JPH0623054B2 - ヘマタイト粒子粉末の製造法 - Google Patents

ヘマタイト粒子粉末の製造法

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JPH0623054B2 JP60269816A JP26981685A JPH0623054B2 JP H0623054 B2 JPH0623054 B2 JP H0623054B2 JP 60269816 A JP60269816 A JP 60269816A JP 26981685 A JP26981685 A JP 26981685A JP H0623054 B2 JPH0623054 B2 JP H0623054B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヘマタイト粒子粉末の製造法に関するもので
あり、オートクレーブ等の特殊な装置を用いることな
く、常圧下の水溶液中からヘマタイト粒子粉末のみを工
業的、経済的に有利に得ることを目的とする。
本発明に係るヘマタイト粒子粉末の主な用途は、フェラ
イト用原料粉末、塗料用顔料粉末、ゴム・プラスチック
用着色剤及び磁気記録磁性材料用出発原料粉末等であ
る。
〔従来の技術〕
ヘマタイト粒子技術は、フェライト用原料粉末として現
在広く使用されている。
即ち、フェライトは、ヘマタイト粒子粉末等の主原料と
Ba、Sr若しくはPb化合物、又は、Zn、Mn、Ni、Mg若しく
はCu化合物等の副原料とを混合し、加熱焼成、粉砕する
ことにより製造されている。
また、ヘマタイト粒子粉末は、赤色を呈している為、顔
料とビヒクルとを混合して塗料を製造する際の塗料用顔
料粉末として広く使用されており、更に、ゴム・プラス
チックに混練・分散して着色剤としても使用されてい
る。
更に、ヘマタイト粒子粉末は、磁気記録磁性材料用出発
原料粉末としても現在広く使用されている。
即ち、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末等
の磁気記録磁性材料は、ビークル中に混合・分散して磁
性塗料とし、該磁性塗料をフィルム等に塗布することに
より磁気記録媒体として使用されるが、上記磁気記録磁
性材料は、ヘマタイト粒子粉末を還元性ガス中で加熱還
元してマグネタイト粒子とし、または、次いでこれを、
空気中で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより製
造されている。
上記した通り、ヘマタイト粒子粉末は、様々の分野で使
用されているが、いずれの分野においても共通して要求
されるヘマタイト粒子粉末の特性は分散性が優れている
ことであり、その為には、粒度が均斉であり、且つ、粒
子が1個1個バラバラであることが必要である。
即ち、フェライトの製造にあたっては、主原料であるヘ
マタイト粒子の分散性が優れている程、原料の均一混合
が可能となり、その結果、フェライト化反応の進行が容
易となり、最終製品であるフェライトの性能は向上す
る。
次に塗料の製造においては塗料化に際して、ゴム・プラ
スチックの製造においては混練に際してヘマタイト粒子
粉末を均一、且つ、容易に分散させることが必要であ
り、その為には、出来るだけ分散性の優れたヘマタイト
粒子粉末が要求される。
更に、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末等
の磁気記録磁性材料は、磁性塗料の製造に際して均一、
且つ、容易に分散させることが必要であり、その為には
出発原料であるヘマタイト粒子粉末が優れた分散性を有
することが要求される。
従来、ヘマタイト粒子粉末の製造法としては、第一鉄塩
水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第
一鉄を含む反応水溶液に酸素含有ガスを通気することに
より、水溶液中から出発原料としてのマグネタイト粒子
を生成させ、次いで、該マグネタイト粒子粉末を空気中
500℃程度以上で加熱する方法が知られている。しかし
ながら、この方法による場合には、空気中、高温で加熱
処理する為、粒子及び粒子相互間で焼結が生起し、粒子
が1個1個バラバラであるヘマタイト粒子粉末を得るこ
とは困難であり、また、粒度から言えば、均斉な粒度を
有した粒子であるとは言い難い。
また、従来、粒子が1個1個バラバラであり、粒度が均
斉であるヘマタイト粒子粉末を得る為、水溶液中から直
接ヘマタイト粒子粉末を生成させる方法として、例え
ば、特公昭55-4694 号公報、特公昭60-29646号公報及び
特開昭51-8193 号公報に記載の方法がある。
特公昭55-4694 号公報に記載の方法は、少なくとも一種
の有機ホスホン酸化合物の存在下、水酸化第二鉄の沈澱
の水性懸濁液をアルカリ性pH領域において低くても 100
℃で加熱処理するものであり、特公昭60-29646号公報に
記載の方法は、水酸化第二鉄の水性懸濁液を、酒石酸等
の鉄に対して配位能を有する水溶性化合物から選ばれる
結晶化制御剤の一種又は二種以上の存在下にアルカリ性
で低くても 100℃で加熱するものである。
また、特開昭51-8193 号公報に記載の方法は、第一鉄塩
溶液に炭酸水素アルカリ単独を添加するか、又は、炭酸
水素アルカリと炭酸アルカリ、水酸化アルカリとの両方
を添加し、pH7〜11、温度65℃〜100 ℃の温度で酸化反
応を行うものである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
粒度が均斉であり、粒子が1個1個バラバラであること
に起因して分散性の優れたヘマタイト粒子粉末は、現在
最も要求されているところであるが、上述した特公昭55
-4694 号公報及び特公昭60-29646号公報に記載の方法は
いずれも 100℃以上の高温を必要とし、また、「オート
クレーブ」という特殊な装置を必要とする為、工業的、
経済的ではない。
また、特開昭51-8193 号公報に記載の方法は、常圧下の
水溶液中からヘマタイト粒子を生成させるものではある
が、生成するヘマタイト粒子中にヘマタイト以外の他の
種類の粒子が生成混在する。
そこで、粒度が均斉であり、粒子が1個1個バラバラで
あるヘマタイト粒子のみを工業的、経済的に量産する為
の技術手段の確立が強く要望されている。
〔問題点を解決する為の手段〕
本発明者は、オートクレーブ等の特殊な装置を用いるこ
となく粒度が均斉であり、粒子が1個1個バラバラであ
るヘマタイト粒子のみを工業的、経済的に得るべく種々
検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。
即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中
のFeに対しCO3 換算で1.8 当量以上の割合の炭酸アルカ
リ水溶液とを反応させて得られたFeCO3を含む水溶液に
酸素含有ガスを通気して酸化するにあたり、あらかじめ
前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ水溶液及び酸素
含有ガスを通気して酸化する前の前記FeCOを含む水溶
液のいずれかの液中にFeに対し0.1〜1.5 モル%のホス
ホン酸化合物又は酒石酸若しくはその塩を添加し、次い
で液温70〜100 ℃の温度範囲において酸素含有ガスを通
気して酸化することにより常圧下の水溶液中からヘマタ
イト粒子を生成させることからなるヘマタイト粒子粉末
の製造法である。
〔作 用〕
先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶液
と該第一鉄塩水溶液中のFeに対しCO換算で1.8 当量以
上の割合の炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られた
FeCO3を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化する
にあたり、あらかじめ、ホスホン酸化合物又は酒石酸若
しくはその塩を添加し、次いで液温70〜 100℃の温度範
囲において酸素含有ガスを通気して酸化した場合には、
常圧下の水溶液中から直接ヘマタイト粒子のみを生成さ
せることができることに起因して、粒度が均斉であり、
且つ、粒子が1個1個バラバラであるヘマタイト粒子粉
末を工業的、経済的に量産できるという点である。
本発明において、得られるヘマタイト粒子の粒子形態
は、ホスホン酸化合物を添加した場合には、軸比(長
軸:短軸)が 2.5:1〜 1.5:1程度の紡錘型を呈した
ものとなり、酒石酸若しくはその塩を添加した場合に
は、球型を呈したものとなる。
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
本発明において使用される第一鉄塩水溶液として硫酸第
一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。
本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を単独
で又は併用して使用することができる。
第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリの添加順序はいずれが先
でも、又は同時でもよい。
本発明における反応温度は、70〜100 ℃である。70℃未
満である場合には、ヘマタイト粒子中にゲータイト粒子
が混在してくる。100 ℃を越える場合にも本発明の目的
を達成することはできるが、オートクレーブ等の特殊な
装置を必要とし、工業的、経済的ではない。
本発明における炭酸アルカリの量は、Feに対しCO換算
で 1.8当量以上の割合で使用することができる。1.8 当
量未満である場合には、ヘマタイト粒子中に粒状のマグ
ネタイト粒子が混在してくる。
本発明においてはホスホン酸化合物又は酒石酸若しくは
その塩を使用することができる。
ホスホン酸化合物としては、ヒドロキシエタンジホスホ
ン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸4ナトリウム等が
ある。
酒石酸の塩としては、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウ
ム等がある。
本発明におけるホスホン酸化合物又は酒石酸若しくはそ
の塩の添加量は、Feに対し0.1〜1.5 モル%である。0.1
モル%未満の場合には、紡錘型を呈したゲータイト粒
子と粒状ヘマタイト粒子が混在してくる。1.5 モル%を
越える場合には、微細な不定形粒子が生成してくる。
本発明におけるホスホン酸化合物又は酒石酸若しくはそ
の塩は、生成粒子の種類に影響を及ぼすものであり、従
って、ヘマタイト粒子の生成反応が開始される前に添加
しておく必要があり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ水
溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前のFeCO
含む水溶液のいずれかに添加することができる。
〔実施例〕
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均粒
径、軸比(長軸:短軸)、長軸はいずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示したものである。
実施例1 硫酸第一鉄 1.5mol/水溶液 1.5を、Feに対し0.6 モ
ル%を含むようにヒドロキシエタンジホスホン酸4ナト
リウム 4.1gを添加して得られた1.54mol/のNa2CO3
溶液 3.0に加え(CO3/Fe= 2.0当量)、温度80℃にお
いてFeCOの生成を行った。
上記FeCOを含む水溶液に温度80℃において毎分20の
空気を3.3 時間通気して粒子を生成した。
酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の青色呈色反応の
有無で判定した。
生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末は、図1に示す電子顕微鏡写真(×20,00
0)から明らかな通り、粒度が均斉であって、粒子1個
1個がバラバラであり、平均値で長軸 0.6μm、軸比
(長軸:短軸)2.2:1の紡錘型を呈した粒子であっ
た。
また、この粒子のX線回折図を図2に示す。図2から明
らかな通り、ピークAはヘマタイトを示すピークであ
り、ヘマタイトのみからなっていることがわかる。
実施例2〜21 第一鉄塩の種類、炭酸アルカリの種類、濃度並びに当量
比、ホスホスン酸化合物の種類、添加量並びに添加時
期、酒石酸及びその塩の種類、添加量並びに添加時期、
及び温度を種々変化させた以外は、実施例1と同様にし
て粒子を生成した。
実施例2〜21で得られたいずれの粒子もX線回折の結
果、ヘマタイト粒子のみであることを確認した。
実施例12で得られたヘマタイト粒子粉末の電子顕微鏡写
真(×20,000)を図3に、X線回折図を図4に示す。図
4中ピークAはヘマタイトを示す。
この時の主要製造条件及び生成ヘマタイト粒子粉末の特
性を表1に示す。
比較例1 1.12mol/のNa2CO3水溶液 3.0(CO3/Fe=1.4当量に
該当する。)を使用した以外は実施例1と同様にして粒
子を生成した。
生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末は、図5に示す電子顕微鏡写真(×20,00
0)から明らかな通り、紡錘型を呈した粒子中に粒状粒
子の混在したものであった。また、X線回折の結果、ヘ
マタイトとマグネタイトのピークを示していた。
比較例2 1.12mol/のNa2CO3水溶液 3.0(CO3/Fe=1.4当量に
該当する。)を使用した以外は実施例12と同様にして粒
子を生成した。
生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末を、図6の電子顕微鏡写真(×20,000)に
示した。また、この粒子粉末は、X線回折の結果、ヘマ
タイトとマグネタイトのピークを示していた。
比較例3 ヒドロキシエタンジホスホン酸4ナトリウム13.7g(Fe
に対し 2.0モル%に該当する。)を添加した以外は実施
例1と同様にして粒子を生成した。
生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末は、図7に示す電子顕微鏡写真(×20,00
0)から明らかな通り、微細な不定形粒子であった。
比較例4 酒石酸ナトリウム 8.8g(Feに対し 2.0モル%に該当す
る。)を添加した以外は実施例12と同様にして粒子を生
成した。
生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末は、図8に示す電子顕微鏡写真(×20,00
0)から明らかな通り、微細な不定形粒子であった。
比較例5 温度を65℃とした以外は実施例1と同様にして粒子を生
成した。
生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末は、図9に示すX線回折図から明らかな通
り、ヘマタイト粒子とゲータイト粒子とが混在した粒子
であった。図9中、ピークAはヘマタイトを示すピー
ク、ピークBはゲータイトを示すピークである。
比較列6 温度を65℃とした以外は実施例12と同様にして粒子を生
成した。
生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末は、図10に示すX線回折図から明らかな通
り、ヘマタイト粒子とゲータイト粒子とが混在した粒子
であった。図10中、ピークAはヘマタイトを示すピー
ク、ピークBはゲータイトを示すピークである。
〔効果〕 本発明に係るヘマタイト粒子粉末の製造法によれば、前
出実施例に示した通り、常圧下の水溶液中から直接ヘマ
タイト粒子のみを生成させることができる為、工業的、
経済的に非常に有利である。
本発明により得られたヘマタイト粒子粉末は、粒度が均
斉であり、且つ、粒子が1個1個バラバラである為、優
れた分散性を有し、フェライト用原料粉末、塗料用顔料
粉末、ゴム・プラスチック用着色剤及び磁気記録磁性材
料用出発原料粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
図1及び図2は、それぞれ、実施例1で得られたヘマタ
イト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(×20,0
00)及びX線回折図である。図2中、ピークAはヘマタ
イトを示すピークである。 図3及び図4は、それぞれ実施例12で得られた球型を呈
したヘマタイト粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
(×20,000)及びX線回折図である。図4中、ピークA
はヘマタイトを示すピークである。 図5乃至図8は、いずれも電子顕微鏡写真(×20,000)
であり、それぞれ比較例1乃至比較例4で得られた粒子
粉末の粒子構造を示すものである。 図9及び図10は、それぞれ比較例5,比較例6で得られ
たX線回折図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe
    に対しCO換算で 1.8当量以上の割合の炭酸アルカリ水
    溶液とを反応させて得られた FeCO3を含む水溶液に酸素
    含有ガスを通気して酸化するにあたり、あらかじめ前記
    第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有
    ガスを通気して酸化する前の前記 FeCO3を含む水溶液の
    いずれかの液中にFeに対し 0.1〜1.5 モル%のホスホン
    酸化合物又は酒石酸若しくはその塩を添加し、次いで液
    温70〜100 ℃の温度範囲において酸素含有ガスを通気し
    て酸化することにより常圧下の水溶液中からヘマタイト
    粒子を生成させることを特徴とするヘマタイト粒子粉末
    の製造法。
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