JPS5943408B2

JPS5943408B2 - 亜鉛を固溶した黒色スピネル型酸化鉄の製造法

Info

Publication number: JPS5943408B2
Application number: JP55149985A
Authority: JP
Inventors: 啓三森; 嘉郎奥田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1980-10-25
Filing date: 1980-10-25
Publication date: 1984-10-22
Also published as: JPS5777031A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、亜鉛を固溶したスピネル型酸化鉄の製造法に
関するものであり、詳しくは完全な（茶。

味を帯びていない。）黒色を呈し、１００〜２０００ｅ
程度の保持力を有する亜鉛を固溶したスピネル型酸化鉄
を溶液反応により得ることを目的とするものである。最
近、亜鉛を固溶した黒色スピネル型酸化鉄が。

種々の分野特に磁性トナーの分野で使用されている。亜
鉛を固溶したスピネル型酸化鉄は、一般には「乾式法」
、即ち酸化鉄に所定量の亜鉛化合物を添加し、高温焼成
することにより得られているものでめる。一万、湿式法
（溶液反応）により得る方法も従来より提案されている
。例えば、特公昭４２−２０３８１号公報記載の発明が
その代表的なものの一つでるる。この方法は、第一鉄イ
オンと鉄以外の二価金属イオン（Ｚｎイオンあるいはそ
の他の金属イオン）を含む溶液にアルカリを添加し、特
定のｐＨ及び温度条件下で酸化反応を行つてスピネル型
酸化鉄を得る方法でめる。上記方法によつて得られる亜
鉛を固溶したスピネル型酸化鉄は、その色彩は茶味を帯
びた黒色でめり、磁気的な特性の一つでめる保磁力は２
００Ｏｅ程度のものでるる。本発明者は、上記特公昭４
２−２０３８１号公報に記載された発明に立脚し、得ら
れるスピネル型酸化鉄の色を完全な（茶味を帯びていな
い。

）黒色とすべく種々実験・研究を進めて来たのでるる。
本発明者は実験・研究を進めて行くラち、反応の進行に
従つて反応溶液の色が白色→黄褐色→黒色と変化してい
る現象に注目した。

そして、反応中期の反応溶液の色（黄褐色）が最終生成
物であるスピネル型酸化鉄の色に何らかの影響を及ぼす
ために得られるスピネル型酸化鉄に茶味が帯びるのでは
ないかと考えたのである。本発明者は上記反応の各種の
条件を種々変更し、系統立てた実験・検討をして来た過
程で、亜鉛イオンの添加時期を変えて反応を行ラと、反
応溶液の色は前述した白色→黄褐色→黒色といラ変化で
はなく、白色→灰色→黒色といラ変化をすることを知つ
た。

即ち、亜鉛イオンを反応の始めから第一鉄イオンと共に
溶液中に存在させておくのではなく、先ず第一鉄イオン
の存在する溶液にアルカリを添加して酸化性ガスによる
酸化反応を始め、溶液中のＦｅＨ／Ｆｅｌｆ＋Ｆｅｆ１
ｆの値が８５〜４０％となつた時点で亜鉛イオンを添加
し、更に酸化反応を進行させて行くと、反応溶液の色は
黄褐色になることなく、白色→灰色→黒色の経過をたど
り、最終生成物であるスピネル型酸化鉄は茶昧を帯びる
ことなく完全な黒色となる。周、このスピネル型酸化鉄
の磁気特性のうち保磁力は１００〜２０００ｅ程度であ
る。上記した反応溶液の色及び生成物の色の変化につい
て本発明者は以下のような技術的解明を行つている。

先ず、特公昭４２−２０３８１号公報記載の発明に従つ
て亜鉛を固溶したスピネル型酸化鉄を得る実験に訃ける
反応溶液の色（白色→黄褐色→黒色）について説明する
。

反応初期の反応溶液の色が白色の時点では、反応溶液中
にＦｅ（０Ｈ）２が生成し、該Ｆｅ（０Ｈ）２の色が反
応溶液の色に現われているのである。次いで、反応が進
み、反応溶液の色が黄褐色の時点では、酸化反応に伴い
一部のＦｅ（０Ｈ）２はＺｎ（０Ｈ）２と反応して例え
ばＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフエライトを生成し、
該ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３の色（黄褐色）が反応溶液の色に
現われているのである。更に酸化反応が進み、反応溶液
の色が黒色となる過程では、上記生成したＺｎＯ−Ｆｅ
２Ｏ３の一部は再度溶解すると共に液中に存在している
Ｆｅ（０Ｈ）２と反応してＺｎＸＦｅ３−ＸＯ４を形成
し、該ＺｎＸＦｅ３−ＸＯ４の色（黒色）が現われて来
るのである。このとき、一部のＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３は再
溶解してＦｅ（０Ｈ）２と反応するという反応形態をと
らず、ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３のまま最終まで残存し、該残
存しているＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３の色が反応溶液、更には
最終生成物の色に影響を及ぼし、結果的には茶昧を帯び
た黒色となるものと推定される。一方、本発明者が亜鉛
イオンの添加条件を限定して実１験を行つた場合の反応
溶液の色が白色→灰色→黒色→と変化する現象について
説明すると、最初の、反応溶液の色が白色の場合は、上
記と同じく反応溶液中のＦｅ（０Ｈ）２の色が現われて
いるものでめる。次いで、反応溶液の色が灰色となる時
点では、Ｚｎ＋は未だ添加していないので、酸化反応の
進行に伴つてＦｅ３Ｏ４（黒色）が生成し、反応溶液の
色は徐々に灰色となる。Ｆｅ，Ｏ４が一部生成し、反応
溶液中のＦｅ＋とＦｅｌｆの比がＦｅ＋／Ｆｅｌ＋＋Ｆ
ｅ舟の値で８５〜４５％となつたときにＺｎ冊を添加し
た場合には前記した様な反応溶液の黄褐色化は発生しな
い。Ｚｎ＋を添加すると、生成するＺｎ（０Ｈ）２と残
存しているＦｅ（０Ｈ）２との反応によりＺｎＸＦｅ３
−ＸＯ４が生成すると同時に、上記生成しているＦｅ３
Ｏ４上に析出し、成長するものと考えられる。従つて、
ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３が単独に存在することがないので、
完全な（茶味を帯びていない）黒色を呈するスピネル型
酸化鉄を得ることが可能となるのである。本発明者は、
上記考えのもとに種々の反応条件を検討した結果、本発
明を完成するに至つたのである。即ち本発明は、第一鉄
塩溶液に当量以上のアルカリを添加し、酸化性ガスを通
気して溶液中のＦｅ＋／Ｆｅ丑＋Ｆｅ＋Ｆｌ゛を８５〜
４５％とした後に、Ｆｅに対して２〜３０ｍ０１（ｆｌ
）の水溶性亜鉛化合物を添加し、溶液中の遊離水酸基イ
オン（０Ｈつ濃度が２グラムイオン／ｔ以下（但し、０
である場合を除く。

）、溶液温度６０℃以上で酸化反応を行うことを特徴と
する亜鉛を固溶した黒色スピネル型酸化鉄の製造法で？
る。次に、本発明の詳細について説明する。

先ず、本発明で最も重要な亜鉛イオンの添加時期につい
て説明すると、初期の反応溶液中には第一鉄イオンのみ
を存在させ、これにアルカリを加え、酸化反応を行つて
Ｆｅ３Ｏ４を一部生成させて、醇液中のＦｅ＋とＦｅ＋
ＦＦとの割合がＦｅ＋／Ｆｅ＋＋Ｆｅ＋の値で８５〜４
５％のとき亜鉛イオンを添加することが必要である。

酸化反応が不充分な状態、即ちＦｅ３Ｏ４の生成が少く
Ｆｅ＋／Ｆｅ＋＋Ｆｅ＋の値が８５（Ｆｔ）以上のとき
にＺｎイオンを添加すると、Ｚｎイオンを最初から存在
させた場合（特公昭４２−２０３８１号公報記載の発明
）と同様に反応溶液は黄褐色となり、最終生成物の色に
も茶味を帯びることになる。一方、酸化反応が進行しす
ぎてＦｅ＋／Ｆｅ＋Ｆｅ＋Ｉ＋の値が４５％以下となつ
た場合には、最終生成物はスピネル単相の酸化物とはな
らず、亜鉛酸化物が混存することになる。Ｆｅ＋／Ｆｅ
＋＋Ｆｅ＋ｌ＋の値が８５〜４５％のとき亜鉛イオンを
添加し、反応を続けると、反応溶液の色は黄褐色とはな
らず、生成物はスピネル単相の酸化物であり、鮮明、完
全な（茶昧を帯びていない。）黒色を呈したものとなる
のでめる。周、工業的見地からすると、Ｆｅ＋／Ｆｅ＋
＋Ｆｅ＋１ｆの値が８０〜６０（ｆｌ）のとき亜鉛イオ
ンを添加するのが望ましい。次に、添加する亜鉛の量に
ついて説明すると、Ｆｅに対して２〜３０ｍ０１％の水
溶性亜鉛化合物を添加する必要がある。

Ｆｅに耐して３０ｍ０１％以上添加すると、反応溶液の
色は黄褐色となり、また、最終生成物も茶昧を帯びたも
のとなる。一方、Ｆｅに対し２ｍ０１０１）以下の添加
の場合には、添加の効果が全くなく、得られるスピネル
型酸化鉄の保持力は１０００ｅ程度にすぎないものとな
る。添加量がＦｅに対して２〜３０ｍ０１％でろれば、
反応溶液の色が黄褐色化することなく、得られるスピネ
ル型酸化鉄はきれいな黒色で、保持力１００〜２０００
ｅ程度のものとなるのである。周、使用する亜鉛化合物
は水溶性のものであればよく、例えば硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。次にアルカリの使用量に
ついて説明すると、反応を通じて遊離の水酸基イオン（
０Ｈ−）濃度は２グラムイオン／ｔ以下でなければなら
ない。

遊離水酸基イオンが２７イオン／ｔ以上である場合には
α−ＦｅＯＯＨ（針状、黄色）が生成する恐れがあり好
ましくない。一万、遊離水酸基イオンが全くない場合に
は、得られるスピネル型酸化鉄は赤味のめる黒色となり
好ましくない。周、亜鉛化合物を添加した結果遊離水酸
基イオン濃度がＯとなる可能性がある場合には亜鉛化合
物と同時にアルカリを添加して反応溶液中の遊離水酸基
イオン濃度を調整することが可能である。使用するアル
カリの種類は特に限定する必要はなく、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が使用できる。溶液温度は、反応
を通じて６０℃以上でなければならない。

６０℃以下とした場合にはｄ一ＦｅＯＯＨが生成する恐
れがあり好ましくない。

以上詳細に説明した本発明により得られる亜鉛を固浩し
た黒色スピネル型酸化鉄は、既に述べた通り、茶味を帯
びていない完全な黒色であるから黒色顔料として種々の
用途に使用できる。更に、適度な磁性を有している（保
磁力１００〜２０００ｅ程度）ものでめるから、例えば
磁気トナー等の分野への使用が適しているものである。
次に本発明を実施例及び比較例により説明する。

実施例１攪拌機及び通便孔を備えた反応容器に１．５
ｍ０１／ｔの硫酸第一水溶液２２．４ｔと４．６５ｍ０
１／ｔの水酸化ナトリウム水溶液１９．６ｔとを入れ混
合した。

このときの溶液中の遊離水酸基イオン（０Ｈ」濃度は０
．５グラムイオン／ｔであつた。次いで藩液温度を８０
℃とし攪拌しながら空気を通して酸化反応を行つた。躊
液中のＦｅ＋／Ｆｅ＋＋Ｆｅｌｌ＋が６５％となつたと
き、該溶液中に２．５２ｍ０１／ｔの硫酸亜鉛水溶液２
ｔ（Ｚｎ／Ｆｅ：１５ｍ０１％に相当する。）及び４．
６５ｍ０１／ｔの水酸化ナトリウム水溶液２．６７ｔを
添加した。このときの遊離水酸基イオン（０Ｈ−）濃度
は０．５グラムイオン／ｔであつた。更に攪拌及び通気
を続け２００分後に黒色沈澱を得た。得られた黒色沈澱
を済別、水洗、乾燥して黒色粉末とした。得られた黒色
粉末をＸ線分析した結果第１図に示す通りのスピネル相
のみの回折図が得られた。また、得られた粉末は、ＢＥ
Ｔ法による比表面積４．３５ｄ／７であり、磁気特性を
測定した結果、保磁力Ｈｃ：１４６００ｅ１飽和磁化σ
ｓ：JモV．５ｅｍｕ／７でろつた。また、上記黒色粉末
０．５７とアマニ油０．７７をフーバ一式マラ一で練つ
てペースト状とし、これにクリヤラツカ一４．５Ｖを加
え混練して塗料化し、ミラーコート紙上に５ミルのアプ
リケータを用いて塗布し、乾燥して得た塗膜を色差計に
て測色した結果、明度Ｌ、色度ａ及びｂの値はそれぞれ
１０．８，１．１，−１．５であつた。

実施例２〜８及び比較例１〜９水酸化ナトリウムの使用量（溶液中の遊離水酸基イオン
（４）Ｈ−）濃度）、亜鉛化合物の添加時期及び添加量
、温度等を種々変化させ、実施例１と同様にして黒色粉
末とした結果を実施例２〜８及び比較例１〜９として反
応条件及び得られた黒色粉末の特性値を表に示す。

周、比較例６は遊離水酸基イオン（４）Ｈ−）濃度をＯ
としたものでろり、このときのアルカリ添加比は２０Ｈ
／Ｆｅ（′０．９であつた。また比較例８は硫酸亜鉛水
溶液を硫酸第一鉄水浩液に混合したものでるり、比較例
９は硫酸亜鉛を全く使用しなかつた（生成物はマグネタ
イト（Ｆｅ３Ｏ４））ものでろる。比較例１〜８で得ら
れた黒色粉末についてその特徴を要約すると以下の通り
でめつた。

比較例１生成物を電子顕微鏡観察すると、立方状粒子のまわりに
微細な不定形物が付着して｝り、Ｘ線回折によりスピネ
ル相とＺｎＯ相の２相が確認できた。

第２図にＸ線回折図を示す。比較例２及び３実施例で得られたものに比し茶味のるるものであつた。

比較例４亜鉛固溶の効果が見られず比較例９のＦｅ，Ｏ４とほと
んど同等のものであつた。

比較例５電子顕微鏡観察すると針状のα−ＦｅＯＯＨの混在が見
られ、茶味のあるものであつた。

比較例６実施例で得られたものに比し赤味の強いものでめつた。

比較例７電子顕微鏡観察すると針状のα−ＦｅＯＯＨの混在が見
られ、茶味のめるものであつた。

比較例８実施例で得らねたものに比し茶昧のあるものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリを添加し、酸化
性ガスを通気して溶液中のＦｅ＾■／Ｆｅ＾■＋Ｆｅ＾
■を８５〜４５％とした後に、Ｆｅに対して２〜３０ｍ
ｏｌ％の水溶性亜鉛化合物を添加し、溶液中の遊離水酸
基イオン（ＯＨ−）濃度が２グラムイオン／ｌ以下（但
し、０である場合を除く。）、溶液温度６０℃以上で酸化反応を行うことを特徴と
する亜鉛を固溶した黒色スピネル型酸化鉄の製造法。２
溶液中のＦｅ＾■／Ｆｅ＾■＋Ｆｅ＾■が８０〜６０
％である特許請求の範囲第１項に記載の亜鉛を固溶した
黒色スピネル型酸化鉄の製造法。