JPH0689367B2 - 球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カサ密度が0.5〜2.0g/cm³であって、SiをFe
に対し0.1〜5.0原子％含有しており、且つ飽和磁化値が
90emu/g以上であって、Ｘ線回折図形における体心立体
構造を持つ鉄の（110）面の回折ピークの強度I₍₁₁₀₎と
スピネル構造を持つマグネタイトの（311）面の回折ピ
ークの強度I₍₃₁₁₎の強度比がI₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋
I₍₃₁₁₎〕で0.1〜1.0である球形を呈した鉄合金を主成分
とする磁性粒子からなる球形を呈した鉄合金を主成分と
する磁性粒子粉末及びその製造法に関するものである。

本発明に係る球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性粒
子からなる球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性粒子
粉末の主な用途は、静電複写用の磁性トナー及びキャリ
ア等の材料粒子粉末である。

〔従来の技術〕

近年、静電複写機の普及はめざましく、それに伴い現像
剤である磁性トナー及びキャリア等の研究開発が盛んで
あり、その特性向上が要求されている。

静電複写機用に用いられる現像剤は、トナーとトナーを
搬送するキャリアとからなり、従来から一般に使用され
ているこの種の現像剤には、二成分系現像剤と一成分系
現像剤とがある。

二成分系現像剤は、キャリアに一定粒度の鉄粉、ガラス
ビーズ等を用いて潜像へトナーを供給するものである。

現在、キャリアとして、平均粒50〜120μｍを有する鉄
粉が広く用いられており、これらの鉄粉は、例えば、酸
化鉄粒子を還元性ガス中で加熱還元して得られた鉄又は
鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末を一定の大きさに造
粒した後加熱焼成する方法又は、上記鉄又は鉄合金を主
成分とする磁性粒子粉末を樹脂と混練し一定の大きさに
成形する方法等により得られる。

一方、一成分系現像剤は、磁性トナーと呼ばれ、トナー
自身が感磁性を持つことにより、キャリアを用いること
なくトナー自身で搬送と現像を行うものであり、磁性粒
子粉末を合成樹脂中に分散させた一定粒度の粉末であ
る。

近年、静電複写機は、複写の高速度化の傾向にあり、そ
れに伴い、磁性トナーに対しては搬送性の向上が要求さ
れ、搬送性を向上させる為には、磁性トナー用磁性粒子
粉末として飽和磁性σｓ及び残留磁化σｒが共に大きい
ことが要求される。この事実は、例えば、特公昭57−60
765号公報の「……搬送性の向上の為には、磁性トナー
粒子の磁化の強さ、即ち、残留磁束Brが高いことが必要
であり、そのような特性を有する磁性トナー粒子を得る
為には該磁気トナーの原料である粒状磁性粒子粉末がで
きるだけ大きな飽和磁化σｓと高い保磁力を有すること
が必要である……。」なる記載から明らかである。

また、磁性粒子粉末の飽和磁化σｓ及び残留磁化σｒが
共に大きい場合には、磁性トナーの製造に際して磁性粒
子粉末と樹脂の比率を広範囲に変えることが可能とな
り、磁性トナーの電気抵抗を高くしたり、磁性トナーの
帯電性が制御し易く、この点からも有利である。

更に、磁性粒子粉末の残留磁化σｒが適度に高い値であ
る場合には、磁性トナーの磁気ドラム上での穂立ちが良
く、画像濃度を高くする効果があり、また、磁性粒子粉
末の飽和磁化σｓの向上は色彩の鮮明なカラートナーを
製造する場合においても重要である。即ち、磁性トナー
の飽和磁化σｓは、例えば、特開昭59−220747号公報の
「……磁性トナーの飽和磁化の強さが25〜45emu/gであ
る場合に必要とされる画像濃度（この場合1.3mg/cm³）
が得られる。……」なる記載の通り、一定の値になるよ
うに調整されるが、飽和磁化の大きい磁性粒子粉末を使
用すれば含有量を少なくすることができ、その結果、着
色剤としての顔料粒子や染料粒子を多量に使用できるか
らである。

従来、磁性トナー用磁性粒子粉末としては、一般にマグ
ネタイト粒子粉末が用いられているが、該マグネタイト
粒子の飽和磁化σｓは高々85emu/g程度と低いものであ
り、このことが磁性トナーの搬送性の向上に限度を与え
る主因となり、また、カラートナーの色彩を不鮮明なも
のとしていた。尚、マグネタイト粒子の大きさを大きく
することによって、飽和磁化が90emu/g程度のものが得
られる場合もあるがこの場合にはI₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋I
₍₃₁₁₎〕が０となり、残留磁化σｒが4emu/g程度となっ
てしまう。

最近、複写の高速化、高画質化に伴い、搬送性の向上及
び解像度の向上や黒調並びに中間調の両方が出やすくし
かも白地かぶりのない画像の鮮明化に適する特性を備え
た磁性トナー用磁性粒子粉末として、前述した鉄又は鉄
合金を主成分とする磁性粒子粉末がある。

上記した通り、鉄又は鉄合金を主成分とする磁性粒子粉
末は、大きな飽和磁化を有する為、磁性トナー及びキャ
リア等の材料粒子粉末として好ましいものであるが、更
に、高性能の磁性トナー及びキャリアを得ようとすれ
ば、鉄又は鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末の造粒に
際して、又は、樹脂中への混練に際して充填性の高い粒
子粉末であることが必要であり、その為には、粒子形状
が出来るだけ等方的、殊に球形であって粒度が均斉であ
り、しかも、粒子相互間における凝集性が少ない粉末で
あり、その結果、カサ密度が大きい粉末であることが要
求される。球形性が向上することによって充填性が高い
鉄又は鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末を得ることが
できれば、粉末を最密充填させることができる為、磁性
トナー及びキャリアの性能を向上させることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

球形性が向上した鉄又は鉄合金を主成分とする磁性粒子
粉末は、現在最も要求されているところであるが、前述
した公知方法により得られる粒子粉末は、未だ、球形性
の高い粒子とは言い難い。即ち、周知の鉄又は鉄合金を
主成分とする磁性粒子粉末は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液との反応により得られた水酸化第一鉄コロイド
を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを吹き込む所謂、
湿式法によりマグネタイト粒子を生成させ、該マグネタ
イト粒子を出発原料とし前述した通り、還元性ガス中で
加熱還元することにより得られるが、湿式法により得ら
れるマグネタイト粒子粉末は、一般に、粒状又は立体状
粒子であり、乾燥粉末は、粒子相互間における凝集性が
強固なものであり、従って、該マグネタイト粒子を出発
原料として加熱還元して得られる鉄又は鉄合金を主成分
とする磁性粒子粉末も当然、粒状又は立方状粒子であ
り、粒子相互間における凝集性が強固なものである。

粒径又は立方状のマグネタイト粒子以外に湿式法により
球形も呈したマグネタイト粒子粉末を得る為の試みもな
されており、例えば、特開昭49−35900号公報及び特開
昭60−71529号公報に記載の方法がある。

しかしながら、特開昭49−35900号公報に記載の方法に
より得られるコバルト含有マグネタイト粒子粉末は、後
述する比較例２に示す通り、得られる粒子の球形性は不
充分であって粒度が不均斉であり、しかも、粒子相互間
における凝集性が強固なものである。これは、硫酸第一
鉄及び硫酸コバルトとアルカリ金属の炭酸塩とから得ら
れる炭酸鉄の加水分解反応により生成されるものである
から、コバルトフェライト核粒子が急速に折出生成され
る為、球状の充分な制御ができなかったものと考えられ
る。

また、特開昭60−71529号公報に記載の方法により得ら
れるマグネタイト粒子は、球形性及び粒子相互間におけ
る凝集性がかなり改良されたものではあるが、耐熱性が
劣る為加熱還元時に焼結が進みやすく、該マグネタイト
粒子を出発原料として加熱還元して得られた鉄を主成分
とする磁性粒子粉末の球形性及び粒子相互間における凝
集性は未だ充分とは言えない。これは、マグネタイト核
粒子の生成及び該マグネタイト核粒子の成長が緻密且つ
均一に行われていない為、加熱還元時に、出発原料粒子
の粒子形状を充分維持することができず、形状がくずれ
てしまう為と考えられる。

上述した通り、球形性の向上した鉄又は鉄合金を主成分
とする磁性粒子粉末を製造する方法の確率が強く要望さ
れている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、球形性の向上した鉄又は鉄合金を主成分と
する磁性粒子粉末を製造する方法について種々検討を重
ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、カサ密度が0.5〜2.0g/cm³であって、S
iをFeに対し0.1〜5.0原子％含有しており、且つ飽和磁
化の値が90emu/g以上であって、Ｘ線回折図形における
体心立方構造を持つ鉄の（110）面の回折ピークの強度I
₍₁₁₀₎とスピネル構造を持つマグネタイトの（311）面の
回折ピークの強度I₍₃₁₁₎の強度比がI₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋
I₍₃₁₁₎〕で0.1〜1.0であることを特徴とする球形を呈し
た鉄合金を主成分とする磁性粒子からなる球形を呈した
鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末及び第一鉄塩水溶液
と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し0.80〜0.99当量
の水酸化アルカリとを反応して得られた水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩水溶液に加熱しながら酸素含有ガ
スを通気して上記水酸化第一鉄コロイドを酸化するにあ
たり、前記水酸化アルカリ又は前記水酸化第一鉄コロイ
ドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶
性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜5.0原子％添加し、
次いで、70〜100℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有
ガスを通気した後、該加熱酸化条件と同一の条件下で、
水酸化第一鉄コロイドを酸化後の反応母液中に残存する
第一鉄塩に対し1.00当量以上の水酸化アルカリを添加す
ることにより球形を呈したSiを含有するマグネタイト粒
子を生成させ、次いで、該球形を呈したSiを含有するマ
グネタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元することより
なる球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性粒子からな
る球形を呈した鉄合金の主成分とする磁性粒子粉末を製
造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、加熱還元に際し
て、出発原料として第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液
中のFe²⁺に対し0.80〜099当量の水酸化アルカリとを反
応して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水
溶液に加熱しながら酸素含有ガスを通気して上記水酸化
第一鉄コロイドを酸化するにあたり、前記水酸化アルカ
リ又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液
のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を添加し、次
いで、70〜100℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガ
スを通気した後、該加熱酸化条件と同一条件下で、水酸
化第一鉄コロイドを酸化後の反応母液中に残存する第一
鉄塩に対し1.00当量以上の水酸化アルカリを添加するこ
とにより得られた球形性の向上したマグネタイト粒子を
用いた点である。

本発明において、球形を呈した鉄合金を主成分とする磁
性粒子が得られる理由について、本発明者は、出発原料
である球形を呈したマグネタイト粒子がその生成機構に
起因して球形性を制御しながら緻密且つ均一に生成され
たものである為、加熱還元時においてもその球形性を維
持できたものと考えている。即ち、本発明に係る球形を
呈したマグネタイト粒子は、水可溶性ケイ酸塩の添加に
よって生成マグネタイト核の生成が緻密且つ均一に行わ
れた結果、マグネタイト核が等方的に成長し、次いで該
球形性の向上した球形を呈したマグネタイト粒子表面に
マグネタイトが緻密且つ均一にエピタキシャル成長した
ものと考えられる。

従来マグネタイト粒子の生成にあたり、水可溶性ケイ酸
塩を添加するものとして、例えば、特公昭55−28203号
公報及び特開昭58−2226号公報に記載の方法がある。

しかしながら、上記のいずれの方法も球形を呈したマグ
ネタイト粒子粉末に関するものではなく、また、添加し
た水可溶性ケイ酸塩は、生成マグネタイト粒子粉末を加
熱焙焼してマグネタイト焼結体とするか又は、赤色酸化
鉄とする際の焙焼時における粒子成長を制御するという
作用効果を有するものであり、水溶液中に生成する球形
を呈したマグネタイト粒子の粒子形状を制御するという
本発明における水可溶性ケイ酸塩の作用効果と全く相違
するものである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、
塩化第一鉄等が用いられる。

本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の
酸化物及び水酸化物を使用することができる。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを沈澱させる為に
使用する水酸化アルカリの量は、第一鉄塩水溶液中のFe
⁺²に対し0.80〜0.99当量である。0.80当量未満又は0.99
当量を越える場合には、球形を呈したマグネタイト粒子
を生成することが困難である。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反
応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の反応温度は70℃
〜100℃である。

70℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在
し、100℃を越える場合でも球形を呈したマグネタイト
粒子は生成するが工業的ではない。

酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気す
ることにより行う。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩としてはナ
トリウム、カリウムのケイ酸塩がある。

水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Feに対してSi換算で0.1
〜5.0原子％である。

0.1原子％未満である場合には、出発原料である球形性
の優れた球形を呈したマグネタイト粒子粉末を得ること
ができない。

5.0原子％を越える場合には、添加した水可溶性ケイ酸
塩が単独で析出し、球形を呈したマグネタイト粒子中に
混在する。

本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成する球形を呈
したマグネタイト粒子の形状に関与するものであり、従
って、水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸化含有ガスを通
気してマグネタイト粒子を生成する前であることが必要
であり、水酸化アルカリ又は、水酸化第一鉄コロイドを
含む第一鉄塩水溶液のいずれかに添加することができ
る。

第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添加する場合に
は、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時にSiO₂として析
出する為、出発原料粒子である球形性の向上した球形マ
グネタイト粒子を得ることができない。

添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成マグネタ
イト粒子粉末中に含有され、後出実施例に示される通
り、得られたマグネタイト粒子粉末は、添加量とほぼ同
量を含有している。

本発明における水酸化第一鉄コロイドの酸化後の母液中
に残存するFe⁺²に対して添加する水酸化アルカリの量
は、1.00当量以上である。

1.00当量未満ではFe²⁺が全量沈澱しない。1.00当量以上
の工業性を勘案した量が好ましい量である。

本発明における反応母液中に残存するFe²⁺に対し水酸化
アルカリを添加する際の反応温度及び酸化手段は、前出
水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸化含有
ガスを通気する際の条件と同一でよい。

本発明における加熱還元温度は、550℃以下である。

550℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して球
形を呈した粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引
き起こしてしまう。

本発明においては、完全に鉄合金まで還元されている必
要はなく、鉄合金とマグネタイトとの混合相の場合でも
本発明における効果は十分に発揮されるものであり、Ｘ
線回折図形における体心立方構造を持つ鉄の（110）面
の回折ピークの強度I₍₁₁₀₎とスピネル構造を持つマグネ
タイトの（311）面からの回折ピークの強度I₍₃₁₁₎の強
度比がI₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋I₍₃₁₁₎〕で0.1〜1.0となるこ
とが必要である。従って加熱還元温度の下限は特に制限
されるものではない。

I₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋I₍₃₁₁₎〕が0.1未満の小さな値の場
合は、磁場を０にしたときの残留磁化σｒの値が、7emu
/g以下となって好ましくない。

本発明における加熱還元にあたっては、球形を呈したマ
グネタイト粒子の粒子表面を、あらかじめ、焼結防止効
果を有するCu、Ni、Al、Mg、Zn等の一種又は二種以上で
被覆しておいてもよい。

本発明における加熱還元後の鉄合金を主成分とする磁性
粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤
中に浸漬する方法及び還元後の鉄合金を主成分とする磁
性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不
活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的
に空気とすることによって徐酸化する方法等により空気
中に取り出すことができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒子径は電
子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示し、吸油量
及びカサ密度はJIS K 5101に記載の方法により測定し、
着色力は測色用試験片を東京色製測色色差計（TC-TD）
を用いて測色して得られたＬ値（明度）で示した。Ｌ値
が低い程、着色力が優れたものであり、分散性が良好で
あることを示す。測色用試験片は、鉄合金を主成分とす
る磁性粒子粉末0.5g及びチタン白1.5gとヒマシ油1.5cc
をフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペ
ーストにクリヤクラッカー4.5gを加えて混練し塗料化し
て、ミラコート紙上に6milのアプリケーターを用いて塗
布することによって得た。

粒子中のSi量は、「螢光Ｘ線分析装置3063M型」（理学
電機工業製）を使用し、JIS K 0119の螢光Ｘ線分析通則
に従って、螢光Ｘ線分析を行うことにより測定した。

また、飽和磁化σｓ及び残留磁化σｒの値は東英工業製
のVSMを用いて外部磁場の10 KOeまでかけて測定した。

Ｘ線回折図形は理学電機（株）製のＸ線回折装置によっ
てFeの特性Ｘ線Ｋαを用いて自動測定したものであり、
I₍₁₁₀₎、I₍₃₁₁₎はそれぞれ、体心立方構造を持つ鉄の
（1,1,0）面からの回折ピークのＸ線強度、及びスピネ
ル構造を持つマグネタイトの（3,1,1）面からの回折ピ
ークのＸ線強度の計数値である。

図１にはこれらの強度比と飽和磁化σｓ及び残留磁化σ
ｒとが相関を持っていることを示している。本発明にお
いて得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末の特性
値として上記Ｘ線回折図形の強度比をI₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎
＋I₍₃₁₁₎〕で表示した。

＜球形を呈したマグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例１〜10、比較例１〜3; 実施例１ Fe²⁺1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液20lをあらかじ
め、反応器中に準備されたFeに対しSi換算で0.3原子％
を含むようにケイ酸ソーダ（３号）（SiO₂28.55wt％）1
8.9％を添加して得られた2.85−ＮのNaOH水溶液20lを加
え（Fe²⁺に対し0.95当量に該当する。）、pH6.9、温度9
3℃においてFe(OH)₂とを含む第一鉄塩水溶液の生成を行
った。

上記Fe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液に温度93℃において
毎分100lの空気を240分間通気してマグネタイト粒子を
含む第一鉄塩水溶液を生成した。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液に
1.58−ＮのNaOH水溶液2lを加え（Fe²⁺に対し1.05当量に
該当する。）、pH11.8、温度93℃において毎分20lの空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、粉砕し
た。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図２に示す電子顕微
鏡写真（×20,000）から明らかな通り、粒子相互間のか
らみ合い等がなく、平均粒子径が0.22μｍの球形を呈し
た粒子であった。

また、この球形を呈したマグネタイト粒子粉末は、螢光
Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.29原子％含有したもの
であって、カサ密度0.57g/cm³、吸油量17ml/100g及びＬ
値34.8であり、分散性のり極めて良好なものであった。

実施例２〜10 水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液の生成
における第一鉄塩水溶液の種類、濃度並びに使用量、水
酸化アルカリの種類、濃度並びに使用量、水可溶性ケイ
酸塩の種類、添加量並びに添加時期、残存Fe²⁺の沈澱に
おける水酸化アルカリの種類並びに使用量及び各工程に
おける反応温度を種々変化させた以外は実施例１と同様
にしてマグネタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び生成マグネタイト粒子粉末の
諸特性を表１に示す。

実施例２〜10で得られたマグネタイト粒子粉末は、電子
顕微鏡観察の結果、いずれも粒子相互間のからみ合い等
がなく球形を呈した粒子であった。

比較例１ Fe²⁺1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液20lを、あらかじ
め、反応器中に準備された3.45−ＮのNaOH水溶液20lに
加え（Fe²⁺に対し、1.15当量に該当する。）pH12.8、温
度90℃においてFe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を
行った。

上記Fe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分100lの空気220分間通気してマグネタイト粒子を生
成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に示す電子顕微
鏡写真（×20,000）から明らかな通り、六面体を呈した
粒子であった。

この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、平均粒子
径が0.17μｍであり、カサ密度0.25g/cm³、吸油量29ml/
100g及びＬ値40.1であった。

比較例２ Fe²⁺1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液20lを、あらかじ
め、反応器中に準備された1.92−ＮのNaOH水溶液20lに
加え（Fe²⁺に対し0.64当量に該当する。）pH4.8、温度9
0℃においてFe(CO)₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行っ
た。

上記Fe(CO)₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分100lの空気190分間通気してマグネタイト粒子を含
む第一鉄塩水溶液生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す電子顕微
鏡写真（×20,000）から明らかな通り、不定形粒子であ
った。

この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が0.
19μｍであり、カサ密度0.34g/cm³、吸油量27ml/100g及
びＬ値39.0であった。

比較例３ Fe²⁺1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液20lを、あらかじ
め、反応器中に準備された2.85−ＮのNa₂CO₃水溶液20l
に加え（Fe²⁺に対し0.95当量に該当する。）、pH6.6、
温度90℃においてFe(CO)₃を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。

上記Fe(CO)₃を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分100lの空気を240分間通気してマグネタイト粒子を
含む第一鉄塩水溶液を生成した。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液に
1.58−ＮのNaOH水溶液2lを加え（Fe²⁺に対し1.05当量に
該当する。）、pH11.6、温度90℃において毎分20lの空
気を60分間通気しマグネタイト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、粉砕し
た。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に示す電子顕微
鏡写真（×20,000）に示す通り、不定形で球形とは言い
難い粒子であった。

このマグネタイト粒子粉末の平均粒子径は約0.12μｍで
あり、カサ密度0.29g/cm³、吸油量23ml/100g及びＬ値3
8.4であった。

＜球形を呈した鉄又は鉄合金を主成分とする磁性粒子粉
末の製造＞ 実施例11〜20 比較例4, 実施例11 実施例１で得られたSiを含有する球形を呈したマグネタ
イト粒子粉末を用い、該球形を呈したマグネタイト粒子
粉末120gを3lの一端開放型レトルト容器中に投入し、駆
動回転させながらH₂ガスを毎分30lの割合で通気し、還
元温度400℃で180分間還元した。

還元して得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末
は、空気中に取り出したとき急激な酸化を起こさないよ
うに、一旦、トルエン中に浸漬して、これを蒸発させる
ことにより、粒子表面に安定な酸化被膜を施した。

得られた鉄合金を主成分とする金属粒子粉末は、図６及
び図７に示す電子顕微鏡写真（×10,000及び×20,000）
から明らかな通り、粒子相互間のからみ合い等がなく、
平均径が0.22μｍの球形を呈した粒子であった。

また、この球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性粒子
粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対してSiを0.294原
子％を含有したものであって、カサ密度0.75g/cm³、吸
油量24.5ml/100gであり、磁性は飽和磁化σs123.0emu/
g、残留磁化σr11.0emu/g、保持力135 Oeであって、I
₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋I₍₃₁₁₎〕は0.48であった。

実施例12 実施例２で得られたSiを含有する球形を呈したマグネタ
イト粒子の水洗終了後のプレスケーキ1515g（固形分と
して1000gに相当する。）を水15l中に投入し、強力攪拌
機により分散スラリーとした。このときのスラリーのpH
は8.9であった。つづいて酢酸を用いてpHを6.0に調整し
た後、Ni(CH₃COO)₂・4H₂Oを32.2g（Ni/Feとして1.0at％
に相当する）を溶解した溶液を添加し10分間攪拌混合し
た。続いてMg(CH₃COO)₂・4H₂Oを19.5g（Mg/Feとして0.7
at％に相当する）を溶解した溶液を添加した。充分に攪
拌混合して均一化した後アンモニア水を用いてpHを9.3
に調整した後過、乾燥した。

このようにして得られた、NiとMg化合物とで表面被覆処
理を施したSi含有の球形を呈したマグネタイト粒子粉末
120gを実施例11と同様にして430℃で90分間加熱還元し
た。引き続き窒素ガス雰囲気中で室温まで冷却した後、
N₂ガス5l/min、空気2l/minの割合の混合ガスを通気し、
酸化による発熱により温度が40℃に到達したら空気の流
れを遮断してN₂ガスのみを通気するようにして、発熱が
なくなるまで表面酸化処理を行った。更にN₂ガス流量を
次第に０とし、空気のみを通気しても再び発熱しないこ
とを確認してNi、Mg、Siを含有する鉄合金を主成分とす
る金属粒子粉末を空気中に取り出した。

得られた鉄合金を主成分とする金属粒子粉末は図８に示
す電子顕微鏡写真（×20,000）から明らかな通り、粒子
相互間のからみ合いが少なく、平均粒子径が0.24μｍの
球形を呈した粒子であった。

また、この球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性粒子
粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対してSiを0.471原
子％、Feに対しNiを1.03原子％、Feに対しMgを0.702原
子％含有したものであってカサ密度0.86g/cm³、吸油量2
3.4ml/100gであり、磁気特性は、飽和磁化σｓが105.5e
mu/g、残留磁化σｒが10.6emu/g、保磁力115 Oeであっ
て、I₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋I₍₃₁₁₎〕は0.31であった。

実施例13〜20 出発原料の種類、添加金属の種類及び加熱還元温度を種
々変化させた以外は、実施例11、12と同様にして鉄合金
を主成分とする磁性粒子粉末を得た。この時の主要製造
条件及び諸特性を表２に示す。

尚、実施例15と16は実施例11と同様にしてトルエン中に
取り出したものであり、実施例20はトルエン中に酸化性
ガスを導入して表面酸化処理したものである。

実施例13〜20で得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒子相互間の
からみ合い等がなく球形を呈した粒子であった。

比較例４ ケイ酸ソーダ（３号）を添加しなかった以外は、実施例
１と同様にして球形を呈したマグネタイト粒子粉末を生
成し、該マグネタイト粒子粉末を出発原料として実施例
11と同様にして鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末を得
た。

得られた鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末は、図９に
示す電子顕微鏡写真（×20,000）から明らかな通り、球
形状態が保たれている部分もあるが、Si含有による結晶
の緻密化が低い為に焼結が進み、形状の変形及び粒子相
互間における凝集が著しいものであった。

〔効果〕 本発明に係る球形を呈した鉄合金を主成分とした磁性粒
子粉末は、前出実施例に示した通り、球形状の向上した
球形を呈した粒子であって粒度の均斉な粒子であり、そ
の粒子形状に起因して粒子相互間における凝集性が少な
く、その結果、カサ密度が大きいものであるから、現
在、最も要求されている静電複写用の磁性トナー及びキ
ャリア等の磁性材料粉末として好適である。磁性トナー
及びキャリアの製造に際して、本発明により得られた球
形性の向上した球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性
粒子粉末を用いた場合には最密充填が可能であるので磁
性トナー及びキャリアの性能向上が可能となる。

【図面の簡単な説明】

図１は、鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末の飽和磁化
σｓ及び残留磁化σｒとI₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋I₍₃₁₁₎〕と
の関係を示すものである。 図２乃至図５は、いずれもマグネタイト粒子粉末の粒子
形態（構造）を示す電子顕微鏡写真（×20,000）であ
り、図２は実施例１で得られた球形を呈したマグネタイ
ト粒子粉末、図３は比較例１で得られた六面体を呈した
マグネタイト粒子粉末、図４は比較例２で得られた不定
形のマグネタイト粒子粉末、図５は比較例３で得られた
球形性の不充分なマグネタイト粒子粉末である。 図６乃至図９は、いずれも鉄合金を主成分とする磁性粒
子粉末の粒子形態（構造）を示す電子顕微鏡写真であ
り、図６及び図７は、実施例11で得られた鉄合金を主成
分とする磁性粒子粉末（倍率は、それぞれ×10,000、×
20,000）、図８は実施例２で得られた鉄合金磁性粒子粉
末（×20,000）、図９は、比較例４で得られた鉄合金磁
性粒子粉末（×20,000）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/083 9/107

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カサ密度が0.5〜2.0g/cm³であって、SiをF
   eに対し0.1〜5.0原子％含有しており、且つ飽和磁化の
   値が90emu/g以上であって、Ｘ線回折図形における体心
   立方構造を持つ鉄の（110）面の回折ピークの強度I
   ₍₁₁₀₎とスピネル構造を持つマグネタイトの（311）面の
   回折ピークの強度I₍₃₁₁₎の強度比がI₍₁₁₀₎／〔I₍₁₁₀₎＋
   I₍₃₁₁₎〕で0.1〜1.0であることを特徴とする球形を呈し
   た鉄合金を主成分とする磁性粒子からなる球形を呈した
   鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末。
2. 【請求項２】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第
   一鉄塩に対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカリとを反応
   して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶
   液に加熱しながら酸素含有ガスを通気して上記水酸化第
   一鉄コロイドを酸化するにあたり、前記水酸化アルカリ
   又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液の
   いずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換
   算で0.1〜5.0原子％添加し、次いで、70〜100℃の温度
   範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気した後、該加熱
   酸化条件と同一の条件下で、水酸化第一鉄コロイドを酸
   化後の反応母液中に残存する第一鉄塩に対し1.00当量以
   上の水酸化アルカリを添加することにより球形を呈した
   Siを含有するマグネタイト粒子を生成させ、次いで、該
   球形を呈したSi含有するマグネタイト粒子を還元性ガス
   中で加熱還元することを特徴とする球形を呈した鉄合金
   を主成分とする磁性粒子からなる鉄合金を主成分とする
   磁性粒子粉末の製造法。