JP3314788B2 - 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents
粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保磁力３０〜１５０Ｏ
ｅを有しており、しかも、優れた耐熱性と高い着色力を
有する粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法に関す
るものである。
ｅを有しており、しかも、優れた耐熱性と高い着色力を
有する粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法に関す
るものである。
【０００２】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末の
主な用途は、塗料用・印刷インキ用・樹脂用着色顔料粉
末や磁性トナー用・磁性キャリア用材料粉末である。
主な用途は、塗料用・印刷インキ用・樹脂用着色顔料粉
末や磁性トナー用・磁性キャリア用材料粉末である。
【０００３】
【従来の技術】粒状マグネタイト粒子粉末は、黒色を呈
している為、ビヒクル中に分散させたり、樹脂と混練し
たりする黒色着色顔料として広く使用されている。
している為、ビヒクル中に分散させたり、樹脂と混練し
たりする黒色着色顔料として広く使用されている。
【０００４】粒状マグネタイト粒子粉末は、黒色を呈す
る強磁性粒子であることから、樹脂中に混合分散させて
複合粒子とすることにより静電複写の為の磁性トナー用
材料粒子粉末及び磁性キャリア用材料粒子粉末としても
広く使用されている。
る強磁性粒子であることから、樹脂中に混合分散させて
複合粒子とすることにより静電複写の為の磁性トナー用
材料粒子粉末及び磁性キャリア用材料粒子粉末としても
広く使用されている。
【０００５】粒状マグネタイト粒子粉末を黒色着色顔料
として使用する場合、あまりに保磁力が高すぎると粒子
相互間で磁気的再凝集が生じてビヒクルや樹脂への分散
が困難になるので、分散性を考慮すると保磁力は、でき
るだけ低く、１５０Ｏｅ以下であることが要求される。
として使用する場合、あまりに保磁力が高すぎると粒子
相互間で磁気的再凝集が生じてビヒクルや樹脂への分散
が困難になるので、分散性を考慮すると保磁力は、でき
るだけ低く、１５０Ｏｅ以下であることが要求される。
【０００６】粒状マグネタイト粒子粉末を磁性トナー用
材料粒子粉末として使用する場合、連続コピーにおける
画像の濃度低下、画像欠損現象等の改良を考慮すれば保
磁力ができるだけ低く、殊に、１５０Ｏｅ以下であるこ
とが要求される。この事実は特開昭５７−４６２５４号
公報の「‥‥保磁力１７０エルステッドの磁性粉を使用
したトナーにおいては画像欠損現象著しく、連続コピー
安定性が悪かった。また、保磁力３００エルステッドの
場合は、非磁性円筒体上で磁気的に磁化し、凝集してし
まい流動性が損なわれ、穂立ちが生じなくなり、画像出
しが行なえなかった。‥‥」、「‥‥保磁力が１５０エ
ルステッド以上であると画像欠損現象が著しく、連続コ
ピー安定性が悪くなるからである。‥‥」なる記載の通
りである。
材料粒子粉末として使用する場合、連続コピーにおける
画像の濃度低下、画像欠損現象等の改良を考慮すれば保
磁力ができるだけ低く、殊に、１５０Ｏｅ以下であるこ
とが要求される。この事実は特開昭５７−４６２５４号
公報の「‥‥保磁力１７０エルステッドの磁性粉を使用
したトナーにおいては画像欠損現象著しく、連続コピー
安定性が悪かった。また、保磁力３００エルステッドの
場合は、非磁性円筒体上で磁気的に磁化し、凝集してし
まい流動性が損なわれ、穂立ちが生じなくなり、画像出
しが行なえなかった。‥‥」、「‥‥保磁力が１５０エ
ルステッド以上であると画像欠損現象が著しく、連続コ
ピー安定性が悪くなるからである。‥‥」なる記載の通
りである。
【０００７】粒状マグネタイト粒子粉末は、前述した通
り、黒色着色顔料として汎用されているが、その使用に
際して１５０℃以上、殊に２００℃以上の高温にさらさ
れることが多く、１５０℃以上、殊に２００℃以上の温
度においても色調が安定している（以下、耐熱性とい
う．）ことが要求される。
り、黒色着色顔料として汎用されているが、その使用に
際して１５０℃以上、殊に２００℃以上の高温にさらさ
れることが多く、１５０℃以上、殊に２００℃以上の温
度においても色調が安定している（以下、耐熱性とい
う．）ことが要求される。
【０００８】この事実は、特公昭５４−７２９２号公報
の「‥‥該顔料をポリエチレン、ポリプロピレン、スチ
レン、ＡＢＳなどの熱可塑性樹脂の着色剤として使用す
る場合、殊に黄色酸化鉄顔料においてはこれら熱可塑性
樹脂が殆んど２００℃以上の高温で成型加工されている
ので、その際該顔料の褪変色は決定的となりその使用範
囲は著しく限定されている。‥‥」なる記載や特開昭５
５−６５４０６号公報の「一般に、このような一成分方
式における磁性トナー用の磁性粉には次のような諸特性
が要求される。‥‥ｉｖ）実用に耐える黒さをもつこ
と。磁性トナー中には、着色剤を含有させることもでき
るが、粉体自身が黒色を有し、着色剤は使用しない方が
好ましい。ｖ）耐熱性が高いこと。色調、特に黒さおよ
び電磁気的特性が０〜１５０℃程度の温度範囲内で充分
安定であることが必要である。‥‥」なる記載の通りで
ある。
の「‥‥該顔料をポリエチレン、ポリプロピレン、スチ
レン、ＡＢＳなどの熱可塑性樹脂の着色剤として使用す
る場合、殊に黄色酸化鉄顔料においてはこれら熱可塑性
樹脂が殆んど２００℃以上の高温で成型加工されている
ので、その際該顔料の褪変色は決定的となりその使用範
囲は著しく限定されている。‥‥」なる記載や特開昭５
５−６５４０６号公報の「一般に、このような一成分方
式における磁性トナー用の磁性粉には次のような諸特性
が要求される。‥‥ｉｖ）実用に耐える黒さをもつこ
と。磁性トナー中には、着色剤を含有させることもでき
るが、粉体自身が黒色を有し、着色剤は使用しない方が
好ましい。ｖ）耐熱性が高いこと。色調、特に黒さおよ
び電磁気的特性が０〜１５０℃程度の温度範囲内で充分
安定であることが必要である。‥‥」なる記載の通りで
ある。
【０００９】色調が黒色から茶褐色に変化する現象は、
周知の通り、粒状マグネタイト粒子の黒色度がＦｅ2+の
含有量に依存しておりＦｅ2+含有量が多い程黒色度が優
れる傾向にあるが、１５０℃以上、殊に２００℃程度の
高温にさらされるとマグネタイト粒子中のＦｅ2+が酸化
されてＦｅ3+となってマグヘマイトに変態することに起
因するものである。
周知の通り、粒状マグネタイト粒子の黒色度がＦｅ2+の
含有量に依存しておりＦｅ2+含有量が多い程黒色度が優
れる傾向にあるが、１５０℃以上、殊に２００℃程度の
高温にさらされるとマグネタイト粒子中のＦｅ2+が酸化
されてＦｅ3+となってマグヘマイトに変態することに起
因するものである。
【００１０】更に、粒状マグネタイト粒子粉末は、でき
るだけ少量で着色することができれば、取扱い等の作業
性の面からはもちろん省資源・省エネルギー化の面から
も有利であることから加熱前における黒色度をできるだ
け維持することにより着色力ができるだけ高いことが要
求される。
るだけ少量で着色することができれば、取扱い等の作業
性の面からはもちろん省資源・省エネルギー化の面から
も有利であることから加熱前における黒色度をできるだ
け維持することにより着色力ができるだけ高いことが要
求される。
【００１１】従来、粒状マグネタイト粒子粉末は、第一
鉄塩水溶液と水酸化アルカリや炭酸アルカリ等のアルカ
リ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ）2 コロイ
ドやＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気する、所謂、湿式法により得られている。
鉄塩水溶液と水酸化アルカリや炭酸アルカリ等のアルカ
リ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ）2 コロイ
ドやＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気する、所謂、湿式法により得られている。
【００１２】粒状マグネタイト粒子粉末の諸特性を改良
する為の試みは種々なされており、粒状マグネタイト粒
子を水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸ア
ルミニウム、シリカ等の可溶性無機化合物で被覆する方
法（米国特許第４０８２９０５号公報）、粒状マグネタ
イト粒子をＦｅ以外の二価金属を１．５〜１３モル％有
するフェライトで被覆する方法（特開平３−６７２６５
号公報）、粒状マグネタイト粒子粉末の生成反応時に、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＣｕまたはＣｄの酸化
物を共沈させる方法（特公昭５９−４３４０８号公報、
特公平３−４８５０５号公報）等がある。
する為の試みは種々なされており、粒状マグネタイト粒
子を水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸ア
ルミニウム、シリカ等の可溶性無機化合物で被覆する方
法（米国特許第４０８２９０５号公報）、粒状マグネタ
イト粒子をＦｅ以外の二価金属を１．５〜１３モル％有
するフェライトで被覆する方法（特開平３−６７２６５
号公報）、粒状マグネタイト粒子粉末の生成反応時に、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＣｕまたはＣｄの酸化
物を共沈させる方法（特公昭５９−４３４０８号公報、
特公平３−４８５０５号公報）等がある。
【００１３】ところで、マグネタイト粒子粉末等の磁性
粒子粉末の諸特性を改良する方法として磁気記録の分野
においては、例えば、特開昭６０−１６５７０３号公報
に見られるように針状磁性粒子粉末の粒子表面を亜鉛フ
ェライト等で被覆することが行われているが当該技術を
顔料分野で行うことはいまだ提案されていない。
粒子粉末の諸特性を改良する方法として磁気記録の分野
においては、例えば、特開昭６０−１６５７０３号公報
に見られるように針状磁性粒子粉末の粒子表面を亜鉛フ
ェライト等で被覆することが行われているが当該技術を
顔料分野で行うことはいまだ提案されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】保磁力ができるだけ低
く、殊に１５０Ｏｅ以下を有しており、しかも、優れた
耐熱性と高い着色力を有する粒状マグネタイト粒子粉末
は、現在最も要求されているところであるが、前出公知
の湿式法で得られた粒状マグネタイト粒子粉末は、保磁
力が４０〜１３０Ｏｅ程度と低いものではあるが、耐熱
性や着色力が悪いものであった。
く、殊に１５０Ｏｅ以下を有しており、しかも、優れた
耐熱性と高い着色力を有する粒状マグネタイト粒子粉末
は、現在最も要求されているところであるが、前出公知
の湿式法で得られた粒状マグネタイト粒子粉末は、保磁
力が４０〜１３０Ｏｅ程度と低いものではあるが、耐熱
性や着色力が悪いものであった。
【００１５】即ち、これら粒状マグネタイト粒子粉末
は、後出比較例に示す通り、１３０℃程度の温度でマグ
ヘマイトへの変態が生起しはじめる為、黒色から茶褐色
に変色し、その結果、着色力も低いものであった。
は、後出比較例に示す通り、１３０℃程度の温度でマグ
ヘマイトへの変態が生起しはじめる為、黒色から茶褐色
に変色し、その結果、着色力も低いものであった。
【００１６】前出米国特許第４０８２９０５号公報に記
載の粒子は、耐熱性を改良するものであるが未だ充分と
は言い難いものである。
載の粒子は、耐熱性を改良するものであるが未だ充分と
は言い難いものである。
【００１７】前出特開平３−６７２６５号公報に記載の
粒子は、帯電量を制御するものであり、耐熱性を改良す
るものではなく、事実後出の比較例４に示す通り、１４
０℃付近の温度でマグヘマイトへの変態が生起しはじめ
耐熱性が悪いものである。
粒子は、帯電量を制御するものであり、耐熱性を改良す
るものではなく、事実後出の比較例４に示す通り、１４
０℃付近の温度でマグヘマイトへの変態が生起しはじめ
耐熱性が悪いものである。
【００１８】前出特公昭５９−４３４０８号公報や前出
特公平３−４８５０５号公報に記載の粒状マグネタイト
粒子は、耐熱性や着色力を改良するものではない。
特公平３−４８５０５号公報に記載の粒状マグネタイト
粒子は、耐熱性や着色力を改良するものではない。
【００１９】前出磁気記録分野において行われている針
状磁性粒子粉末の亜鉛フェライトによる被覆は、高密度
記録化の要求に応えて、磁性粒子粉末の飽和磁化値を高
め、経時変化を改良するものであり、耐熱性や着色力に
ついては全く意図されておらず、事実、後出比較例に示
す通り、１２０〜１４５℃程度の温度でマグヘマイトへ
の変態が生起しはじめ耐熱性が悪いものであった。
状磁性粒子粉末の亜鉛フェライトによる被覆は、高密度
記録化の要求に応えて、磁性粒子粉末の飽和磁化値を高
め、経時変化を改良するものであり、耐熱性や着色力に
ついては全く意図されておらず、事実、後出比較例に示
す通り、１２０〜１４５℃程度の温度でマグヘマイトへ
の変態が生起しはじめ耐熱性が悪いものであった。
【００２０】そこで、本発明は、保磁力ができるだけ低
く、殊に、１５０Ｏｅ以下を有しており、しかも、優れ
た耐熱性と高い着色力を有する粒状マグネタイト粒子粉
末を得ることを技術的課題とする。
く、殊に、１５０Ｏｅ以下を有しており、しかも、優れ
た耐熱性と高い着色力を有する粒状マグネタイト粒子粉
末を得ることを技術的課題とする。
【００２１】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。
りの本発明によって達成できる。
【００２２】即ち、本発明は、粒子表面がＺｎx Ｆｅ
2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、
４．０≦ｚ≦４．３）で表わされる亜鉛フェライトで被
覆されている粒状マグネタイト粒子であって、前記Ｚｎ
x Ｆｅ2+y Ｏz 中のＺｎ量が前記粒状マグネタイト粒子
中の全Ｆｅに対し０．５〜４．０ｍｏｌ％であることを
特徴とする粒状マグネタイト粒子粉末及び粒状マグネタ
イト粒子粉末を含む水分散液中に、非酸化性雰囲気下に
おいて前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ
2+換算で１．０〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶液とＺｎ
換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％の亜鉛塩水溶液と水酸化
アルカリ水溶液とを添加・混合して分散液中のＯＨ基濃
度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した
後、５０℃以上の温度において酸素含有ガスを通気し
て、前記粒状マグネタイト粒子の粒子表面をＺｎx Ｆｅ
2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、
４．０≦ｚ≦４．３）で表わされる亜鉛フェライトで被
覆することからなる粒状マグネタイト粒子粉末の製造法
である。
2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、
４．０≦ｚ≦４．３）で表わされる亜鉛フェライトで被
覆されている粒状マグネタイト粒子であって、前記Ｚｎ
x Ｆｅ2+y Ｏz 中のＺｎ量が前記粒状マグネタイト粒子
中の全Ｆｅに対し０．５〜４．０ｍｏｌ％であることを
特徴とする粒状マグネタイト粒子粉末及び粒状マグネタ
イト粒子粉末を含む水分散液中に、非酸化性雰囲気下に
おいて前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ
2+換算で１．０〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶液とＺｎ
換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％の亜鉛塩水溶液と水酸化
アルカリ水溶液とを添加・混合して分散液中のＯＨ基濃
度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した
後、５０℃以上の温度において酸素含有ガスを通気し
て、前記粒状マグネタイト粒子の粒子表面をＺｎx Ｆｅ
2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、
４．０≦ｚ≦４．３）で表わされる亜鉛フェライトで被
覆することからなる粒状マグネタイト粒子粉末の製造法
である。
【００２３】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。
いて述べる。
【００２４】本発明における被処理粒子である粒状マグ
ネタイト粒子粉末は、湿式法により得られたＦｅ2+を１
２〜２４ｗｔ％含有する黒色を呈する粒子であり、その
形状は球状、立方状、八面体等いずれの形状のものでも
よい。また、粒子サイズは、分散性を考慮すれば、ＢＥ
Ｔ比表面積で３〜１５ｍ2 ／ｇの範囲であることが好ま
しい。
ネタイト粒子粉末は、湿式法により得られたＦｅ2+を１
２〜２４ｗｔ％含有する黒色を呈する粒子であり、その
形状は球状、立方状、八面体等いずれの形状のものでも
よい。また、粒子サイズは、分散性を考慮すれば、ＢＥ
Ｔ比表面積で３〜１５ｍ2 ／ｇの範囲であることが好ま
しい。
【００２５】Ｆｅ2+を１２〜２４ｗｔ％含有する粒状マ
グネタイト粒子粉末は、通常、黒色を呈してはいるが、
より黒色度が優れており、より着色力が高い目的物粒子
を得ようとすれば、被処理粒子としてＦｅ2+を多量に含
有する、殊に、Ｆｅ2+を１４ｗｔ％以上、より好ましく
は、１７ｗｔ％以上含有する粒状マグネタイト粒子を使
用すればよい。
グネタイト粒子粉末は、通常、黒色を呈してはいるが、
より黒色度が優れており、より着色力が高い目的物粒子
を得ようとすれば、被処理粒子としてＦｅ2+を多量に含
有する、殊に、Ｆｅ2+を１４ｗｔ％以上、より好ましく
は、１７ｗｔ％以上含有する粒状マグネタイト粒子を使
用すればよい。
【００２６】本発明における被覆物の種類は、Ｚｎx Ｆ
ｅ2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、
４．０≦ｚ≦４．３）で表わされる亜鉛フェライトであ
る。ｘが０．４未満の場合には、耐熱性の改良が十分で
はなく、発熱開始温度が低下する。ｘが１．０を越える
場合には、被覆物の生成に寄与しないＺｎイオンがＺｎ
（ＯＨ）2 微粒子として単独で分離析出する。
ｅ2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、
４．０≦ｚ≦４．３）で表わされる亜鉛フェライトであ
る。ｘが０．４未満の場合には、耐熱性の改良が十分で
はなく、発熱開始温度が低下する。ｘが１．０を越える
場合には、被覆物の生成に寄与しないＺｎイオンがＺｎ
（ＯＨ）2 微粒子として単独で分離析出する。
【００２７】本発明におけるＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz 中のＺ
ｎ量は、粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対して０．
５〜４．０ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満の場合
には、耐熱性の改良が十分ではなく、発熱開始温度が低
下する。４．０ｍｏｌ％を越える場合にも、耐熱性の改
良はできるが必要以上に含有させる意味がない。
ｎ量は、粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対して０．
５〜４．０ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満の場合
には、耐熱性の改良が十分ではなく、発熱開始温度が低
下する。４．０ｍｏｌ％を越える場合にも、耐熱性の改
良はできるが必要以上に含有させる意味がない。
【００２８】Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz 中のＺｎ量が多くなる
程、また、ｘ値が１に近づく程、得られる粒状マグネタ
イト粒子の耐熱性が向上する傾向にある。
程、また、ｘ値が１に近づく程、得られる粒状マグネタ
イト粒子の耐熱性が向上する傾向にある。
【００２９】本発明におけるＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz 中のＦ
ｅ2+は、Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz を生成する為に必要な量で
あればよい。
ｅ2+は、Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz を生成する為に必要な量で
あればよい。
【００３０】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末
は、粒状マグネタイト粒子粉末を含む水分散液中に、非
酸化性雰囲気下において前記粒状マグネタイト粒子中の
全Ｆｅに対しＦｅ2+換算で１．０〜２６ｍｏｌ％の第一
鉄塩水溶液とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％の亜鉛
塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを添加・混合して分
散液中のＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになる
ように調整した後，５０℃以上の温度において酸素含有
ガスを通気して、前記粒状マグネタイト粒子の粒子表面
をＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ
＋ｙ＝１、４．０≦ｚ≦４．３）で被覆することにより
得ることができる。
は、粒状マグネタイト粒子粉末を含む水分散液中に、非
酸化性雰囲気下において前記粒状マグネタイト粒子中の
全Ｆｅに対しＦｅ2+換算で１．０〜２６ｍｏｌ％の第一
鉄塩水溶液とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％の亜鉛
塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを添加・混合して分
散液中のＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになる
ように調整した後，５０℃以上の温度において酸素含有
ガスを通気して、前記粒状マグネタイト粒子の粒子表面
をＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ
＋ｙ＝１、４．０≦ｚ≦４．３）で被覆することにより
得ることができる。
【００３１】本発明における添加・混合時の雰囲気は、
非酸化性雰囲気である。非酸化性雰囲気とする為には、
窒素ガス等を反応容器中に通気すればよい。非酸化性雰
囲気でない場合には、粒状マグネタイト粒子表面にＺｎ
x Ｆｅ2+y Ｏz が十分成長せず、Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz 微
粒子が単独で分離析出する。
非酸化性雰囲気である。非酸化性雰囲気とする為には、
窒素ガス等を反応容器中に通気すればよい。非酸化性雰
囲気でない場合には、粒状マグネタイト粒子表面にＺｎ
x Ｆｅ2+y Ｏz が十分成長せず、Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz 微
粒子が単独で分離析出する。
【００３２】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができる。
硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができる。
【００３３】第一鉄塩水溶液の量は、Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏ
z を生成する為に必要な量であればよく、粒状マグネタ
イト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ2+換算で１．０〜２６ｍ
ｏｌ％が好ましい。
z を生成する為に必要な量であればよく、粒状マグネタ
イト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ2+換算で１．０〜２６ｍ
ｏｌ％が好ましい。
【００３４】本発明における亜鉛塩水溶液としては、硫
酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等を使用する
ことができる。
酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等を使用する
ことができる。
【００３５】亜鉛塩水溶液中のＺｎ量は、粒状マグネタ
イト粒子中の全Ｆｅに対し０．５〜４．０ｍｏｌ％であ
る。０．５ｍｏｌ％未満の場合には、耐熱性の改良が十
分ではなく、発熱開始温度が低下する。４．０ｍｏｌ％
を越える場合にも、耐熱性の改良はできるが必要以上に
添加する意味がない。
イト粒子中の全Ｆｅに対し０．５〜４．０ｍｏｌ％であ
る。０．５ｍｏｌ％未満の場合には、耐熱性の改良が十
分ではなく、発熱開始温度が低下する。４．０ｍｏｌ％
を越える場合にも、耐熱性の改良はできるが必要以上に
添加する意味がない。
【００３６】本発明における水酸化アルカリ水溶液は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが
できる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが
できる。
【００３７】水酸化アルカリ水溶液の量は、分散液中の
ＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように調
整すればよい。０．３ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、粒状
マグネタイト粒子表面にＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz が十分成長
せず、Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz 微粒子が単独で分離析出す
る。粒状マグネタイト粒子表面にＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz を
成長させる為には１．０ｍｏｌ／ｌで十分である。
ＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように調
整すればよい。０．３ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、粒状
マグネタイト粒子表面にＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz が十分成長
せず、Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz 微粒子が単独で分離析出す
る。粒状マグネタイト粒子表面にＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz を
成長させる為には１．０ｍｏｌ／ｌで十分である。
【００３８】本発明において使用される酸素含有ガスと
しては、空気が最適である。
しては、空気が最適である。
【００３９】本発明における酸化反応時の温度は５０℃
以上である。５０℃未満の場合には、添加した第一鉄塩
の全量がＺｎフェライト被覆層の生成に寄与することな
く、その一部が針状ゲータイト粒子や針状レピッドクロ
サイト粒子が生成し、粒状マグネタイト粒子と混在す
る。
以上である。５０℃未満の場合には、添加した第一鉄塩
の全量がＺｎフェライト被覆層の生成に寄与することな
く、その一部が針状ゲータイト粒子や針状レピッドクロ
サイト粒子が生成し、粒状マグネタイト粒子と混在す
る。
【００４０】
【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、粒状マ
グネタイト粒子粉末を含む水分散液中に、非酸化性雰囲
気下において前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対
しＦｅ2+換算で１．０〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶液
とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％のコバルト塩水溶
液と水酸化アルカリ水溶液とを添加・混合して分散液中
のＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように
調整した後、５０℃以上の温度において酸素含有ガスを
通気した場合には、粒子表面がＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz （但
し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦ｚ≦
４．３）で表わされる亜鉛フェライトで被覆されている
粒状マグネタイト粒子であって、前記Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏ
z 中のＺｎ量が前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに
対し０．５〜４．０ｍｏｌ％である粒状マグネタイト粒
子粉末を得ることができ、当該粒状マグネタイト粒子粉
末は、保磁力３０〜１５０Ｏｅを有しており、しかも、
耐熱性と着色力が優れているという事実である。
グネタイト粒子粉末を含む水分散液中に、非酸化性雰囲
気下において前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対
しＦｅ2+換算で１．０〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶液
とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％のコバルト塩水溶
液と水酸化アルカリ水溶液とを添加・混合して分散液中
のＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように
調整した後、５０℃以上の温度において酸素含有ガスを
通気した場合には、粒子表面がＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz （但
し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦ｚ≦
４．３）で表わされる亜鉛フェライトで被覆されている
粒状マグネタイト粒子であって、前記Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏ
z 中のＺｎ量が前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに
対し０．５〜４．０ｍｏｌ％である粒状マグネタイト粒
子粉末を得ることができ、当該粒状マグネタイト粒子粉
末は、保磁力３０〜１５０Ｏｅを有しており、しかも、
耐熱性と着色力が優れているという事実である。
【００４１】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末の
前記諸特性の改良機構についての理論的解明はいまだ行
っていないが、本発明者は、後出比較例に示す通り、添
加・混合時における雰囲気を酸化性雰囲気にした場合や
ＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲外である
場合には本発明の目的とする諸特性を有する粒状マグネ
タイト粒子粉末を得ることができないことから、添加・
混合時における雰囲気を非酸化性にするにより酸化反応
の生起を制御して系内における酸化反応を均一に行わせ
ることと、ＯＨ基濃度を特定範囲に調整することによ
り、水酸化物の溶解度を低下させて新たな核が単独で析
出分離することを制御することとの相乗効果により、粒
状マグネタイト粒子の粒子表面に均一、且つ、緻密な被
膜が形成されていることによるものと考えている。
前記諸特性の改良機構についての理論的解明はいまだ行
っていないが、本発明者は、後出比較例に示す通り、添
加・混合時における雰囲気を酸化性雰囲気にした場合や
ＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲外である
場合には本発明の目的とする諸特性を有する粒状マグネ
タイト粒子粉末を得ることができないことから、添加・
混合時における雰囲気を非酸化性にするにより酸化反応
の生起を制御して系内における酸化反応を均一に行わせ
ることと、ＯＨ基濃度を特定範囲に調整することによ
り、水酸化物の溶解度を低下させて新たな核が単独で析
出分離することを制御することとの相乗効果により、粒
状マグネタイト粒子の粒子表面に均一、且つ、緻密な被
膜が形成されていることによるものと考えている。
【００４２】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末
は、後出実施例に示す通り、発熱開始温度が１５０℃以
上、好ましくは２００℃以上であり、耐熱性が極めて優
れたものであった。そして、温度２００℃という高温に
おいてさえも加熱前後におけるＦｅ2+の変化率が８％以
下、殊に６％以下であり、加熱前におけるＦｅ2+量を略
維持していた。そして、その結果、ΔＥも０．８以下、
殊に０．６以下であり、十分黒色度を維持しており、耐
熱性が極めて優れていることが確認された。
は、後出実施例に示す通り、発熱開始温度が１５０℃以
上、好ましくは２００℃以上であり、耐熱性が極めて優
れたものであった。そして、温度２００℃という高温に
おいてさえも加熱前後におけるＦｅ2+の変化率が８％以
下、殊に６％以下であり、加熱前におけるＦｅ2+量を略
維持していた。そして、その結果、ΔＥも０．８以下、
殊に０．６以下であり、十分黒色度を維持しており、耐
熱性が極めて優れていることが確認された。
【００４３】
【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を説
明する。尚、以下の実施例及び比較例における粒子の粒
子径は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
明する。尚、以下の実施例及び比較例における粒子の粒
子径は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００４４】粒子粉末中のＺｎ量及びＦｅ量は、「高周
波プラズマ発光分光分析装置ＩＣＡＰ−５７５」（日本
ジャーレル・アッシュ（株）製）により測定した値で示
した。
波プラズマ発光分光分析装置ＩＣＡＰ−５７５」（日本
ジャーレル・アッシュ（株）製）により測定した値で示
した。
【００４５】粒子の磁気測定は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁
場１０ｋＯｅ下で測定した値である。
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁
場１０ｋＯｅ下で測定した値である。
【００４６】粒子の耐熱性は、「示差走査熱量計ＤＳＣ
−２００」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定
した示差熱分析による発熱開始温度（℃）で示した。
−２００」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定
した示差熱分析による発熱開始温度（℃）で示した。
【００４７】そして、粒状マグネタイト粒子粉末を２０
０℃で１時間加熱処理した場合における加熱前後におけ
るＦｅ2+の変化率（％）を示すとともに加熱処理前のＬ
1 *、ａ1 * 及びｂ1 * と加熱処理後のＬ2 * 、ａ2 *
及びｂ2 * とをそれぞれ測定し、加熱処理前後における
色相の変化を数１で示した。
０℃で１時間加熱処理した場合における加熱前後におけ
るＦｅ2+の変化率（％）を示すとともに加熱処理前のＬ
1 *、ａ1 * 及びｂ1 * と加熱処理後のＬ2 * 、ａ2 *
及びｂ2 * とをそれぞれ測定し、加熱処理前後における
色相の変化を数１で示した。
【００４８】
【数１】
【００４９】尚、色相は、Ｌ* 値（明度）、ａ* 値及び
ｂ* 値で示され、これらは、測色用試験片を光源分光測
色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用い
てＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ* 値、ａ* 値、ｂ
* 値をそれぞれ測色し、国際証明委員会（Ｃｏｍｍｉｓ
ｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’
Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）１９７６（Ｌ* 、ａ* 、
ｂ* ）均等知覚色空間に従って表示した値で示した。
ｂ* 値で示され、これらは、測色用試験片を光源分光測
色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用い
てＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ* 値、ａ* 値、ｂ
* 値をそれぞれ測色し、国際証明委員会（Ｃｏｍｍｉｓ
ｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’
Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）１９７６（Ｌ* 、ａ* 、
ｂ* ）均等知覚色空間に従って表示した値で示した。
【００５０】色相の測定用試料片は、粒状マグネタイト
粒子粉末０．５ｇとヒマシ油０．５ｃｃをフーバー式マ
ーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤ
ラッカー４．５ｇを加え混練し塗料化して、キャストコ
ート紙上に６ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布するこ
とによって得た。
粒子粉末０．５ｇとヒマシ油０．５ｃｃをフーバー式マ
ーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤ
ラッカー４．５ｇを加え混練し塗料化して、キャストコ
ート紙上に６ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布するこ
とによって得た。
【００５１】実施例１ 水溶液中から生成させた八面体状マグネタイト（平均粒
径０．２６μｍ、保磁力１２０Ｏｅ、ＢＥＴ比表面積
５．５ｍ2 ／ｇ、Ｆｅ2+含有量２０．１ｗｔ％）１８５
６ｇを水に分散させた温度９０℃の分散液に、Ｎ2 ガス
を２０ｌ／分の割合で通気しながら、０．２４ｍｏｌの
ＺｎＳＯ4 溶液と０．５０ｍｏｌのＦｅＳＯ4 溶液と３
７．０ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液とを添加し、全容量を３
９．５ｌとした。この分散液中のＺｎ2+量及びＦｅ2+量
はそれぞれ粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対し１．
００ｍｏｌ％及び２．０９ｍｏｌ％であり、ＯＨ基濃度
は０．９４ｍｏｌ／ｌであった。
径０．２６μｍ、保磁力１２０Ｏｅ、ＢＥＴ比表面積
５．５ｍ2 ／ｇ、Ｆｅ2+含有量２０．１ｗｔ％）１８５
６ｇを水に分散させた温度９０℃の分散液に、Ｎ2 ガス
を２０ｌ／分の割合で通気しながら、０．２４ｍｏｌの
ＺｎＳＯ4 溶液と０．５０ｍｏｌのＦｅＳＯ4 溶液と３
７．０ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液とを添加し、全容量を３
９．５ｌとした。この分散液中のＺｎ2+量及びＦｅ2+量
はそれぞれ粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対し１．
００ｍｏｌ％及び２．０９ｍｏｌ％であり、ＯＨ基濃度
は０．９４ｍｏｌ／ｌであった。
【００５２】その後、Ｎ2 ガスを空気に切り換え、１０
０ｌ／分の割合で通気しながら温度９０℃で２０分間溶
液を攪拌して亜鉛フェライトによる被覆反応を行った。
得られた黒色沈澱物を濾過、水洗した後、６０℃で乾
燥して、黒色粒子粉末を得た。
０ｌ／分の割合で通気しながら温度９０℃で２０分間溶
液を攪拌して亜鉛フェライトによる被覆反応を行った。
得られた黒色沈澱物を濾過、水洗した後、６０℃で乾
燥して、黒色粒子粉末を得た。
【００５３】得られた黒色粒子粉末は下記の方法により
測定したＺｎ及びＦｅの組成分析の結果、粒子表面の組
成が一般式Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz においてｘ＝０．９７、
２＋ｙ＝２．０３（但し、被覆物中のＺｎ量は被処理粒
子中の全Ｆｅに対し１．０ｍｏｌ％、被覆物中の全Ｆｅ
量は被処理粒子中の全Ｆｅに対し２．１ｍｏｌ％）であ
った。この黒色粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ
2 ／ｇであって、Ｆｅ2+含有量が２０．５ｗｔ％であ
り、磁気特性は、保磁力Ｈｃが１２４Ｏｅ、残留磁化σ
ｒが１２．８ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化σｓが８５．４ｅｍ
ｕ／ｇであった。
測定したＺｎ及びＦｅの組成分析の結果、粒子表面の組
成が一般式Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz においてｘ＝０．９７、
２＋ｙ＝２．０３（但し、被覆物中のＺｎ量は被処理粒
子中の全Ｆｅに対し１．０ｍｏｌ％、被覆物中の全Ｆｅ
量は被処理粒子中の全Ｆｅに対し２．１ｍｏｌ％）であ
った。この黒色粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ
2 ／ｇであって、Ｆｅ2+含有量が２０．５ｗｔ％であ
り、磁気特性は、保磁力Ｈｃが１２４Ｏｅ、残留磁化σ
ｒが１２．８ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化σｓが８５．４ｅｍ
ｕ／ｇであった。
【００５４】示差熱分析による発熱開始温度は２１９℃
であり、耐熱性に優れたものであった。そして、２００
℃で６０分間加熱した後のＦｅ2+含有量は１９．６ｗｔ
％であって、加熱前のＦｅ2+量２０．５ｗｔ％に対する
変化率は４．４％であり、加熱前のＦｅ2+含有量と比べ
大巾な変化はみられず、青みがかった黒色を呈してい
た。その結果、着色力も優れていることが認められた。
また、ΔＥは０．４２であった。
であり、耐熱性に優れたものであった。そして、２００
℃で６０分間加熱した後のＦｅ2+含有量は１９．６ｗｔ
％であって、加熱前のＦｅ2+量２０．５ｗｔ％に対する
変化率は４．４％であり、加熱前のＦｅ2+含有量と比べ
大巾な変化はみられず、青みがかった黒色を呈してい
た。その結果、着色力も優れていることが認められた。
また、ΔＥは０．４２であった。
【００５５】尚、組成分析は、上記黒色粒子粉末１０ｇ
を１００ｍｌの水に懸濁させ、該懸濁液を反応容器に入
れ６０℃に加熱した後、攪拌しながら１−ＮのＨＣｌ溶
液２００ｍｌを加え、溶液中に溶解したＺｎ量及びＦｅ
量を測定することにより行った。即ち、測定試料を６点
用意しＨＣｌを加えた瞬間をｔ＝０として１、５、１
０、３０、６０、１２０分の各時間を経過するごとに試
料を１点ずつとり出し、黒色粒子を濾別して得られた濾
液中のＺｎ及びＦｅ量をそれぞれ分析した。
を１００ｍｌの水に懸濁させ、該懸濁液を反応容器に入
れ６０℃に加熱した後、攪拌しながら１−ＮのＨＣｌ溶
液２００ｍｌを加え、溶液中に溶解したＺｎ量及びＦｅ
量を測定することにより行った。即ち、測定試料を６点
用意しＨＣｌを加えた瞬間をｔ＝０として１、５、１
０、３０、６０、１２０分の各時間を経過するごとに試
料を１点ずつとり出し、黒色粒子を濾別して得られた濾
液中のＺｎ及びＦｅ量をそれぞれ分析した。
【００５６】実施例２〜１０、比較例１〜４ 被処理粒子である粒状マグネタイト粒子粉末の種類、混
合工程における亜鉛塩水溶液の種類及び量、第一鉄塩水
溶液の量、ＮａＯＨ水溶液の量、並びに酸化反応工程に
おける温度を種々変化させた以外は、実施例１と同様に
して被覆処理済マグネタイト粒子粉末を得た。
合工程における亜鉛塩水溶液の種類及び量、第一鉄塩水
溶液の量、ＮａＯＨ水溶液の量、並びに酸化反応工程に
おける温度を種々変化させた以外は、実施例１と同様に
して被覆処理済マグネタイト粒子粉末を得た。
【００５７】この時の主要製造条件と被覆処理済マグネ
タイト粒子粉末の諸特性を表１乃至表３に示す。
タイト粒子粉末の諸特性を表１乃至表３に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例２〜１０で得られた被覆処理済粒状
マグネタイト粒子粉末は、いずれも耐熱性が優れたもの
であった。
マグネタイト粒子粉末は、いずれも耐熱性が優れたもの
であった。
【００６２】尚、比較例２は添加混合時における雰囲気
をＮ2 ガスを通気することなく空気中で実施した以外は
実施例１と同様に実施したものであり、被覆処理後に得
られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、八面体状マグネ
タイト粒子以外に亜鉛フェライト微粒子が単独で分離析
出していることが確認された。また、比較例３において
も同様に被覆処理後に得られた粒子は、電子顕微鏡観察
の結果、八面体状マグネタイト粒子以外に亜鉛フェライ
ト微粒子が単独で分離析出していることが確認された。
をＮ2 ガスを通気することなく空気中で実施した以外は
実施例１と同様に実施したものであり、被覆処理後に得
られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、八面体状マグネ
タイト粒子以外に亜鉛フェライト微粒子が単独で分離析
出していることが確認された。また、比較例３において
も同様に被覆処理後に得られた粒子は、電子顕微鏡観察
の結果、八面体状マグネタイト粒子以外に亜鉛フェライ
ト微粒子が単独で分離析出していることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、保磁力３０〜１５０Ｏｅ
を有しており、しかも、優れた耐熱性と高い着色力を有
しているので、塗料用・印刷インキ用・樹脂用着色顔料
粉末、磁性トナー用・磁性キャリア用材料として好適で
ある。
は、前出実施例に示した通り、保磁力３０〜１５０Ｏｅ
を有しており、しかも、優れた耐熱性と高い着色力を有
しているので、塗料用・印刷インキ用・樹脂用着色顔料
粉末、磁性トナー用・磁性キャリア用材料として好適で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｃ０４Ｂ 35/26 Ｃ (72)発明者 三澤 浩光 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 好澤 実 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 合議体 審判長 松本 邦夫 審判官 橋本 武 審判官 浅野 清 (56)参考文献 特開 昭58−60753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−165703（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−67265（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−43408（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】 粒子表面がＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz （但し、
０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦ｚ≦４．
３）で表わされる亜鉛フェライトで被覆されている粒状
マグネタイト粒子であって、前記Ｚｎx Ｆｅ2+y Ｏz 中
のＺｎ量が前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対し
０．５〜４．０ｍｏｌ％であることを特徴とする粒状マ
グネタイト粒子粉末。 - 【請求項２】 粒状マグネタイト粒子粉末を含む水分散
液中に、非酸化性雰囲気下において前記粒状マグネタイ
ト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ2+換算で１．０〜２６ｍｏ
ｌ％の第一鉄塩水溶液とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏ
ｌ％の亜鉛塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを添加・
混合して分散液中のＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ
／ｌになるように調整した後、５０℃以上の温度におい
て酸素含有ガスを通気して、前記粒状マグネタイト粒子
の粒子表面をＺｎx Ｆｅ2+y Ｏz （但し、０．４≦ｘ≦
１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦ｚ≦４．３）で表わされ
る亜鉛フェライトで被覆することを特徴とする粒状マグ
ネタイト粒子粉末の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12520993A JP3314788B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法 |
| US08/230,405 US5648170A (en) | 1993-04-27 | 1994-04-20 | Coated granular magnetite particles and process for producing the same |
| EP94302922A EP0622426B1 (en) | 1993-04-27 | 1994-04-25 | Coated granular magnetite particles and process for producing the same |
| DE69411319T DE69411319T2 (de) | 1993-04-27 | 1994-04-25 | Körmige, beschichtete Magnetitteilchen und deren Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12520993A JP3314788B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06310318A JPH06310318A (ja) | 1994-11-04 |
| JP3314788B2 true JP3314788B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=14904591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12520993A Expired - Lifetime JP3314788B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314788B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021200746A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | パウダーテック株式会社 | フェライト粉末、フェライト樹脂組成物、樹脂成型体、電子部品、電子機器又は電子機器筐体 |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP12520993A patent/JP3314788B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06310318A (ja) | 1994-11-04 |
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