JPH0425686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気テープとして用いた時の角形
比、配向性などの磁気特性に優れたコバルト含有
磁性酸化鉄粉末の製造方法に関する。 磁性酸化鉄粉末にコバルト化合物を被着したコ
バルト含有磁性酸化鉄粉末は高保磁力を有してい
ることから、ビデオ用、オーデイオ用などの磁気
記録分野でさかんに利用されているが、近年磁気
記録媒体の高密度化への要求は著しく、諸性能の
向上が一層要求されてきている。 コバルト含有磁性酸化鉄粉末は、各種バインダ
ーと混練して磁性塗料を調製する際、バインダー
への濡れがわるく、またそれ自体の持つ磁性のた
め粒子相互間の磁気凝集が生じて、バインダー中
に均一に分散されにくいという欠点があつた。 この対策として、機械的分散手段を用いて、凝
集塊をほぐす方法（特開昭50−22297、特開昭55
−157216、特開昭56−10903）が試みられている。
しかし、この方法も機械的分散操作を止めると凝
集がはじまるため、根本的解決にはならない。磁
性酸化鉄粉末の表面を無機化合物で処理する方法
としては、Zn、Cuなどの無機塩の溶液の浸漬す
る方法（特開昭55−9671、特開昭55−39656、特
開昭55−39654）やCoイオン、Mnイオン、Fe
（）イオン及びアルカリの存在下に60℃以上、
沸点以下の温度で加熱する方法（特開昭53−
132799）が試みられている。さらに、磁性粉末を
粒子表面の有機バインダーとなじみのよい界面活
性剤などで磁性塗料調製前に被覆する方法（特公
昭53−19120、特開昭54−37297、特開昭53−
141196、特開昭54−82354、特開昭54−85397）や
磁性塗料調製時に分散剤として界面活性剤を添加
する方法（特開昭55−151068、特開昭55−
151069）が試みられている。 界面活性剤を粒子表面に被覆する方法として、
水系、非水系での浸漬処理、または粉末に直接ス
プレーする方法があるが、この場合、有機バイン
ダーとの混練中に被覆された界面活性剤の脱着が
起つて効果が持続できなかつたり、酢ビ塩ビ系樹
脂での分散性は改良されても、ウレタン樹脂では
効果が少ないといつた樹脂選択性の問題がある。 また、有機バインダー中における磁性粉末の濡
れをよくするため、磁性塗料調製時に多量の界面
活性剤を添加すると、テープの強度低下、ブリー
デイング、粉落ち等の欠点がある。 本発明者等は、以前、コバルト含有磁性酸化鉄
粉末の性能の改善において、第１鉄化合物の存在
が磁気特性の改善、例えばHcの向上をもたらす
が、同時に保磁力の経時安定性の低下やこのもの
を用いて作成された磁気テープの角形比、配向性
などの低下をもたらすことに注目して、上記欠点
を解決すべく磁性酸化鉄粉末にコバルト化合物と
第１鉄化合物とを被着する方法の検討を重ねた結
果、磁性酸化鉄粉末に、まず第１鉄化合物を被着
し、次いでこのものにコバルト化合物を被着した
ところ、保磁力の経時安定性をはじめ、角形比、
配向性、反転磁界分布などの磁気特性が著しく改
善されるという知見を得、特許出願（特願昭57−
215172）を行つた。そこで前記方法において、更
に検討を重ねた結果第１鉄化合物の被着時、
第１鉄化合物の被着後でコバルト化合物を被着す
る前、コバルト化合物の被着時、のいずれかの
段階で特定の金属化合物を磁性酸化鉄粉末に含有
させると、有機バインダー中における分散性の指
標ともなる角形比、配向性などの磁気特性が更に
改善されるという知見を得、これらの知見に基づ
いて本発明を完成した。すなわち、第１の発明
は、磁性酸化鉄粉末に、まず第１鉄化合物と
Mg、Zn、Mn及びNiの金属化合物の少くとも１
種とを被着し、次いでコバルト化合物を被着する
ことを特徴とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末の
製造方法であり、第２の発明は、磁性酸化鉄粉末
に、まず第１鉄化合物を被着し、次いでMg、
Zn、Mn及びNiの金属化合物の少くとも１種を被
着し、さらにコバルト化合物を被着することを特
徴とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法
であり、第３の発明は、磁性酸化鉄粉末に、まず
第１鉄化合物を被着し、次いでコバルト化合物と
Mg、Zn、Mn及びNiの金属化合物の少くとも１
種とを被着することを特徴とするコバルト含有磁
性酸化鉄粉末の製造方法である。 本発明に用いられる磁性酸化鉄粉末としては、
γ−Fe₂O₃粉末、Fe₃O₄粉末、γ−Fe₂O₃を適宜
の手段、例えば水素などの還元性気体中で部分還
元することで得られるベルトライド化合物粉末又
はリンを含有したこれらの粉末、例えばその前駆
体である針状含水酸化鉄（α，β，γ−
FeOOH）の製造時に母液中にオルトリン酸、メ
タリン酸、ポリリン酸などのリン酸類、亜リン酸
類或はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
などの水溶性塩を存在させる方法、針状含水酸化
鉄或はそれを加熱脱水したα−Fe₂O₃に前述のリ
ン酸類、亜リン酸類或はそれらの水溶性塩を被着
処理する方法などにより得られるものに適宜通常
の熱処理を施した粉末が挙げられる。 本発明においては、磁性酸化鉄粉末にまず第１
鉄化合物を被着し、次いでこのものにコバルト化
合物を被着するが、この方法として、具体的には
磁性酸化鉄粉末をアルカリ水溶液に分散させ、
この中に第１鉄塩を添加し、次いでコバルト塩を
添加する方法、前記粉末を第１鉄塩を含む水溶
液に分散させ、これにアルカリ水溶液を添加し、
次いでコバルト塩を添加する方法、前記粉末を
水或は弱アルカリ水溶液に分散させ、この中にア
ルカリ水溶液と第１鉄塩とを併行添加し、次いで
コバルト塩を添加するか或はコバルト塩とアルカ
リ水溶液とを併行添加する方法、などが挙げられ
る。また、これらの方法において、アルカリ水溶
液を必要に応じて適宜追加添加してもよい。 ここで用いる第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、
硝酸第１鉄、塩化第１鉄などの鉱酸の第１鉄塩が
挙げられ、工業的には硫酸第１鉄が好ましく、コ
バルト塩としては、コバルトの無機酸塩又は有機
酸塩、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸
コバルトなどが挙げられ、工業的には硫酸コバル
トが好ましい。アルカリとしてはアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物或は炭酸
塩などが用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム
などが挙げられ、工業的には水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが好ましい。 塩とアルカリとによつて形成される第１鉄化合
物又はコバルト化合物としては、水和水酸化物、
水和酸化物、水和オキシ水酸化物などが挙げら
れ、この第１鉄化合物及びコバルト化合物の被着
量は、前記磁性酸化鉄粉末の全Fe量に対して前
者はFeとして0.5〜30重量％、望ましくは１〜20
重量％であり、後者はCoとして0.1〜20重量％、
望ましくは0.5〜10重量％である。 本発明方法の第１鉄化合物とコバルト化合物の
被着において、前記磁性酸化鉄粉末の懸濁スラリ
ー濃度は、通常20〜200ｇ／、望ましくは50〜
150ｇ／であり、被着反応温度は、通常沸点以
下、望ましくは50℃以下であり、被着時の雰囲気
は通常第１鉄化合物が実質的に酸化されないよう
な非酸化性である。雰囲気を非酸化性にするため
には、例えば反応容器を不活性ガスで置換した
り、反応容器の溶液中に不活性ガスをパブリング
させたりする。被着時の原料の添加時間は、被着
方法、OH基のモル濃度、被着反応温度などの条
件の違いにより異なり一概にいえないが、一般的
には15分以上必要であり、望ましくは１〜２時間
である。前記第１鉄化合物或はコバルト化合物被
着後の溶液中のOH基濃度（中和当量以上の遊離
OH基濃度）は通常０〜３モル／であり、望ま
しくは0.5〜２モル／である。両化合物の被着
が終了した磁性酸化鉄粉末は、通常沸点以下、例
えば50℃以下の温度でかつ非酸化性雰囲気で熟成
が行なわれるが、所望により50〜90℃で熟成する
と磁気特性に良い影響を与える場合もある。熟成
時間は通常0.1〜10時間である。 本発明方法において、第１鉄化合物とコバルト
化合物の被着工程の間に、所望により非酸化性雰
囲気中で熱処理を施してもよい。前記両化合物の
被着が終了し、スラリーを熟成した後には通常熱
処理が施される。これらの熱処理の方法として
は、例えば被着スラリーをオートクレーブ中に
100〜250℃、望ましくは100〜200℃で湿式加熱処
理する方法、被着スラリーを濾過、水洗して湿
ケーキを再び水中に分散させてスラリーとし、こ
のスラリーをオートクレーブ中で100〜250℃、望
ましくは100〜200℃で湿式加熱処理する方法、
前記湿ケーキを60〜250℃、望ましくは60〜200℃
で水蒸気の存在下に加熱処理する方法、前記湿
ケーキを30〜200℃で乾燥する方法、前記乾燥
品を100〜300℃、望ましくは100〜200℃で乾式加
熱処理する方法などが挙げられる。 本発明方法においては、第１鉄化合物の被着
時、第１鉄化合物の被着後でコバルト化合物を
被着する前、コバルト化合物の被着時のいずれ
かの段階で前述の特定の金属化合物を磁性酸化鉄
粉末に含有させるが、これら各段階の被着を組合
せても望ましい結果が得られる。 ここでいう特定の金属化合物としては、水和水
酸化物、水和酸化物、水和オキシ水酸化物などが
挙げられ、この特定の金属化合物の含有量は、磁
性酸化鉄粉末の全鉄量に対して通常0.01〜20重量
％、望ましくは0.05〜５重量％である。 前記方法において、特定の金属化合物を含有さ
せるには、特定の金属塩を酸或はアルカリで中和
したり、加水分解したりして行うことができ、こ
れらの場合スラリーをよく撹拌し、被着対象物の
分散状態を良好にしておくことが好ましいのはも
ちろんのことである。またスラリーの温度、PH、
使用するアルカリ及び金属塩の濃度、添加速度な
どは含有させる方法に応じて適宜調整すればよ
い。 本発明方法における特定の金属化合物を含有さ
せる方法において、特定の金属化合物を含有させ
た後前述のような熱処理を施しても施さなくても
よい。これらの熱処理は、特定の金属化合物、第
１鉄化合物、コバルト化合物が磁性酸化鉄の粒子
内部に拡散しないように配慮する必要がある。 本発明方法によつて得られる特定の金属化合物
を含有するコバルト含有磁性酸化鉄粉末は、磁気
特性が改善され、この酸化鉄粉末を用いて作成さ
れた磁気テープは、一層角形比、配向性などの磁
気特性が改善される。 本発明方法により有機バインダー中における分
散性の指標ともなる角形比、配向性などの磁気特
性が改善される理由は必ずしも明確でないが、
特定の金属化合物を磁性酸化鉄粉末に含有させる
ことにより、有機バインダー中における磁気凝集
が生じにくくなる、磁性酸化鉄粉末と有機バイ
ンダーとの親和性が高まり、濡れがよくなる、こ
となどが推定される。 以下の実施例及び比較例により、本発明をより
詳しく理解できるであろう。 実施例 １〜９ 出発物質として保磁力Hc；3990e、Ｐ含有量
0.63重量％のγ−Fe₂O₃を用い、該γ−Fe₂O₃100
ｇを水１に分散させてスラリーとし、室温（30
℃）で液中にN₂ガスを吹き込みながら、下記第
１表に示す所定量の10モル／のNaOH水溶液
を加え、次いで0.90モル／の硫酸第１鉄水溶液
168ml或はこのものと下記に示す所定量の金属塩
との混合溶液を加えて撹拌し、さらに下記に示す
所定量の10モル／のNaOH水溶液を加え、或
はさらに下記に示す所定量の金属塩を加えた。次
いで0.85モル／の硫酸コバルト水溶液70ml或は
このものと下記に示す所定量の金属塩を加えて室
温（30℃）で５時間撹拌した。このスラリーを濾
過、水洗し、得られた湿ケーキを別容器に入れた
水と共にオートクレーブに入れて、N₂ガスで置
換した後密閉し、130℃で６時間水蒸気の存在下
に加熱処理した。処理後N₂ガス中で120℃で乾燥
し、目的のそれぞれのコバルト含有磁性酸化鉄粉
末(A)〜(I)を得た。 比較例 １ 実施例１〜９において、特定の金属塩を加えな
いこと以外は同様にして、コバルト含有磁性酸化
鉄粉末(J)を得た。

【表】 上記サンプル(A)〜(J)について、通常の方法によ
り保磁力を測定し、結果を第２表に示す。 さらに、サンプル(A)〜(J)について、下記の配合
割合に従つて配合物を調製し、ボールミルで混練
して磁性塗料を製造した。 (1) コバルト含有磁性酸化鉄粉末 24重量部 (2) ポリウレタン樹脂 ５ 〃 (3) 塩ビ−酢ビ共重合体 1.2 〃 (4) 分散剤 0.5 〃 (5) 混合溶剤（トルエン／MEK＝１／１）
69.5 〃 次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥して
約9μの磁性塗膜を有する磁気テープを作成した。
それぞれのテープについて通常の方法により、保
磁力（Hc）、飽和磁束密度（Bm）、角形比
（Br／Bm）、配向性（OR）を測定した結果を第
２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性酸化鉄粉末に、まず第１鉄化合物と
   Mg、Zn、Mn及びNiの金属化合物の少くとも１
   種とを被着し、次いでコバルト化合物を被着する
   ことを特徴とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末の
   製造方法。 ２ 磁性酸化鉄粉末に、まず第１鉄化合物を被着
   し、次いでMg、Zn、Mn及びNiの金属化合物の
   少くとも１種を被着し、さらにコバルト化合物を
   被着することを特徴とするコバルト含有磁性酸化
   鉄粉末の製造方法。 ３ 磁性酸化鉄粉末に、まず第１鉄化合物を被着
   し、次いでコバルト化合物とMg、Zn、Mn及び
   Niの金属化合物の少くとも１種とを被着するこ
   とを特徴とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末の製
   造方法。