DE69111196T2 - Sphärische schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Typ Spinel und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Sphärische schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Typ Spinel und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft kugelförmige schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, magnetische Toner, magnetische Träger und magnetische Karten, die diese Teilchen enthalten, und Überzüge und farbgebende Harze, in denen sie als Pigment vorliegen.
  • Schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ sind manchmal in einem Trägermaterial dispergiert, um so einen magnetischen Überzug zu erhalten. Der so erhaltene magnetische Überzug wird direkt auf einen Kartenträger aufgebracht, oder ein Magnetband, das durch Auftragen des magnetischen Überzugs auf einen Basisfilm erhalten worden ist, wird auf einen Kartenträger aufgeklebt. Auf diese Weise werden schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ auch als Materialteilchen für magnetische Karten wie mit Magnetstreifen versehene Kreditkarten, Eisenbahnfahrkarten, Eisenbahnzeitkarten, Autobahnbenutztungsausweise, Telefonkarten und Bahnkarten verwendet.
  • Auf jedem der genannten Gebiete besteht eine fortwährende Nachfrage nach höherer Kapazität und höherer Qualität der Produkte, wobei für schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ verbesserte Eigenschaften gefordert werden, insbesondere dahingehend, daß ihre Anfangsmagnetisierung so groß wie möglich sein sollte und daß sie eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufweisen, die das Verkneten der Teilchen mit einem Harz oder ihre Vermischung mit einem Trägermaterial erleichtert.
  • Zur Erhöhung der Anfangsmagnetisierung ist es notwendig, daß die Magnetisierung in einem äußeren Magnetfeld von 1 kOe so groß wie möglich ist.
  • Zur Erhöhung der Dispergierbarkeit ist es notwendig, daß zur Erzielung einer kleinen magnetischen Kohäsion die Koerzitivkraft so klein wie möglich ist.
  • Dieser Umstand ist im Hinblick auf schwarze Eisenoxidteilchen vom Spinell-Typ für magnetische Toner in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) No. 55-65406 (1980), beschrieben: "Magnetische Pulver für magnetische Toner vom Einkomponenten-Typ müssen im allgemeinen die folgenden Eigenschaften haben. I) Die magnetische Flußdichte in einem Magnetfeld von etwa 10³ Oe muß so groß wie möglich sein. Beispielsweise ist es bei einem äußeren Magnetfeld von 1000 Oe notwendig, daß die maximale Magnetisierung ( m) nicht weniger als etwa 40 emu/g beträgt. Der Grund dafür ist, daß die Höhe der Spitze als magnetische Bürste hoch gehalten wird .... IV) Magnetische Pulver werden gut mit einem Harz vermischt. Die Teilchengröße eines gewöhnlichen Toners beträgt nicht mehr as einige 10 um, so daß der mikroskopische Vermischungsgrad in dem Toner für die Eigenschaften des Toners wichtig ist".
  • Im Hinblick auf schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ für magnetische Träger ist dieser Umstand in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) No. 63-33754 (1988) beschrieben: "Da ein magnetischer Harzträger ein Gemisch aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittelharz ist, das ein nichtmagnetisches Material ist, ist die magnetische Flußdichte ( s) kleiner als die des aus einem magnetischen Material bestehenden Trägers, so daß der magnetische Harzträger beim Entwickeln zum Austragen von Körnern neigt...", und "Ein magnetischer Harzträger für die Elektrophotographie nach der Erfindung hat eine größere magnetische Flußdichte in einem äußeren Magnetfeld von 1 kOe als eine magnetische Flußdichte, die durch ein herkömmliches magnetisches Pulver erhalten wird, und seine Bildqualität ist ausgezeichnet und frei von dem Austragen von Körnern", und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) No. 61-53660 (1986) ist ausgeführt:
  • "Erfindungsgemäß ... ist die Dispergierbarkeit von Primärteilchen verbessert und das magnetische Pulver gleichförmig dispergiert, und der Unterschied in den statischen Eigenschaften und den magnetischen Merkmalen zwischen den magnetischen Entwicklerteilchen ist herabgesetzt".
  • Im Hinblick auf schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ als magnetische Teilchen für magnetische Karten ist dieser Umstand in Tabelle 2, "Properties Required of Magnetic Coated Film and Their Controlling Factors in Magnetic Cards and Chemical Technique", auf Seiten 68-72 von Journal of Chemical Technique, MOL (1985), herausgegeben von Ohm-sha, beschrieben: "Erforderliche Eigenschaften: 1. Hohe Empfindlichkeit, große Reproduktionsleistung, große Sättigung, bleibende magnetische Flußdichte, scharfer Anstieg der Anfangsmagnetisierungskurve..." und "die Eigenschaften werden in Abhängigkeit von dem Dispersionszustand des magnetischen Materials stark verändert... Es ist wichtig, über ein gutes Dispersionssystem zu verfügen".
  • Schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ als Materialteilchen für magnetische Toner, magnetische Träger und magnetische Karten werden im allgemeinen direkt aus einer wäßrigen Lösung erzeugt, nämlich durch das "Naßverfahren", weil dieses Verfahren die Herstellung von getrennten Teilchen erleichtert, mit anderen Worten, von Teilchen mit guter Dispergierbarkeit.
  • Das Naßverfahren umfaßt die folgenden Schritte: Einleiten eines oxidierenden Gases bei einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC in eine wäßrige Lösung, die einen Fe-haltigen Niederschlag wie Fe(OH)&sub2; und FeCO&sub3; enthält und die durch Mischen einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung wie Eisen(II)-sulfat und einer wäßrigalkalischen Lösung wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat erhalten wird, wodurch ein schwarzer Niederschlag erhalten wird, Entfernen der Säurereste und dergleichen durch Waschen des Niederschlags mit Wasser und Trocknen des Niederschlags in der Weise, daß keine Farbänderung eintritt (japanische Patentveröffentlichung No. 44-668 (16)).
  • Als Verfahren zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der durch das Naßverfahren erhaltenen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ sind ein Verfahren, bei dem zu dem Naßreaktionssystem eine Zinkverbindung zugesetzt wird, um zinkhaltige Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ zu erhalten (japanische Patentveröffentlichungen No. 42-20381 (1967) und No. 59-43408 (1984), japanische offengelegte Patentanmeldungen (Kokai) No. 56-5330 (1981), No. 61-86424 (1986), No. 62-91423 (1987) und No. 63-91423 (1988), und ein Verfahren, bei dem diese zinkhaltigen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ auf 300 bis 700ºC erhitzt werden (japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) No. 63-68847), bekannt.
  • Nach schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit großer Magnetisierung in einem äußeren Magnetfeld von 1 kOe und einer Koerzitivkraft, die so klein wie möglich ist, um eine niedrige magnetische Kohäsion zu ergeben, besteht zur Zeit die stärkste Nachfrage, jedoch können mit den nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ die oben erläuterten beiden Eigenschaften nicht erreicht werden.
  • Nach einem ersten Aspekt der Erfindung sind kugelförmige schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit einem Gehalt von 1,5 bis 17,0 Gew.-% Zn vorgesehen, die eine spezifische Oberfläche von 5 bis 15 m²/g, eine Magnetisierung von nicht weniger als 70 Am²/g (70 emu/g) in einem äußeren Magnetfeld von 7,96 x 10&sup4; A/m (1 kOe) und eine Koerzitivkraft (Hc) von nicht mehr als dem durch den nachstehenden Ausdruck erhaltenen Wert aufweisen:
  • Hc(A/m) = (15 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen)) x 10³/4π
  • [Hc(Oe) = 15 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen)].
  • Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obigen kugelförmigen schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ vorgesehen, welches umfaßt: Herstellung einer gemischten Suspension, die Eisen(II)-hydroxid und Zinkhydroxid enthält und einen pH-Wert von 6 bis 9 hat, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes, einer Zinkverbindung und einer wäßrig-alkalischen Lösung und Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die gemischte Suspension zur Oxidation von Eisen(II)-hydroxid, bis in der Oxidationsstufe der pH einen Wert von 4 bis 6 erreicht hat und der Oxidationsgrad derart ist, daß die Menge von Fe³&spplus; in der gemischten Suspension 60 bis 70 Mol-% (nachstehend als "der Oxidationsgrad beträgt 60 bis 70 Mol-%" bezeichnet), bezogen auf die Gesamtmenge von Eisen und Zink, beträgt.
  • In den beigefügten Zeichnungen zeigt:
  • Fig. 1 die Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche nach BET und der Koerzitivkraft der schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ, und
  • Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 20000), die die Struktur der in Beispiel 2 erhaltenen schwarzen Eisenoxid- Teilchen vom Spinell-Typ zeigt.
  • Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Eisen(II)-salzlösung kann beispielsweise eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung und eine wäßrige Eisen(II)-chloridlösung sein.
  • Als erfindungsgemäß verwendete Zinkverbindung sind Zinksulfat, Zinkchlorid usw. geeignet.
  • Beispiele für eine erfindungsgemäß verwendete wäßrig-alaklische Lösung sind wäßriges Alkalihydroxid wie wäßriges Natriumhydroxid, wäßriges Alkalicarbonat wie natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumcarbonat, und Ammoniakwasser.
  • Die gemischte Suspension nach der Erfindung wird durch Mischen einer wäßrigen Eisen(II)-Lösung, einer Zinkverbindung und einer wäßrig-akalischen Lösung hergestellt. Die Reihenfolge des Mischens dieser Bestandteile ist nicht vorgeschrieben, so daß sie auch gleichzeitig vermischt werden können. Die gemischte Suspension wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 45 bis 100ºC hergestellt.
  • Die gemischte Suspension wird in einer durch Einleiten eines Inertgases wie N&sub2; in eine Flüssigkeit oder auf eine Flüssigkeitsoberfläche erzeugten Atmosphäre hergestellt. Wenn die Atmosphäre nicht inert ist, ist es unmöglich, schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit niedriger Koerzitivkraft zu erhalten.
  • Die pH-Wert der gemischten Suspension nach der Erfindung beträgt 6 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 8,5. Wenn der pH-Wert weniger als 6 beträgt, sind Teilchen, die eine ausreichende Menge Zink enthalten, und somit die angestrebten schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit großer Magnetisierung und niedriger Koerzitivkraft schwer zu erhalten.
  • Wenn der pH-Wert 9 überschreitet, ist es schwierig, kugelförmige schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit niedriger Koerzitivkraft zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß kann die gemischte Suspension, falls erforderlich, vor der Oxidation gealtert werden. Die Alterung der gemischten Suspension erleichtert die Herstellung der schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit niedriger Koerzitivkraft. Das Alterungsverfahren wird durchgeführt, indem die gemischte Lösung für eine vorbestimmte Dauer, beispielsweise nicht weniger als 5 Minuten, vorzugsweise nicht weniger als 20 Minuten, bei 40 bis 100ºC, vorzugsweise 60 bis 100ºC, unter Einblasen eines Inertgases wie N&sub2; in die Flüssigkeit oder auf die Flüssigkeitsoberfläche gehalten wird.
  • Die gemischte Suspension wird oxidiert, bis in der Oxidationsstufe der pH einen Wert von 4 bis 6 erreicht hat und der Oxidationsgrad derart ist, daß in der gemischten Suspension 60 bis 70 Mol-% Fe³&spplus;, bezogen auf die Gesamtmenge von Eisen und Zink, vorhanden sind. Die Oxidationsstufe sollte bei einer Temperatur von 45 bis 100ºC durchgeführt werden.
  • Wenn der pH-Wert kleiner als 4 ist, ist es schwierig, Teilchen mit einem ausreichenden Zinkgehalt und somit die angestrebten schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit großer Magnetisierung und niedriger Koerzitivkraft zu erhalten.
  • Wenn der pH-Wert 6 überschreitet, ist es ebenfalls schwierig, schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit großer Magnetisierung und niedriger Koerzitivkraft zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäße Oxidation wird durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltendes Gases wie Luft in die Flüssigkeit durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt bei der Erfindung 45 bis 100ºC, vorzugsweise 60 bis 100ºC, bei welchen Temperaturen gewöhnlich Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ erzeugt werden.
  • Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb von 45ºC liegt, besteht die Tendenz, daß nadelförmige Goethit-Teilchen vorliegen, die mit den kugelförmigen schwarzen Eisenoxid-Teilchen gemischt sind. Die angestrebten Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ können selbst dann erhalten werden, wenn die Reaktionstemperatur 100ºC überschreitet, jedoch ist in diesem Fall eine spezielle Vorrichtung wie ein Autoklav erforderlich, was technisch unvorteilhaft ist.
  • Die schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ nach der Erfindung haben eine spezifische Oberfläche von 5 bis 15 m²/g, vorzugsweise 6 bis 12 m²/g, und enthalten 1,5 bis 17,0 Gew.-% Zn, vorzugsweise 3,0 bis 12,0 Gew.-% Zn, bezogen auf die schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ.
  • Es ist schwierig, im Naßverfahren schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 5 m²/g herzustellen.
  • Wenn die spezifische Oberfläche 15 m²/g überschreitet, ist es schwierig, schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit großer Magnetisierung zu erhalten.
  • Wenn der Zinkgehalt, bezogen auf die schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ, weniger als 1,5 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit großer Magnetisierung und niedriger Koerzitivkraft zu erhalten.
  • Wenn der Zinkgehalt 17,0 Gew.-% überschreitet, ist es schwierig, schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit großer Magnetisierung zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion kann abgebrochen werden, wenn der Oxidationsgrad 60 bis 70 Mol-% erreicht hat. Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Technologie kann jedoch weitere wäßrig-alkalische Lösung zugesetzt werden, so daß der pH-Wert nicht weniger als 10 erreicht. Auf diese Weise kann das nicht oxidierte Eisenhydroxid, das in der Reaktionsmutterlauge zuruckbleibt, auf den oberflächen der erzeugten Teilchen abgeschieden werden. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil so eine Umweltbelastung vermieden wird, weil verhindert wird, daß ein Eisensalze enthaltendes Abwasser abfließt.
  • Wenn bei der Erfindung die gemischte Lösung vor der Oxidation gealtert wird, ist es möglich, schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit einer niedrigeren Koerzitivkraft zu erhalten. Beispielsweise wird die Koerzitivkraft durch die Alterung gegenüber dem Fall ohne durchgeführte Alterung im Bereich von 5 bis 13 Oe gesenkt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zahlreichen erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen erläutert.
  • Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der BET-spezifischen Oberfläche und der Koerzitivkraft von Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ.
  • Die Zeichen , Δ, und × repräsentieren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ, die nach dem Verfahren der japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) No. 63-68847 (1988) direkt aus wäßriger Lösung hergestellten Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ, Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ, die durch Erhitzen auf 500ºC der nach dem Verfahren der japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) 63-68847 (1988) direkt aus wäßriger Lösung erhaltenen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ erhalten sind, bzw. Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ nach der japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) No. 63-91423 (1988).
  • Wie in Fig. 1 gezeigt ist, haben die erfindungsgemäßen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ eine niedrigere Koerzitivkraft als die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ.
  • Es besteht im allgemeinen eine enge Beziehung zwischen der Teilchengröße und der Koerzitivkraft der Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ, wobei die Tendenz zur Zunahme der Koerzitivkraft umso größer ist, je kleiner die Teilchengröße, d.h. je größer die BET-spezifische Oberfläche ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ haben eine Koerzitivkraft, die unterhalb des durch die Gerade a in Fig. 1 dargestellten Wertes liegt.
  • Die Gerade a wird durch den folgenden Ausdruck dargestellt:
  • Koerzitivkraft Hc (Oe) = 15 + 3 x (spezifische Teilchenoberfläche)
  • Die erfindungsgemäßen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ haben eine BET-spezifische Oberfläche von 5 bis 15 m²/g, vorzugsweise 6 bis 12 m²/g, eine Magnetisierung von nicht weniger als 70 emu/g, vorzugsweise nicht weniger als 71 emu/g, in einem äußeren Magnetfeld von 1 kOe und eine Koerzitivkraft (Hc) von nicht mehr als dem durch den folgenden Ausdruck erhaltenen Wert:
  • Hc = 15 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen),
  • vorzugsweise nicht mehr als dem durch den folgenden Ausdruck erhaltenen Wert:
  • Hc = 14 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen),
  • stärker bevorzugt nicht mehr als dem durch den folgenden Ausdruck erhaltenen Wert:
  • Hc = 13 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen).
  • Da, wie oben beschrieben, die erfindungsgemäßen schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ eine große Magnetisierung in einem äußeren Magnetfeld von 1 kOe und eine zur Erreichung einer geringen magnetischen Kohäsion möglichst niedrige Koerzitivkraft aufweisen, sind sie geeignete Materialteilchen für magnetische Toner, magnetische Träger und magnetische Karten. Da sie ferromagnetische Teilchen sind, können sie mit einem Harz gemischt werden, um so Komposit-Teilchen herzustellen, welche als Materialteilchen für magnetische Toner, magnetische Träger und magnetische Karten verwendet werden können.
  • Da die schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ nach der Erfindung direkt aus einer wäßrigen Lösung hergestellt werden, liegen die Teilchen getrennt vor, und ihre Gestalt ist kugelförmig. Da die erfindungsgemäßen schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ deshalb eine ausgezechnete Dispergierbarkeit besitzen, sind sie auch als bekanntes Pigment für Überzüge und als bekanntes Pigmet für farbgebende Harze verwendbar.
    • [Beispiele]
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erläutert.
  • Die Magnetisierung und die Koerzitivkraft der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Teilchen wurde unter Verwendung des Vibrations-Magnetometers VSM-3S-15, hergestellt von Toei Kogyo K.K., und Anlegen eines äußeren Magnetfelds von 1 kOe gemessen.
  • Die spezifische Oberfläche (m²/g) der Teilchen wurde nach dem BET-Verfahren gemessen.
    • Beispiel 1
  • Eine 3 n wäßrige NaOH-Lösung und 3,0 l einer 0,7 Mol/l Zn²&spplus; enthaltenden wäßrigen Zinksulfatlösung wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der durch Einleiten von N&sub2;-Gas in einer Rate von 20 l/min unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre gehalten wurde. Zu dem Gemisch wurden 17 l einer 1,76 Mol/l Fe²&spplus; enthaltenden wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung zugegeben und der pH-Wert des Gemisches auf 6,8 eingestellt, wodurch bei 85ºC ein gemischtes Kolloid von Fe(OH)&sub2; und Zn(OH)&sub2; erhalten wurde.
  • Nachdem 30 Minuten bei 85ºC in einer Rate von 20 l/min N&sub2;-Gas in die das gemischte Kolloid von Fe(OH)&sub2; und Zn(OH)&sub2; enthaltende Suspension eingeblasen worden war, wurde 90 Minuten in einer Rate von 100 l/min Luft eingeblasen.
  • Der Oxidationsgrad betrug zu diesem Zeitpunkt 64 Mol-% und der pH-Wert der Suspension 4,2. Nachdem der pH-Wert der Reaktionssuspension durch Zufügen von wäßriger NaOH-Lösung auf 11 eingestellt worden war, wurde 60 Minuten Luft in die Suspension eingeblasen, so daß sich ein schwarzer Niederschlag bildete. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 11.
  • Die abgeschiedenen schwarzen Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert.
  • Die erhaltenen schwarzen Teilchen waren getrennte kugelförmige Teilchen, wie durch Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop festgestellt wurde, und der Zn-Gehalt, bezogen auf die schwarzen Teilchen, betrug 5,47 Gew.-%, wie durch Röntgen-Fluorometrie festgestellt wurde.
  • Die Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 10,8 m²/g. Was die magnetischen Eigenschaften anging, so betrug die Koerzitivkraft 31 Oe und die Magnetisierung 74,4 emu/g.
    • Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden schwarze Teilchen erhalten, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der wäßrigen Eisen(II)-salzlösung verändert wurde, die Art und die Konzentration der Zinkverbindung und das Verfahren des Zusatzes der Zinkverbindung verändert wurden, der pH-Wert der Suspension verändert wurde, das Alterungsverfahren manchmal weggelassen wurde, die Alterungsdauer verändert wurde und der Oxidationsgrad bei dem Oxidationsverfahren verändert wurde.
  • Die Hauptbedingungen für die Herstellung der Teilchen sind in Tabelle 1 angegeben, während die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen in Tabelle 2 angegeben sind. Die in den Beispielen 2 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 4 erhaltenen Teilchen waren getrennte, kugelförmige Teilchen, wie durch Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop festgestellt wurde. Die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Teilchen waren amorph, während die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Teilchen polyedrische, wie hexaedrische und octaedrische, Teilchen waren.
  • Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 20000) der in Beispiel 2 erhaltenen Teilchen.
  • Die BET-spezifische Oberfläche der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Teilchen betrug 11,6 m²/g. Was die magnetischen Eigenschaften anging, so betrug die Koerzitivkraft 97 Oe und die Magnetisierung 58,2 emu/g.
  • In den Beispielen 2 und 3 wurde die Suspension vor dem Einblasen von Luft in die Suspension für 90 Minuten in einer Rate von 100 l/min 30 minuten bzw. 15 Minuten in einer Rate von 20 l/min allmählich oxidiert. In Vergleichsbeipsiel 1 wurde anstatt des Einblasens von N&sub2;-Gas in einer Rate von 20 l/min Luft in einer Rate von 20 l/min eingeblasen. Tabelle 1 Herstellung des gemischten Kolloids von Fe(OH)&sub2; und Zn(OH)&sub2; Beispiele und Vergleichsbeispiele Alterung Oxidation Wäßrige Eisen(II)salzlösung Zinkverbindung Verfahren d. Zusatzes d.Zinkverbindg.* N&sub2;-Zugaberate (l/min) Dauer (min) Oxidationsgrad (Mol-%) Konzentration (Mol/l) Art Konzentration (Mol/l) Beispiel Vergleichsbeispiel *A: Zusatz der Zn-Verbindung zu wäßrig-alkalischer Lösung B: Zusatz der Zn-Verbindung zu wäßriger Eisen(II)-salzlösung C: Zusatz von Zn(OH)&sub2; Tabelle 2 Schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ Beispiele und Vergleichsbeispiele Form Zn-Gehalt (Gew.-%) BET-spezifische Oberfläche (m²/g) Koerzitivkraft Hc (Oe) Magnetisierung (emu/g) Beispiel Vergleichsbeispiel kugelförmig polyedrisch

Claims (10)

1. Kugelförmige schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ mit einem Gehalt an 1,5 bis 17,0 Gew.-% Zn, die eine spezifische Oberfläche von 5 bis 15 m²/g, eine Magnetisierung von nicht weniger als 70 Am²/g (70 emu/g) in einem äußeren Magnetfeld von 7,96 x 10&sup4; A/m (1 kOe) und eine Koerzitivkraft (Hc) von nicht mehr als der durch den nachstehenden Ausdruck erhaltenen Wert aufweisen:
Hc(A/m) = (15 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen)) x 10³/4π
[Hc(Oe) = 15 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen)].
2. Teilchen nach Anspruch 1, enthaltend 3,0 bis 12,0 Gew.-% Zn.
3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, die eine spezifische Oberfläche von 6 bis 12 m²/g haben.
4. Teilchen nach einem der vorhergehenden Patentansprüche mit einer Magnetisierung von bis 75,7 Am²/g (75,7 emu/g).
5. Teilchen nach einem der vorhergehenden Patentansprüche mit einer Koerzitivkraft (Hc) von nicht mehr als:
Hc(A/m) = (13 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen)) x 10³/4π
[Hc(Oe) = 13 + 3 x (spezifische Oberfläche der Teilchen )].
6. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen schwarzen Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ nach Anspruch 1, welches umfaßt:
(i) Herstellung einer gemischten Suspension, die Eisen- II-hydroxid und Zinkhydroxid enthält und einen pH-Wert von 6 bis 9 hat, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Eisen-II-Salzes, einer Zinkverbindung und einer wäßrig-alkalischen Lösung und
(ii) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die gemischte Suspension zur Oxidation von Eisen-II- hydroxid, bis in der Oxidationsstufe der pH einen Wert von 4 bis 6 erreicht hat und der Oxidationsgrad derart ist, daß die Menge von Fe³&spplus; in der Suspension 60 bis 70 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Eisen und Zink, beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei vor Stufe (ii) die gemischte Suspension gealtert wird, indem die Suspension während einer Dauer von nicht weniger als 20 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei Stufe (ii) bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, welches zusätzlich umfaßt:
(iii) Zugabe einer wäßrig-alkalischen Lösung zu der in Stufe (ii) erhaltenen Suspension, um den pH auf nicht weniger als 10 einzustellen, und
(iv) weiteres Einblasen des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Suspension.
10. Magnetischer Toner, magnetischer Träger oder magnetische Karte, worin die magnetschen Teilchen kugelförmige schwarze Eisenoxid-Teilchen vom Spinell-Typ gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 sind, oder Überzugsharz oder farbgebendes Harz, in welchem diese Teilchen als Pigment vorliegen.
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