JPH08325098A

JPH08325098A - 微粒子マグネタイト及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08325098A
Application number: JP16442895A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Fukatsu; 良樹深津; Mizuho Wada; 瑞穂和田; Yoichi Yamada; 洋一山田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】それぞれの粒子が単結晶からなり、表面状態が
粒子として最も安定であって、従って、凝集エネルギー
が最小限に抑制され、その結果として、分散性にすぐ
れ、粒度分布が狭く、非針状性であるマグネタイト粒子
と、その製造方法を提供することにある。【構成】本発明によるマグネタイトは、平均粒子径が
０．０１〜０．０８μｍの範囲にあり、単結晶からな
り、１０ＫＯｅ（エルステッド）における飽和磁束密度
（σｓ）が７０〜９０ｃｍｕ／ｇの範囲にあり、抗磁力
（Ｈｃ）が７０〜１０００ｅ（エルステッド）の範囲に
あり、非針状性であることを特徴とする。本発明による
かかるマグネタイトは、本発明に従って、第二鉄塩水溶
液を５〜４０℃の範囲の温度でアルカリ水溶液にて中和
し、生成した水酸化第二鉄を濾過し、水洗した後、水に
分散させ、全第二鉄イオンの３分の１を還元するに足り
る量の還元剤を添加し、ｐＨを７〜１１の範囲のスラリ
ーとし、次いで、これを１２０〜２００℃の温度にて、
水熱反応させることによって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単結晶からなり、超微
細で非針状性のマグネタイトと、その製造方法に関す
る。本発明によるマグネタイトは、超微細のうえに、粒
度分布が狭く、分散性にすぐれることから、塗料、イン
ク、化粧品、ゴム、プラスチック等の着色充填剤として
有用である。更に、本発明によるマグネタイトは、単結
晶からなり、飽和磁束密度（σｓ）及び抗磁力（Ｈｃ）
が高いことから、磁性トナー、磁性流体等の主原料や、
また、フェライト用原料としても好適である。

【０００２】

【従来の技術】非針状性のマグネタイトは、従来、黒色
顔料や磁性トナーの主原料として使用されている。ま
た、赤色顔料であるα−酸化第二鉄の中間体としても、
用いられている。通常、顔料用としては、隠蔽力の点か
ら、平均粒径０．１μｍ以上のものが用いられている
が、０．１μｍ以下のものも、透明性等の点から特殊な
用途に用いられている。また、磁性トナー用としては、
鮮明で解像度の高い画像を得るために、原料であるマグ
ネタイトの微細化が進んでいる。

【０００３】一般に、粒子の特性として、粒子が小さく
なるにつれて、表面エネルギーが増大し、従って、粒子
は相互に凝集しやすくなり、そして、この凝集した複数
の粒子をそれぞれ個々の粒子として分散させるために
は、多大のエネルギーを必要とする。また、粒子は個々
の粒子として分散させても、再び、凝集する性質が強
い。特に、粒子径が０．０１〜０．０８μｍの範囲にあ
る超微細粒子は、その傾向が著しく大きい。

【０００４】従って、一般に、超微細粒子の実用的な用
途の拡大を図るためには、粉体の最も基本的な特性であ
る分散性と分散安定性を如何に改良するかが、大きな技
術的課題となっている。加えて、マグネタイト粒子は、
磁気凝集性を有するため、前述した課題の解決が一層重
要である。このような課題の解決手段の一つとして、平
均粒子径に見合った表面積をもつ粒子、換言すれば、そ
の平均粒子径で最も安定な表面状態を有する単結晶体を
生成させるのが好ましい。

【０００５】また、磁性トナーの原料として、超微細な
マグネタイトを使用する場合、粒径の大きいものと比較
して、飽和磁束密度（σｓ）や抗磁力（Ｈｃ）が小さく
なるため、トナー中のマグネタイトの割合を高くする必
要が生じてくる。その結果、トナー中のマグネタイト粒
子の分散が困難になり、鮮明で解像度の高い画像を得る
ことが妨げられることとなる。従って、磁性トナーの原
料として、超微細なマグネタイトを使用する場合、前述
したような超微細粒子の用途拡大のための技術的課題で
ある分散性と分散安定性の改良に加えて、飽和磁束密度
（σｓ）と抗磁力（Ｈｃ）の向上が望まれる。

【０００６】飽和磁束密度（σｓ）と抗磁力（Ｈｃ）の
向上の要因としても、やはりマグネタイト粒子を単結晶
体として生成させることが有力な方法の一つである。但
し、これら磁気特性は、大きすぎるときは、マグネタイ
ト粒子の磁気凝集性も大きくなるので、飽和磁束密度
（σｓ）は、１０ＫＯｅにおいて、７０〜９０ｅｍｕ／
ｇの範囲にあり、抗磁力（Ｈｃ）は７０〜１００Ｏｅの
範囲にあるのが磁性トナーの原料として適当な値である
と考えられる。

【０００７】従来より、マグネタイトの製造方法とし
て、還元法と沈殿法が知られている。還元法としては、
例えば、α−酸化第二鉄を還元性物質の存在下で焼成
し、還元して、マグネタイトとする方法が知られてい
る。しかし、この方法でマグネタイトを得るには、結晶
変態を経なければならないので、単結晶のマグネタイト
粒子を生成させるのは困難である。また、上記方法は、
２５０℃以上の加熱処理を含み、粒子相互の焼結を生じ
るので、分散性の良好な粒子を得ることはできない。

【０００８】一方、沈澱法としては、第一鉄塩溶液にア
ルカリを加え、水酸化第一鉄の懸濁液を得、これを加
熱、酸化して、マグネタイトとする方法や、第一鉄塩と
第二鉄塩との混合水溶液にアルカリを添加して、マグネ
タイト粒子を得る方法等が知られている。また、第一鉄
イオンと第二鉄イオンの組成比を１．１〜１．５に制御
した溶液にアルカリを添加し、その後、５０〜７０℃の
温度で酸化して、超微粒のマグネタイト粒子を得る方法
も提案されている（特公平２−２３６５５号公報）。

【０００９】しかし、これらの方法によれば、いずれも
加熱処理の温度が１００℃以下であるので、得られる反
応生成物は、表面状態が活性であり、そのために凝集し
やすく、分散性が十分でない。また、得られた粒子は、
粒子径が１００オングストローム以下の結晶性の悪いも
のであるか、又は多結晶体である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のマグ
ネタイト及びその製造における上述した種々の問題を解
決するためになされたものであって、それぞれの粒子が
単結晶からなり、表面状態が粒子として最も安定であっ
て、従って、凝集エネルギーが最小限に抑制され、その
結果として、分散性にすぐれ、粒度分布が狭く、且つ、
飽和磁束密度（σｓ）と抗磁力（Ｈｃ）が大きい非針状
性のマグネタイト粒子と、その製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によるマグネタイ
トは、平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍの範囲にあ
り、単結晶からなり、１０ＫＯｅ（エルステッド）にお
ける飽和磁束密度（σｓ）が７０〜９０ｅｍｕ／ｇの範
囲にあり、抗磁力（Ｈｃ）が７０〜１００Ｏｅの範囲に
あり、非針状性であることを特徴とする。

【００１２】本発明において、非針状性とは、粒子の形
状がほぼ立方体状であるか、又はほぼ球状であることを
いう。

【００１３】本発明によるマグネタイトの製造方法は、
第二鉄塩水溶液を５〜４０℃の範囲の温度でアルカリ水
溶液にて中和し、生成した水酸化第二鉄を濾過し、水洗
した後、水に分散させ、全第二鉄イオンの３分の１を還
元するに足りる量の還元剤を添加し、ｐＨを７〜１１の
範囲のスラリーとし、次いで、これを１２０〜２００℃
の温度にて、水熱反応させることを特徴とする。

【００１４】先ず、本発明によるマグネタイトの製造方
法について説明する。本発明において、第二鉄塩として
は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。
一方、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属の水溶液が好まし
い。

【００１５】本発明の方法によれば、上記第二鉄塩水溶
液をアルカリ水溶液にて５〜４０℃の温度で中和する
が、この場合において、第二鉄塩水溶液にアルカリ水溶
液を添加してもよいし、その逆でもよい。また、好まし
くは、水を入れた適宜の容器中に同時に添加して、中和
反応を行なってもよい。本発明によれば、このような中
和反応に際して、生成する第二鉄塩の濃度が０．０２５
〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０５〜０．３ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲になるように、中和条件を適宜に調節す
ることが好ましい。

【００１６】上記中和反応の温度は、５〜４０℃の範囲
であることが必要である。中和温度が４０℃を越えると
きは、最終的に得られるマグネタイトの粒度分布が著し
く広くなる。他方、５℃よりも低いときは、過剰な冷却
が必要であり、反応経済上、不利である。

【００１７】このようにして得られた水酸化第二鉄は、
通常の手段及び方法によって濾過し、水洗すればよい。
但し、その水洗の程度は、得られる水酸化第二鉄を、再
度、水に分散させて、スラリーとするときに、スラリー
中の陰イオン濃度が１００〜５０００ｐｐｍになるよう
にするのが好ましい。陰イオン濃度を１００ｐｐｍより
少なくするには、過剰な水洗が必要となり、経済上、不
利である。しかし、５０００ｐｐｍを越えるときは、最
終的に得られるマグネタイトの粒度分布が著しく広くな
る。更に、本発明によればこのようにして、水酸化第二
鉄を水に分散させ、スラリーとするとき、そのスラリー
濃度は、水酸化第二鉄として、０．１〜０．８ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは、０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲であ
る。

【００１８】水酸化第二鉄のスラリーにおいて、水酸化
第二鉄の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいときは、反
応経済上不利であり、他方、濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを
越えるときは、次工程の水熱反応が不均一となり、得ら
れるマグネタイトの粒度分布が広いものとなる。

【００１９】このようにして、所定の濃度の水酸化第二
鉄のスラリーを調製した後、これに、スラリー中の全第
二鉄イオンの３分の１を還元するに足りる量の還元剤を
添加し、そのｐＨを７〜１１の範囲に調整する。スラリ
ー中の全第二鉄イオンの３分の１を還元するには、通
常、理論量の１．０〜１．５倍量を用いればよい。ここ
に、用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ハイ
ドロサルファイト、ロンガリット等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではなく、水酸化第二鉄
のスラリー中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する
還元力を有する物質であればよい。

【００２０】還元剤の量が水酸化第二鉄スラリー中の第
二鉄イオンの３分の１を還元するのに不足するときは、
一部マグネタイトは生成するが、α−酸化第二鉄やゲー
サイトが混成する。他方、還元剤を過剰に用いた場合、
通常、１．５倍量を越える場合は、反応経済上、不利で
あるほか、通常のマグネタイトよりも第一鉄イオンが多
く、安定性の劣る化合物が生成することがある。

【００２１】還元剤を添加した後、アルカリ水溶液にて
ｐＨを調整する。ここに、ｐＨが７より低いときは、α
−酸化第二鉄やゲーサイドがマグネタイト中に混成し、
他方、ｐＨが１１より高いときは、得られる粒子が１０
０オングストローム以下の結晶性の悪い粒子を含む粒度
分布の広いものとなる。

【００２２】本発明において、水熱反応は１２０〜２０
０℃の範囲の温度で行なう。本発明の水熱反応とは、水
酸化第二鉄のスラリーを加圧下に１２０〜２００℃の範
囲の温度に加熱することをいい、反応温度が１２０℃よ
りも低いときは、得られる粒子が粒子径１００オングス
トローム以下の結晶性の悪い粒子を含み、粒度分布の広
いものとなる。しかし、反応温度が２００℃を越えると
きは、水熱反応を行なうための反応容器、通常は、オー
トクレーブの構造上、不利であるほか、熱エネルギー的
にも不利である。

【００２３】このように、本発明の方法によれば、水酸
化第二鉄のスラリーを水熱反応させることによって、目
的とするマグネタイトを得ることがてきる。本発明の方
法に従って得られるマグネタイトは、平均粒子径が０．
０１〜０．０８μｍの範囲にあり、その形状は、非針
状、即ち、ほぼ立方状であるか、又はほぼ球状であっ
て、しかも、平均粒子径と結晶子径がほぼ一致すると共
に、比表面積の実測値と計算値もほぼ一致し、かくし
て、単結晶からなるものである。更に、本発明の方法に
従って得られるマグネタイトは、１０Ｋ０ｅにおける飽
和磁束密度（σｓ）が７０〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲にあ
り、且つ、抗磁力（Ｈｃ）が７０〜１００Ｏｅの範囲に
ある。

【００２４】従って、本発明によるマグネタイトは、そ
れぞれの粒子が単結晶からなり、表面状態が最も安定で
あって、凝集エネルギーが最小限に抑制されるので、分
散性に極めてすぐれている。また、マグネタイトは、酸
化されやすい物質であり、微粒であればあるほど、その
傾向が強くなる。従って、生成したマグネタイトの酸化
を防止することを目的として、その表面にシリカやアル
ミナ等の酸化物を被着させてもよい。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明は、これらの実施例により、何ら限定
されるものではない。以下において、平均粒子径は、電
子顕微鏡から測定した数値の平均値であり、比表面積は
ＢＥＴ法にて測定した値である。比較のために、生成物
の真比重を測定すると共に、粒子形状を真球状と仮定
し、これより比表面積の理論値を算出した。

【００２６】生成物の同定はＸ線回折法にて行ない、結
晶子径をホールの式により算出した。また、マグネタイ
トの磁気特性は、振動試料型磁力計（東英工業ＶＳＭ−
Ｐ７−１５型）にて、最高磁場１０ＫＯｅで測定した。
分散性は、下記の塗料組成物をペイントシェーカーで３
時間、分散処理した後、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に乾燥膜厚が約５μｍになろように塗布し、乾
燥させた後、６０度グロスを測定した。

【００２７】生成物８０．９重量部塩化ビニル樹脂７．１重量部ウレタン樹脂１０．５重量部レシチン０．４重量部メチルエチルケトン５６．２重量部トルエン５６．２重量部シクロヘキサノン４８．２重量部

【００２８】実施例１ディスパー攪拌機を取り付けた有効容量３リットルの反
応槽に溢出口まで水を注入した。攪拌機を１５００ｒｐ
ｍで回転しながら、攪拌翼の直下に０．２ｍｏｌ／Ｌ塩
化第二鉄水溶液と０．６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水
溶液をそれぞれ１００ｍｌ／分で添加した。中和ｐＨを
７．５±０．２、中和温度を４０℃に保持しながら、こ
のようにして、同時に中和を続け、生成した水酸化第二
鉄濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌに達して３０分後から、溢出
液を貯留し、濾過、水洗した。

【００２９】このようにして得られた濾過ケーキを解砕
し、濃度を水酸化第二鉄として、０．５ｍｏｌ／Ｌとし
た。このスラリーの塩素濃度は２０００ｐｐｍ、ｐＨは
６．５であった。この０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化第二鉄ス
ラリー３００ｍｌを秤り取り、ビーカー内で攪拌しなが
ら、これにロンガリット３．８５ｇを添加し、５分間攪
拌を続けた後、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で１０に
調整し、３００ｍｌ容量のオートクレーブに入れ、１７
０℃で２時間、水熱反応を行なった。反応終了後、得ら
れた生成物を冷却し、濾過、水洗した後、減圧下で乾燥
した。

【００３０】このようにして得られた反応生成物はマグ
ネタイトであり、平均粒子径０．０２μｍのほぼ球状粒
子で、粒度分布の狭いものであった。図１は、その粒子
形状を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
また、得られたマグネタイトの粒子径分布、比表面積及
び磁気特性を表１に示すように、比表面積の実測値と計
算値がほぼ一致し、結晶子径と平均粒子径がほぼ一致す
ることから、得られたマグネタイトが単結晶からなるこ
とが示された。

【００３１】実施例２実施例１と同様にして、得られた水酸化第二鉄の０．５
ｍｏｌ／Ｌのスラリー３００ｍｌに３０重量％のヒドラ
ジン一水塩水溶液３．１２ｇを添加し、５分間攪拌を続
けた後、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で１０に調整
し、３００ｍｌ容量のオートグレーブに入れ、１４０℃
で４時間、水熱反応を行なった。反応終了後、得られた
生成物を冷却し、濾過、水洗した後、減圧下で乾燥し
た。

【００３２】このようにして得られた反応生成物はマグ
ネタイトであり、平均粒子径０．０６μｍのほぼ球状粒
子で、粒度分布の狭いものであった。また、得られたマ
グネタイトの粒子径分布、比表面積及び磁気特性を表１
に示すように、比表面積の実測値がほぼ一致し、結晶子
径と平均粒子径がほぼ一致することから、得られたマグ
ネタイトが単結晶からなることが示された。

【００３３】実施例３０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化第二鉄水溶液３リットルを反応槽
中で攪拌し、温度を２０℃とした。これに４ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム水溶液を２０分かけて添加し、ＤＨ７
としてから、更に、３０分間攪拌した。この間、温度は
２０℃の一定となるようにした。このようにして得られ
た水酸化第二鉄を濾過、水洗した後、濾過ケーキを解砕
し、濃度を水酸化第二鉄として、０．５ｍｏｌ／Ｌとし
た。このスラリーの塩素濃度は３０００ｐｐｍ、ｐＨは
７．０であった。

【００３４】この０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化第二鉄スラリ
ー３００ｍｌを秤り取り、ビーカー内で攪拌しながら、
ロンガリット３．８５ｇを添加し、５分間攪拌続けた
後、ｐＨを１０に調整し、３００ｍｌ容量のオートクレ
ーブに入れて、１７０℃で２時間、水熱反応を行なっ
た。反応終了後、得られた反応生成物を冷却し、濾過、
水洗した後、減圧下で乾燥した。

【００３５】このようにして得られた反応生成物はマグ
ネタイトであり、平均粒子径０．０３μｍのほぼ球状粒
子で、粒度分布の狭いものであった。また、得られたマ
グネタイトの粒子径分布、比表面積及び磁気特性を表１
に示すように、比表面積の実測値と計算値がほぼ一致
し、結晶子径と平均粒子径がほぼ一致することから、得
られたマグネタイトが単結晶からなることが示された。

【００３６】実施例４実施例３と同様にして、得られた水酸化第二鉄の０．５
ｍｏｌ／Ｌのスラリー３００ｍｌにハイドロサルファイ
ト５．２２ｇを添加し、５分間攪拌を続けた後、水酸化
ナトリウム水溶液にてｐＨを１０に調整し、３００ｍｌ
容量のオートクレーブに入れ、１７０℃で２時間水熱反
応を行なった。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
濾過、水洗した後、減圧下で乾燥した。

【００３７】このようにして得られた反応生成物はマグ
ネタイトであり、平均粒子径０．０３μｍのほぼ球状粒
子で、粒度分布の狭いものであった。また、得られたマ
グネタイトの粒子径分布、比表面積及び磁気特性を表１
に示すように、比表面積の実測値と計算値がほぼ一致
し、結晶子径と平均粒子径がほぼ一致することから、得
られたマグネタイトが単結晶からなることが示された。

【００３８】比較例１実施例１と同様にして、得られた水酸化第二鉄の０．５
ｍｏｌ／Ｌのスラリー３００ｍｌをビーカー内で攪拌し
ながら、ロンガリット３．８５ｇを添加し、５分間攪拌
続けた後、ｐＨを１０に調整し、９０℃で８時間加熱反
応させた。得られた反応生成物を冷却し、濾過、水洗し
た後、減圧下で乾燥した。このようにして得られた反応
生成物はマグネタイトであり、０．００５〜０．０５μ
ｍの粒度分布の広い粒子が観察された。図２は、その粒
子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）であ
る。得られたマグネタイトの粒子径分布、比表面積及び
磁気特性を表１に示す。

【００３９】比較例２実施例１と同様にして得られた水酸化第二鉄の０．５ｍ
ｏｌ／Ｌのスラリー３００ｍｌに３０重量％のヒドラジ
ン一水塩水溶液３．１２ｇを添加し、５分間攪拌を続け
た後、硫酸にてｐＨを６に調整し、１４０℃で４時間加
熱反応させた。得られた反応生成物を冷却し、濾過、水
洗した後、減圧下で乾燥した。このようにして得られた
反応生成物は、マグネタイトとα−酸化第二鉄の混合物
であり、０．００５〜０．０５μｍの粒度分布の広い粒
子が観察された。図３は、その粒子構造を示す透過型電
子顕微鏡写真（１０万倍）である。得られた反応生成物
の粒子径分布、比表面積及びＸ線解析結果を表１に示す

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明によるマグネタイ
トの粒子は、超微細の単結晶からなり、粒度分布も狭い
ことから、分散性に極めてすぐれている。従って、塗
料、インク、化粧品、ゴム、プラスチック等の着色充填
剤として有用である。更に、本発明によるマグネタイト
は、単結晶からなり、飽和磁束密度（σｓ）及び抗磁力
（Ｈｃ）が高いことから、磁性トナーや磁性流体等の主
原料、また、フェライト用原料としても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の方法（実施例１）によって得られ
たマグネタイトの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真
（１０万倍）である。

【図２】は、比較例１によって得られたマグネタイトの
粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）であ
る。

【図３】は、比較例２によって得られた反応生成物の粒
子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍの範
囲にあり、単結晶からなり、非針状性であることを特徴
とするマグネタイト。
【請求項２】平均粒子径が、０．０１〜０．０８μｍの
範囲にあり、単結晶からなり、１０ＫＯｅにおける飽和
磁束密度（σｓ）が７０〜９０ｅｍｕ／ｇ、抗磁力（Ｈ
ｃ）が７０〜１００Ｏｅであり、非針状性であることを
特徴とするマグネタイト。
【請求項３】第二鉄塩水溶液を５〜４０℃の範囲の温度
でアルカリ水溶液にて中和し、生成した水酸化第二鉄を
濾過し、水洗した後、水に分散させ、全第二鉄イオンの
３分の１を還元するに足りる量の還元剤を添加し、ｐＨ
を７〜１１の範囲のスラリーとし、次いで、これを１２
０〜２００℃の温度にて、水熱反応させることを特徴と
する請求項１又は２に記載のマグネタイトの製造方法。
【請求項４】還元剤がロンガリット、ヒドラジン又はハ
イドロサルファイトである請求項３記載のマグネタイト
の製造方法。