルム上に塗布した磁気テープをカー
ド基体上に接着する等により磁気ストライプ付クレジッ
トカード、鉄道用切符、定期券、道路通行券、テレホン
カード、オレンジカード等に代表される磁気カード用材
料粒子粉末としても使用されている。
上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の為
の要求はとどまるところがなく、材料粒子粉末である黒
色スピネル型酸化鉄粒子粉末の特性向上、特に、初期磁
化の立ち上りが出来るだけ大きいことと分散性が優れて
いることによって樹脂との混練やビヒクルとの混合が容
易であることが強く要求されている。
の要求はとどまるところがなく、材料粒子粉末である黒
色スピネル型酸化鉄粒子粉末の特性向上、特に、初期磁
化の立ち上りが出来るだけ大きいことと分散性が優れて
いることによって樹脂との混練やビヒクルとの混合が容
易であることが強く要求されている。
初期磁化の立ち上りを大きくする為には、1KOeの外部
磁場における磁化値が出来るだけ大きいことが必要であ
る。
磁場における磁化値が出来るだけ大きいことが必要であ
る。
分散性の向上の為には、保磁力が可及的に低いことに
よって磁気的な凝集力が小さいものであることが必要で
ある。
よって磁気的な凝集力が小さいものであることが必要で
ある。
この事実は、磁性トナー用材料粒子粉末としての黒色
スピネル型酸化鉄粒子粉末に関して言えば、特開昭55−
65406号公報の「一般に、このような一成分方式におけ
る磁性トナー用磁性粉には次のような諸特性が要求され
る。Ｉ）103Oe程度の磁場における磁束密度ができるだ
け高いこと。例えば1000Oeの外部磁場において、40emu/
g程度以上の最大磁化力σｍを有することが必要であ
る。磁気ブラシとして穂の高さを高くするためである。
‥‥VII）樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒
度は数10μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度がト
ナーの特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通り
である。
スピネル型酸化鉄粒子粉末に関して言えば、特開昭55−
65406号公報の「一般に、このような一成分方式におけ
る磁性トナー用磁性粉には次のような諸特性が要求され
る。Ｉ）103Oe程度の磁場における磁束密度ができるだ
け高いこと。例えば1000Oeの外部磁場において、40emu/
g程度以上の最大磁化力σｍを有することが必要であ
る。磁気ブラシとして穂の高さを高くするためである。
‥‥VII）樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒
度は数10μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度がト
ナーの特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通り
である。
また、磁性キャリア用材料粒子粉末としての黒色スピ
ネル型酸化鉄粒子粉末に関して言えば、特開昭63−3375
4号公報の「‥‥磁性樹脂キャリヤーは、磁性粉と非磁
性物質であるバインダー樹脂との混合物であるため、磁
束密度（σｓ）が磁性粉単独のキャリヤーに比べて低下
することから、現像時にキャリヤー引きを起こし易く、
‥‥‥」、「本発明の電子写真用磁性樹脂キャリヤー
は、‥‥従来の磁性粉では得られなかった外部測定磁場
1KOeでの磁束密度が大きなもので、キャリヤー上がりが
無く且つ画像特性に優れたものである。」なる記載並び
に特開昭61−53660号公報の「本発明によれば、‥‥‥
一次粒子の分散性が向上し、磁性粉が均一に分散され、
磁性現像剤粒子間の帯電性、磁気特性の差が小さくな
る。」なる記載の通りである。
ネル型酸化鉄粒子粉末に関して言えば、特開昭63−3375
4号公報の「‥‥磁性樹脂キャリヤーは、磁性粉と非磁
性物質であるバインダー樹脂との混合物であるため、磁
束密度（σｓ）が磁性粉単独のキャリヤーに比べて低下
することから、現像時にキャリヤー引きを起こし易く、
‥‥‥」、「本発明の電子写真用磁性樹脂キャリヤー
は、‥‥従来の磁性粉では得られなかった外部測定磁場
1KOeでの磁束密度が大きなもので、キャリヤー上がりが
無く且つ画像特性に優れたものである。」なる記載並び
に特開昭61−53660号公報の「本発明によれば、‥‥‥
一次粒子の分散性が向上し、磁性粉が均一に分散され、
磁性現像剤粒子間の帯電性、磁気特性の差が小さくな
る。」なる記載の通りである。
磁気カード用材料粒子粉末としての黒色スピネル型酸
化鉄粒子粉末に関して言えば、オーム社発行「化学技術
誌MOL」（1985年）の第68〜72頁の「磁気カードと化学
技術」の「表２ 磁性膜に要求される特性とその支配要
因」の「要求特性 1.高感度、再生出力が大、飽和・残
留磁束密度が大、初期磁化曲線の立ち上りが急峻‥‥」
なる記載及び「‥‥磁性体の分散状態によっても大きく
特性が変化する。‥‥良質な分散系を得ることが重要で
ある。‥‥」なる記載の通りである。
化鉄粒子粉末に関して言えば、オーム社発行「化学技術
誌MOL」（1985年）の第68〜72頁の「磁気カードと化学
技術」の「表２ 磁性膜に要求される特性とその支配要
因」の「要求特性 1.高感度、再生出力が大、飽和・残
留磁束密度が大、初期磁化曲線の立ち上りが急峻‥‥」
なる記載及び「‥‥磁性体の分散状態によっても大きく
特性が変化する。‥‥良質な分散系を得ることが重要で
ある。‥‥」なる記載の通りである。
従来、磁性トナー用、磁性キャリア用又は磁気カード
用材料粒子粉末としての黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末
は、一般に粒子が１個１個バラバラであることに起因し
て分散性に優れている粒子が得られやすいことから、水
溶液中から直接生成させる、所謂、湿式法により製造さ
れている。
用材料粒子粉末としての黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末
は、一般に粒子が１個１個バラバラであることに起因し
て分散性に優れている粒子が得られやすいことから、水
溶液中から直接生成させる、所謂、湿式法により製造さ
れている。
即ち、湿式法は、硫酸第一鉄等の第一鉄塩水溶液と水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液
とを混合して得られたFe（OH）２又はFeCO3等のFe含有
沈澱物を含む水溶液に60〜100℃の温度範囲において酸
化性ガスを通気して黒色沈澱物を生成させ、次いで、酸
根等を水洗除去した後、変色させない様に乾燥する方法
（特公昭44−668号公報）である。
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液
とを混合して得られたFe（OH）２又はFeCO3等のFe含有
沈澱物を含む水溶液に60〜100℃の温度範囲において酸
化性ガスを通気して黒色沈澱物を生成させ、次いで、酸
根等を水洗除去した後、変色させない様に乾燥する方法
（特公昭44−668号公報）である。
また、上記湿式法により得られたスピネル型酸化鉄粒
子粉末の特性を種々改良する目的で、湿式反応中に亜鉛
化合物を添加して亜鉛含有スピネル型酸化鉄粒子粉末を
得る方法（特公昭42−20381号公報、特公昭59−43408号
公報、特開昭56−5330号公報、特開昭61−86424号公
報、特開昭62−91423号公報、特開昭62−91424号）、更
に該亜鉛含有スピネル型酸化鉄粒子粉末を300〜700℃で
加熱する方法（特開昭63−68847号公報）等が知られて
いる。
子粉末の特性を種々改良する目的で、湿式反応中に亜鉛
化合物を添加して亜鉛含有スピネル型酸化鉄粒子粉末を
得る方法（特公昭42−20381号公報、特公昭59−43408号
公報、特開昭56−5330号公報、特開昭61−86424号公
報、特開昭62−91423号公報、特開昭62−91424号）、更
に該亜鉛含有スピネル型酸化鉄粒子粉末を300〜700℃で
加熱する方法（特開昭63−68847号公報）等が知られて
いる。
1KOeの外部磁場における磁化値が出来るだけ大きく、
且つ、保磁力が可及的に低いことに起因して磁気的な凝
集が小さい黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、現在最も
要求されているところであるが、前出公知方法によって
得られるスピネル型酸化鉄粒子粉末は未だ上記両特性を
満足するものとは言い難いものであった。
且つ、保磁力が可及的に低いことに起因して磁気的な凝
集が小さい黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、現在最も
要求されているところであるが、前出公知方法によって
得られるスピネル型酸化鉄粒子粉末は未だ上記両特性を
満足するものとは言い難いものであった。
そこで、本発明は、1KOeの外部磁場における磁化値が
大きく、且つ、保磁力が可及的に低い黒色スピネル型酸
化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
大きく、且つ、保磁力が可及的に低い黒色スピネル型酸
化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成で
きる。
きる。
即ち、本発明は、比表面積が５〜15m2/gであって、Zn
を1.5〜17.0重量％含有している球形を呈した粒子であ
り、且つ、該球形を呈した粒子の1KOeの外部磁場におけ
る磁化値が70emu/g以上であって、保磁力Hcが式Hc（O
e）＝15＋３×粒子の比表面積値で示される値以下であ
る球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる球形
を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及び第一鉄塩水
溶液及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを用い、非酸
化性雰囲気下において水酸化第一鉄及び水酸化亜鉛を含
むpH6〜９の混合懸濁液を調整し、次いで、該混合懸濁
液中に酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄を酸化
するにあたり、前記混合懸濁液中のFe3+が全鉄量と亜鉛
量との総量に対し60〜70mol％の範囲内の酸化度にある
時に４以上６未満の範囲のpHとなる様に酸化することよ
りなる球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる
球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末の製造法で
ある。
を1.5〜17.0重量％含有している球形を呈した粒子であ
り、且つ、該球形を呈した粒子の1KOeの外部磁場におけ
る磁化値が70emu/g以上であって、保磁力Hcが式Hc（O
e）＝15＋３×粒子の比表面積値で示される値以下であ
る球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる球形
を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及び第一鉄塩水
溶液及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを用い、非酸
化性雰囲気下において水酸化第一鉄及び水酸化亜鉛を含
むpH6〜９の混合懸濁液を調整し、次いで、該混合懸濁
液中に酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄を酸化
するにあたり、前記混合懸濁液中のFe3+が全鉄量と亜鉛
量との総量に対し60〜70mol％の範囲内の酸化度にある
時に４以上６未満の範囲のpHとなる様に酸化することよ
りなる球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる
球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末の製造法で
ある。
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。
る。
本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。
本発明において使用される亜鉛化合物としては、硫酸
亜鉛、塩化亜鉛等がある。
亜鉛、塩化亜鉛等がある。
本発明において使用されるアルカリ性水溶液として
は、水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶
液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等がある。
は、水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶
液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等がある。
本発明における混合懸濁液の調整は、第一鉄塩水溶液
及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを混合すればよ
く、混合順序はいずれが先でも、また、同時でもよい。
及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを混合すればよ
く、混合順序はいずれが先でも、また、同時でもよい。
混合懸濁液の調整は、N2ガス等の不活性ガスを液中又
は液表面に通気することにより不活性雰囲気下において
行う。
は液表面に通気することにより不活性雰囲気下において
行う。
雰囲気が不活性でない場合には、保磁力が低い黒色ス
ピネル型酸化鉄粒子が得られない。
ピネル型酸化鉄粒子が得られない。
本発明における混合懸濁液のpHは６〜９である。
pHが６未満の場合には、粒子中に亜鉛を十分含有させ
ることが出来ず、その結果、本発明の目的とする磁化値
が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒
子粉末が得られない。
ることが出来ず、その結果、本発明の目的とする磁化値
が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒
子粉末が得られない。
pHが９を越える場合には、保磁力が低い球状を呈した
黒色スピネル型酸化鉄粒子が得られない。
黒色スピネル型酸化鉄粒子が得られない。
本発明いにおいては、必要により、酸化が先立ちあら
かじめ混合懸濁液の熟成をしておいてもよい。熟成によ
り、保磁力がより低い黒色を呈したスピネル型酸化鉄粒
子粉末が得られやすい。熟成は、温度40〜100℃におい
てN2ガス等の不活性ガスを液中又は液表面に通気しなが
ら一定時間保持することによって行うことができる。
かじめ混合懸濁液の熟成をしておいてもよい。熟成によ
り、保磁力がより低い黒色を呈したスピネル型酸化鉄粒
子粉末が得られやすい。熟成は、温度40〜100℃におい
てN2ガス等の不活性ガスを液中又は液表面に通気しなが
ら一定時間保持することによって行うことができる。
本発明における混合懸濁液の酸化は、混合懸濁液中の
Fe3+が全鉄量と亜鉛量との総量に対し60〜70mol％の範
囲内の酸化度にある時に４以上６未満の範囲のpHとなる
様に行う。
Fe3+が全鉄量と亜鉛量との総量に対し60〜70mol％の範
囲内の酸化度にある時に４以上６未満の範囲のpHとなる
様に行う。
pHが４未満の場合には、粒子中に亜鉛を十分含有させ
ることが出来ず、その結果、本発明の目的とする磁化値
が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒
子粉末が得られない。
ることが出来ず、その結果、本発明の目的とする磁化値
が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒
子粉末が得られない。
pHが６を越える場合には、磁化値が大きく、且つ、保
磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られな
い。
磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られな
い。
本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空
気）を液中に通気することにより行う。
気）を液中に通気することにより行う。
本発明における反応温度は、通常、スピネル型酸化鉄
粒子粉末が生成する温度である45〜100℃の範囲であ
る。
粒子粉末が生成する温度である45〜100℃の範囲であ
る。
45℃未満の場合には、球形を呈した黒色スピネル型酸
化鉄粒子粉末中に針状ゲータイト粒子粉末が混在してく
る。
化鉄粒子粉末中に針状ゲータイト粒子粉末が混在してく
る。
100℃を越える場合にも本発明の目的とするスピネル
型酸化鉄粒子粉末が得られるが、オートクレーブ等の特
殊な装置を必要とし、工業的ではない。
型酸化鉄粒子粉末が得られるが、オートクレーブ等の特
殊な装置を必要とし、工業的ではない。
本発明に係る黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、比表
面積が５〜15m2/gであって、Znを黒色スピネル型酸化鉄
粒子粉末に対し1.5〜17.0重量％含有している。
面積が５〜15m2/gであって、Znを黒色スピネル型酸化鉄
粒子粉末に対し1.5〜17.0重量％含有している。
比表面積が5m2/g未満の黒色スピネル型酸化鉄粒子粉
末の生成は湿式法によっては困難である。
末の生成は湿式法によっては困難である。
比表面積が15m2/gを越える場合には、磁化値の大きい
黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
Zn含有量がFeに対し1.5重量％未満の場合には、磁化
値が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄
粒子粉末が得られない。
値が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄
粒子粉末が得られない。
Zn含有量が17.0重量％を越える場合には、磁化値の大
きい黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
きい黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
本発明における酸化反応は、酸化度が60〜70mol％の
段階で停止してもよいが、経済性、工業性を考慮すれ
ば、更にアルカリ性水溶液を添加してpHを10以上にした
後、引き続き、酸化反応を行うことにより、反応母液中
に残存する未酸化の水酸化鉄を生成粒子表面に沈着させ
てもよい。このことは、鉄塩を含む廃液の排出を防止で
きるので、公害防止の面からも有利である。
段階で停止してもよいが、経済性、工業性を考慮すれ
ば、更にアルカリ性水溶液を添加してpHを10以上にした
後、引き続き、酸化反応を行うことにより、反応母液中
に残存する未酸化の水酸化鉄を生成粒子表面に沈着させ
てもよい。このことは、鉄塩を含む廃液の排出を防止で
きるので、公害防止の面からも有利である。
先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶
液及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを用い、非酸化
性雰囲気下において水酸化第一鉄および水酸化亜鉛を含
むpH6〜９の混合懸濁液を調整し、次いで、該混合懸濁
液中に酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄を酸化
するにあたり、前記混合懸濁液中のFe3+が全鉄量と亜鉛
量の総量に対し60〜70mol％の範囲内の酸化度にある時
に４以上６未満の範囲のpHとなる様に酸化した場合に
は、1KOeの外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保
磁力が可及的に低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得
られるという事実である。
液及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを用い、非酸化
性雰囲気下において水酸化第一鉄および水酸化亜鉛を含
むpH6〜９の混合懸濁液を調整し、次いで、該混合懸濁
液中に酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄を酸化
するにあたり、前記混合懸濁液中のFe3+が全鉄量と亜鉛
量の総量に対し60〜70mol％の範囲内の酸化度にある時
に４以上６未満の範囲のpHとなる様に酸化した場合に
は、1KOeの外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保
磁力が可及的に低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得
られるという事実である。
本発明において、酸化に先立ちあらかじめ混合懸濁液
を熟成した場合には、より保時磁力が低い、殊に、７〜
10 Oe程度低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られ
る。
を熟成した場合には、より保時磁力が低い、殊に、７〜
10 Oe程度低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られ
る。
今、本発明者が行った数多くの実施例からその一部を
抽出して説明すれば、以下の通りである。
抽出して説明すれば、以下の通りである。
図１は、黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末のBET比表面
積と保磁力との関係を示したものである。
積と保磁力との関係を示したものである。
図１中、○印、△印、▲印及び×印はそれぞれ本発明
方法により生成したスピネル型酸化鉄粒子粉末、前出特
開昭63−68847号公報記載の方法により水溶液中から直
接生成したスピネル型酸鉄粒子粉末、同公報記載の方法
により水溶液中から直接生成したスピネル型酸化鉄粒子
を500℃で加熱して得られたスピネル型酸化鉄粒子粉末
並びに前出特開昭62−91423号に係るスピネル型酸化鉄
粒子粉末である。
方法により生成したスピネル型酸化鉄粒子粉末、前出特
開昭63−68847号公報記載の方法により水溶液中から直
接生成したスピネル型酸鉄粒子粉末、同公報記載の方法
により水溶液中から直接生成したスピネル型酸化鉄粒子
を500℃で加熱して得られたスピネル型酸化鉄粒子粉末
並びに前出特開昭62−91423号に係るスピネル型酸化鉄
粒子粉末である。
図１に示される通り、本発明に係るスピネル型酸化鉄
粒子粉末は、従来法により得られたスピネル型酸化鉄粒
子粉末に比べ、保磁力が低い粒子である。
粒子粉末は、従来法により得られたスピネル型酸化鉄粒
子粉末に比べ、保磁力が低い粒子である。
一般に、スピネル型酸化鉄粒子の粒子サイズと保磁力
とは密接な関係にあり、粒子サイズが小さくなる程、即
ちBET比表面積が大きくなる程、保磁力が大きくなる傾
向があり、本発明においては、図１の直線ａで示される
保磁力の値よりも低い保磁力を有するスピネル型酸化鉄
粒子粉末が得られている。
とは密接な関係にあり、粒子サイズが小さくなる程、即
ちBET比表面積が大きくなる程、保磁力が大きくなる傾
向があり、本発明においては、図１の直線ａで示される
保磁力の値よりも低い保磁力を有するスピネル型酸化鉄
粒子粉末が得られている。
この直線ａは、下記式で表される。
保磁力Hc（Oe）＝15＋３×粒子の比表面積値 〔実施例〕 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。
る。
尚、前出実験例、以下の実施例並びに比較例における
粒子の磁化値及び保磁力は、「振動試料型磁力計VSM−3
S−15」（東英工業（株）製）を用いて外部磁場1KOeの
下で測定した値である。
粒子の磁化値及び保磁力は、「振動試料型磁力計VSM−3
S−15」（東英工業（株）製）を用いて外部磁場1KOeの
下で測定した値である。
また、粒子の比表面積（m2/g）は、BET法により測定
した値である。
した値である。
実施例１ 毎分20／分の割合でN2ガスを流すことによって比酸
化性雰囲気に保持された反応容器中に3N−NaOH水溶液及
びZn2+0.7mol/の硫酸亜鉛水溶液3.0を添加し、次い
で、Fe2+1.76mol/の硫酸第一鉄水溶液17を添加し
て、pH6.8に調整し、温度85℃においてFe（OH）２及びZ
n（OH）２の混合コロイドを生成した。
化性雰囲気に保持された反応容器中に3N−NaOH水溶液及
びZn2+0.7mol/の硫酸亜鉛水溶液3.0を添加し、次い
で、Fe2+1.76mol/の硫酸第一鉄水溶液17を添加し
て、pH6.8に調整し、温度85℃においてFe（OH）２及びZ
n（OH）２の混合コロイドを生成した。
上記Fe（OH）２及びZn（OH）２の混合コロイドを含む
懸濁液中に、85℃において20／分の割合でN2ガスを30
分間通気した後、100／分の割合で90分間空気を通気
した。
懸濁液中に、85℃において20／分の割合でN2ガスを30
分間通気した後、100／分の割合で90分間空気を通気
した。
この時の酸化度は64mol％であり、pHは4.2であった。
更に、反応懸濁液にNaOH水溶液を添加してpHを11に調整
した後、引き続き、空気を60分間通気して黒色沈澱を生
成させた。この時のpHは11であった。
更に、反応懸濁液にNaOH水溶液を添加してpHを11に調整
した後、引き続き、空気を60分間通気して黒色沈澱を生
成させた。この時のpHは11であった。
黒色沈澱粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、粉
砕した。
砕した。
得られた黒色粒子粉末は、電子顕微鏡写真観察の結
果、粒子１個１個がバラバラの球形を呈した粒子であ
り、蛍光Ｘ線分析の結果、Zn含有量は黒色粒子粉末に対
し5.47重量％であった。
果、粒子１個１個がバラバラの球形を呈した粒子であ
り、蛍光Ｘ線分析の結果、Zn含有量は黒色粒子粉末に対
し5.47重量％であった。
また、この粒子の比表面積は、10.8m2/gであり、磁気
特性は保磁力が31 Oe、磁化値が74.4emu/gであった。
特性は保磁力が31 Oe、磁化値が74.4emu/gであった。
実施例２〜７、比較例１〜４ 第一鉄塩水溶液の濃度、亜鉛化合物の種類及び濃度、
添加方法、pH、熟成工程の有無及び時間並びに酸化反応
工程における酸化度を種々変化させた以外は実施例１と
同様にして黒色粒子粉末を得た。
添加方法、pH、熟成工程の有無及び時間並びに酸化反応
工程における酸化度を種々変化させた以外は実施例１と
同様にして黒色粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件を表１に、諸特性を表２に示し
た。実施例２〜７、比較例１及び比較例４で得られた粒
子は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも球形を呈した粒
子であり、粒子１個１個がバラバラであった。また、比
較例２で得られた粒子は不定形粒子であり、比較例３で
得られた粒子は六面体粒子や八面体粒子等からなる多面
体粒子であった。
た。実施例２〜７、比較例１及び比較例４で得られた粒
子は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも球形を呈した粒
子であり、粒子１個１個がバラバラであった。また、比
較例２で得られた粒子は不定形粒子であり、比較例３で
得られた粒子は六面体粒子や八面体粒子等からなる多面
体粒子であった。
実施例２で得られた粒子粉末の電子顕微鏡写真（×20
000）を図２に示す。
000）を図２に示す。
比較例２で得られた粒子のBET比表面積は11.6m2/gで
あり、磁気特性は保磁力Hcが97 Oe、磁化値が58.2emu/g
であった。
あり、磁気特性は保磁力Hcが97 Oe、磁化値が58.2emu/g
であった。
尚、実施例２及び実施例３においては、100／分の
割合で90分間空気を通気するに先立って、20／分の割
合でそれぞれ30分間及び15分間の徐酸化を行った。ま
た、比較例１においては、20／分の割合でN2ガスを流
す代りに20／分の割合で空気を通気した。
割合で90分間空気を通気するに先立って、20／分の割
合でそれぞれ30分間及び15分間の徐酸化を行った。ま
た、比較例１においては、20／分の割合でN2ガスを流
す代りに20／分の割合で空気を通気した。
〔発明の効果〕 本発明に係る黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、1KOe
の外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保持力が可
及的に低いことに起因して磁気的な凝集力が小さいの
で、磁性トナー用、磁性キャリア用又は磁気カード用材
料粒子粉末として好適である。
の外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保持力が可
及的に低いことに起因して磁気的な凝集力が小さいの
で、磁性トナー用、磁性キャリア用又は磁気カード用材
料粒子粉末として好適である。
尚、本発明に係る黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、
水溶液中から直接生成したものであるから粒子が１個１
個バラバラであり、且つ、粒子形状が球形を呈している
為、分散性が優れているので、周知の塗料用顔料粉末や
樹脂着色用顔料粉末としても使用できる。
水溶液中から直接生成したものであるから粒子が１個１
個バラバラであり、且つ、粒子形状が球形を呈している
為、分散性が優れているので、周知の塗料用顔料粉末や
樹脂着色用顔料粉末としても使用できる。
図１は、黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末のBET比表面積
と保磁力との関係を示したものである。 図２は、実施例２で得られた黒色スピネル型酸化鉄粒子
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000）である。
と保磁力との関係を示したものである。 図２は、実施例２で得られた黒色スピネル型酸化鉄粒子
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×20000）である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 49/00 - 49/08
Claims (2)
- 【請求項１】比表面積が５〜15m2/gであって、Znを1.5
〜17.0重量％含有している球形を呈した粒子であり、且
つ、該球形を呈した粒子の1KOeの外部磁場における磁化
値が70emu/g以上であって、保磁力Hcが式Hc（Oe）＝15
＋３×粒子の比表面積値で示される値以下である球形を
呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる球形を呈した
黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末。 - 【請求項２】第一鉄塩水溶液及び亜鉛化合物とアルカリ
性水溶液とを用い、非酸化性雰囲気下において水酸化第
一鉄及び水酸化亜鉛を含むpH6〜９の混合懸濁液を調整
し、次いで、該混合懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
前記水酸化第一鉄を酸化するにあたり、前記混合懸濁液
中のFe3+が全鉄量と亜鉛量との総量に対し60〜70mol％
の範囲内の酸化度にある時に４以上６未満の範囲のpHと
なる様に酸化することを特徴とする球形を呈した黒色ス
ピネル型酸化鉄粒子からなる黒色スピネル型酸化鉄粒子
粉末の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319101A JP2906084B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法 |
| EP91310366A EP0487230B1 (en) | 1990-11-22 | 1991-11-08 | Spinel-type spherical black iron oxide particles and process for producing the same |
| DE69111196T DE69111196T2 (de) | 1990-11-22 | 1991-11-08 | Sphärische schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Typ Spinel und Verfahren zu deren Herstellung. |
| US08/104,401 US5336421A (en) | 1990-11-22 | 1993-08-10 | Spinel-type spherical, black iron oxide particles and process for the producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319101A JP2906084B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187523A JPH04187523A (ja) | 1992-07-06 |
| JP2906084B2 true JP2906084B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=18106483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2319101A Expired - Fee Related JP2906084B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0487230B1 (ja) |
| JP (1) | JP2906084B2 (ja) |
| DE (1) | DE69111196T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0647593B1 (en) * | 1993-09-30 | 1998-01-28 | Toda Kogyo Corp. | Granular magnetite particles and process for producing the same |
| US5641600A (en) * | 1994-08-05 | 1997-06-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner and image forming method |
| US5795692A (en) * | 1997-03-31 | 1998-08-18 | Xerox Corporation | Carrier composition and processes thereof |
| CA2305042A1 (en) * | 1999-04-16 | 2000-10-16 | Suehiko Miura | Black magnetic iron oxide particles for magnetic toner and process for producing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1142214A (en) * | 1966-02-21 | 1969-02-05 | Nippon Electric Co | Improvements in or relating to ferrite particles and process for manufacturing same |
| DE3435698A1 (de) * | 1984-09-28 | 1986-04-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von feinteiligem isotropen ferritpulver mit spinellstruktur |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2319101A patent/JP2906084B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-08 DE DE69111196T patent/DE69111196T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 EP EP91310366A patent/EP0487230B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69111196T2 (de) | 1996-03-21 |
| DE69111196D1 (de) | 1995-08-17 |
| EP0487230B1 (en) | 1995-07-12 |
| EP0487230A1 (en) | 1992-05-27 |
| JPH04187523A (ja) | 1992-07-06 |
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