KR20180029198A - 산화물 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
산화물 입자의 결정성을 향상시키고, 보다 바람직하게는 단결정 산화물 입자를 안정적으로 얻을 수 있는 산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
제 1 유체와 제 2 유체를 포함하는, 적어도 2 개의 피처리 유체를 갖춘 것이고, 제 1 유체와 제 2 유체 중의 일방은 적어도 산화물 입자 원료를 용매에 혼합시킨 산화물 원료액이며, 제 1 유체와 제 2 유체 중의 타방은 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합한 산화물 석출 용매이며, 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합시켜, 산화물 입자가 석출한 혼합 유체를 상기 처리용면간으로부터 토출시킨다. 상기 처리용면간에 도입하는 제 1 유체의 온도와, 상기 처리용면간에 도입하는 제 2 유체의 온도와, 제 1 유체와 제 2 유체의 혼합시의 온도로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 변화시킴으로써, 상기 처리용면간으로부터 토출시키는 산화물 입자의 결정성을 제어한다.
제 1 유체와 제 2 유체를 포함하는, 적어도 2 개의 피처리 유체를 갖춘 것이고, 제 1 유체와 제 2 유체 중의 일방은 적어도 산화물 입자 원료를 용매에 혼합시킨 산화물 원료액이며, 제 1 유체와 제 2 유체 중의 타방은 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합한 산화물 석출 용매이며, 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합시켜, 산화물 입자가 석출한 혼합 유체를 상기 처리용면간으로부터 토출시킨다. 상기 처리용면간에 도입하는 제 1 유체의 온도와, 상기 처리용면간에 도입하는 제 2 유체의 온도와, 제 1 유체와 제 2 유체의 혼합시의 온도로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 변화시킴으로써, 상기 처리용면간으로부터 토출시키는 산화물 입자의 결정성을 제어한다.
Description
본 발명은, 산화물 입자의 제조방법에 관한다.
산화물 입자는, 촉매, 도전성 재료, 자성 재료, 이차 전자 방출 재료, 발광체 흡열체, 에너지 저장체, 전극 재료, 색재 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있는 재료이며, 입자의 크기에 따라 특성이 변화하기 때문에, 목적이나 요구에 따라, 다른 입자경이나 결정성을 갖는 산화물 입자가 필요로 되고 있다. 특히, 미립자화에 의해 벌크 (bulk) 의 상태와는 크게 다른 특성이 발현되게 되어, 산화물 입자는 앞으로도 널리 요구되는 재료이다.
예를 들어, 마그네타이트(magnetite)는, 화학 성분을 Fe3O4 (Fe (II) Fe (III)2O4) 로 표시되는 산화철의 일종이며, 옛부터 널리 사용되는 재료이다. 특히, 마그네타이트(magnetite) 입자는, 화학적으로 안정하고 비교적 큰 자성을 갖는 입자이며, 정보 기록 분야에서 자기 기록 매체, 자성 유체, 또는 화상 기록 분야에 있어서, 자성 토너, 캐리어 또는 안료 등의 용도에 널리 이용되어 왔다. 또한 최근에는, NMR에 있어서의 조영제나 암의 온열 요법 등 의료 분야에서도 사용되게 되는 등 다양한 분야에서의 활용이 기대되고 있다.
마찬가지로, 산화 세륨은, 화학 성분을 CeO2 (IV)로 표시되는 산화물의 일종이며, 옛부터 연마제로서 널리 사용되는 재료이다. 최근 나노 사이즈의 산화 세륨 입자의 제조 방법이 개발됨과 함께, 연마제뿐만 아니라, 자외선 흡수제, 고체 전해질, 또는 촉매 담체 등 새로운 용도로의 이용이 진행되고 있다.
오늘날 알려진 산화물 입자의 제조 방법으로서는, 졸겔법과 공침법, 수열 합성 등을 들 수 있다.
예를 들어, 마그네타이트(magnetite)의 제조 방법에는 제일철 이온 (Fe2 +) 과 제이철 이온 (Fe3 +) 을 알칼리 용액중에서 공침시키는 방법이나, 수산화 제일철 용액을 공기에서 산화하는 방법이나 철산화물 (α-Fe2O3)이나 철 수산화물 (α-FeOOH)을 수소 분위기에서 환원하는 방법이 오래전부터 알려져 있지만, 얻을 수 있는 마그네타이트(magnetite) 입자가 조대해지기 쉽고, 일차 입자경으로서 100nm 이하인 나노 미터 오더의 마그네타이트(magnetite) 를 얻는 것이 곤란할뿐만 아니라 건식 열처리나 고온이 필요하게 되는 등의 과제가 있었다.
또한, 일반적으로 나노 입자의 특성으로서, 입자경이 작게됨에 따라, 표면 에너지의 영향에 의한 입자는 응집하기 쉬워진다. 추가로, 마그네타이트(magnetite) 입자는, 자기 응집성을 갖기 때문에 분산성의 향상이 특히 큰 과제로 되고 있다. 분산성을 향상시키기 위해서는, 그의 평균 입자경에서 가장 안정된 표면 상태를 갖는 단결정의 마그네타이트(magnetite) 입자가 바람직하고, 또한 온도나 빛, 용매에 대한 내구성과 자기특성 등의 향상도 기대되기 때문에, 이하와 같이 종래의 단결정 마그네타이트(magnetite) 입자의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 1에서는, 탈산 처리된 알칼리 수용액에 산화제를 첨가하는 공정과, 산화제가 첨가된 상기 알칼리 수용액에 가용한 양의 2 가 철 이온을 첨가하여, 2 가 철 이온의 첨가된 상기 알칼리 수용액을 교반하면서 마그네타이트 입자를 생성시키는 방법이 나타나 있다.
특허 문헌 2에서는 제이철 염수용액을 5 ~ 40 ℃ 범위의 온도에서 알칼리 수용액에서 중화하고, 생성한 수산화 제이철을 여과하고, 수세 (水洗) 한 후, 물에 분산시켜 전체 제이철 이온의 3 분의 1을 환원하기에 충분한 양의 환원제를 첨가하여 pH를 7 ~ 11의 범위의 슬러리로 하고, 이어서, 이를 120 ~ 200 ℃의 온도에서 수열 반응시키는 방법이 나타나 있다.
특허 문헌 1 또는 특허 문헌 2에 기재된 것과 같은 방법에서는, 단결정 마그네타이트(magnetite) 를 얻기 위해 장시간을 필요로 할 뿐만 아니라, 배치 (batch) 법을 이용하고 있기 때문에, 용기 내에서 마그네타이트(magnetite) 를 얻기 위해 , Fe2 + 이온과 Fe3 + 이온의 몰비 Fe2 + / Fe3 +를 엄격하게 Fe2 + / Fe3 + = 0.5로 유지한채 반응시키는 것이 어렵다. 따라서 균일하게 Fe3O4 나노 입자를 얻는 것이 어렵고, 경우에 따라서는 헤머타이트 (hematite) 나 침철석(goethite) (α-FeOOH)가 혼입할 위험성이 있다. 또한 배치 방식이기 때문에 대량 생산에서 있어서 반응조내의 온도 구배나 농도 구배 때문에, 입도 분포나 입자 형상을 갖춘 나노 입자를 얻기가 매우 어렵다.
한편, 특허 문헌 3에 있어서는, 1 체내에 복수의 단결정 마그네타이트(magnetite) (Fe304)을 가지며, 주자성균으로 불리는 수생 세균으로부터, 단결정 마그네타이트(magnetite)을 회수하는 방법이 나타나 있다. 이와 같은 생물로부터 물질을 회수하는 방법으로는 안정적으로 단결정 마그네타이트(magnetite)를 공급하는 것이 어렵고, 산업에 있어서 이용하기 곤란할 것으로 생각된다.
또한, 산화 세륨의 제조 방법에는 제일세륨 이온 (Ce3 +) 또는 제이세륨 이온 (Ce4 +)을 알칼리 용액중에 있에서 공침시키는 방법이나, 200 ℃ 이상에서 장시간 처리하는 수열 합성 등이 알려져 있지만, 얻어지는 산화 세륨 입자가 조대해 지기 쉽고 일차 입자경으로서 50nm 이하인 나노 미터 오더의 산화 세륨을 얻는 것이 곤란할뿐만 아니라, 건식 열처리나 고온이 필요하게 되는 등의 과제가 있었다.
또한, 일반적으로, 나노 입자의 특성으로서 입자경이 작아짐에 따라, 표면 에너지의 영향에 의해 입자는 응집하기 쉬워지게 된다. 분산성을 향상시키기 위해서는, 결정성이 높은 것이 바람직하고, 특히, 그 평균 입자경에서 가장 안정된 표면 상태를 갖는 단결정 산화물 입자가 가장 바람직하다. 결정성의 향상, 나아가서는 단결정화에 따라, 온도나 빛, 용매에 대한 내구성이나 내충격성 등의 향상도 기대되고, 입자성상도 균일화 쉽기 되기 때문에, 이하와 같이 종래로부터 단결정 산화 세륨 입자의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 5에 있어서는, 알칼리 염기를 질산 세륨 (III)의 수용액과 혼합하여, 숙성 후에, 건식에서 650 ~ 1000 ℃의 범위 내에서 열처리하는 방법이 나타나있다.
특허 문헌 6에 있어서는, 세륨염을 유기 용매와 물의 혼합 용매의 존재하에서 침전시켜 수산화 세륨을 제조하고, 얻어진 수산화 세륨을 180 ℃ 내지 300 ℃에서 수열 반응시키는 방법이 나타나 있다.
특허 문헌 5 또는 특허 문헌 6에 기재된 것과 같은 방법으로는, 단결정 산화 세륨을 얻기 위해 고온에서 장시간의 처리를 필요로 할 뿐만 아니라, 배치법을 이용하고 있기 때문에, 반응의 균일성을 확보하는 것이 어렵다. 또한 건식에서의 열처리에 의해 조대한 입자가 생성하는 경우나, 수열 합성에 있어서 온도나 농도의 불균일성에 의해, 입자 하나 하나의 결정성을 제어하는 것이 어렵다. 또한 배치 방식이기 때문에, 대량 생산에 있어서는 반응조내의 온도 구배나 농도 구배에 따라, 입도 분포나 입자 형상을 갖춘 결정성이 높은 나노 입자를 얻기가 매우 어렵다.
상기 과제를 해결하기 위해 본원 출원인에 의해, 적어도 2 종류의 피처리 유체를 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면 사이에 도입하여 양자를 혼합하여 자성체 미립자를 제조하는 방법이 제안되었다 (특허 문헌 4). 이 특허 문헌 4에 관련된 발명은, 상기 처리용면 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 자성체 원료와 자성체 미립자 석출제를 반응시켜 흑색 산화철 (Fe3O4 : 마그네타이트(magnetite)) 또는 황색 산화철 (FeOOH : 침철석(goethite)) 등의 자성체 미립자를 얻은 것이며, 그의 박막 유체 중에서는 온도의 균일성이 높고, 또한 반응 용기의 교반에 있어서의 균일성도 매우 높은 것에 착목하여, 목적에 따라 단분산의 자성체 미립자가 생성할 수 있고, 또한 자기 배출성에 의해 생성물의 막힘도 없고, 큰 압력을 필요로 하지 않고, 또한 생산성도 높은, 자성체 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본원 출원인에 의해, 세라믹 원료를 포함하는 유체와 pH 조절제를 포함하는 유체를 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에 도입하여 양자를 혼합함에 따라, 세라믹 나노 입자를 제조하는 방법이 제안되었다 (특허 문헌 7). 이 특허 문헌 7에 관한 발명은, 상기 처리용면 사이에 생기는 박막 유체에서, 세라믹 원료를 가수 분해시켜 세라믹 나노 입자를 얻은 것이고, 그의 박막 유체 중에서는 온도의 균일성이 높고, 또한 반응기의 교반에 있어서의 균일성도 매우 높은 것에 착목하여, 목적에 따라 단분산의 세라믹 나노 입자가 생성 가능하며, 또한, 자기 배출성으로 의해 생성물의 막힘도 없고, 큰 압력을 필요로 하지 않고, 또한 생산성도 높은, 세라믹 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그리고, 특허 문헌 4에는, 얻어지는 자성체 미립자의 입자경이나 단분산도, 또는 결정성 및 결정화도의 제어는, 처리용면의 회전수나 처리용면간의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도 또는 원료 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있는 것으로 나타나 있으며, 특허 문헌 7에는 얻어지는 세라믹 나노 입자의 입자경이나 단분산도, 또는 결정형의 제어는, 처리용면의 회전수나 처리용면간의 거리 및 박막 유체의 유속이나 원료 농도, 또는 온도 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있는 것으로 나타나 있다.
그래서, 본원 발명자는 이러한 조건을 제어함으로써, 산화물 입자의 결정성을 향상시키고, 보다 바람직하게는 단결정 산화물 입자를 얻을 수 있도록 검토를 계속했다. 그러나, 비교적 작은 압력 조건 (0.10MPaG 이하) 에서는 단순히 박막 유체의 온도를 제어해도, 단결정 산화물 입자를 얻을 수 없었다.
그 후, 발명자가 시행 착오 끝에, 예의 검토한 결과, 상기 처리용면간에 도입되는 각 유체의 온도나 각 유체의 혼합시의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하는 것, 특히 비교적 큰 압력 조건하 (0.10MPaG보다도 큰) 에서 상기 처리용면간에 도입되는 각 유체의 온도나 각 유체의 혼합시의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하는 것으로, 산화물 입자의 결정성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것이 가능함을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
예를 들어, 마그네타이트(magnetite) 입자의 제조에 있어서는, 상기 처리용면 사이에 도입되는 마그네타이트(magnetite) 원료액의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하는 것, 특히 비교적 큰 압력 조건하 (0.10MPaG보다도 큰) 에서 마그네타이트(magnetite) 원료액의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하는 것으로, 마그네타이트(magnetite) 입자의 결정성을 비약적으로 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 산화 세륨 입자의 제조에 있어서는, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 산화 세륨 석출 용매의 온도와, 상기 산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매와의 혼합시의 온도와의, 적어도 하나를 변화시킴으로써, 상기 처리용면 사이로부터 토출시키는 산화 세륨 입자의 결정성을 제어하는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 상기 처리용면간에 도입하는 산화 세륨 석출 용매의 온도와, 상기 산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매와의 혼합시의 온도와의 적어도 하나의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하여, 산화 세륨 입자의 결정성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
특히, 비교적 큰 압력 조건하 (0.10MPaG보다도 큰) 에서, 상기 처리용면간에 도입하는 산화 세륨 석출 용매의 온도와, 상기 산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매와의 혼합시의 온도와의, 적어도 어느 하나의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하여, 산화 세륨 입자의 결정성을 비약적으로 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서는, 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면 사이에 생기는 박막 유체에 있어서 산화물 입자를 석출시키는 제조 방법에 있어서, 얻어지는 산화물 입자의 결정성을 향상시키고, 보다 바람직하게는 단결정 산화물 입자를 안정적으로 얻을 수 있는 산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 제 1 유체와 제 2 유체를 포함하는, 적어도 2 개의 피처리 유체를 구비하는 것으로, 제 1 유체와 제 2 유체 중 일방은, 적어도 산화물 입자 원료를 용매에 혼합시킨 산화물 원료액이며, 제 1 유체와 제 2 유체 중 타방은, 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합한 산화물 입자 석출 용매이며, 상기 제 1 유체와 제 2 유체를, 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서 혼합시켜, 산화물 입자가 석출한 혼합 유체를 상기 처리용면 사이에서 토출시키는 산화물 입자의 제조 방법에 있어서,
상기 처리용면간에 도입하는 제 1 유체의 온도와, 상기 처리용면간에 도입하는 제 2 유체의 온도와, 상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체와의 혼합시의 온도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 변화시킴에 따라, 상기 처리용면간에서 토출시키는 산화물 입자의 결정성을 제어하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은, 상기 처리용면간의 간격은 상기 처리용면끼리가 서로 접근하는 방향으로 가해지는 힘과 상기 혼합 유체의 압력과의 압력 밸런스 (balance) 에 의해, 설정되는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은, 상기 제 1 유체가, 박막 유체를 형성하면서 상기 처리용면간을 통과하고, 상기 제 2 유체가, 상기 제 1 유체가 상기 처리용면간에 도입되는 유로와는 독립한 별도의 도입로를 거쳐, 상기 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터 상기 처리용면간에 도입되고, 상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체가 상기 처리용면간에서 혼합되는 것으로서 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 박막 유체를 형성하면서 상기 처리용면간을 통과하는 제 1 유체의 온도와, 상기 개구부로부터 상기 처리용면간에 도입되는 제 2 유체의 온도와, 상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체와의 혼합시의 온도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 변화시킴으로써, 얻어지는 산화물 입자의 결정성을 제어하는 것으로서 실시할 수 있고, 상기 제 1 유체는, 후술하는 유체 처리 장치의 제 1 도입부에서 상기 처리용면간에 도입되는 유체를 지칭하며, 상기 제 2 유체는, 후술하는 유체 처리장치의 제 2 도입부에서 상기 처리용면간에 도입되는 유체를 가리킨다.
그리고, 본 발명은 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를 100 ℃보다도 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 제 1 유체와 제 2 유체 중 처리용면간에 도입되는 단위 시간당 유량이 많은 유체의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 처리용면간에 도입되는 단위 시간당의 유량이 많은 유체의 온도를 100 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 제 1 유체에는 단수 또는 복수 종의 용매를 포함하고, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를, 상기 제 1 유체에 포함되는 단수 또는 복수종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다도 높은 온도로 하는 것으로 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서는, 상기 처리용면간의 간격은, 상기 처리용면끼리가 상호 접근하는 방향으로 가해지는 힘과 상기 혼합 유체의 압력과의 압력 밸런스에 의해 설정되는 것이 바람직하지만,
상기 처리면간에 도입할 때 상기 제 1 유체의 도입 압력을, 표준 기압 (즉 1atm = 0.101325MPa)를 초과하는 것으로 실시할 수 있다. 이 표준 기압을 초과하는 비교적 고압의 도입 조건하에서, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를 상기 제 1 유체의 표준 비점보다 높고 또한 상기 도입 압력하에서 비점보다 낮은 온도로 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 비점이란, 일정 압력하에서 포화 증기와 그 액상과 평형에 공존하는 때의 온도를 의미하며, 표준 비점이란, 압력 1atm 하에서의 비점을 의미한다.
산화물 석출 용매의 온도나 산화물 원료액의 온도, 상기 산화물 원료액과 상기 산화물 석출 용매의 유량의 비율은 적절하게 변경하여 실시할 수 있지만, 상기 혼합시의 온도를 다음 식으로 구해지는 상기 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃)로 하고, 처리용면간 도입 온도 c (℃)가 100 ℃ 보다 높은 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
단,
a1 : 상기 산화물 원료 액의 도입 온도 (℃)
a2 : 상기 산화물 원료 액의 도입 유량 (ml / min)
b1 : 상기 산화물 석출 용매의 도입 온도 (℃)
b2 : 상기 산화물 석출 용매의 도입 유량 (ml / min)
보다 바람직하게는, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 2 유체의 온도가 100 ℃보다도 높은 온도로 한다.
그리고, 본 발명은 상기 제 2 유체에는 단수 또는 복수종의 용매를 포함하며, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 2 유체의 온도를 상기 제 2 유체에 포함된 단수 또는 복수 종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다 높은 온도로 하는 것으로 실시할 수 있다.
여기서, 제 1 유체와 제 2 유체 중 일방 유체 만의 온도를 높게 하는 경우 온도를 높게하는 유체는 제 1 유체와 제 2 유체 중 어느 것이어도 좋지만 처리용면간에 도입되는 단위 시간당 유량이 많은 유체의 온도를 높게 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서는, 상기 처리용면간의 간격은 상기 처리용면끼리가 서로 접근하는 방향으로 가해지는 힘과 상기 혼합 유체의 압력과의 압력 밸런스에 의해 설정되는 것이 바람직하지만, 상기 처리용면간에 도입할 때의 상기 제 1 유체의 도입 압력과 상기 제 2 유체의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을, 표준 기압 (즉 1atm = 0. 101325MPa)를 초과하는 것으로 실시할 수 있다.
이 표준 기압을 초과하는 비교적 고압의 도입 조건하에서, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를, 상기 제 1 유체의 표준 비점보다 높고 또한 상기 도입 압력 하에서의 비점 보다도 낮은 온도로 하고, 또한 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 2 유체의 온도를, 상기 제 2 유체의 표준 비점보다도 높고 또한 상기 도입 압력하에서의 비점보다 낮은 온도로 하는 것으로서 실시할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기 산화물 입자의 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진 평균 입자경 (D)에 대한, 상기 산화물 입자의 X 선 회절 측정에서 얻은 평균 결정자경 (d)의 비율 d / D가 0.50 이상인 것으로 실시할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 얻어진 상기 산화물 입자의 90 % 이상이 나노 사이즈의 단결정 산화물 입자인 것으로 실시할 수 있다. 그리고 본 발명은, 상기 제 1 유체와 제 2 유체와의 어느 일방의 온도를 175 ℃ 이하로 실시할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기 산화물 입자의 일차 입자경이 20nm 이하인 것이 바람직하다. 그리고 본 발명은 상기 산화물 입자는 건식에서의 열처리를 필요로 하지 않는 산화물 입자인 것으로 실시할 수 있다. 그리고, 본 발명은 상기 산화물 입자에 다른 원소를 고용 또는 복합시켜도 좋다.
그리고, 본 발명은, 상기 혼합 유체의ｐＨ 를 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은, 상기 산화물 입자 원료가 마그네타이트(magnetite) 입자 원료이며, 상기 산화물 입자가 마그네타이트 입자인 것으로 실시할 수 있다. 이 경우, 본 발명은 상기 산화물 원료액의 pH가 4 이하인 것이 바람직하고, 상기 산화물 석출 용매의 pH가 12 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 상기 혼합 유체의 pH가 9 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서는, 특히 상기 혼합 유체의 pH가 9 이상의 조건에하서는, 상기 혼합 유체의 pH는, 이를 작게함으로써 마그네타이트(magnetite) 입자의 형상이 구형에 가까워지도록 제어하고, 상기 혼합 유체의 pH를 크게함에 따라 마그네타이트 입자의 형상이 각형에 가까워 지도록 제어할 수 있는 것이 본 발명자에 의해 밝혀졌다.
그리고, 상기 산화물 입자 원료가 마그네타이트(magnetite) 입자 원료이며, 상기 산화물 입자가 마그네타이트(magnetite) 입자인 경우, 본 발명은, 상기 산화물 원료액 중에 포함되는 Fe2 + 이온과 Fe3 + 이온의 몰비가 Fe2 + / Fe3 + = 0.500 ± 0.010 인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 상기 마그네타이트(magnetite) 입자 원료가, 황산철 (II) (FeSO4), 황산철 (III) (Fe2(SO4)3), 또는 그들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것으로 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 산화물 입자 원료가 산화 세륨 입자 원료이며, 상기 산화물 입자가 산화 세륨 입자인 것으로서 실시할 수 있다. 또한, 상기 산화물 입자 원료가 산화 세륨 입자 원료이며, 상기 산화물 입자가 산화 세륨 입자인 경우, 본 발명은 상기 산화물 원료액의 pH가 4 이하인 것이 바람직하고, 상기 산화물 석출 용매의 pH가 10 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 상기 혼합 유체의 pH가 6.0에서 9.0의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 산화 세륨 입자 원료가, 질산 세륨 (III) (Ce(NO3)3), 질산 세륨 (IV) 암모늄 ((NH4) 2 [Ce(NO3) 6) 또는 그들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것으로 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산화물 입자가 마그네타이트 (magnetite) 입자인 경우에는, 본 발명은 다음과 같이 이해할 수 있다.
본 발명은 적어도 마그네타이트 (magnetite) 입자 원료를 용매에 혼합시킨 마그네타이트 (magnetite) 원료액과 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합한 마그네타이트 (magnetite) 석출 용매를 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서 혼합시켜 마그네타이트 (magnetite) 입자가 석출한 혼합 유체를 상기 처리용면간에서 토출시키는 마그네타이트 (magnetite) 입자의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 마그네타이트(magnetite) 원료액의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 처리용면간의 간격은, 상기 처리용면끼리가 상호 접근하는 방향으로 가해지는 힘과 상기 혼합 유체의 압력과의 압력 밸런스에 의해 설정되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 마그네타이트 원료액의 온도를 100 ℃보다 높은 온도로 한다.
그리고, 본 발명은 상기 마그네타이트 원료액에는 단수 또는 복수종의 용매를 포함하고, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 마그네타이트 원료액의 온도를 상기 마그네타이트 원료액에 포함되는 단수 또는 복수종의 용매중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다도 높은 온도로 하는 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 입자가 산화 세륨 입자인 경우에는, 본 발명은 다음과 같이 이해할 수 있다.
본 발명은 적어도 산화 세륨 입자 원료를 용매에 혼합시킨 산화 세륨 원료액과 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합한 산화 세륨 석출 용매를 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서 혼합시켜 산화 세륨 입자가 석출한 혼합 유체를 상기 처리용면간에서 토출시키는 산화 세륨 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 산화 세륨 석출 용매의 온도와 상기 산화 세륨 원료 액과 상기 산화 세륨 석출 용매와의 혼합시의 온도와 적어도 하나를 변화시킴으로써, 상기 처리용면간에서 토출시키는 산화 세륨 입자의 결정성을 제어하는 것을 특징으로 하는 산화 세륨 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 처리용면간의 간격은, 상기 처리용면끼리가 상호 접근하는 방향으로 가해지는 힘과 상기 혼합 유체의 압력과의 압력 밸런스에 의해, 설정되는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 산화 세륨 석출 용매의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 산화 세륨 석출 용매의 온도를 100 ℃ 보다도 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명은 상기 산화 세륨 석출 용매에는 단수 또는 복수종의 용매를 포함하고, 상기 처리용면간에 도입하는 상기 산화 세륨 석출 용매의 온도를, 상기 산화 세륨 석출 용매에 포함되는 단수 또는 복수 종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다도 높은 온도로 하는 것으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 복잡한 화학 반응이나 열처리를 필요로 하지 않고, 대량 생산에 적합한 방법으로 순도가 비교적 높고, 또한 높은 결정화도를 갖는 산화물 입자 (특히 나노 사이즈의 입자) 를 연속적으로 안정적으로 공급할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 그리고, 당해 제조 방법에 있어서는, 산화물 입자에 다른 원소를 고용 또는 복합시키는 것도 가능해졌다.
구체적으로는, 본 발명에 따르면, 산화제나 환원제등을 이용한 복잡한 화학 반응이나 열처리를 필요로 하지 않고, 대량 생산에 적합한 방법으로, 실질적으로 마그네타이트 (Fe3O4) 이외의 산화철을 포함하지 않는 순도가 비교적 높은 마그네타이트의 미립자 (특히 나노 사이즈의 입자) 이며, 높은 결정화도를 갖는 것을 안정적으로 공급할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.
그리고, 본 발명에 따르면, 복잡한 화학 반응이나 열처리를 필요로 하지 않고, 대량 생산에 적합한 방법으로 실질적으로 수산화 세륨 (Ce (OH) 2, (Ce (OH) 3), (Ce ( OH) 4))을 포함하지 않는 순도가 비교적 높은 산화 세륨 입자 (특히 나노 사이즈의 입자)이며, 높은 결정화도를 갖는 것을 연속적으로 안정적으로 공급할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 하게 되었다. 그리고, 당해 제조 방법에 있어서는, 산화 세륨 입자에 철 등의 다른 원소를 고용 또는 복합시키는 것도 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 실시예에 관한 유체 처리 장치의 약 단면도이다.
도 2는 도 1에 표시한 유체 처리 장치의 제 1 처리용면의 약 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 X1에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 X2에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 X3에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 X10에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 X12에서 얻어진 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 X1, X2, X3 및 실시 예 X12에서 얻어진 마그네타이트 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 9는 실시예 X1 ~ X10, X12에 관한 마그네타이트 원료액의 도입 온도에 대한 마그네타이트 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 10은 실시예 X1 ~ X10, X12에 관한 처리용면간 도입 온도 (c) 에 대한 마그네타이트 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 Y8에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 Y9에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 Y10에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 Y11에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 Y15에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 Y8, Y9, Y10, Y15에서 얻어진 산화 세륨 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 17은 실시예 Y1 ~ Y12, Y15, Y16에 관한 산화 세륨 석출 용매의 도입 온도에 대한 산화 세륨 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 18은 실시예 Y1 ~ Y12, Y15, Y16에 관한 처리용면간 도입 온도 c에 대한 산화 세륨 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 Y17에서 얻어진 철 원소를 고용 또는 복합시킨 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 Y17에서 얻어진 철 원소를 고용 또는 복합시킨 산화 세륨 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 21은 본 발명의 실시예 Y6에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 22는 실시예 Z1에서 얻어진 산화철 미립자의 TEM 사진이다.
도 23은 실시예 Z10에서 얻어진 산화철 미립자의 TEM 사진이다.
도 2는 도 1에 표시한 유체 처리 장치의 제 1 처리용면의 약 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 X1에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 X2에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 X3에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 X10에서 얻어진 단결정 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 X12에서 얻어진 마그네타이트 입자의 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 X1, X2, X3 및 실시 예 X12에서 얻어진 마그네타이트 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 9는 실시예 X1 ~ X10, X12에 관한 마그네타이트 원료액의 도입 온도에 대한 마그네타이트 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 10은 실시예 X1 ~ X10, X12에 관한 처리용면간 도입 온도 (c) 에 대한 마그네타이트 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 Y8에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 Y9에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 Y10에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 Y11에서 얻어진 단결정 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 Y15에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 Y8, Y9, Y10, Y15에서 얻어진 산화 세륨 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 17은 실시예 Y1 ~ Y12, Y15, Y16에 관한 산화 세륨 석출 용매의 도입 온도에 대한 산화 세륨 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 18은 실시예 Y1 ~ Y12, Y15, Y16에 관한 처리용면간 도입 온도 c에 대한 산화 세륨 입자의 단결정 비율의 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 Y17에서 얻어진 철 원소를 고용 또는 복합시킨 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 Y17에서 얻어진 철 원소를 고용 또는 복합시킨 산화 세륨 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 21은 본 발명의 실시예 Y6에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진이다.
도 22는 실시예 Z1에서 얻어진 산화철 미립자의 TEM 사진이다.
도 23은 실시예 Z10에서 얻어진 산화철 미립자의 TEM 사진이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 실시 형태의 일례를 들어 설명한다.
(단결정 산화물 입자)
본 발명에 있어서 단결정 산화물 입자란, 예를 들어, 도 6이나 도 12에 나타낸 본원의 실시예에 있어서 얻어진 산화물 입자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에 보이는 것과 같이, 결정 격자의 간섭 무늬 (결정중의 원자 배열. 이하 「격자 무늬」라고도 한다.) 가 한 방향으로 관측되는 것이며,
격자 무늬가 흐트러지거나 입계가 보인는 것은 단결정이 아니라고 인정한다. 얻어진 산화물 입자가 단결정임을 평가하는 방법으로서는, 이와 같이 TEM이나 주사 투과 전자 현미경 (STEM) 에서 직접 관찰하는 방법이나, TEM이나 STEM, 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 전자 현미경 관찰에서 얻어진 평균 입자경 (D)과, X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해 산출되는 평균 결정자경 (d) 와의 비율 d / D를 산출하는 방법 등에서 확인하는 것이 가능하다.
(산화물)
본 발명의 산화물은, 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 식 MxOy로 표시되는 금속 산화물 또는 비금속 산화물, 이들의 다양한 용매화물 및 이들이 주성분 인 조성물 (식 중 x, y는 각각 임의의 수이다) 을 들 수 있다. 상기 산화물에는 과산화물 또는 초산화물 등도 포함된다.
상기 산화물을 구성하는 금속 또는 비금속으로는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 화학 주기율표상의 모든 원소를 들 수 있다. 일례를 들면, 금속 원소로는 Ti, Fe, Ce, W, Pt, Au, Cu, Ag, Pd, Ni, Mn, Co, Ru, V, Zn, Zr, Al, Mg, Y, Cd, Cr, Mo, In 등을 들 수 있고, 비금속 원소로는 B, Si, Ge, N, C 등을 들 수 있다. 이들 원소는 각각 단독으로 산화물을 형성하여도 좋고, 복수의 원소에 의해 복합 산화물을 형성하여도 좋다.
상기 식 MxOy로 표시되는 금속 산화물 또는 비금속 산화물의 일례를 들면, TiO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CeO2, SnO, SnO2, Al2O3, SiO2, ZnO, CoO, Co3O4, Cu2O, CuO, Ni2O3, NiO, MgO, Y2O3, VO, VO2, V2O3, V2O5, MnO, MnO2, CdO, ZrO2, PdO, PdO2, MoO3, MoO2, Cr2O3, CrO3, In2O3, RuO2, WO3 등을 들 수 있다.
(산화물 입자 원료)
본 발명에 관한 산화물 입자 원료는, 특히 한정되지 않는다. 반응, 정석, 석출 공침 등의 방법 (이하, 해당 방법을 석출라고 기재한다.) 에 의해 산화물이되는 것이면 상관 없다. 일례로서, 예를 들어 금속 또는 비금속의 단체나 염등의 화합물을 들 수 있고, 용액중에 있어서 금속이나 비금속의 이온을 생성하는 물질인 것이 바람직하다.
상기 금속 또는 비금속으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서는 상술한 상기 산화물을 구성하는 금속 또는 비금속과 같은 원소를 들 수 있다. 상기 금속 또는 비금속에 대해서는 단일 원소도 좋고, 복수의 원소로 이루어진 합금이나 금속 원소에 비금속 원소를 포함하는 물질이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속의 화합물을 금속 화합물 이라한다.
금속 화합물 또는 상기 비금속 화합물로서는 특히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 금속 또는 비금속의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기 착체, 유기 화합물 또는 그것들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있다.
금속염 또는 비금속 염으로서는, 특히 한정되지 않지만, 금속 또는 비금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나, 아세트산염, 구연산염, 인산염이나 아인산염, 하이포 아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸 아세트네이트 염 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 금속 또는 비금속의 알콕시드 등을 들 수 있다. 이상, 금속 화합물 또는 비금속의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
(염기성 물질)
본 발명에 있어서 염기성 물질로서는, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨 메톡시드나 나트륨 이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸 아미노 에탄올이나 디에틸 아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다.
(산성 물질)
본 발명에 있어서, 산성 물질로서는, 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 옥살산, 트리플루오르 아세트산, 트리클로로 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
(산화물 원료액의 조제·산화물 석출 용매의 조제)
본 발명에 있어서, 적어도 산화물 입자 원료를 용매에 혼합, 용해 또는 분자 분산시켜 산화물 원료액을 조제하여, 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합, 용해 또는 분자 분산시켜 산화물 석출 용매를 조제할 수 있다. 그것들에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 그것들의 복수로 이루어진 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 물로서는, 수돗물이나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO 수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화 탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭사이드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르본산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다.
알코올 화합물 용매로서는, 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 처리용면간에 도입할 때의 산화물 원료액 및 / 또는 산화물 석출 용매의 도입 압력과 산화물 원료액 및 / 또는 산화물 석출 용매의 비점이 조정이 쉽게 가능한 점으로부터 물 또는 물과 폴리올과의 혼합 용매를 사용하여 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 조제하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 용매는 질소 버블링 등의 방법으로 용매 중의 산소를 제거하고 사용할 수 있다. 그리고, 산화물 입자의 석출에 악영향을 미치지 않는 범위내에서, 필요에 따라 산성 물질을 산화물 원료액에 혼합하여도 좋다. 석출시의 중화 발열량을 늘리고 싶을 때 유효하다.
이와 같이 처리용면간에 있어서, 반응열에 의해 더욱 고온에서의 처리를 목적으로 하는 경우에는, 질산이나 황산 등의 강산과 금속 수산화물 등의 강염기와의 결합 반응이 일어나도록 산화물 입자 원료나 염기성 물질, 산성 물질 등을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 경우와는 달리 반응열은 최대한 억제하고 싶은 경우에는, 아세트산 등의 약산과 디메틸 아미노 에탄올 등의 약염기와의 결합의 반응이 일어나도록, 산화물 입자 원료나 염기성 물질, 산성 물질 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(제조 장치)
본 발명의 산화물 원료액 또는 산화물 석출 용매의 조제는, 봉상, 판상, 프로펠러상 등 다양한 형상의 교반자를 조내에서 회전시키는 것이나, 교반자에 대해 상대적으로 회전하는 스크린을 구비한 것 등, 유체에 전단력을 가하는 등으로 하여 균질한 혼합을 실현하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 회전식 분산기의 바람직한 예로는 특허 제 5147091 호에 개시되어 있는 교반기를 적용할 수 있다.
그리고, 회전식 분산기는 배치식으로 행하는 것이라도 좋고, 연속식으로 행하는 것이어도 좋다. 연속식으로 할 경우에는 교반조에 대한 유체의 공급과 배출을 연속적으로 실시하는 것도 좋고, 교반조를 이용하지 않고 연속식의 믹서를 사용하여 행하는 것이라도 좋고, 공지의 교반기나 교반 수단을 이용하여, 적절히 교반 에너지를 제어할 수 있다. 또한, 교반 에너지에 관해서는, 본원 출원인에 의한 일본 특허공개평 04-114725 호 공보에 상술 되어 있다. 본 발명에 있어서 교반 방법은 특히 한정되지 않지만, 각종 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파 식 등의 교반기나 용해기, 유화기, 분산기, 호지나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다 .
일 예로서, 울트라 타락스 (IKA 제), 폴리 트론 (키네마티카 제), TK 호모 믹서 (프라이믹스 제), 에바라 마일다 (에바라 제작소 제), TK 호모믹 라인 플로 (프라이믹스 제), 콜로이드 밀 (신강 팬테크 제), 슬러셔 (일본 코크스 공업 제) 토리고날 습식 미분쇄기 (미쓰이 미케 화공기제), 캬비트론 (유로 테크 제), 파인 플로밀 (태평양 기공제) 등의 연속식 유화기, 클레어 믹스 (엠 테크 니크 제), 클레어 믹스 디졸버 (엠 테크 니크 제), 필 믹스 (프라이믹스 제) 등의 배치식 또는 연속 양용 유화기를 들 수 있다. 특히 산화물 원료액 또는 산화물 석출 용매의 조제를, 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기, 특히 상기의 클레어 믹스 (엠 테크 니크 제) 나 클레어 믹스 디졸버 (엠 테크 니크 제)를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
(분산제 등)
본 발명에 있어서, 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면 활성제를 사용하는 것이 가능하다. 특히 한정되지 않지만, 계면 활성제 및 분산제로 일반적으로 사용되는 다양한 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다.
일예로서, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제나 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면 활성제나 분산제는, 산화 원료액과 산화물 석출 용매 중 어느 하나 또는 쌍방을 포함해도 좋다. 또한, 상기 계면 활성제나 분산제는, 산화물 원료액도 산화물 석출 용매와도 다른, 후술하는 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 산화물 원료액과 상기 산화물 석출 용매를 혼합할 때의 열 에너지가 높아지도록 상기 산화물 원료액 또는 상기 산화물 석출 용매를 조제하는 것으로, 상기 산화물 원료액과 상기 산화물 석출 용매를 혼합하여 얻어진 산화물 입자의 단결정 비율을 높일 수 있다. 예를 들어, 산화물 원료액의 액성이 산성이며, 산화물 석출 용매의 액성이 염기성인 경우에는, 상기 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 혼합하여 중화열등의 반응열에 의한 발열이 커지기 때문에, 산화물 입자를 얻는 것이 용이하게 된다.
본 발명은 (X) 마그네타이트(magnetite) 입자의 제조 방법, (Y) 산화 세륨 입자의 제조 방법에 한정하는 것은 아닌 것은, 상술한 바와 같지만 ,보다 구체적인 이해를 높이기 위해 (X ) (Y)를 순서대로, 각각의 제조 방법에 대해 설명한다.
(X) 마그네타이트(magnetite) 입자의 제조 방법
우선, 본 발명의 실시 형태의 일례인 마그네타이트(magnetite) 입자의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하, 마그네타이트(magnetite) 입자의 제조 방법에 있어서는, 산화물 원료액을 마그네타이트(magnetite) 원료액이라고 하고, 산화물 석출 용매를 마그네타이트(magnetite) 석출 용매라 하고, 산화물 입자 원료를 마그네타이트(magnetite) 입자 원료라 한다.
(단결정 마그네타이트(magnetite) 입자)
본 발명의 단결정 마그네타이트(magnetite) 입자는, 도 6에 나타난 본원 실시예 X10에서 얻어진 마그네타이트(magnetite) 입자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에서 보이는 것과 같이, 결정 격자의 간섭 무늬 (결정중의 원자 배열 이하 "격자 무늬" 라고도 한다.) 가 일방 방향으로 관측되는 것이며, 격자 무늬가 흐트러지거나 입계가 보이는 것은 단결정이 아니라고 인정한다.
얻어진 마그네타이트(magnetite) 입자가 단결정임을 평가하는 방법으로는, 이와 같이 TEM이나 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 에서 직접 관찰하는 방법이나 TEM이나 STEM, 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 전자 현미경 관찰에서 얻은 평균 입자경 (D)과, X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해 산출되는 평균 결정자경 (d) 와의 비율 d / D를 산출하는 방법에서 확인하는 것이 가능하다.
(마그네타이트(magnetite)입자 원료)
본 발명의 마그네타이트(magnetite) 입자의 제작에 사용하는 마그네타이트(magnetite) 입자 원료로서는, 특히 한정되지 않지만, 용액중에서 Fe2 + 이온 또는 Fe3 + 이온을 생성하는 물질을 사용하여 실시할 수 있다. 그들의 물질로서는 특히 한정되지 않지만, 용액중에서 Fe2 + 이온을 생성하는 물질로서는, 철의 단체나 염등의 화합물을 들 수 있고, 황산철 (II) (FeSO4) 이나, 질산철 (II) ( Fe (NO3) 2), 염화철 (II) (FeCl2) 등의 제일철 (Fe (II)) 무기염이나, 아세트산 철 (II) (Fe (CH3COO)2) 이나 구연산 제일철 ( II) (Fe (C6H5O7M2) : M은 알칼리 금속 또는 암모늄 등) 과 같은 제일철 (Fe (II))의 유기염 등을 들 수 있다.
이들의 용액 중에서 있어서 Fe2 + 이온을 생성하는 물질은, 그들의 수화물이나 용매화물을 이용하여 실시하는 것도 가능하다. 또한 이들의 물질은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 실시하여도 좋다. 용액중에서 Fe3 + 이온을 생성하는 물질로서는 Fe2 +를 생성하는 물질과 동일하게, 철의 단체나 염등의 화합물을 들 수 있고, 황산철 (III) (Fe2(SO4)3) 이나, 질산철 (III ) (Fe (NO3)3), 염화철 (III) (FeCl3) 등의 제이철 (Fe (III)) 무기염이나 아세트산 철 (III) (Fe (CH3COO)3 이나 Fe (OH) ( CH3COO)2) 나 구연산 제이철 (III) (C6H5FeO7) 과 같은 제이철 (Fe (III))의 유기염 등을 들 수 있다.
이들 용액 중에서 있어서 Fe3 + 이온을 생성하는 물질은, 그들의 수화물이나 용매화물을 이용하여 실시하는 것도 가능하다. 또한 이들의 물질은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 실시하여도 좋다. 제작된 마그네타이트(magnetite)의 결정성을 향상시키기 쉬운 점에서, 상기 마그네타이트 입자 원료로서 황산철 (II) (FeSO4), 황산철 (III) (Fe2(SO4)3), 또는 그들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
(염기성 물질)
본 발명의 염기성 물질로서는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨 메톡시드나 나트륨 이소 프로 폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리 에틸 아민, 디에틸 아미노 에탄올이나 디에틸 아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다. 제작된 마그네타이트(magnetite)의 결정성을 향상시키기 쉬운 점에서, 상기 염기성 물질로서 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨, 암모니아를 이용하는 것이 바람직하다.
(산성 물질)
본 발명에 있어서 산성 물질로서는, 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 옥살산, 트리플루오르 아세트산, 트리클로로 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
(마그네타이트(magnetite) 원료액 조제·마그네타이트(magnetite) 석출 용매제)
본 발명에 있어서, 적어도 마그네타이트 입자 원료를 용매에 혼합·용해·분자 분산시킴으로써 마그네타이트 원료액을 조제하여, 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합·용해·분자 분산시켜 마그네타이트 석출 용매를 제조할 수 있다. 그들에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 그들의 복수로 이루어진 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수돗물이나 이온 교환수, 순수 및 초순수, RO 수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는, 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화 탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭 사이드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르본산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다.
알코올 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 처리용면간에 도입할 때의 마그네타이트 원료액 및 / 또는 마그네타이트 석출 용매의 도입 압력과 마그네타이트 원료액 및 / 또는 마그네타이트 석출 용매의 비점이 조정하기 쉽다는 점에서, 물, 또는 물과 폴리올과의 혼합 용매를 사용하여 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매를 조제하는 것이 바람직하다.
게다가, 이러한 용매는 질소 버블링 등의 방법으로 용매 중의 산소를 제거하고 사용할 수 있다. 또한 마그네타이트 입자의 석출에 악영향을 미치지 않는 범위내에서 필요에 따라, 상기 산성 물질을 마그네타이트 원료액에 혼합하여도 좋다. 석출시 중화 발열량을 늘리고 싶을때에 효과적이다.
마그네타이트 원료액 또는 마그네타이트 석출 용매의 조제에 사용하는 장치등에 대해서는, 상술한 설명보다 자세하게는 (조제 장치) (분산제 등) 에 관한 설명과 동일하게, 그 기재를 생략한다.
(조제액 조건)
본 발명에 있어서, 상기 마그네타이트 원료액과 상기 마그네타이트 석출 용매를 혼합시킴으로써, 마그네타이트 입자를 석출시키는 것이지만, 상기 마그네타이트 원료 액에는 Fe2 +와 Fe3 +를 몰비로 Fe2 + / Fe3 + = 0. 500 ± 0.010, 바람직하게는 Fe2 + / Fe3 + = 0.500 ± 0.005, 더욱 바람직하게는 Fe2 + / Fe3 + = 0.500 ± 0.003에서 제조되는 것이 바람직하다.
Fe2 + 또는 Fe3 +의 과부족은, 마그네타이트 이외의 산화철 또는 철 화합물의 생성의 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 전술한 적어도 염기성 물질을 포함한 마그네타이트 석출 용매와 상기 마그네타이트 원료액을 혼합했을 때, 마그네타이트 원료액 중의 Fe2 +가 과잉인 경우에는, 수산화 철 (II) (Fe (OH)2) 이 생성할 가능성이 높아지고, Fe3 +가 과잉인 경우는 헤머타이트 (α-Fe2O3) 나 침철석(goethite) (α-FeOOH) 등이 생성할 가능성이 높아져, 본원의 마그네타이트 입자의 순도를 저감시킬 가능성이 높아지게 된다.
상기 마그네타이트 원료액 중의 Fe3 +에 대한 Fe2 +의 몰비 Fe2 + / Fe3 +의 산출 방법으로서는, 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 우선 고주파 유도 가열 플라즈마 발광 분석 (ICP)에 의해 마그네타이트 원료액 중의 철이온 (Fe3 +와 Fe2 +)의 합계 농도를 측정하고, 이어 별도 상기 마그네타이트 원료액을 일부 채취한 액에 중크롬산를 첨가하여 Fe2 +가 Fe3 + 로 변색하는 점에 있어서 중크롬산 적정량에서 Fe2 +의 농도를 구하고 앞서 ICP 측정에 의해 얻어진 철이온의 합계 농도에서 제하여 Fe3 +의 농도를 산출하여 구한는 것이 가능하다.
Fe3 +에 대한 Fe2 +의 몰비 Fe2 + / Fe3 +의 측정 방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면 이온 크로마토 그래피를 이용한 분석등에 의해 산출해도 좋다.
(마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매의 pH)
그리고, 본 발명에서는 상기 마그네타이트 원료액과 상기 마그네타이트 석출 용매를 혼합할 때의 열에너지가 높아지도록 상기 마그네타이트 원료액 또는 상기 마그네타이트 석출 용매를 조제하는 것으로, 상기 마그네타이트 원료액과 상기 마그네타이트 석출 용매를 혼합하여 얻은 마그네타이트 입자의 단결정 비율을 높이기 위해, 상기 마그네타이트 원료액의 pH는 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
게다가, 상기 마그네타이트 석출 용매의 pH는 12 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매를 혼합하여 중화열 등의 반응열에 의한 발열이 커지기 때문에 단결정 마그네타이트 입자를 얻는 것이 용이하게 된다.
여기에서는, 본 발명의 실시 형태의 일례로서, 산화철 입자의 일종인 마그네타이트 입자의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명했지만, 산화철로서는 Fe3O4로 나타나는 마그네타이트 입자여도 좋고, Fe2O3 로 표시되는 α-헤머타이트 등의 산화철 (III) 이어도 좋고, FeO로 표시되는 산화철 (II) 이어도 좋다.
(Y) 산화 세륨 입자의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 다른 실시 형태의 일례인 산화 세륨 입자의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하, 산화 세륨 입자의 제조 방법에 있어서는, 산화물 원료액을 산화 세륨 원료 액이라고 하고, 산화물 석출 용매를 산화 세륨 석출 용매라고 하고, 산화물 입자 원료를 산화 세륨 입자 원료라고 한다.
(단결정 산화 세륨 입자)
본 발명의 단결정 산화 세륨 입자란, 도 12에 나타난 본원 실시예 Y9에서 얻어진 산화 세륨 입자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에 보이는 것과 같이, 결정 격자의 간섭 무늬 (결정중 원자 배열. 이하「격자 무늬」라고도 한다.) 가 일방으로 관측되는 것이며, 격자 무늬가 흐트러져 있거나 입계가 보이는 것은 단결정이 아니라고 인정한다.
얻어진 산화 세륨 입자가 단결정임을 평가하는 방법으로서는, 이렇게 TEM이나 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 에서 직접 관찰하는 방법이나 TEM이나 STEM, 또한 주사형 전자 현미경 (SEM)에 의한 전자 현미경 관찰에서 얻어진 평균 입자경 (D)과, X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해 산출되는 평균 결정자경 (d) 와의 비율 d / D를 산출하는 방법에서 확인하는 것이 가능하다.
(산화 세륨 입자 원료)
본 발명의 산화 세륨 입자 원료로서는 특히 한정되지 않지만, 용액 중에서 Ce3 + 이온 또는 Ce4 + 이온을 생성하는 물질을 사용하여 실시할 수 있다.
그것들의 물질로서는 특히 한정되지 않지만, 용액 중에서 Ce3 + 이온을 생성하는 물질로서는 세륨 단체나 염등의 화합물을 들 수 있고 세륨 화합물로서는 질산 세륨 (III) (Ce (NO3 )3)과 염화 세륨 (III) (CeCl3), 황산 세륨 (III) (Ce2 (SO4)3), 수산화 세륨 (III) (Ce (OH)3) 등의 제일세륨 (Ce (III)) 무기염, 아세트산 세륨 (Ce (CH3COO) 3) 이나 구연산 세륨 (III) (C6H5CeO7) 과 같은 제일세륨 (Ce (III)) 의 유기염 등을 들 수 있다.
용액중에 있어서 Ce4 + 이온을 생성하는 물질로서는 Ce3 +를 생성하는 물질과 마찬가지로, 세륨 단체나 염등의 화합물을 들 수 있고 세륨 화합물로서는 질산 세륨 (IV) 암모늄 ((NH4) 2 [Ce(NO3) 6), 황산 세륨 (IV) (Ce(SO4) 2), 황산 암모늄 세륨 (IV) (Ce (NH4) 4 (SO4) 4), 수산화 세륨 (IV) (Ce (OH)4) 등의 제이세륨 (Ce (IV)) 무기염이나 유기염 등을 들 수 있다.
또한 이아세트산 세륨 (II) (Ce (CH3COO)2) 같은 Ce2 +를 생성하는 물질을 이용해도 실시할 수 있다. 이들 용액중에 있어서 Ce3 + 이온과 Ce4 + 이온 및 Ce2 + 이온을 생성하는 물질은 그들의 수화물이나 용매화물을 이용하여 실시하는 것도 가능하다.
그리고, 이들 물질은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 제작되는 산화 세륨의 결정성을 향상시키기 쉬운 점에서, 상기 산화 세륨 입자 원료로서 질산 세륨 (III) (Ce(NO3) 3), 질산 세륨 (IV) 암모늄 ((NH4)2 [Ce(NO3) 6), 또는 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 질산 세륨 (III) (Ce (NO3) 3)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(염기성 물질)
본 발명의 염기성 물질로서는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨 메톡시드나 나트륨 이소 프로 폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리 에틸 아민, 디에틸 아미노 에탄올이나 디에틸 아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다. 제작되는 산화 세륨의 결정성을 향상시키기 쉬운 점에서, 상기 염기성 물질로서, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨, 암모니아를 이용하는 것이 바람직하다.
(산성 물질)
본 발명의 산성 물질로서는, 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 옥살산, 트리 플루오르 아세트산, 트리클로로 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
(산화 세륨 원료액 조제·산화 세륨 석출 용매 조제)
본 발명은 적어도 산화 세륨 입자 원료를 용매에 혼합, 용해 또는 분자 분산시켜 산화 세륨 원료액을 조제하여, 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합, 용해 또는 분자 분산시켜 산화 세륨 석출 용매를 조제할 수 있다. 그들에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매, 또는 그들의 복수로 이루어진 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 물로서는, 수돗물이나 이온 교환수, 순수 및 초순수, RO 수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는, 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화 탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르본산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 알코올 화합물 용매로서는, 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 처리용면간에 도입할 때의 산화 세륨 원료액 및 / 또는 산화 세륨 석출 용매의 도입 압력과 산화 세륨 원료액 및 / 또는 산화 세륨 석출 용매의 비점이 조정이 쉽다는 점에서 물 또는 물과 폴리올의 혼합 용매를 사용하여 산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매를 조제하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 용매는 질소 버블링 등의 방법으로 용매 중의 산소를 제거하고 사용할 수 있다. 또한, 산화 세륨 입자의 석출에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 상기 산성 물질을 산화 세륨 원료액에 혼합하여도 좋다. 석출시 중화 발열량을 늘리고 싶을 때에 유효하다.
산화 세륨 원료액 또는 산화 세륨 석출 용매의 조제에 사용하는 조정장치 등에 대해서는 전술한 설명, 보다 자세하게는 (조제 장치) (분산제 등)에 관한 설명과 마찬가지이며, 그 기재를 생략한다.
(산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매의 pH)
본 발명은 상기 산화 세륨 원료액과 상기 산화 세륨 석출 용매를 혼합할 때의 열 에너지가 높아지도록 상기 산화 세륨 원료액 또는 상기 산화 세륨 석출 용매를 조제하는 것으로, 상기 산화 세륨 원료액과 상기 산화 세륨 석출 용매를 혼합하여 얻어진 산화 세륨 입자의 단결정 비율을 높이기 위해, 상기 산화 세륨 원료액의 pH는 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다 .
또한 상기 산화 세륨 석출 용매의 pH는 10 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매를 혼합하여, 중화열 등의 반응열에 의한 발열이 커지기 때문에 단결정 산화 세륨 입자를 얻는 것이 용이하게 된다.
(반응 방법 : 장치)
본 발명에서는, 상기 산화물 원료액과 산화물 석출 용매와의 혼합을 마이크로 리액터를 사용하여 행하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 도 1 나타나는, 특허 문헌 4,7에 기재된 장치와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 마이크로 리액터에 대해 상술한다. 도 1, 도 2에서 R은 회전 방향을 나타내고 있다.
본 실시 형태의 마이크로 리액터 (이하, 유체 처리 장치를 칭한다)는 대향하는 제 1 및 제 2의, 2 개의 처리용부 10, 20를 구비하고, 제 1 처리용부 10이 회전한다. 양처리용부 10,20 의 대향하는 면이 각각 처리용면이 된다. 제 1 처리용부 10 은, 제 1 처리용면 1을 구비하고, 제 2 처리용부 20 은 제 2 처리용면 2를 구비한다.
양처리용면 1,2는 제 1, 제 2의 피처리 유체의 유로 d1, d2에 접속되어, 피처리 유체의 밀봉된 유로의 일부를 구성한다. 이 양처리용면 1,2 간의 간격은 통상은, 1mm 이하, 예를 들면, 0.1μm에서 50μm 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이에, 이 양처리용면 1,2 간을 통과하는 피처리 유체는 양처리용면 1,2 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
그리고, 이 장치는 처리용면 1,2 간에서 제 1, 제 2의 피처리 유체를 반응시켜 산화물 입자를 석출시키는 유체 처리를 행한다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 장치는 상기 제 1 처리용부 10 를 유지하는 제 1 홀더 11 와 제 2 처리용부 20를 유지하는 제 2 홀더 21와 접면압 부여기구 43 과, 회전 구동기구 (도시없음) 와, 제 1 도입부 d1 과 제 2 도입부 d2와 유체 압력 부여 기구 p1, p2를 구비한다. 유체 압력 부여기구 p1, p2에는, 컴프레서나 기타 펌프를 채용할 수 있다. 제 1 도입부 d1 과 제 2 도입로에는, 각각 내부에 온도계와 압력계를 구비하고, 제 1, 제 2의 피처리 유체의 도입 압력과 도입 압력하에서 온도를 측정할 수 있다.
상기 실시예에 있어서, 제 1 처리용부 10, 제 2 처리용부 20 은, 링상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용부 10,20 의 재질은, 금속외, 카본, 세라믹, 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 한 것이나, 경질 재료를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 상기 실시예에서, 양 처리용부 10,20은, 서로 대향하는 제 1, 제 2의 처리용면 1,2 가 경면 연마되어 있고, 산술 평균 거칠기는 0.01 ~ 1.0μm 이다.
상기 실시예에서, 제 2 홀더 21이 장치에 고정되어 있고, 같은 장치에 고정된 회전 구동 기구의 회전축 50에 설치된 제 1 홀더 11가 회전하고, 이 제 1 홀더 11 에 지지된 제 1 처리용부 10 이 제 2 처리용부 20에 대해서 회전한다. 물론, 제 2 처리용부 20 을 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전 시키도록 해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 회전 속도는 예를 들어, 350 ~ 5000rpm으로 할 수 있다.
상기 실시의 형태에서는, 제 1 처리용부 10에 대해서, 제 2 처리용부 20가 회전축 50의 방향으로 접근 이반하는 것으로서, 제 2 홀더 21에 형성된 수용부 41에, 제 2 처리용부 20의 처리용면 2 측과 반대측의 부위가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 그러나, 이와는 반대로, 제 1 처리용부 10가, 제 2 처리용부 20에 대하여 접근 이반하는 것으로도 좋고, 양처리용부 10,20가 상호 접근 이반하는 것으로서도 좋다.
상기 수용부 41은 제 2 처리용부 20의, 처리용면 2 측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 환상에 형성된 홈이다. 이 수용부 41는, 제 2 처리용부 20의 처리용면 2 측과 반대측의 부위를 출몰시킬 수 있는 충분한 클리어런스 (clearance)를 가지고, 제 2 처리용부 20을 수용한다.
접면압 부여 기구는 제 1 처리용부 10 의 제 1 처리용면 1과 제 2 처리용부 20의 제 2 처리용면 2가 접근하는 방향으로 미는힘 (이하 접면압력 이라 한다) 을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면 압력과 마그네타이트 원료액 및 마그네타이트 석출 용매의 유체 압력에 의한 양처리용면 1,2 간을 이반시키는 힘 (이하 이반력 이라 한다)과의 균형에 의해, 양처리용면 1,2 간의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지하면서, nm 단위 내지 μm 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 상기 실시 형태에서는, 접면압 부여 기구는, 제 2 홀더 21에 설치된 스프링 43에 의해, 제 2 처리용부 20을 제 1 처리용부 10를 향해 힘을 가함으로써 접면 압력을 부여한다.
게다가, 공기 등의 배압용 유체의 압력을 스프링 43 에 가하여 부여할 수도 있다. 이 모든 압력의 합이 상기 접면 압력이며, 이 접면 압력이 산화물 원료액 및 산화물 석출 용매의 유체 압력에 의한 이반력과 균형한다.
본 발명은, 산화물 원료액 및 산화물 석출 용매의 유체압을, 높게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 산화물 원료액 및 산화물 석출 용매의 유체 압력을 표준 기압을 초과하는 것으로 하는 것이며, 이에 대해 균형을 이루는 전면 압력도 높게 설정된다. 구체적으로는, 상기 배압용 유체의 압력을 0.020 ~ 0.050MPaG, 바람직하게는 0.050 ~ 0.400MPaG, 보다 바람직하게는 0.100 ~ 0.350MPaG로 설정 가능하며, 또한 스프링 43 에 대해서는0.007 ~ 0.300MPa, 바람직하게는 0.010 ~ 0.200MPa로 설정 가능하다.
유체압 부여기구 p1에 의해 가압된 제 1 피처리 유체는, 제 1 도입부 d1에서 양처리용부 10,20의 내측의 공간에 도입된다.
한편, 유체압 부여기구 p2에 의해 가압된 제 2 피처리 유체는, 제 2 도입부 d2에서 제 2 처리용부 20 의 내부에 설치된 통로를 통해 제 2 처리용면에 형성된 개구부 d20에서 양처리용부 10,20의 내측의 공간에 도입된다.
개구부 d20에 있어서, 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체와 합류하여 혼합한다.
이때, 혼합한 피처리 유체는, 상기의 미소한 간격을 유지하는 양처리용면 1,2 의해 강제된 박막 유체가 되어, 환상의 양처리용면 1,2 의 외측으로 이동하려고 한다. 제 1 처리용부 10 는 회전하고 있기 때문에, 혼합된 피처리 유체는 환상의 양처리용면 1,2의 내측에서 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니라, 환상의 반경 방향으로 이동 벡터와 원주 방향으로의 이동 벡터와의 합성 벡터가 피처리 유체에 작용하여, 내측에서 외측으로 약 나선형으로 이동한다.
여기서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제 1 처리용부 10의 제 1 처리용면 1에는, 제 1 처리용부 10의 중심측으로부터 외측으로 향해, 즉 반경 방향에 대해서 신장하는 홈 형상의 오목부 13을 형성해도 상관 없다.
이 오목부 13의 평면 형상은, 제 1 처리용면 1 상을 커브 또는 나선형으로 신장하는 것이나, 도시는 하지 않지만, 직선 외방향으로 연장하는 것, L 자형 등 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속하는 것, 단속하는 것, 분기하는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부 13은 제 2 처리용면 2에 형성하는 것으로서도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2의 처리용면 1,2 쌍방에 형성하는 것으로도 실시가능하다. 이와 같은 오목부 13을 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있고, 피처리 유체를 제 1 및 제 2의 처리용면 1,2 간에 이송할 수 있는 효과가 있다.
상기 오목부 13 의 기단은 제 1 처리용부 10 의 내주에 달하는 것이 바람직하다. 상기 오목부 13의 선단은, 제 1 처리용면 1의 외주측을 향해 신장하는 것으로, 그 깊이는 기단에서 선단으로 갈수록, 점차 감소하는 것으로 하고 있다. 이 오목부 13 의 선단과 제 1 처리용면 1의 외주면과의 사이에는 오목부 13 이 없는 평탄면 16 이 설치되어 있다.
상술한 개구부 d20은, 제 1 처리용면 1의 평탄면과 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 특히 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 제 1의 피처리 유체의 흐름 방향이 처리용면간에 형성되는 나선형으로 층류흐름 방향으로 변환되는 점보다도 하류 측의 평탄면 16 에 대향하는 위치에 개구부 d20을 설치하는 것이 바람직하다. 따라서 층류 조건하에서 복수의 피처리 유체의 혼합과 미립자의 석출을 할 수 있게 된다.
제 2 도입부 d2에는 방향성을 갖게하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 2 처리용면 2 개구부 d20에서 도입 방향이, 제 2 처리용면 2에 대하여 소정의 앙각으로 경사해 있어도 좋고, 제 2 처리용면 2 의 개구부 d20에서의 도입 방향이, 상기 제 2 처리용면 2를 따라서 평면에 있어서 방향성을 가지며, 이 제 2의 유체의 도입 방향은 처리용면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심에서 멀어지는 외부 방향으로, 또한, 회전하는 처리용면간에 있어서의 유체의 회전 방향에 대해서의 성분에 있어서는 순방향도 좋다.
이와 같이, 개구부 d20에 있어서, 제 1 피처리 유체의 흐름이 층류이며, 또한 제 2 도입부 d2에 방향성을 갖게 함으로써, 제 1의 피처리 유체의 흐름에 대한 혼란 발생을 억제하면서, 처리용면 1,2 간에 제 2 피처리 유체를 도입할 수 있다.
또한 양처리용부 10,20 외측에 토출한 혼합한 피처리 유체는 베셀 v를 통해, 토출 액으로서 비커 b에 모아진다. 본 발명의 실시예에서는 후술하는 바와 같이, 토출액에는 산화물 입자가 포함된다.
또한, 상기 피처리 유체의 종류와 유로의 수는 도 1의 예에서는 두개로 했지만, 세개 이상이어도 좋다. 또한 각 처리용부에 설치되는 도입용 개구부는, 그 형상이나 크기나 개수는 특별히 제한은 없고, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
예를 들어, 도 1에서 표시하는 것과 같이 개구부 d20의 형상은 링상 디스크인 처리용면 2의 중앙 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환 형상도 좋고, 그 원환 형상의 개구부는 연속해 있어도 좋고, 불연속이어도 좋다. 그리고, 상기 제 1 및 제 2의 처리면용간 1,2 직전 또는 보다 상류측에 도입용 개구부를 설치해도 좋다.
상기 유체 처리 장치를 이용하여 산화물 입자를 제조하는 경우에는, 일례로서 제 1 도입부 d1 으로부터 제 1의 피처리 유체를 도입하고, 제 2 도입부 d2으로부터 제 2의 피처리 유체를 도입하고, 처리용면 1,2 간에서 양 유체를 혼합시켜, 산화물 입자를 석출시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 처리용면 1,2 간에서 상기 유체 처리를 할 수 있으면 좋고, 제 1 도입부 d1으로부터 제 2의 피처리 유체를 도입하고, 제 2 도입부 d2 로부터 제 1의 피처리 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 예를 들어, 각 유체에 있어서, 제 1, 제 2라는 표현은, 복수 존재하는 유체의 제 n 번째이라는 식별을 위한 의미를 가진것에 불과한 것이며, 상술한 바와 같이 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
(반응 조건 및 반응 후 액의 조건)
본 발명에 있어서, 처리용면 1,2 간에 도입하는 제 1 피처리 유체의 온도와 처리용면 1,2 간에 도입하는 제 2의 피처리 유체의 온도와, 상기 제 1 피처리 유체와 상기 제 2 피처리 유체와의 혼합시의 온도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 변화시킴으로써, 처리용면 1,2 간에서 토출시키는 산화물 입자의 결정성을 제어하는 것이며, 처리용면 1,2 간에 도입하는 제 1 피처리 유체의 온도와, 처리용면 1,2 간에 도입하는 제 2의 피처리 유체의 온도와, 상기 제 1 피처리 유체와 상기 제 2 피처리 유체와의 혼합시의 온도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 온도를 높게하여 처리용면 1,2 간에서 토출시키는 산화물 입자의 단결정 비율이 높아지도록 제어하는 것이다. 얻어진 산화물 입자의 단결정 비율을 소정 비율 이상으로 하기 위해, 처리용면 1,2 간에 도입하는 제 1 피처리 유체의 온도가 소정의 온도 이상이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기의「소정의 비율」과 「소정의 온도」는, 얻어지는 산화물 입자의 종류에 따라 결정되는 것이지만, 예를 들면, 얻어지는 산화물 입자가 산화 세륨 입자인 경우, 얻어진 산화 세륨 입자 단결정 비율을 10 % 이상으로 하기 위해, 처리용면 1,2 간에 도입하는 제 1 피처리 유체의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 얻어진 산화 세륨 입자의 단결정 비율을 90 % 이상으로 하기 위해, 처리용면 1,2 간에 도입하는 제 1 피처리 유체의 온도를 100 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 제 1 피처리 유체와 제 2의 피처리 유체의 쌍방의 처리용면 1,2 간에 도입 온도를 함께 100 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 가장 바람직하다.
그 때, 처리용면 1,2 간에서 산화물 입자가 석출된 혼합 유체의 pH를 후술하는 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 단결정 비율이란, 얻어진 산화물 입자를 전자 현미경으로 관찰하고, 관찰한 산화물 입자의 수 X (개) 와, 그 중 단결정으로서 관찰된 산화물 입자의 수 Y (개) 로부터 단결정 비율 = Y / X × 100 (%) 로부터 산출한 것이다.
처리용면 1,2 간에 도입할 때의 제 1의 피처리 유체의 도입 압력을, 표준 기압을 초과하는 것으로 함과 동시에, 처리용면 1,2 사이에 도입하는 제 1 피처리 유체의 온도를 상기 제 1 피처리 유체의 표준 비점보다도 높고 또한 상기 도입 압력하에서 비점보다도 낮은 온도로 함으로써, 얻어진 산화물 입자의 단결정 비율이 비약적으로 향상한다. 특히 처리용면 1,2 사이에 도입할 때의 상기 제 1 피처리 유체의 도입 압력과 상기 제 2 피처리 유체의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을,
표준 기압을 초과하는 것으로 함과 동시에, 처리용면 1,2 사이에 도입하는 제 1 피 처리 유체의 온도를, 상기 제 1 피처리 유체의 표준 비점보다도 높고 또한, 상기 도입 압력하에서 비점보다 낮은 온도로 하고, 또한, 처리용면 1,2 사이에 도입하는 제 2의 피처리 유체의 온도를, 상기 제 2 피처리 유체의 비점보다도 높고, 상기 도입 압력하에서 비점보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다.
산화물 원료액의 표준 비점은, 산화물 원료액에 사용되는 산화물 입자 원료, 용매, 산성 물질 등의 산화물 원료액에 포함되는 물질의 종류와 그들의 배합 비율에 따라 변화하지만, 실시에 있어서는 산화물 원료액의 표준 비점을 계산으로 구하여 공급하는 산화물 원료액의 온도를 그 계산치 보다도 높은 온도로 설정하면 좋다.
마찬가지로, 산화물 석출 용매의 표준 비점은, 산화물 석출 용매에 사용되는 염기성 물질, 용매 등의 산화물 석출 용매에 포함되는 물질의 종류와 그들의 배합 비율에 따라 변화하지만, 실시에 있어서는, 산화물 석출 용매 표준 비점을 계산으로 구하여, 공급하는 산화물 석출 용매의 온도를 그 계산치 보다도 높은 온도로 설정하면 된다.
산화물 원료액과 산화물 석출 용매와의 표준 비점 T (℃)는 다음 식으로 산출된다.
T = (T0 + kb · m) -273
단,
T : 표준 비점 (℃)
T0 : 용매의 표준 비점 (K)
kb : 몰 비점 상승 정수 (K · kg / mol)
m : 질량 몰 농도 (mol / kg)
또한, 본원에서 있어서는 표준 비점의 계산에 있어서, 전리나 회합은 무시하는 것으로 한다.
다음으로, 도입 압력하에서의 비점에 대해서는, 각 용매의 증기 압곡선과 상기 식에서 산출한 표준 비점으로부터 구할 수 있다.
대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서는 처리용면 1,2 사이의 압력 조건을 제어함으로써, 산화물 원료액이나 산화물 석출 용매의 도입 압력을 표준 기압을 초과하여 처리용면 1,2 사이에 도입하는 것이 가능하기 때문에, 그 유체의 표준 비점보다도 높은 온도가 되어도,
비등을 일으키지 않고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 처리용면간에 형성되는 수 μm 오더의 반응 공간에서 혼합할 수 있고, 그것에 의해, 표준 비점 이상의 온도에서 반응을 안정적으로 행할 수 있다. 그와 같은 공간에서는, 순간적인 혼합 · 확산 · 반응 행할 수 있는 것에 추가하여, 석출시킨 나노 입자에 열등의 큰 에너지를 순간적으로 줄 수 있기 때문에, 단결정의 나노 입자를 얻는 점에서 특히 효과가 높다고 본원 출원인은 생각하고 있다.
또한, 산화물 원료액의 온도와 유량 산화물 석출 용매의 온도와 유량을 이용하여, 다음 식으로 구해지는 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃)가 100 ℃보다도 높지만, 단결정 비율의 향상면에서 바람직하다.
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
단,
a1 : 산화물 원료액의 도입 온도 (℃)
a2 : 산화물 원료액의 도입 유량 (ml / min)
b1 : 산화물 석출 용매의 도입 온도 (℃)
b2 : 산화물 석출 용매의 도입 유량 (ml / min)
또한, 직접 계측할 수는 없지만, 상기 압력 조건을 만족함과 동시에, 이 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃) 에 대해, 상술한 중화열 등의 반응열에 의한 발열을 가한 열 에너지가 산화물 입자의 석출에서 결정의 성장에 영향을 주고, 단결정 비율을 비약적으로 향상시키는 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 특허 문헌4에는 얻어지는 자성체 미립자의 입자경이나, 단분산도 또한 결정성 및 결정화도의 제어는、처리용면의 회전수나 처리용면간의 거리 및, 박막 유체의 유속이나 온도 또는 성분 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있는 것으로 나타나 있으며, 특허 문헌 7에는 얻을 수 있는 세라믹 나노 입자의 입자경이나 또한, 단분산도 또는, 결정형의 제어는, 처리용면의 회전수나 처리용면 간의 거리 및 박막 유체의 유속이나 원료 농도 또는 온도 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있는 것으로 나타나 있다.
거기서, 본원 발명자는, 이러한 조건을 제어함으로써, 산화물 입자의 결정성을 향상시키고, 보다 바람직하게는 단결정 산화물 입자를 얻을 수 있도록 검토를 계속했다. 그러나 비교적 작은 압력 조건하 (0.10MPaG 이하) 에서는, 단순히 박막 유체의 온도를 제어해도, 단결정의 산화물 입자를 얻을 수 없었다.
그 후, 발명가가 시행 착오 끝에, 예의 검토한 결과, 상기 처리용면간에 도입되는 각 유체의 온도나 각 유체의 혼합시의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하는 것이 특히, 비교적 큰 압력 조건하 (0.10MPaG보다 큰)에서, 상기 처리용면 사이에 도입되는 각 유체의 온도나 각 유체의 혼합시의 온도를 소정 온도보다도 높은 온도로 하는 것으로, 산화물 입자의 결정성을 비약적으로 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
이처럼, 단순히 박막 유체의 온도나 처리용면의 회전수 등의 조건을 바꿀뿐만 아니라 특히 비점 이상의 유체를 실질적으로 비등시키지 않고, 처리용면간에서 반응을 행하는 유체로서 이용될 수 있다는 점에서, 종래 처리용면간에서 행해지고 있던 미립자 제조 방법에서 불가능했던 결정성이 높은 영역에서의 제어가 가능해졌다.
이 점에 관하여, 처리용면간에 도입되는 각 유체의 온도나 각 유체의 혼합시의 온도와 얻어진 산화물 입자의 결정성이 관계성을 갖는 것으로 생각되어 지게 때문에, 얻어지는 산화물 입자의 종류에 관계없이 처리용면 1,2 사이에 도입하는 제 1 피처리 유체의 온도와 처리용면 1,2 사이에 도입하는 제 2의 피처리 유체의 온도와, 상기 제 1 피처리 유체와 상기 제 2 피처리 유체와의 혼합시의 온도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 변화시킴으로써, 처리용면 1,2 사이에서 토출시키는 산화물 입자의 결정성을 제어할 수 있다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 처리용면 1,2 간에서 산화물 입자가 석출한 혼합 유체는, 양처리용 부 10,20 외측에 토출되어, 베셀 v를 통해, 토출액으로서 비커 b에 모아진다. 본 발명에서는 상기 토출액의 pH를 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
여기에서「소정의 범위」란, 얻어지는 산화물 입자의 종류에 따라 결정되는 것이지만, 토출액에 포함된 산화물 입자의 결정성이 저하하거나, 산화물 입자의 수율이 저하되는 등 상태가 발생하지 않는 pH의 범위를 말한다. 예를 들어, 얻어지는 산화물 입자가 α- 헤머타이트 (hematite) 입자인 경우, 토출액의 pH는, 6 이상 14 이하인 것이 바람직하고, 8 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 처리용면 1,2 간에 도입되는 산화물 원료액이나 산화물 석출 용매의 온도나 양자의 혼합 온도 제어와 토출 액의 pH 제어와 결합함에 따라, 산화물 입자의 결정화를 한층 향상시킬 것이다. 상기 토출액의 pH는, 산화물 원료액이나 산화물 석출 용매에 포함되는 산화물 입자 원료, 염기성 물질, 산성 물질의 농도나, 상기 산화물 원료액이나 산화물 석출 용매의 도입 유량을 제어함으로써 가능하다.
그리고, 상기 토출액의 pH를 제어하는 것으로, 구형이나 각형인, 산화물 입자의 형상에 대해서도 제어 가능하며, 산화물 입자의 용도에 따라 요구되는 형상의 입자를 얻을 수 있다. 여기서 각형이란 사각형과 마름모형, 다각형을 말한다. 또한 산화물 입자의 형상의 특정에는, 각종 현미경을 이용할 수 있고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 경우에 있어서는, 평면시에서 관찰된다. 상기 각형이란 평면시에서 관찰된 형상이다.
또한, 상기 토출액에서 산화물 입자를 회수함에 있어서, 상기 토출액을 실온이 될 때까지 정치한 후, 산화물 입자를 회수하여도 좋고, 상기 토출액을 실온까지 급냉 한 후 산화물 입자를 회수해도 좋다. 토출 직후의 상기 토출 액에서 산화물 입자를 회수해도 좋다. 이러한 방법을 사용함으로써 단결정성 산화물 입자를 얻기 위해, 특히 장시간의 숙성 처리를 필요하지 않는 것도 본 발명의 이점이다.
(입자의 상태)
상기 방법에 의해 얻어진 산화물 입자는 일차 입자경이 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하의 나노 사이즈이며, CV 값 (표준 편차 ÷ 평균 입자경 × 100 [%])이 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이다.
그리고, 입도 분포 측정이나 투과형 전자 현미경 관찰 (TEM 사진) 이나 주사형 전자 현미경 관찰 (SEM 관찰) 또는, 주사 투과형 전자 현미경 관찰 (STEM 관찰)에서 얻어진 평균 입자경 (D)에 대한, XRD 측정 결과로부터 산출된 평균 결정자경 (d)의 비율 d / D가 0.50 ~ 1.00, 바람직하게는 0.70 ~ 1.00이다.
상술한 바와 같이, 산화물 원료액에 포함되는 용매나 산화물 석출 용매에 포함되는 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 그리고 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화물 원료액의 온도를, 산화물 원료액에 포함되는 단수 또는 복수 종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 끓는점보다도 높은 온도로서 실시해도 좋으며, 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화물 석출 용매의 온도를, 산화물 석출 용매에 포함되는 단수 또는 복수 종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다도 높은 온도로서 실시해도 좋다. 예를 들어, 물과 폴리올과의 혼합 용매를 산화 세륨 원료 액에 포함되는 용매로 사용한 경우, 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화물 원료액의 온도를 물의 표준 비점인 100 ℃보다도 높은 온도로서 실시할 수 있다.
또한 폴리올의 일종인 프로필렌 글리콜 표준 비점은 188 ℃이며, 산화물 원료액에 포함된 용매로서 물과 프로필렌 글리콜과의 혼합 용매를 사용함으로써, 100 ℃ 이상이고, 또한 비 비등 상태의 산화물 원료액을 표준 기압 이하에서 처리용면 1,2 사이에 도입하는 것이 가능해진다. 산화물 석출 용매에 포함되는 용매로서 물과 프로필렌 글리콜과의 혼합 용매를 사용하는 경우도 마찬가지이다.
이와 같이 처리용면 1,2 사이에 도입하는 산화물 원료액이나 산화물 석출 용매의 온도 설정에 있어서, 산화물 원료액의 도입 압력과 산화물 석출 용매의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을 표준 기압을 초과하는 것외에, 사용하는 용매의 종류나 그 조합에 의해서도, 그 설정을 조정할 수 있다. 또한, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매와의 어느 쪽의 일방의 온도를 175 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태에 있어서의 유체 처리 장치에 있어서, 반응 속도의 제어가 한층 용이해지고, 입자성상이 균일하고 미세한 사이즈 (예 : 일차 입자경이 20nm 이하)의 단결정 산화물 입자를 안정적으로 생산하는 때에 크게 기여한다.
(다른 원소)
본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 산화물 입자에 다른 원소를 고용 또는 복합시키는 것이 가능하다. 구체적으로는 상기 산화물 원료액 또는 산화물 석출 용매 중 어느 하나, 또는 그의 어느 것과도 다른 타 용매에, 산화물 입자를 구성하는 원소 (금속 또는 비금속, 그리고 산소)과는 다른 다른 원소를 포함하는 화합물을 혼합, 용해 또는 분자 분산시켜, 처리용면간에서 그들을 혼합하여 산화물 입자와 함께 다른 원소를 석출시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 다른 원소로서는 특히 한정되지 않는다. 화학 주기율표에서의 산화물 입자를 구성하는 원소와는 다른 모든 원소에 적응 가능하다. 상기 산화물 입자를 구성하는 원소와는 다른 원소를 포함하는 화합물로는, 특히 한정되지 않지만, 그들의 원소의 단체 또는 화합물을 들 수 있다. 이러한 물질은, 수화물이나 용매화물의 형태로서 사용되도 좋다. 그리고, 이러한 물질은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
상기 산화물 입자를 구성하는 원소와는 다른 원소를 본 발명의 제조 방법에 의해 산화물 입자에 고용 또는 복합시킴으로써, 본래 액상법에서는 결정성을 얻기 어려운 원소의 산화물이나 수산화물을 결정성으로서 입자내에 넣을 수 있는 가능성이나, 산화물 입자가 단결정이 됨으로써 발생하거나 향상하는 특성 이외의 신규한 특성을 얻을 수 있는 등의 효과를 기대할 수 있다.
이하, 상기 장치를 이용하여 행하는 마그네타이트(magnetite) 입자의 제조 방법의 구체적인 양태에 대해서, 일례를 설명한다.
상기 유체 처리 장치를 이용하여 마그네타이트 입자를 제조하는 경우에는, 제 1 도입부 d1 으로부터 제 1의 피처리 유체로서 마그네타이트 원료액을 도입하고, 제 2 도입부로부터 제 2의 피처리 유체로서 마그네타이트 석출 용매를 도입하고, 처리용면 1,2 간에서 양 유체를 혼합시켜, 마그네타이트 입자를 석출시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 처리용면 1,2 간에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋고, 제 1 도입부 d1으로부터 제 2의 피처리 유체를 도입하고, 제 2 도입부 d2 로부터 제 1의 피처리 유체를 도입하는 것도 좋다. 예를 들어, 각 유체의 제 1, 제 2라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째이라는 식별을 위한 의미를 가진에 지나지 않는 것이며, 상술한 바와 같이 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
(반응 조건 및 반응후의 액의 조건)
제 1 도입부 d1 으로부터 제 1의 피처리 유체로서 마그네타이트(magnetite) 원료액을 처리용면 1,2 간에 도입하고, 제 2 도입부 d2로부터 제 2의 피처리 유체로서 마그네타이트(magnetite) 석출 용매를 처리용면 1, 2 사이에 도입한 경우, 얻어지는 마그네타이트 입자의 단결정 비율을 20 % 이상으로 하기 위해, 처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 마그네타이트 원료액의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 얻어진 마그네타이트 입자의 단결정 비율을 70 % 이상으로 하기 위해 처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 마그네타이트 원료액의 온도를 100 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다.
얻어진 마그네타이트 입자의 단결정 비율을 90 % 이상으로 하기 위해, 마그네타이트 원료액의 처리용면 1,2 간에 도입 온도와 마그네타이트 석출 용매의 처리용면 1,2 간에의 도입 온도를 , 모두 100 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 때, 처리용면 1,2 사이에서 마그네타이트 입자가 석출한 혼합 유체의 pH가 8 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 단결정 비율이란 얻어진 마그네타이트 입자를 전자 현미경으로 관찰하고 관찰한 마그네타이트 입자의 수 X (개) 와 그 중 단결정으로서 관찰된 마그네타이트 입자의 수 Y (개) 로부터 단결정 비율 = Y / X × 100 (%) 로 하여 산출한 것이다.
처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 마그네타이트 원료액의 도입 압력과 상기 마그네타이트 석출 용매의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을, 표준 기압을 초과하는 것으로 함과 동시에, 처리용면 1,2 간에 도입하는 마그네타이트 원료액의 온도를, 상기 마그네타이트 원료액의 표준 비점보다도 높고 또한 상기 도입 압력하에서의 비점보다도 낮은 온도로 함에 따라, 얻어진 마그네타이트 입자의 단결정 비율이 비약적으로 향상한다.
이 마그네타이트 원료액의 표준 비점은 마그네타이트 원료액에 이용되는 마그네타이트 입자 원료, 용매, 산성 물질 등의 마그네타이트 원료 액에 포함되는 물질의 종류와 그들의 배합율에 따라 변화하지만, 실시할 때에서는, 마그네타이트 원료액의 표준 비점을 계산으로 구하고, 그 계산치보다 높은 온도로 공급하는 마그네타이트 원료액의 온도를 설정하면 된다.
그리고, 마그네타이트 석출 용매의 도입시의 온도가 100 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 마그네타이트 원료액의 도입 압력과 상기 마그네타이트 석출 용매의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을, 표준 기압을 초과하는 것으로 함과 동시에, 처리용면 1,2 간에 도입하는 마그네타이트 석출 용매의 온도를, 상기 마그네타이트 석출 용매의 표준 비점보다 높고, 또한 상기 도입 압력 하에서 비점보다도 낮은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다.
마그네타이트 석출 용매에 대해서도, 마그네타이트 원료액과 동일하게 실시할 때에 있어서는, 마그네타이트 석출 용매의 표준 비점을 계산으로 구하고, 그 계산치보다도 높은 온도로 공급하는 마그네타이트 석출 용매의 온도를 설정하면 된다. 마그네타이트 원료액 및 마그네타이트 석출 용매의 표준 비점은 다음 식으로 산출된다.
T = (T0 + kb · m) -273
단,
T : 표준 비점 (℃)
T0 : 용매의 표준 비점 (K)
kb : 몰 비점 상승 정수 (K · kg / mol)
m : 질량 몰 농도 (mol / kg)
또한, 본원에서는, 표준 비점의 산출시에, 전리나 회합은 무시하기로 한다.
다음으로, 도입 압력하에서의 비점에 대해서는, 각 용매의 증기압곡선과 상기 식에서 산출한 표준 비점에서 구할 수 있다.
대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서는, 처리용면 1,2 간의 압력 조건을 제어함으로써, 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매의 도입 압력 표준 기압을 초과하여 처리용면 1,2 간에 도입하는 것이 가능하기 때문에, 그 유체의 표준 비점보다도 높은 온도가 되어도 비등을 일으키지 않고, 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매를 처리용면간에 형성되는 수 μm 오더의 반응 공간에서 혼합할 수 있고, 이를 통해 표준 비점 이상의 온도에서의 반응을 안정적으로 행할 수 있다.
그와 같은 공간에서는, 순간적인 혼합 · 확산 · 반응 할 수 있는 것에 추가해, 석출시킨 나노 입자에 열 등의 큰 에너지를 순간적으로 줄 수 있기 때문에, 단결정 나노 입자를 얻는 점에서 특히 효과가 높다고 본원 출원인은 생각하고 있다.
그리고, 마그네타이트 원료액의 온도 및 유량과 마그네타이트 석출 용매의 온도와 유량을 이용하여, 다음 식으로 구해지는 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃)가 100 ℃보다 높은것이, 단결정 비율의 향상 측면에서 바람직하다.
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
단,
a1 : 마그네타이트 원료액의 도입 온도 (℃)
a2 : 마그네타이트 원료액의 도입 유량 (ml / min)
b1 : 마그네타이트 석출 용매의 도입 온도 (℃)
b2 : 마그네타이트 석출 용매의 도입 유량 (ml / min)
또한, 직접 측정 할 수는 없지만, 상기의 압력 조건을 만족하면서, 이 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃)에 대해, 상술한 중화열 등의 반응열에 의한 발열을 더한 열 에너지가 마그네타이트 입자의 석출에서 결정의 성장에 영향을 주고, 단결정 비율을 비약적으로 향상시킨 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 처리용면 1,2 간에서 마그네타이트 입자가 석출한 혼합 유체는, 양 처리용부 10,20 외측에 토출된 베셀 v를 통해 토출 액으로서 비커 b 에 모아진다. 본 발명에서는, 상기 토출액의 pH가 8 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 마그네타이트 원료액의 처리용면 1,2 간에 도입 온도가 100 ℃보다 높은 온도인 것 또는 상기 처리용면간 도입 온도 c가 100 ℃보다도 높은 온도인 것으로서, 또한 상기 토출액의 pH가 9 이상인 경우에는,
얻어지는 마그네타이트 입자의 단결정 비율이 70 % 이상으로 현저하게 향상되어, 바람직하다. 특히, 마그네타이트 원료액의 처리용면 1,2 간에의 도입 온도가 120 ℃ 이상 또는 상기 처리용면간 도입 온도 c가 120 ℃ 이상으로, 또한 상기 토출액의 pH가 9 이상인 경우에는, 얻어지는 마그네타이트 입자의 전부가 단결정화 되며, 보다 바람직하다.
또한, 상기 토출액의 pH는, 마그네타이트 원료액이나 마그네타이트 석출 용매에 포함된 마그네타이트 입자 원료, 염기성 물질, 산성 물질의 농도나 상기 마그네타이트 원료 액이나 마그네타이트 석출 용매의 도입 유량을 제어함으로써 가능하다. 또는, 상기 토출액의 pH를 제어함으로써, 마그네타이트 입자의 형상에 대해서도 제어 가능하다. 구체적으로는, 혼합 유체의 pH가 9 이상이고, 혼합 유체의 pH를 작게함으로써, 마그네타이트 입자의 형상이 구형에 가까워 지도록 제어하고,
상기 혼합 유체의 pH를 크게 함으로써, 마그네타이트 입자의 형상이 각형에 가까워 지도록 제어할 수 있고, 마그네타이트 입자의 용도에 요구되는 형상의 입자를 얻을 수 있다. 여기서 각형이란, 사각형과 마름모형, 다각형을 말한다. 마그네타이트 입자는 자성 유체나 색재, 화장품에 이르기까지 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 마그네타이트 입자의 형상이 구형인 경우에는. 분산매에의 마그네타이트 입자의 분산성이 향상되고,
마그네타이트 입자의 형상이 각형인 경우에는 은폐성이 향상한다. 따라서 마그네타이트 입자를 자성 유체로서 사용하는 경우에 있어서는, 그 형상이 구형인 것이 바람직하고, 마그네타이트 입자를 색재로서 사용하는 경우에 있어서는, 그 형상이 각형인 것이 바람직하다. 또한, 마그네타이트 입자 형상의 특정에는, 각종 현미경으로 이용할 수 있고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 경우에 있어서는, 평면시에서 관찰된다. 상기 각형이란 평면시에서 관찰된 형상이다.
또한, 상기 토출액에서 마그네타이트 입자를 회수함에 있어서, 상기 토출액을 실온이 될 때까지 정치한 후 마그네타이트 입자를 회수하여도 되고, 상기 토출 액을 실온까지 급냉한 후 마그네타이트 입자를 회수해도 좋다. 토출 직후의 상기 토출 액에서 마그네타이트 입자를 회수해도 좋다. 이러한 방법을 사용함으로써, 단결정성 마그네타이트 입자를 얻기 위해, 특히 장시간 숙성 처리를 필요로하지 않는 것도 본 발명의 이점이다.
(입자의 상태)
상기 방법에 의해 얻어진 마그네타이트 입자는 일차 입자경이 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하의 나노 사이즈이며, CV 값 (표준 편차 ÷ 평균 입자경 × 100 [%])이 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이다. 그리고, 입도 분포 측정이나, 투과형 전자 현미경 관찰 (TEM 사진) 이나 주사형 전자 현미경 관찰 (SEM 관찰), 또는 주사 투과형 전자 현미경 관찰 (STEM 관찰)에서 얻은 평균 입자 직경 (D)에 대한 , XRD 측정 결과로 산출된 평균 결정자경 (d)의 비율 d / D가 0.50 ~ 1.00, 바람직하게는 0.70 ~ 1.00이다.
상술한 바와 같이, 마그네타이트 원료액에 포함되는 용매나 마그네타이트 석출 용매에 포함되는 용매는, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다. 그리고 처리용면 1,2 간에 도입하는 마그네타이트 원료액의 온도를, 마그네타이트 원료액에 포함되는 단수 또는 복수종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매 표준 비점보다도 높은 온도로 실시해도 좋고, 처리용면 1,2 간에 도입하는 마그네타이트 석출 용매의 온도를 마그네타이트 석출 용매에 포함되는 단수 또는 복수종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다도 높은 온도로서 실시해도 좋다.
예를 들어, 물과 폴리올과의 혼합 용매를 마그네타이트 원료액에 포함되는 용매로 사용한 경우, 처리용면 1,2 간에 도입하는 마그네타이트 원료액의 온도를 물의 표준 비점인 100 ℃보다도 높은 온도로서 실시할 수 있다.
또한 폴리올의 일종인 프로필렌 글리콜 표준 비점은 188 ℃이며, 마그네타이트 원료 액에 포함된 용매로서 물과 프로필렌 글리콜과의 혼합 용매를 사용하여, 100 ℃ 이상이고, 비 비등 상태의 마그네타이트 원료액을 표준 기압 이하에서 처리용면 1,2 간에 도입하는 것이 가능해진다.
마그네타이트 석출 용매에 포함된 용매로서 물과 프로필렌 글리콜의 혼합 용매를 사용하는 경우도 마찬가지이다. 이와 같이 처리용면 1,2 간에 도입하는 마그네타이트 원료액이나 마그네타이트 석출 용매의 온도 설정에 있어서, 마그네타이트 원료액의 도입 압력과 마그네타이트 석출 용매의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을 표준 기압 초과하는 것외에, 사용하는 용매의 종류나 그의 조합에 따라서도, 그의 설정을 조정할 수 있다.
또한, 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매와의 어느 일방의 온도를 175 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서 본 실시 형태에 있어서의 유체 처리 장치에 있어서, 반응 속도의 제어가 한층 용이해져, 입자 성상이 균일하고 미세한 사이즈 (예를들면, 일차 입자경이 20nm 이하)의 단결정 마그네타이트 입자를 안정적으로 제조할 때에 크게 기여한다.
다음으로, 상기의 장치를 사용하여 행하는 산화 세륨 입자의 제조 방법의 구체적인 태양에 대해, 일례를 설명한다.
상기 유체 처리 장치를 이용하여, 산화 세륨 입자를 제조하는 경우에는 일례로서, 제 1 도입부 d1 으로부터, 제 1의 피처리 유체로서 산화 세륨 석출 용매를 도입하고 제 2 도입부 d2로부터 2 피처리 유체로서 산화 세륨 원료액을 도입하고, 처리용면 1,2 간에서 양유체를 혼합시킨, 산화 세륨 입자를 석출시킬 수 있다.
본 발명은 처리용면 1,2 간에서, 상기 유체 처리를 행할 수 있으면 좋고, 제 1 도입부 d1로부터 제 2의 피처리 유체를 도입하고 제 2 도입부 d2 로부터 제 1의 피처리 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 예를 들어, 각 유체의 제 1, 제 2라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째이라는 식별을 위한 의미를 가진 것에 지나지 않은 것이며, 상술한 바와 같이 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
(반응 조건 및 반응후 액의 조건)
제 1 도입부 d1 으로부터, 제 1의 피처리 유체로서 산화 세륨 석출 용매를 처리용면 1,2 사이에 도입하고, 제 2 도입부 d2로부터 제 2의 피처리 유체로서 산화 세륨 원료 액을 처리용면 1,2 간에 도입한 경우, 얻어진 산화 세륨 입자의 단결정 비율을 10 % 이상으로 하기 위해 처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 산화 세륨 석출 용매의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 얻어진 산화 세륨 입자의 단결정 비율을 50 % 이상으로 하기 위해 처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 산화 세륨 석출 용매의 온도를 80 ℃보다도 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다.
얻어진 산화 세륨 입자의 단결정 비율을 90 % 이상으로 하기 위해, 산화 세륨 석출 용매의 처리용면 1,2 간에 도입 온도를 100 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하고, 산화 세륨 원료 액의 처리용면 1,2 간에 도입 온도와 산화 세륨 석출 용매의 처리용면 1,2 간에의 도입 온도를, 모두 100 ℃보다 높은 온도로 하는 것이 가장 바람직하다.
그 때, 처리용면 1,2 간에서 산화 세륨 입자가 석출한 혼합 유체의 pH가 6.0 ~ 9.0의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 단결정 비율이란 얻어진 산화 세륨 입자를 전자 현미경으로 관찰하고, 관찰한 산화 세륨 입자의 수 X (개) 와 그 중 단결정으로서 관찰된 산화 세륨 입자의 수 Y (개) 로부터 단결정 비율 = Y / X × 100 (%)하여 산출한 것이다.
처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 산화 세륨 석출 용매의 도입 압력을, 표준 기압을 초과하는 것으로 함과 동시에, 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화 세륨 석출 용매의 온도를, 상기 산화 세륨 석출 용매의 표준 비점보다도 높고, 또한 상기 도입 압력 하에서 비점보다도 낮은 온도로 하여, 얻어진 산화 세륨 입자의 단결정 비율이 비약적으로 향상한다.
특히, 처리용면 1,2 간에 도입할 때의 상기 산화 세륨 원료 액의 도입 압력과 상기 산화 세륨 석출 용매의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을, 표준 기압을 초과하는 것으로 함과 동시에, 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화 세륨 원료 액의 온도를, 상기 산화 세륨 원료액의 표준 비점보다 높고 또한 상기 도입 압력하에서의 비점보다 낮은 온도로 하며, 또한, 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화 세륨 석출 용매의 온도를 상기 산화 세륨 석출 용매의 표준 비점보다 높고 또한, 상기 도입 압력하에서의 비점보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다.
이 산화 세륨 원료액의 표준 비점은, 산화 세륨 원료액에 사용되는 산화 세륨 입자 원료, 용매, 산성 물질의 산화 세륨 원료액에 포함되는 물질의 종류와 그들의 배합 비율에 따라 변화하지만, 실시할 때에서는, 산화 세륨 원료액의 표준 비점을 계산으로 구하여, 공급하는 산화 세륨 원료액의 온도를 그 계산치보다도 높은 온도로 설정하면 좋다.
마찬가지로, 이 산화 세륨 석출 용매의 표준 비점은, 산화 세륨 석출 용매로 사용되는 염기성 물질, 용매 등의 산화 세륨 석출 용매에 포함되는 물질의 종류와 그들의 배합 비율에 따라 변화하지만, 실시할 때에 있어서는, 산화 세륨 석출 용매의 표준 비점을 계산으로 구하여, 공급하는 산화 세륨 석출 용매의 온도를 그 계산치보다도 높은 온도로 설정하면 좋다.
산화 세륨 원료액 및 산화 세륨 석출 용매 표준 비점 T (℃)는, 다음 식으로 산출된다.
T = (T0 + kb · m) -273
단,
T : 표준 비점 (℃)
T0 : 용매의 표준 비점 (K)
kb : 몰 비점 상승 정수 (K · kg / mol)
m : 질량 몰 농도 (mol / kg)
또한, 본원에서는 표준 비점의 계산시 전리나 회합은 무시하기로 한다.
다음으로, 도입 압력하에서의 비점에 대해서는, 각 용매의 증기압곡선과 상기 식에서 산출한 표준 비점에서 구할 수 있다.
대향하여 배설된 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서는, 처리용면 1,2 간의 압력 조건을 제어함으로써, 산화 세륨 원료액이나 산화 세륨 석출 용매의 도입 압력을 표준 기압을 초과하여 처리용면 1,2 간에 도입하는 것이 가능하기 때문에, 그 유체의 표준 비점보다도 높은 온도가 되어도 비등을 일으키지 않고, 산화 세륨 원료 액과 산화 세륨 석출 용매를 처리용면간에 형성되는 수 μm 오더의 반응 공간에서 혼합할 수 있고, 그를 통해 표준 비점 이상의 온도에서의 반응을 안정적으로 행할 수 있다. 그와 같은 공간에서는 순간적인 혼합 · 확산 · 반응을 행하는 것에 추가하여, 석출시킨 나노 입자에 열 등의 많은 에너지를 순간적으로 줄 수 있기 때문에 단결정 나노 입자를 얻는 점에서 특히 효과가 높다고 본원 출원인은 생각하고 있다.
그리고, 산화 세륨 원료액의 온도와 유량, 산화 세륨 석출 용매의 온도와 유량을 이용하여, 다음 식으로 구해지는 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃)가 100 ℃보다도 높은 것이지만, 단결정 비율의 향상 점에서 바람직하다.
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
단,
a1 : 산화 세륨 원료액의 도입 온도 (℃)
a2 : 산화 세륨 원료액의 도입 유량 (ml / min)
b1 : 산화 세륨 석출용매의 도입 온도 (℃)
b2 : 산화 세륨 석출용매의 도입 유량 (ml / min)
또한 직접 측정할 수는 없지만, 상기 압력 조건을 만족하면서, 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃) 에 대해서 상술한 중화열등의 반응열에 따른 발열을 가한 열 에너지가 산화 세륨 입자의 석출에서 결정의 성장에 영향을 주고, 단결정 비율을 비약적으로 향상시키는 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 처리용면 1,2 간에서 산화 세륨 입자가 석출한 혼합 유체는, 양처리용부 10,20 외측에 토출되고, 베셀 v를 통해, 토출액으로서 비커 b에 모아진다. 본 발명에서는, 상기 토출액의 pH가 6.0에서 9.0의 범위인 것이 바람직하고, 6.5에서 9.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 토출액의 pH가 9.0을 초과하는 경우에는 결정성이 저하되고, 6.0 을 하회하는 경우에는, 결정성의 저하에 추가해, 수율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제 1의 피처리 유체로 사용한 산화 세륨 석출 용매의 처리용면 1,2 간에의 도입 온도가 100 ℃보다도 높은 온도인 것 또는 상기 처리용면간 도입 온도 c (℃)가 100 ℃보다 높은 온도 인 것으로서, 또한 상기 토출액의 pH가 6.0에서 9.0의 범위인 경우에는, 얻어지는 산화 세륨 입자의 단결정 비율이 90 % 이상으로 현저히 향상하고, 바람직하다. 특히, 산화 세륨 석출 용매의 처리용면 1,2 간에의 도입 온도가 120 ℃ 이상 또는 상기 처리용면간 도입 온도 c (℃)가 120 ℃ 이상에서, 또한 상기 토출액의 pH가 6.0 에서 9.0의 범위인 경우에는, 얻어지는 산화 세륨 입자의 전부가 단결정화 된 것이며, 보다 바람직하다.
또한, 상기 토출액의 pH는, 산화 세륨 원료액이나 산화 세륨 석출 용매에 포함되는 산화 세륨 입자 원료, 염기성 물질, 산성 물질의 농도나, 상기 산화 세륨 원료액이나 산화 세륨 석출 용매의 도입 유량을 제어함으로써 가능하다. 또한, 상기 토출액의 pH를 제어하는 것으로, 구형이나 각형 등의, 산화 세륨 입자의 형상에 대해서도 제어 가능하며, 산화 세륨 입자의 용도에 따라 요구되는 형상의 입자를 얻을 수 있다.
여기서, 각형이란 사각형이나 마름모형, 다각형을 말한다. 산화 세륨 입자는 예로부터 연마제로 널리 사용되며, 최근에는 연마제뿐만 아니라, 자외선 흡수제, 고체 전해질 또는 촉매 담체 등 새로운 용도로의 이용이 진행되고 있다.
산화 세륨 입자의 형상이 구형인 경우에는, 분산매로의 산화 세륨 입자의 분산성이 향상하고, 산화 세륨 입자의 형상이 각형인 경우에는, 은폐성이 향상한다. 따라서 산화 세륨 입자를 잉크 등으로 사용하는 경우에 있어서는, 그 형상이 구형인 것이 바람직하고, 산화 세륨 입자를 연마제 등으로 사용하는 경우에 있어서는, 그 형상이 각형인 것이 바람직하다.
그리고, 조촉매 등에 산화 세륨 입자를 이용하는 경우에는, 상기 형상에 대해서는 담지시키는 촉매 입자나 목적의 특성에 의한 산화 세륨 입자의 형상을 제어할 필요가 있다. 또한, 산화 세륨 입자의 형상의 특정에는, 각종 현미경을 이용할 수 있고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 경우에 있어서는, 평면시에서 관찰된다. 상기 각형이란 평면시에서 관찰된 형상이다.
또한, 상기 토출액에서 산화 세륨 입자를 회수함에 있어서, 상기 토출액을 실온이 될 때까지 정치한 후 산화 세륨 입자를 회수해도 좋고, 상기 토출액을 실온까지 급냉한 후 산화 세륨 입자를 회수해도 좋다. 토출 직후의 상기 토출액에서 산화 세륨 입자를 회수해도 좋다. 이러한 방법을 사용함으로써 단결정성 산화 세륨 입자를 얻기 위해, 특히 장시간 숙성 처리를 필요하지 않는 것도 본 발명의 이점이다.
(입자의 상태)
상기 방법에 의해 얻어진 산화 세륨 입자는, 일차 입자경이 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하의 나노 사이즈이며, CV 값 (표준 편차 ÷ 평균 입자 지름 × 100 [%])이 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이다. 그리고 입도 분포 측정이나, 투과형 전자 현미경 관찰 (TEM 사진) 이나 주사형 전자 현미경 관찰 (SEM 관찰) 또는 주사 투과 전자 현미경 관찰 (STEM 관찰) 에서 얻은 평균 입자경 (D)에 대한 XRD 측정 결과로부터 산출된, 평균 결정자경 (d)의 비율 d / D가 0.50 ~ 1.00, 바람직하게는 0.70 ~ 1.00이다.
상술한 바와 같이, 산화 세륨 원료액에 포함되는 용매나 산화 세륨 석출 용매에 포함 되는 용매는, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 그리고 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화 세륨 원료 액의 온도를, 산화 세륨 원료액에 포함되는 단수 또는 복수종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매 표준 비점보다도 높은 온도로서 실시해도 좋고, 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화 세륨 석출 용매의 온도를, 산화 세륨 석출 용매에 포함되는 단수 또는 복수 종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매 표준 비점보다도 높은 온도로 실시해도 좋다.
예를 들어, 물과 폴리올과의 혼합 용매를 산화 세륨 원료액에 포함되는 용매로서 사용한 경우 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화 세륨 원료액의 온도를 물의 표준 비점인 100 ℃보다 높은 온도로서 실시할 수 있다.
그리고, 폴리올의 일종인 프로필렌 글리콜의 표준 비점은 188 ℃이며, 산화 세륨 원료 액에 포함된 용매로서 물과 프로필렌 글리콜의 혼합 용매를 사용하여 100 ℃ 이상이고 또한, 비 비등 상태의 산화 세륨 원료액을 표준 기압하에서 처리용면 1,2 간에 도입하는 것이 가능해진다. 산화 세륨 석출 용매에 포함되는 용매로서 물과 프로필렌 글리콜과의 혼합 용매를 사용하는 경우도 마찬가지이다.
이와 같이, 처리용면 1,2 간에 도입하는 산화 세륨 원료액이나 산화 세륨 석출 용매의 온도 설정에 있어서, 산화 세륨 원료액의 도입 압력과 산화 세륨 석출 용매의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을 표준 기압을 초과하는 외에,
사용하는 용매의 종류나 그 조합에 따라, 그 설정을 조정할 수 있다. 또한, 산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매와의 어느 일방의 온도를 175 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 실시 형태에 있어서의 유체 처리 장치에 있어서, 반응 속도의 제어가 보다 용이해져, 입자 성상이 균일하고 미세한 사이즈 (예를 들면 일차 입자경이 20nm 이하) 의 단결정 산화 세륨 입자를 안정적으로 제조하는 때에 크게 기여한다.
(세륨 이외의 원소)
본 발명의 제조 방법을 이용하는 것으로, 산화 세륨 입자에 세륨 및 산소 이외의 다른 원소를 고용 또는 복합시키는 것이 가능하다. 구체적으로는, 상기 산화 세륨 원료액 또는 산화 세륨 석출 용매 중 어느 것 또는 그 어느 것과도 다른 타 용매에, 세륨 및 산소와는 다른 원소를 포함하는 화합물을 혼합, 용해 또는 분자 분산시키고, 처리용면간에서 그들을 혼합하여 산화 세륨 입자와 함께 세륨 및 산소 이외의 다른 원소를 석출시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 세륨 및 산소와는 다른 원소로서는 특히 한정되지 않는다.
화학 주기율표에 있어서, 세륨 및 산소와는 다른 모든 원소에 적응 가능하다. 상기 세륨 및 산소와는 다른 원소를 포함하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 그들의 원소의 단체 또는 화합물을 들 수 있다. 철 (Fe)을 들어, 일례를 나타내면, 철의 단체나 소금 등의 화합물을 들 수 있고, 철 화합물로서, 황산철 (II) (FeSO4)과 질산철 (II) (Fe (NO3)2) 염화철 (II) (FeCl2) 등의 제일철 (Fe (II)) 의 무기염이나, 아세트산 철 (II) (Fe (CH3COO) 2) 이나,
구연산 제일철 (II) (Fe (C6H5O7M2) : M은 알칼리 금속 또는 암모늄 등)과 같은 제일철 (Fe (II))의 유기염 등을 들 수 있다. 게다가, 황산철 (III) (Fe2(SO4)3)과 질산철 (III) (Fe(NO3) 3), 염화철 (III) (FeCl3) 등의 제이철(Fe (III)) 의 무기염이나, 아세트산 철 (III) (Fe (CH3COO) 3 이나 Fe (OH) (CH3COO)2) 나, 구연산 제이철 (III) (C6H5FeO7) 같은 제이철 (Fe (III)) 의 유기염 등을 들 수 있다. 이들의 물질은, 그들의 수화물이나 용매화물을 이용하여 실시하는 것도 가능하다. 또한 이들의 물질은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
상기 세륨 및 산소 이외의 원소를 본 발명의 제조 방법에 의해 산화 세륨 입자에 고용 또는 복합시킴으로써 본래 액상법으로는 결정성을 얻을 어려운 원소의 산화물이나 수산화물을 결정성으로서 입자의 안에 넣을 수 가능성이나 산화 세륨 입자가 단결정이 됨으로써 발생하거나 향상하는 특성 이외의 신규한 특성을 얻을 수 있는 등의 효과를 기대할 수 있는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음의 실시예에 있어서, A 액이란 도 1에 표시하는 장치의 제 1 도입부에 d1부터 도입되는 제 1 피처리 유체를 말하며, B 액이란 같은 장치의 제 2 도입부 d2에서 도입되는 제 2의 피처리 유체를 가리킨다.
(X) 마그네타이트 (magnetite) 입자의 제조 방법에 관한 실시예는 실시예의 번호 앞에「X」를 붙이고, (Y) 산화 세륨 입자의 제조 방법에 관한 실시예는 실시 예의 번호 앞에「Y」를 붙이고, (Z) α- 헤머타이트 (hematite) 입자의 제조 방법에 관한 실시예는 실시예의 번호 앞에「Z」를 붙여서, 각각의 실시예를 특정한다. 단, 표 1 ~ 표 5 각 도의 범례에서는「X」「Y」「Z」를 생략한다.
(X) 마그네타이트 (magnetite) 입자의 제조 방법
우선, 마그네타이트 (magnetite) 입자의 제조 방법에 대해서, 실시예를 들어서 구체적으로 설명한다.
(실시예 X1)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크니크 제) 를 이용하여, 마그네타이트 석출 용매와 마그네타이트 원료액을 각각 제조하였다.
구체적으로는, 표 1의 실시예 X1에 나타내는 마그네타이트 석출 용매의 처방에 기초하여, 염기성 물질과 순수를 혼합하여, 제조 온도 45 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 마그네타이트 석출 용매를 조제하였다.
또한, 표 1의 실시예 X1에 나타내는 마그네타이트 원료액의 처방에 기초하여 마그네타이트 입자 원료와 순수를 혼합하여, 조제 온도 50 ℃에서 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전 수 20000rpm에서 30 분 교반하여 균질하게 혼합하고, 마그네타이트 입자 원료를 순수에 용해시켜, 마그네타이트 원료액을 조제했다. 표 1에서는 마그네타이트 원료액에 이용한, 용액중에서 Fe2 + 이온을 생성하는 마그네타이트 입자 원료의 물질명과 농도, 용액 중에서 Fe3 + 이온을 생성하는 마그네타이트 입자 원료 물질명과 농도, 및 마그네타이트 원료액 중의 Fe3 +에 대한 Fe2 +의 몰비 Fe2 + / Fe3 +를 기재했다. 그리고, 표중에서, FeSO4 · 7H2O라고 기재 한 것에는 황산철 (II) 7 수화물 (관동 화학제, 시약 특급) 을 이용하여, Fe2 (SO4) 3 · nH2O로 기재한 것에는 황산철 (III) n 수화물 (관동 화학제품, 시약 특급)을 사용하였다. 또한 마그네타이트 원료액 중의 Fe3 +에 대한 Fe2 +의 몰비 Fe2 + / Fe3 +는, 우선, 고주파 유도 가열 플라즈마 발광 분석 (ICP)에 의해 철이온 (Fe3 +와 Fe2 +)의 합계 농도를 측정하고, 이어서, 마그네타이트 원료액을 일부 채취한 액에 중크롬산를 첨가하여 Fe2 +가 Fe3 +로 변색하는 점에서, 중크롬산 적정량에서 Fe2 +의 농도를 구하고, 앞서 ICP 측정에 의해 얻어진 철 이온의 합계 농도에서 공제하여 Fe3 +의 농도를 산출하여 구했다.
다음으로 제조한 마그네타이트 석출 용매와 조제한 마그네타이트 원료액을 도 1에 나타나는 유체 처리 장치에서 혼합하였다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 도입부 d1에서 제 1 피처리 유체 (A 액) 으로서 마그네타이트 원료액을 처리용면간에 도입하고, 처리용부 10을 회전수 1700rpm에서 운전하면서, 제 2 피처리 유체 (B 액) 으로서 마그네타이트 석출 용매를 처리용면 1,2 사이에 도입하고, 박막 유체 중에서 혼합했다. 마그네타이트 입자가 처리용면 1,2 간에서 석출된, 마그네타이트 입자를 포함하는 토출액 (이하, 마그네타이트 입자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용면 1,2 간에서 토출시켰다. 토출시킨 마그네타이트 입자 분산액을 베셀 v를 통해 비커 b에 회수했다.
또한 A 액 및 B 액의 도입 온도 (송액 온도) 와 도입 압력 (송액 압력)은 처리용면 1,2 간에 통하는 밀봉된 도입로 (제 1 도입부 d1 과 제 2 도입부 d2) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 1에 나타낸 A 액의 도입 온도는, 제 1 도입부 d1의 도입 압력하에서의 실제 A 액의 온도이며, 또한 B 액의 도입 온도는, 제 2 도입부 d2 내의 도입 압력 하에서의 실제 B 액의 온도이다.
pH 측정에는 HORIBA 제의 형번 D-51 pH 미터를 사용하였다. 제 1 과 제 2의 각 피처리 유체를 유체 처리 장치에 도입하기 전에, 그 피처리 유체의 pH를 실온에서 측정했다. 또한 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매와의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 이 장치에서 토출시켜, 비커 b에 회수 한 마그네타이트 입자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜 비커 b에 회수한 마그네타이트 입자 분산액에서 건조 분말과 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법은, 이런 종류의 처리의 통상적인 방법에 따라 실시된 것으로, 토출된 마그네타이트 나노 입자 분산액을 회수하고, 마그네타이트 입자를 침강시켜 상등액을 제거하고, 그 후, 세정과 침강을 반복 7 회 행하는 것으로 마그네타이트 입자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 마그네타이트 입자의 웨트 케이크의 일부를 건조시켜 건조 분말로 했다. 타방은 웨크 케이크 샘플로 했다.
(TEM 관찰용 시료 제작과 TEM 관찰 결과)
실시예에서 얻어진 세정 처리 후의 마그네타이트 입자의 웨트 케이크 샘플의 일부를 프로필렌 글리콜에 분산시키고, 또한 이소 프로필 알코올 (IPA)로 100 배 희석하였다. 얻어진 희석액을 콜로 디온막에 적하하여 건조시켜, TEM 관찰용 시료로 하였다.
(투과형 전자 현미경)
투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에는, 투과형 전자 현미경, JEM-2100 (JEOL 제)를 사용하였다. 관찰 조건은 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 1 만배로 했다.
또한, 표 1에 기재한 평균 입자경 (D)는 일차 입자경이며, TEM 관찰에서, 100 개의 입자에 대해서 입자경을 측정한 결과의 평균치를 나타내었다.
(X 선 회절 측정)
X 선 회절 (XRD) 측정에는, 분말 X 선 회절 측정 장치 X'PertPROMPD (XRD 스펙토리스 PAN alytical 사업부 제) 을 사용했다. 측정 조건은, 측정 범위 : 10 ~ 100 [° 2Theta] Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3 ° / min. 로 했다.
(XRD 측정 결과)
각 실시예에서 얻어진 마그네타이트 입자의 건조 분말을 이용하여 XRD 측정을 실시했다. 실시예 X1의 XRD 측정 결과를 도 8에 나타낸다. XRD 측정 결과 마그네타이트에 일치하는 피크가 보이고, 마그네타이트가 제작되는 것을 확인했다. 그리고, 얻어진 35 °부근의 피크를 사용하여, 실리콘 다결정판의 측정 결과를 이용한 쉐러 (Scherrer) 의 식으로 결정자경을 산출했다.
(단결정인 것의 평가)
실시예에 따른 마그네타이트 입자가 단결정 것을 평가하는 방법으로서는, 얻어진 마그네타이트 입자를 TEM으로 관찰하고,
관찰한 마그네타이트 입자의 수 X (개) 와 그 중 단결정으로서 관찰된 마그네타이트 입자의 수 Y (개)에서 단결정 비율 = Y / X × 100 (%)로 산출하고, 그 비율을 평가했다. 또한, TEM 관찰시에는 각각의 입자가 단결정인지 아닌지의 여부의 판단 기준은 격자 무늬 (결정중의 원자 배열)가 한 방향으로 관측되는 것을 단결정으로 인정하고, 격자 무늬가 흐트러져 있거나 입계를 보인 것은 단결정이 아닌 것으로 인정했다.
(실시예 X2 ~ X12)
실시예 X1과 마찬가지로, 표 1에 기재되어 있는 마그네타이트 석출 용매와 마그네타이트 원료액의 각 처방, 도입 유량, 도입 온도, 도입 압력에서 실시하고 마그네타이트 입자를 처리용면 1,2 간에서 석출시켰다. 유체 처리 장치로부터 토출시켜 베셀 v를 통해 비커 b에 회수한 마그네타이트 입자 분산액으로부터 건조 분말과 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 실시예 X1과 같은 순서로 TEM 관찰, XRD 측정을 실시한 바, 표 1에 기재된 결과를 얻었다.
또한, 표 1에 기재되어 있지 않은 조건에 대해서는 실시예 X1과 동일하다. 그리고, 표 1에 기재한 처리용면간 도입 온도 (c) 란, 처리용면 1,2 간에 도입된 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매의 도입 유량과 도입 온도를 이용하여, 다음 식으로 구해진 마그네타이트 석출 용매와 마그네타이트 원료액과 혼합 유체의 계산에 의한 온도이다
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
여기에서, 각 기호는 다음의 내용을 나타낸다.
a1 : 마그네타이트 원료액의 도입 온도
a2 : 마그네타이트 원료액의 도입 유량
b1 : 마그네타이트 석출 용매의 도입 온도
b2 : 마그네타이트 석출 용매의 도입 유량
도 9에, 실시예 X1 ~ X10와 실시예 X12에 관한 A 액인 마그네타이트 원료액의 도입 온도에 대한 단결정 비율의 그래프를 나타낸다. 그리고 ,도 10에는 실시예 X1 ~ X10와 실시예 X12에 관한 처리용면간 도입 온도 (c)에 대한 단결정 비율의 그래프를 나타낸다.
표 1 및 도 9, 도 10에 나타난 바와 같이, 토출액이 염기성인 실시예 X1 ~ X10, 실시예 X12에 있어서는 마그네타이트 원료액 또는 처리용면간 도입 온도 (c)의 상승과 함께, 단결정 비율이 향상하는 것이 판명?다 또한, 마그네타이트 원료액의 송액 온도 (도입 온도) 또는 처리용면간 도입 온도 (c)를 100 ℃보다 높게함으로써 단결정 비율을 현저히 향상시킬 수 있음이 판명되었다.
또한 토출액이 염기성인 실시예 X1 ~ X10, 실시예 X12에 있어서는, 마그네타이트 원료액 또는 처리용면간 도입 온도 (c)의 상승과 함께, 마그네타이트 입자의 입자경 (D)에 대한 결정자경 (d)의 비율 (d / D)이 향상하고, 마그네타이트 원료액의 송액 온도 (도입 온도) 또는 처리용면간 도입 온도 (c)를 100 ℃보다도 높게하는 것으로, 상기 비율 (d / D) 가 현저히 향상할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면 간에서는 처리용면 1,2 간의 압력 조건을 제어함으로써, 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매의 도입 압력을 표준 기압을 초과하여 처리용면 1,2 사이에 도입하는 것이 가능하기 때문에, 그 유체의 표준 비점보다도 높은 온도가 되어도 비등을 일으키지 않고, 마그네타이트 원료액과 마그네타이트 석출 용매를 처리용면 간에 형성되는 수 μm 오더의 반응 공간에서 혼합할 수 있고, 이를 통해 표준 비점 이상의 온도에서의 반응을 안정적으로 행할 수 있는 이점이 있다.
그와 같은 공간에서는, 순간적인 혼합 · 확산 · 반응이 있는 것에 추가하여, 석출시킨 나노 입자에의 열등의 큰 에너지를 순간적으로 줄 수 있기 때문에, 본원과 같은 단결정 나노 입자를 얻을 때 특히 효과가 높다고 본원 출원인은 생각하고 있다. 또한 처리용면 간의 압력 조건은 유체의 송액 압력 (도입 압력)에 의해 제어 가능하며, 구체적으로는 상기 처리용면의 제 1 도입부 d1로부터 처리용면간에 송액된다. 제 1 피처리 유체의 송액 압력 및 제 2 도입부 d2 로부터 송액되는 제 2 피처리 유체의 송액 압력으로 제어 가능하다.
특히, 실시예 X1 ~ X3, X10에 보이는 것과 같이, 마그네타이트 원료액의 송액 온도 (도입 온도) 또는 처리용면간 도입 온도 (c)가 120 ℃ 이상이고 또한, 토출액의 pH가 9 이상 경우에는 관찰된 마그네타이트 입자 모두가 단결정이었다. 도 3 에 실시예 X1있어서 얻어진 마그네타이트 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 토출 액의 pH가 9.53로서 제작된 실시예 X1에서 얻어진 마그네타이트 입자는 단결정이며, 또한 형상이 약 원형인 것을 알았다.
그림 4에 실시예 X2, 도 5에 실시예 X3에서 얻어진 마그네타이트 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 실시예 X2 (도 4)는 토출액의 pH가 12.69, 실시예 X3 (도 5)은 토출액의 pH가 13.34, 실시예 X10 (도 6) 은 토출액의 pH14.00이고, 토출액의 pH가 높아질수록 입자의 형상이 약 원형에서 다각형으로 되었다. 이는 바꿔말하면, 토출액 (혼합 유체)의 pH에 의해 입자 형상을 제어할 수 있음을 의미한다.
다음으로, 도 7에 실시예 X12에서 얻은 마그네타이트 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 실시예 X12에서 얻은 마그네타이트 입자는, 단결정뿐만 아니라, 결정 격자의 간섭 무늬도 거의 확인되지 않았다. 도 8에, 실시예 X1, X2, X3 및 실시예 X12에서 얻은 마그네타이트 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 8에 도시된 실시예 X1, X2, X3 및 실시예 X12 모두에 있어서, 실질적으로 마그네타이트에 유래하는 피크만이 검출 되었으나, 실시예 X1, X2, X3에 비해서, 실시예 X12의 피크는 브로드하며, 결정성이 낮고 또한 결정자경이 작은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 X11의 조건은, 마그네타이트 원료액의 도입 온도, 처리용면간 도입 온도 (c) 의 어느 쪽도 120 ℃ 이상이지만, B 액인 마그네타이트 석출 용매의 도입 유량만을 변경하고, 토출액의 pH가 4.16이 된 것이다. 토출액의 pH가 9 이상인 실시예 X에 비해서, 단결정 비율이 낮은 것으로 되는 것을 알았다.
[표 1]
(Y) 산화 세륨 입자의 제조 방법
다음으로, 산화 세륨 입자의 제조 방법에 대해 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
(실시예 Y1)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크 니크 제)를 이용하여 산화 세륨 석출 용매와 산화 세륨 원료액을 각각 조제하였다.
구체적으로는, 표 2의 실시예 Y1로 나타내는 산화 세륨 석출 용매의 처방에 기초하여 염기성 물질과 순수를 혼합하여, 제조 온도 45 ℃, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 10000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, 산화 세륨 석출 용매를 조제하였다.
또한 표 2의 실시예 Y1로 나타내는 산화 세륨 원료액의 처방에 기초하여 산화 세륨 입자 원료와 순수를 혼합하여, 제조 온도 50 ℃에서, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, 산화 세륨 입자 원료를 순수에 용해시켜, 산화 세륨 원료액을 조제했다. 표 2에서 Ce (NO3) 3 · 6H2O 는 질산 세륨 (III) · 6 수화물, NH3 암모니아, NaOH 수산화 나트륨을 나타낸다. Ce (NO3) 3 · 6H2O은 와코 순약제의 특급 시약, NH3는 관동 화학제의 특급 시약 (NH3를 28wt % 함유), NaOH는 관동 화학제의 특급 시약을 사용하였다.
다음으로, 제조한 산화 세륨 석출 용매와 조제한 산화 세륨 원료액을 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에서 표 2에 나타낸 처리 조건에서 혼합하였다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 도입부 d1으로부터 제 1의 피처리 유체 (A 액)으로서 산화 세륨 석출 용매를 처리용면간에 도입하고 처리용부 10을 회전수 1700rpm에서 운전하면서 도 1 에 나타난 유체 처리 장치의 제 2 도입부 d2에서 제 2의 피처리 유체 (B 액)으로서 산화 세륨 원료액을 처리용면 1,2 사이에 도입하고 박막 유체중에서 혼합했다. 산화 세륨 입자가 처리용면 1,2 간에서 석출되고, 산화 세륨 입자를 포함하는 토출액 (이하, 산화 세륨 입자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용면 1,2 간에서 토출시켰다. 토출시킨 산화 세륨 입자 분산액을 베셀 v를 통해 비커 b에 회수했다.
또한, A 액 및 B 액의 도입 온도 (송액 온도) 와 도입 압력 (송액 압력)은 처리용면 1,2 간에 통하는 밀봉된 도입로 (제 1 도입부 d1 과 제 2 도입부 d2) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A 액의 도입 온도는, 제 1 도입부 d1내의 도입 압력 하에서의 실제 A 액의 온도이며, 동일하게 B 액의 도입 온도는 제 2 도입부 d2의 내의 도입 압력 하에서의 실제 B 액의 온도이다.
pH 측정에는 HORIBA 제의 형번 D-51 pH 미터를 사용하였다. 제 1 및 제 2의 각 피처리 유체를 유체 처리 장치에 도입하기 전에, 그 피 처리 유체의 pH와 pH 측정시의 온도를 측정했다. 또한, 산화 세륨 원료 액과 산화 세륨 석출 용매와의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 이 장치에서 토출시켜, 비커 b에 회수한 산화 세륨 입자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜, 비커 b에 회수한 산화 세륨 입자 분산액에서 건조 분말과 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법은, 이런 종류의 처리의 통상적인 방법에 따라 실시된 것으로, 토출된 산화 세륨 나노 입자 분산액을 회수하여, 산화 세륨 입자를 침강시켜 상등액을 제거하고, 그 후, 순수 (pH5.94 전도율 0.84μS / cm)에 의한 세정과 침강을 반복 7 회 실시하여 산화 세륨 입자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 산화 세륨 입자의 웨트 케이크의 일부를 건조시켜 건조 분체로 했다. 타방은 웨트 케이크 샘플로 했다.
(TEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 세정 처리 후의 산화 세륨 입자의 웨트 케이크 샘플의 일부를 프로필렌 글리콜에 분산시키고, 또한 이소 프로필 알코올 (IPA)로 100 배 희석하였다. 얻어진 희석액을 콜로 디온 막에 적하하여 건조시켜, TEM 관찰용 시료로 하였다.
(투과형 전자 현미경)
투과 전자 현미경 (TEM) 관찰에는, 투과형 전자 현미경, JEM-2100 (JEOL제) 를 사용하였다. 관찰 조건으로서는, 가속 전압을 200kV, 관찰 배율을 1 만배로 했다.
또한, 표 2, 3에 기재한 평균 입자경 (D) 는 일차 입자경의 평균치이며, TEM 관찰에서 100 개의 입자에 대해서의 입자경을 측정한 결과의 평균치를 나타냈다.
(X 선 회절 측정)
X 선 회절 (XRD) 측정에는, 분말 X 선 회절 측정 장치 X'PertPROMPD (XRD스펙토리스PANalytical 사업부제) 를 사용했다. 측정 조건은, 측정 범위 : 10 ~ 100 [°2Theta] Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3 ° / min. 로 했다.
(결정경의 산출)
실시예에서 얻어진 산화 세륨 입자의 건조 분체를 이용하여 XRD 측정을 실시하여, 얻어진 28.5 °부근의 피크를 사용하여, 실리콘 다결정판의 측정 결과를 이용한(Scherrer)의 식으로 결정자경을 산출하고, 이를 평균 결정자경(d) 로 했다.
(단결정인 것의 평가)
실시예 얻어진 산화 세륨 입자가 단결정인 것을 평가하는 방법으로서는, 얻어진 산화 세륨 입자를 TEM으로 관찰하고, 관찰한 산화 세륨 입자의 수 X (개) 와 그 중 단결정으로서 관찰된 산화 세륨 입자의 수 Y (개) 에서 단결정 비율 = Y / X × 100 (%) 로 산출하고, 그 비율을 평가했다. 또한, TEM 관찰시에는, 각각의 입자가 단결정인지 아닌지 여부의 판단 기준은, 격자 무늬 (결정중의 원자 배열)가 일 방향으로 관측되는 것을 단결정으로 인정하고, 격자 무늬가 흐트러져 있거나 입계를 보인 것은 단결정이 아니라고 인정했다.
(실시예 Y2 ~ Y16)
실시예 Y1과 마찬가지로, 표 2에 기재되어 있는 산화 세륨 석출 용매와 산화 세륨 원료액의 각 처방, 처리 조건에서 실시예 Y2 ~ Y16을 실시하여, 산화 세륨 입자를 처리용면 1,2 간에서 석출시켰다. 유체 처리 장치로부터 토출시켜, 베셀 v를 통해 비커 b에 회수한 산화 세륨 입자 분산액으로부터, 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제작하고, 실시예 Y1과 같은 순서로 TEM 사진, XRD 측정을 실시했다.
실시예 Y1 ~ Y16 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 기재되어 있지 않은 조건에 대해서는, 실시예 Y1와 동일하다. 또한 ,표 2에 기재한 처리용면간 도입 온도 c (℃) 란, 처리용면 1,2 사이에 도입되는 산화 세륨 원료 액과 산화 세륨 석출 용매의 도입 유량과 도입 온도를 이용하여, 다음 식으로 구해지는 산화 세륨 석출 용매와 산화 세륨 원료액과의 혼합 유체의 계산에 의한 온도이다.
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
여기에서, 각 기호는, 이하의 내용을 나타낸다.
a1 : 산화 세륨 원료액의 도입 온도 (℃)
a2 : 산화 세륨 원료액의 도입 유량 (ml / min)
b1 : 산화 세륨 석출 용매의 도입 온도 (℃)
b2 : 산화 세륨 석출 용매의 도입 유량 (ml / min)
도 17에, 실시예 Y1 ~ Y12, Y15, Y16에 관한 A 액인 산화 세륨 석출 용매의 도입 온도에 대한 단결정 비율의 그래프를 보여준다. 또한, 도 18에는, 실시예 Y1 ~ Y12, Y15, Y16에 관한 처리용면간 도입 온도 c에 대한 단결정 비율의 그래프를 나타낸다.
표 2 및 도 17, 도 18에 표시된 대로, 단결정 비율이 0을 초과하고, 또한, 토출액의 pH가 6.0 ~ 9.0의 범위인 실시예 Y1 ~ Y12에서는, 산화 세륨 석출 용매의 송액 온도 (도입 온도) 처리용면간 도입 온도 c의 상승과 함께, 단결정 비율이 향상하는 것을 판명되었다. 게다가, 산화 세륨 석출 용매의 송액 온도 (도입 온도) 또는 처리용면간 도입 온도 c를 100 ℃보다 높게함으로써, 단결정 비율을 현저히 향상시킬 수 있음이 판명되었다.
그리고, 단결정 비율이 0을 초과하고, 또한 토출액 pH가 6.0 ~ 9.0의 범위인 실시예 Y1 ~ Y12에 있어서는, 산화 세륨 석출 용매의 송액 온도 (도입 온도) 처리 용면간 도입 온도 c의 상승과 함께, 산화 세륨 입자의 입자경 (D)에 대한 결정자 경 (d)의 비율 (d / D) 이 향상하고, 산화 세륨 석출 용매의 송액 온도 (도입 온도) 또는 처리용면간 도입 온도 c를 100 ℃보다도 높게 함으로써, 상기 비율 (d / D)가 현저히 향상할 수 있음이 확인가능하였다. 상술한 바와 같이, 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에 있어서는,
처리용면 1,2 간의 압력 조건을 제어함으로써, 산화 세륨 원료액과 산화 세륨 석출 용매의 도입 압력을 표준 기압을 초과하여 처리용면 1,2 간에 도입할 수 있기 때문에, 그 유체의 표준비점보다도 높은 온도가 되어도 비등을 일으키지 않고, 산화 세륨 원료 액과 산화 세륨 석출 용매를 처리용면간에 형성되는 수 μm 오더의 반응 공간에서 혼합할 수 있고, 그것에 의해 표준 비점 이상의 온도에서 반응을 안정적으로 행할 수 있다는 이점이 있다.
그와 같은 공간에서는, 순간적인 혼합 · 확산 · 반응이 가능한 것 추가하여, 석출시킨 나노 입자에 열 등의 많은 에너지를 순간적으로 줄 수 있기 때문에, 본원과 같은 단결정 나노 입자를 얻을 때에는 특히 효과가 높다고 본원 출원인은 생각하고 있다. 또한, 처리용면간의 압력 조건은, 유체의 송액 압력 (도입 압력) 에 의해 제어 가능하며, 구체적으로는 제 1 도입부 d1로부터 처리용면간에 송액되는 제 1의 피처리 유체의 송액 압력과 제 2 도입부 d2로부터 처리용면간에 송액되는 제 2의 피처리 유체의 송액 압력으로 제어 가능하다.
특히, 실시예 Y9 ~ Y12에 보이는 것처럼, 산화 세륨 석출 용매의 송액 온도 (도입 온도) 처리용면간 도입 온도 c 의 모두가 120 ℃ 이상이고, 또한 토출액의 pH가 6 .5에서 9.0의 범위에 있는 경우에는 관찰된 산화 세륨 입자 전부가 단결정이었다. 도 11에 실시예 Y8에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진을 나타낸다.
실시예 Y8에 있어서는, 산화 세륨 석출 용매의 염기성 물질에 암모니아를 이용하여, 토출액의 pH가 8.10이었다. 실시예 Y8에서 얻어진 산화 세륨 입자는, 도 11에 도시한 단결정 입자를 포함하고, 또한 형상이 약 원형인 것을 알았다. 도 12에 실시예 Y9, 도 13에 실시예 Y10, 도 14에 실시예 Y11에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진을 나타낸다.
도 11 ～ 14 에 있서는, 격자 무늬가 일 방향으로 관측되었다. 실시예 Y9 (도 12) 에 있어서는, 산화 세륨 석출 용매의 염기성 물질에 암모니아를 이용하여, 토출 액의 pH가 7.14였다. 실시예 Y9에서 제작된 산화 세륨 입자는 단결정이며, 또한, 형상이 각형 (장방형) 인 것을 알았다. 실시예 Y10 (도 13) 에서는 산화 세륨 석출 용매의 염기성 물질에 암모니아를 이용하여, 토출액의 pH가 8.79였다. 실시예 Y10으로 제작된 산화 세륨 입자는 단결정이며, 또한 형상이 다각형인 것을 알았다.
실시예 Y11 (도 14)에서는, 산화 세륨 석출 용매의 염기성 물질에 수산화 나트륨을 이용하여, 토출액의 pH가 6.91였다. 실시예 Y11에서 제작한 산화 세륨 입자는 단결정이며, 그리고 형상이 다각형인 것을 알았다. 도 21에 실시예 Y6에 있어서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 실시예 Y6에서 제작된 산화 세륨 입자는 대부분 단결정 이었지만, 결정 격자의 간섭 무늬가 입자내에서 일부 불분명하게 관찰되는 입자나, 결정 격자의 간섭 무늬가 거의 관찰되지 않는 입자도 확인되었다. 또한, 도 21에는 5 개의 산화 세륨 입자가 찍혀 있지만, 아래 세개와 위 한개 사이의 입자 (도 21에서 화살표로 표시한 입자) 에는 결정 격자가 보이지 않는다.
그러나, 이 결정 격자가 보이지 않는 입자에 포커스 맞추면, 이 입자에는 격자 무늬가 관찰되었다. 따라서, 도 21에 찍혀있는 산화 세륨 입자는 모두 단결정이다. TEM 관찰에 있어서 복수개의 입자 전부에 대해서 단결정 입자로서 관찰하는 데에는, 입자의 두께, 관찰시의 높이 등을 모든 입자에 대해서 정돈할 필요가 있다. 실시예 Y7에서 제작된 산화 세륨 입자는 약 전부가 단결정 이었지만, 드물게는 결정 격자의 간섭 무늬가 입자내에서 일부 불분명하게 관찰되는 입자도 확인되었다.
다음으로, 도 15에 실시예 Y15에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 도 15에서 볼 수 있듯이, 실시예 Y15 에서, 얻어진 산화 세륨 입자는, 단결정뿐만 아니라, 결정 격자의 간섭 무늬도 거의 확인되지 않았다. 도 16은 실시예 Y8, Y9, Y10, Y15에서 얻어진 산화 세륨 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 16에 나타낸 실시예 Y8-Y10, Y15을 포함하여, 실시예 Y1 ~ Y16의 모든 XRD 측정 결과에 있어서는 실질적으로 산화 세륨에 유래하는 피크만이 검출되었으나, 실시예 Y1 ~ Y14 에 비해서 실시예 Y15, Y16의 피크는 브로드하며, 결정성이 낮고 또는 결정자 직경이 작은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 Y13, Y14에 있어서는, 산화 세륨 석출 용매의 도입 온도, 처리용면간 도입 온도 (c)의 모두가 120 ℃ 이상이지만, 토출액의 pH가 10.30, 그리고 11. 84이 된 것이다. 토출액의 pH가 6.0에서 9.0의 범위인 실시예 Y9 ~ Y12에 비해서, 실시예 Y13, Y14에서 얻어진 산화 세륨 입자는, 단결정 비율이 낮은 것으로 되는 것을 알았다.
[표 2]
(실시예 Y17, Y18)
산화 세륨 원료 액과 산화 세륨 석출 용매의 처방 및 처리 조건을 표 3으로서, 한 것 이외에는 실시예 Y1와 동일한 조건에서 산화 세륨 입자를 제조하였다.
산화 세륨 원료 액의 조제는, 표 3에 나타낸 산화 세륨 원료 액의 처방에 기초하여, 얻어지는 산화 세륨 입자에 고용 또는 복합을 원하는 원소의 화합물을 포함하는 산화 세륨 입자 원료와 순수를 혼합하고, 조제 온도 50 ℃에서, 클레어 믹스를 이용하여 로터의 회전수 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, 산화 세륨 입자 원료를 순수에 용해시켜, 산화 세륨 원료액을 조제했다.
그리고, 산화 세륨 석출 용매의 조제는, 실시예 Y1과 동일한 조건에서 행하였다. 표 3 있에서, Ce (NO3) 3 · 6H2O 는 질산 세륨 (III) 6 수화물, NH3 는 암모니아, Fe (NO3) 3 · 9H2O 질산철 구수화물을 나타낸다. Ce (NO3) 3 · 6H2O은 와코 순약제의 특급시약, NH3는 관동 화학제의 특급 시약 (NH3를 28wt % 함유), Fe (NO3) 3 · 9H2O는 관동 화학제의 특급 시약을 사용하였다.
실시예 Y17에서 얻어진 산화 세륨 입자의 TEM 사진을 도 19에 나타낸다. 도 19에서 볼 수 있는 바와 같이, 격자 무늬가 일 방향으로 관측되고 있기 때문에, 실시예 Y17에서 얻어진 산화 세륨 입자가 단결정임을 알았다. 도 20에, 실시예 Y17에서 얻어진 산화 세륨 입자의 XRD 측정 효과를 나타낸다. 도 20에서 볼 수 있듯이, 실시예 Y17에서 얻어진 산화 세륨 입자의 XRD 측정 결과는 산화 세륨에 유래하는 피크 만이 검출되고, 실시예 Y18에서 얻어진 산화 세륨 입자의 XRD 측정 결과에 있어서도 산화 세륨에 유래하는 피크만이 검출되었다.
또한, 도 19에 도시한 산화 세륨 입자에 대해서의, EDS 분석을 행한 결과, 세륨과 철의 몰비가 Ce / Fe = 97.1 / 2.9 (mol) 이며, 산화 세륨 원료액 중 Ce / Fe (mol 비) 와 대략 동일한 것을 알았다. 동일한 EDS 분석을 실시예 Y17에서 얻어진 10 개의 산화 세륨 입자에 대해서 행한 부분, 세륨 및 철의 몰비는 Ce / Fe = 96.0 / 4.0 ~ 98.1 / 1.9 (mol)의 범위였다.
본 발명을 이용함으로써, 산화 세륨 나노 입자 중에, 세륨 및 산소 이외의 원소를 고용 또는 복합 가능한 것을 알았다. 그리고, 실시예 Y18로 제작한 산화 세륨 입자에 대해서도, 단결정 산화 세륨 나노 입자 중에, 세륨 및 산소 이외의 원소가 고용 또는 복합되어 있는 것을 확인했다. 단결정 산화 세륨 입자를 제조할 때에 다른 원소를 포함하는 화합물을 산화 세륨 입자 원료에 포함하여, 단결정 산화 세륨 입자에 다른 원소를 포함하는 것이 가능하기 때문에, 산화 세륨 입자에 균일하게 다른 원소를 넣을 수 있게 되었다고 생각된다.
[표 3]
(Z) α-헤머타이트 입자의 제조 방법
다음으로, α-헤머타이트 입자의 제조 방법에 대하여, 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
(실시예 Z1)
먼저, A 액으로 산화철 원료 유체를, B 액으로서 산화철 석출 유체를 이용하여, A 액과 B 액을 마이크로 리액터를 사용하여 혼합하여 산화철 미립자 (α-헤머타이트 입자) 을 석출시켰다.
마이크로 리액터로 제품 이름 : ULREA (엠 테크 니크 제) 를 사용하였다. 이 경우 A 액은 도 1에 도시한 마이크로 리액터의 제 1 도입부에 d1으로부터 도입되는 제 1 피처리 유체, B 액은 마찬가지로 제 2 도입부 d2로부터 도입되는 제 2 피처리 유체에 상당한다. 제 1 도입부 d1, 제 2 도입부 d2의 교체는 임의이다. 얻어진 산화철 미립자의 분석은 이하의 조건에서 실시했다.
XRD 측정에는, 분말 X 선 회절 측정 장치 (제품명 : X'PertPRO MPD, PANalytical 제)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위 : 10 ~ 100 °, Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 16 °/ min이다. 결정자경은 44 ° 부근의 피크를 사용하여, 실리콘 다결정 판을 레퍼런스로 산출하였다.
TEM 관찰에는, 투과형 전자 현미경, JEM-2100 (JEOL 제)를 사용하였다. 관찰 조건으로서는, 가속 전압을 80kV, 관찰 배율 1 만배 이상으로 했다. 또한, 실시예 산화철 미립자의 일차 입자경 D1은, TEM 관찰에서 100 개의 입자에 대해서 입자경을 측정한 결과의 평균치 (평균 일차 입자경) 이다.
(단결정임을 평가)
실시예 얻어진 α-헤머타이트 입자가 단결정인 것을 평가하는 방법으로서는, 얻어진 α-헤머타이트 입자를 TEM으로 관찰하고, 관찰한 α-헤머타이트 입자의 수 X (개) 와 그 중 단결정으로서, 관찰된 α-헤머타이트 입자의 수 Y (개) 로부터 단결정 비율 = Y / X × 100 (%)로 산출하고, 그 비율을 평가했다. 또한, TEM 관찰시에는 각각의 입자가 단결정인지 아닌지 여부의 판단 기준은, 격자 무늬 (결정중의 원자 배열)가 한 방향으로 관측되는 것을 단결정으로 인정하고, 격자 무늬가 흐트러져 있거나 입계를 보인 것은 단결정이 아니라고 인정했다.
A 액은 질산철 (III) 구수화물 / 순수를 중량비 2.0 / 98.0로 혼합하여, 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크 니크 제)를 이용하여 회전수 20000rpm, 처리 온도 24 ~ 60 ℃, 처리 시간 60min 교반을 하고, 혼합용해시켜 조제하였다. B 액은 수산화 나트륨 / 순수를 중량비 9.0 / 91.0로 혼합하고, 클레어 믹스를 이용하여 회전수 8000rpm, 처리 온도 50 ℃, 처리 시간 : 30min 교반을 하고, 혼합용해 시켜 제조하였다.
(실시예 Z1 ~ Z6)
도 1 마이크로 리액터를 사용하여, 표 4에 나타내는 처방의 A 액과 B 액을, 표 4의 처리 조건에서, 처리용면 1,2 간에 도입하고, 처리용면 1,2 간에 형성되는 박막 유체중에 혼합하여, 산화철 미립자를 석출시켰다. 처리용면 1,2 간에서 석출한 산화철 미립자를 포함하는 슬러리액 (이하, 토출액라고도 함) 이 처리용면 1,2 사이에서 토출되어, 베셀 v를 통해 비커 b에 회수했다. 또한, 처리용부 10의 회전 수는 1700rpm이다.
표 4에서의「처리용면간 유체 온도 c」내용은 다음 식으로부터 산출되었다.
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
단,
a1 : 산화철 원료 유체의 온도
a2 : 산화철 원료 유체의 단위 시간당 유량
b1 : 산화철 석출 유체의 온도
b2 : 산화철 석출 유체의 단위 시간당 유량
표 4 중에서의 약기호는 Fe (NO3) 3 · 9H2O 질산철 (III) 구수화물, NaOH 는 수산화 나트륨이다.
실시예 Z1-Z6에 있어서는, 비커 b에 회수된 토출액을 60 ℃ 이하가 될 때까지 정치하고, 산화철 미립자를 침강시켰다.
(산화철 미립자의 세정회수)
비커 b 내의 상등액을 제거하고, 침강시킨 산화철 미립자의 중량에 대하여 20 ~ 1500 배 중량의 순수를 가하고, 클레어 믹스를 이용하여 회전수 6000rpm, 처리 온도 25 ℃, 처리 시간 : 5min 교반을 하여, 산화철 미립자를 세정했다. 상기 세정 작업을 3 회 실시한 후, 산화철 미립자를 재침강시켜 상등액을 제거하고 산화철 미립자의 함수 웨트 케이크를 얻었다.
(산화철 분산체의 제작 · 각종 측정 시료의 제작)
상기 산화철 미립자의 함수 웨트 케이크의 일부를 프로필렌 글리콜에 투입하여, 클레어 믹스를 사용하여 20000rpm, 30min의 분산 처리하여, 산화철 미립자의 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 이소 프로필 알콜에서 희석하여, 초음파 세정기에서 분산 처리한 후, 콜로 디온막에 적하하여 건조시킴으로써, TEM 관찰 시료로 하였다. 또한 세정후에 얻어진 산화철 미립자의 함수 웨트 케이크를 -0.10MpaG 20 ℃에서 15 시간 이상 건조시켜 산화철 미립자 분말을 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 Z7-Z11)
산화철 원료 유체와 산화철 석출 유체의 처방, 처리 조건을 표 4로 한 것 이외에는, 실시예 Z1-Z6의 경우와 동일하게 실시하여, 산화철 미립자를 석출시켰다. 처리용면 1,2 간에서 석출한 산화철 미립자를 포함하는 슬러리 액 (이하, 토출액 라고도 함)이 처리용면 1,2 간에서 토출된, 베셀 v를 통해 비커 b에 회수했다.
실시예 Z7-Z11에 있어서는, 비커 b에 회수된 토출액을 60 ℃ 이하가 될 때까지 정치하고, 산화철 미립자를 침강시켰다.
산화철 미립자의 세정회수 및 산화철 미립자 분산체의 제조 · 각종 측정 시료의 제작에 대해서는, 실시예 Z1-Z6과 동일하게 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 Z10, 11 에 대해서는, 내용은 TEM 관찰에서, 일차 입자경을 판별할 수 없는 정도로 결정성이 낮고, 단결정 비율을 산출할 수 없었다. 도 23에, 실시예 Z10에서 얻어진 산화철 미립자의 TEM 사진을 나타낸다.
[표 4]
[표 5]
실시예 Z1에서 얻어진 산화철 미립자의 TEM 사진을 도 22에 나타낸다. 일차 입자의 형상이 약 구형인 것을 알 수 있고, 평균 일차 입경은8.40nm이었다. 그리고, 실시예 Z1의 XRD 측정 결과, α-Fe2O3 (헤머타이트)의 피크가 명확히 검출되었다. 또한, 본 발명에 있어서 약 구형이란, 실질상의 구형의 것을 말하고, 구체적으로는, 입자 형상을 장축, 단축으로 규정한 경우, 장축에 대한 단축의 비가 0.5 ~ 1 2.0의 범위에 있는 것을 의미한다.
1 제 1 처리용면
2 제 2 처리용면
10 제 1 처리용부
11 제 1 홀더
20 제 2 처리용부
21 제 2 홀더
d1 제 1 도입부
d2 제 2 도입부
d20 개구부
2 제 2 처리용면
10 제 1 처리용부
11 제 1 홀더
20 제 2 처리용부
21 제 2 홀더
d1 제 1 도입부
d2 제 2 도입부
d20 개구부
Claims (30)
- 제 1 유체와 제 2 유체를 포함하는, 적어도 2 개의 피처리 유체를 갖춘 것이고,
제 1 유체와 제 2 유체 중의 일방은, 적어도 산화물 입자 원료를 용매에 혼합시킨 산화물 원료액이며,
제 1 유체와 제 2 유체 중의 타방은, 적어도 염기성 물질을 용매에 혼합한 산화물 석출 용매이며,
상기 제 1 유체와 제 2 유체를, 대향하여 배설된, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서 혼합시켜, 산화물 입자가 석출한 혼합 유체를 상기 처리 용면간으로부터 토출시키는 산화물 입자의 제조 방법으로서,
상기 처리용면간에 도입하는 제 1 유체의 온도와, 상기 처리용면간에 도입하는 제 2 유체의 온도와, 상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체와의 혼합시의 온도로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 변화시킴으로써, 상기 처리용면간으로부터 토출시키는 산화물 입자의 결정성을 제어하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 처리용면간의 간격은, 상기 처리면용끼리가 상호 접근하는 방향으로 가해지는 힘과 상기 혼합 유체의 압력과의 압력 밸런스에 의해, 설정되는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 유체가, 박막 유체를 형성하면서 상기 처리용면간을 통과하고,
상기 제 2 유체가 ,상기 제 1 유체가 상기 처리용면간에 도입되는 유로와는 독립한 별도의 도입로를 거쳐, 상기 처리용면의 적어도 어느 일방에 형성된 개구부로부터, 상기 처리용면간에 도입되고, 상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체가, 상기 처리용면 간에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를 100 ℃보다도 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 유체에는 단수 또는 복수종의 용매를 포함하는 것으로서,
상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를, 상기 제 1 유체에 포함되는 단수 또는 복수종의 용매 중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다도 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리용면간에 도입할 때의 상기 제 1 유체의 도입 압력을, 표준 기압을 초과하는 것으로 하고,
상기 처리면용간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를, 상기 제 1 유체의 표준 비점보다도 높고 또한 상기 도입 압력 하에서의 비점보다도 낮은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 혼합시의 온도가 다음 식으로 구해지는 상기 혼합 유체의 처리용면간 도입 온도 c (℃)이며, 상기 처리용면간 도입 온도 c (℃)가 100 ℃보다도 높은 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법.
c = (a1 × a2 + b1 × b2) / (a2 + b2)
단,
a1 : 산화물 원료액의 도입 온도 (℃)
a2 : 산화물 원료액의 도입 유량 (ml / min)
b1 : 산화물 석출 용매의 도입 온도 (℃)
b2 : 산화물 석출 용매의 도입 유량 (ml / min) - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 유체의 pH를 소정의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 2 유체의 온도를 100 ℃보다도 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 유체에는 단수 또는 복수종의 용매를 포함하는 것이며,
상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 2 유체의 온도를, 상기 제 2 유체에 포함되는 단수 또는 복수종의 용매중 가장 표준 비점이 낮은 용매의 표준 비점보다도 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리용면간에 도입할 때의 상기 제 1 유체의 도입 압력과 상기 제 2 유체의 도입 압력과의 쌍방의 도입 압력을, 표준 기압을 초과하는 것으로 하고,
상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 1 유체의 온도를, 상기 제 1 유체의 표준 비점보다도 높고 또한 상기 도입 압력하에서의 비점보다도 낮은 온도로 하고, 또한 상기 처리용면간에 도입하는 상기 제 2 유체의 온도를, 상기 제 2 유체의 표준 비점보다도 높고 또한 상기 도입 압력하에서의 비점보다도 낮은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자의 투과형 전자 현미경 관찰에 의해서 얻어진 평균 입자경 (D)에 대한, 상기 산화물 입자의 X 선 회절 측정에서 얻어진 평균 결정자경 (d)의 비율 d / D가 0.50 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
얻어진 상기 산화물 입자의 90 % 이상이 나노 사이즈의 단결정 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 유체와 제 2 유체와의 어느 일방의 온도를 175 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자의 일차 입자경이 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자는, 건식에서의 열처리를 필요로 하지 않는 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자에 다른 원소를 고용 또는 복합시키는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자 원료가 마그네타이트 입자 원료이며,
상기 산화물 입자가 마그네타이트 입자인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자 원료가 산화 세륨 입자 원료이며,
상기 산화물 입자가 산화 세륨 입자인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 혼합 유체의 pH가 9 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 혼합 유체의 pH를 작게 함으로써 마그네타이트 입자의 형상이 구형에 가까워 지도록 제어하고, 상기 혼합 유체의 pH를 크게 함으로써 마그네타이트 입자의 형상이 각형에 가까워지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 19 항, 제 21 항, 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 원료액 중에 포함되는 Fe2 + 이온과 Fe3 + 이온의 몰비가 Fe2 + / Fe3 + = 0.500 ± 0.010 인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 19항, 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 원료액의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 19항, 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 석출 용매의 pH가 12 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 19항, 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마그네타이트 입자 원료가, 황산철 (II) (FeSO4), 황산철 (III) (Fe2(SO4)3), 또는 그들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 혼합 유체의 pH가 6.0에서 9.0의 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 20 항 또는 제 27 항에 있어서,
상기 산화물 원료액의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 20항, 제 27 항, 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 석출 용매의 pH가 10 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법. - 제 20 항, 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자 원료가, 질산 세륨 (III) (Ce(NO3)3), 질산 세륨 (IV) 암모늄 ((NH4)2 [Ce(NO3)6]), 또는 그들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법.
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