JPH08143316A - 酸化鉄系顔料、その製造方法及びその利用 - Google Patents
酸化鉄系顔料、その製造方法及びその利用Info
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Abstract
るマンガンを全量3価とするための焼成工程を必要とし
ない方法を水熱合成法で確立し、焼結粒子のない、分散
性及び分散安定性のよいMn固有の酸化鉄系顔料を製造
する。 【構成】 δFeOOH構造或いはδFeOOH構造を
主体とする複合含水酸化物の懸濁水溶液のpHを6〜1
3に調整し、100〜200℃で水熱処理することによ
り、鉄に対してMnとして0〜50%固溶した、鉄を主
成分とするヘマタイト構造を示す酸化鉄系顔料を製造す
る。
Description
に樹脂、プラスチックなどの着色剤として用いられる酸
化鉄系顔料に関し、詳しくは粒子径並びにマンガン固溶
量を調整することにより、赤色〜赤褐色〜黒褐色に変化
させた透明性の酸化鉄系顔料に関する。
ト粒子が汎用されているが、マグネタイト粒子は150
℃以上ではマグヘマイト又はヘマタイトに変化するた
め、以前より着色剤として用いるには耐熱性に問題があ
った。
るヘマタイト構造を有する耐熱性黒色顔料が検討されて
おり、古くは、特公昭47−30085号報において鉄
とマンガンの混合酸化物を焼成する方法が開示された。
又、特開平4−144924号報ではマグネタイト粒子
に湿式にてMn化合物又はMn化合物とFe化合物を被
覆し焼成する方法、特開平5−221653号報では湿
式にて鉄とマンガンとの共沈物を作成し焼成する方法、
或いは特開平6−263449号報ではMn含有のゲ−
サイト構造を有する含水酸化鉄粒子粉末を脱水、焼きな
ましをする方法が開示された。しかしながら、これらの
方法では、最終的には焼成工程を取り入れているため得
られた製造物は粒度の大きなものとなり、更には焼結を
起こしているため分散性のよいものではなかった。
6−224020号報では鉄化合物及びマンガンを含む
2価の金属化合物との複合含水酸化物を水熱処理する方
法が開示されているが、これはスピネル構造を有する磁
性酸化物の製造法を開示したものである。又、特開昭6
3−112663号報では、鉄、マンガン及びアルミニ
ウムの混合化合物を水熱処理する方法を開示している
が、これは薄板状の酸化鉄顔料を製造するものであっ
た。
状を呈し、ヘマタイト構造、即ち、非磁性であるMn固
溶の鉄を主成分とする複合酸化物は得られていなかっ
た。
課題は水熱合成法により、粒状を呈する、非磁性であっ
て耐熱性並びに分散性に優れたMn固溶のヘマタイト構
造を有する酸化鉄系顔料を製造することにあり、その延
長の第二の課題として粒径を0.01〜0.1μmに制
御し、かつ、Mn固溶量を変化させることにより、赤色
〜赤褐色〜黒褐色とした透明性の酸化鉄系顔料を製造す
ることにある。
た特開平6−224020の如く、従来の方法では、鉄
及びマンガンの複合含水酸化物をそのまま水熱処理する
と磁性を有するスピネル構造となることが知られてい
る。これはマンガンが2価のイオンのまま残存するた
め、生成物は強磁性体であるスピネル型マンガンフェラ
イトとなるためである。即ち、磁性を有するものが主体
或いは混在する複合酸化物を塗料等に用いた場合磁気凝
集を引き起こし、分散性並びに分散安定性を損なう問題
があった。
マンガンを全量3価とする必要があり、かつ、その3価
とするための操作である焼成工程を取り入れない製造法
を確立することが、本発明の最大の課題であった。
技術的課題である添加するマンガンの全量を3価のイオ
ンとするため種々検討を重ねた結果、δFeOOH構造
もしくはδFeOOH構造を主体とした鉄とマンガンの
複合含水酸化物を水熱処理することにより本発明を完成
させた。
ネル構造物を含有しない、かつ、焼結粒子のない易焼結
性の粒状を呈する複合酸化物であり、鉄に対してMnと
して50原子%以下を固溶した、鉄を主成分とするヘマ
タイト構造を示す酸化鉄系顔料であり、又、平均径を
0.01〜0.1μmに制御し、かつ、マンガン固溶量
を0〜50原子%に変化させることにより赤色〜赤褐色
〜黒褐色とした透明性の酸化鉄系顔料である。
製造される。
ン塩水溶液の混合液を非酸化雰囲気でアルカリ溶液と混
合し、空気の吹き込みもしくは過酸化水素を添加してδ
FeOOH構造もしくはδFeOOH構造を主体とした
鉄とマンガンの複合含水酸化物を作成する。引き続き、
該懸濁液のpHを6〜13に調整して、100〜200
℃で水熱処理することにより所望するMn固溶の鉄を主
成分とする、粒状を呈するヘマタイト構造を示す酸化鉄
系顔料を得ることができる。
鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄などが、マンガン塩として
は硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどが、
又、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、アンモニアガスなどを用いる
ことができ、特別制限されるものはない。
御するためのδFeOOH構造もしくはδFeOOH構
造を主成分とした鉄とマンガンの複合含水酸化物を作成
する方法について詳細に説明する。
して得られる混合懸濁液の液温を5〜30℃、pHを1
0〜13に調整すること並びに強力な撹拌のもと酸化時
間を最長50分以内で完了させることが必要であり、こ
のうち、酸化時間を極力短くすることが好ましい。一
方、酸化時間が5分以内と極端に短い場合には、Mn及
びFeが2価のまま残りやすいため、これらは水熱処理
後スピネル構造となり、磁性を有するものとなる。この
ため、酸化時間は10〜50分、好ましくは20〜40
分で行う必要がある。
た理由は、αFeOOH並びにマンガンフェライト核の
発生を抑制するためであるが、ある程度の割合であれば
許容されるので、本発明ではδFeOOH構造を主体と
する、と表現した。これは、αFeOOH構造のものは
20%程度までの量であれば水熱処理時に溶解析出する
ため生成物における影響はないが、それ以上多くなった
場合水熱処理時の温度を200℃以上高くする必要があ
り好ましくはない。一方マンガンフェライトについては
1〜2%でも存在した場合ヘマタイト構造にはならず、
磁性を有するものとの混合物となる場合があるため好ま
しくない。このため上述した如く液温を5〜30℃、p
Hを10〜13とすることが好ましいとしたものであ
る。
込みだけでは不充分であり、機械的な撹拌のもと空気を
吹き込むことが必要である。これには300rpm以上
の撹拌機を用いればよく、ホモミキサ−、ホモジナイザ
−などの高速撹拌機を用いてもよい。
は、鉄塩及びマンガン塩の全量を3価とするのに必要な
量(以下、これを「当量」いう)以上を添加する必要が
あるが必要以上に用いても効果はなくむしろコストを上
げる要因となる。そのため好ましくは1.05〜1.5
倍当量とすべきである。一方、過酸化水素の添加量が当
量より少ない場合には、水熱処理後にスピネル構造をし
た強磁性体であるマンガンフェライトとが混在したもの
となり、磁気凝集を起こすため分散性並びに分散安定性
の悪いものとなる。
は、上述の空気吹き込みによる方法の場合の条件程厳し
くはないが、中和して得られる混合懸濁液の液温は5〜
40℃、pHを9〜13に制御することが好ましい。こ
れは、過酸化水素添加の場合にはαFeOOHよりマン
ガンフェライト核がより発生し易いためであり、この場
合には、生成させる複合含水酸化物はδFeOOH構造
のものに限定することが好ましい。
がその量を変化させることにより、又、平均径を0.0
1〜0.1μm好ましくは0.01〜0.07μmに制
御することにより、赤色〜赤褐色〜黒褐色とした耐熱性
の優れた透明性の酸化鉄系顔料とすることができる。本
発明による顔料は、従来の焼成法により得られたMn固
溶酸化鉄系顔料に比べ、平均径が小さく、又、焼成工程
で生成する焼結粒子がないので分散性に優れ、また、水
熱法を用いたにもかかわらず粒状を呈し且つ非磁性であ
ったため分散安定性に優れている。しかしながら、用い
られる樹脂或いは溶媒によっては相性があるため、有機
物を被覆することにより更に一層分散性並びに分散安定
性のよいものとなる。これに用いられる有機物は公知の
もの、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、シリコン
オイルあるいは各種カップリング剤などがある。
の小さなものを乾燥させた場合、乾燥時に二次凝集し固
まったものとなるため分散性が悪くなる。このような場
合、ラウリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウムなど
の脂肪酸塩を乾燥前に処理しておくと、二次凝集を起こ
さずソフトなものとなり、かつ、乾燥後に粉砕や処理す
る手間も省ける。その被覆量は処理する粒子の大きさに
より異なるが、平均径0.1μm以下のものであれば1
〜10重量%程度である。
る。以下の実施例は単に例示のため記すものであり、発
明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
写真で測定した値である。又、実施例における色と透明
性を評価するための塗料化は次の通りである。
で3φのガラスビ−ズを用いPaint Condit
ionerで30分間分散させた。更に配合2を加え、
再度Paint Conditionerで10分間分
散を行い、これを塗料とした。
ットフィルムに塗布、それぞれ1時間セッティングした
後130℃で焼き付けた。ア−ト紙に塗布した塗膜はス
ガ試験機製カラ−テスタ−にてL,a,bの測定を行な
った。又、ペットフィルムに塗布した塗膜はスガ試験機
製直読式ヘ−ズコンピュ−タ−にて全光線透過率(T
t)とヘ−ズを測定した。実施例1 窒素ガスを通気しながら、10℃に調整した0.5N−
NaOH水溶液5.2リットルに、同じく10℃に調整
した1.43Mol/リットルの硫酸第一鉄水溶液67
6ミリリットルと1.86Mol/リットルの硫酸マン
ガン水溶液174ミリリットルとを混合したMn/Fe
=1/3の溶液を添加して鉄とマンガンとの混合水酸化
物を生成させ、さらに該溶液のpHを12,液温を15
℃、全容量を6リットルに調整する。
拌機で500rpmで撹拌しながら空気を5リットル/
minで35分間吹き込むことにより酸化を行い、δF
eOOH構造を主体とする鉄とマンガンの複合含水酸化
物を得、更に該水溶液のpHを10に調整した後、18
0℃で1時間水熱処理する。該懸濁液を室温まで冷却し
た後、顔料に対して3%の量のオレイン酸ナトリウムを
添加し、pHを6.5に調整後、濾別、洗浄し雑塩を除
き100℃で乾燥した。得られた粒子は平均径0.03
μmのヘマタイト構造をした粒状物であった。
行い、色と透明性についての評価を行った。その結果、
L=4.8,a=0.2,b=−1.5,Tt=3.
1,ヘ−ズ=7.1の透明性に優れた黒褐色であった。
X線回折図を図2に示す。実施例2 実施例1における空気吹き込みによる酸化を、35%過
酸化水素67gの添加とした以外は実施例1と同様にし
た。得られた粒子は平均径0.03μmのヘマタイト構
造をした粒状物であった。また、塗料化したものはL=
5.2,a=0.4,b=−0.9,Tt=2.8,ヘ
−ズ=7.5であり、実施例1と同様に透明性に優れた
黒褐色であった。実施例3 実施例2におけるMn/Fe=1/3を1/7とした以
外は実施例2と同様に行った。得られた粒子は平均径
0.03μmのヘマタイト構造をした粒状物であった。
また、塗料化したものはL=4.9,a=1.0,b=
−0.7,Tt=7.0,ヘ−ズ=6.0の透明性に優
れた黒褐色であった。実施例4 実施例2における水熱処理前のpHを6.5、水熱処理
温度を110℃とした以外は実施例2と同様に行った。
得られた粒子は平均径0.01μmのヘマタイト構造を
した粒状物であった。また、塗料化したものはL=6.
3,a=1.2,b=−0.7,Tt=10.1,ヘ−
ズ=11.0の透明性に優れた黒褐色であった。実施例5 実施例2における水熱処理前のpHを12.5とした以
外は実施例2と同様に行った。得られた粒子は平均径
0.07μmのヘマタイト構造をした粒状物であった。
また、塗料化したものはL=3.9,a=0.1,b=
−1.7,Tt=1.0,ヘ−ズ=7.7の透明性に優
れた黒褐色であった。実施例6 実施例2におけるMn/Fe=1/3を1/20とした
以外は実施例2と同様に行った。得られた粒子は平均径
0.03μmのヘマタイト構造をした粒状物であった。
また、塗料化したものはL=16.0,a=23.5,
b=10.0,Tt=21.4,ヘ−ズ=6.7の透明
性に優れた赤褐色であった。実施例7 実施例2におけるMn/Fe=1/3を0とした以外は
実施例2と同様に行った。得られた粒子は平均径0.0
3μmのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、
塗料化したものはL=23.2,a=32.7,b=1
4.2,Tt=22 .5,ヘ−ズ=6.8の透明性に
優れた赤色であった。比較例1 実施例2における過酸化水素の添加量を2/3に減らし
当量以下とした以外は実施例2と同様に行った。得られ
た粒子は平均径0.01μmのヘマタイト構造とスピネ
ル構造が混ったものであり磁性を示すものであった。
又、粉末の色も実施例2のものに比べ若干赤味がかった
ものであった。このもののX線回折図を図3に示す。
万倍の透過型電子顕微鏡写真である。
である。
である。尚、図3中●で示したものがスピネル構造を示
すピ−クである。
Claims (6)
- 【請求項1】 X線回折測定によるスピネル構造物を含
有しない、かつ、焼結粒子のない易焼結性の粒状を呈す
る複合酸化物であり、鉄に対してMnとして50原子%
以下を固溶した、鉄を主成分とするヘマタイト構造を示
す酸化鉄系顔料。 - 【請求項2】 請求項1に記載の酸化鉄系顔料であっ
て、平均径が0.01〜0.1μmであり、鉄に対して
Mnとして5原子%未満固溶した、赤色乃至赤褐色を呈
することを特徴とする透明性の酸化鉄系顔料。 - 【請求項3】 請求項1に記載の酸化鉄系顔料であっ
て、平均径が0.01〜0.1μmであり、鉄に対して
Mnとして5〜50原子%固溶した、赤褐色乃至黒褐色
を呈することを特徴とする透明性の酸化鉄系顔料。 - 【請求項4】 非酸化性雰囲気にて液温を5〜20℃に
調整した第一鉄塩溶液と所定比量のマンガン水溶液との
混合溶液にアルカリ水溶液を加えpH10〜13に調整
し、該懸濁液の水温を5〜30℃に保持したまま、強力
な撹拌のもと空気を該懸濁液に吹き込み50分以内に酸
化を終了させてδFeOOH構造を主体とする複合含水
酸化物を合成し、引き続き、該懸濁液のpHを6〜13
に調整して、100〜200℃で水熱処理を行うことを
特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸化
鉄系顔料の製造方法。 - 【請求項5】 非酸化性雰囲気にて液温を5〜30℃に
調整した第一鉄塩溶液と所定比量のマンガン水溶液との
混合溶液にアルカリ水溶液を加えpH9〜13に調整
し、該懸濁液の水温を5〜40℃に保持したまま、該懸
濁液中の鉄及びマンガンの2価イオンの全量を3価のイ
オンに酸化するに必要な量以上の過酸化水素を加えてδ
FeOOH構造を有する複合含水酸化物を合成し、引き
続き、該懸濁液のpHを6〜13に調整して、100〜
200℃で水熱処理を行うことを特徴とする請求項1乃
至3のいずれか1項に記載の酸化鉄系顔料の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の
酸化鉄系顔料を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31268894A JP3682079B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | 酸化鉄系顔料、その製造方法及びその利用 |
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JPH08143316A true JPH08143316A (ja) | 1996-06-04 |
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-
1994
- 1994-11-22 JP JP31268894A patent/JP3682079B2/ja not_active Expired - Fee Related
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