JPWO2017010557A1 - 酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されることが望ましい。
また、本発明は、上記第1の流体が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、上記第2の流体が、上記第1の流体が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、上記第1の流体と上記第2の流体とが、上記処理用面間で混合されるものとして実施することができる。
本発明においては、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過する第1の流体の温度と、上記開口部から上記処理用面間に導入される第2の流体の温度と、上記第1の流体と上記第2の流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも1つを変化させることによって、得られる酸化物粒子の結晶性を制御するものとして実施することができ、上記第1の流体は、後述する流体処理装置の第1導入部から上記処理用面間に導入される流体を指し、上記第2の流体は、後述する流体処理装置の第2導入部から上記処理用面間に導入される流体を指す。
また、本発明は、上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を50℃以上とすることが望ましく、上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を100℃よりも高い温度とすることがより望ましい。ここで、第1の流体と第2の流体のうち、処理用面間に導入される単位時間当たりの流量が多い流体の温度を50℃以上とすることが望ましく、処理用面間に導入される単位時間当たりの流量が多い流体の温度を100℃以上とすることが望ましい。
また、本発明は、上記第1の流体には単数または複数種の溶媒を含み、上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を、上記第1の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。
本発明において、沸点とは、一定圧力のもとでの飽和蒸気とその液相とが平衡に共存している時の温度を意味し、標準沸点とは、圧力1atmのもとでの沸点を意味する。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
但し、
a1:上記酸化物原料液の導入温度(℃)
a2:上記酸化物原料液の導入流量(ml/min.)
b1:上記酸化物析出溶媒の導入温度(℃)
b2:上記酸化物析出溶媒の導入流量(ml/min.)
また、本発明は、上記第2の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、上記処理用面間に導入する上記第2の流体の温度を、上記第2の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。
ここで、第1の流体と第2の流体のうちの一方の流体のみの温度を高くする場合、温度を高くする流体は第1の流体と第2の流体のうちの何れであってもよいが、処理用面間に導入される単位時間当たりの流量が多い流体の温度を高くすることが望ましい。
本発明の実施に際しては、特に上記混合流体のpHが9以上の条件下では、上記混合流体のpHは、これを小さくすることによってマグネタイト粒子の形状が球形に近づくように制御し、上記混合流体のpHを大きくすることによってマグネタイト粒子の形状が角形に近づくように制御することができることが本発明者によって明らかにされた。
本発明は、少なくともマグネタイト粒子原料を溶媒に混合させたマグネタイト原料液と、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合したマグネタイト析出溶媒とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、マグネタイト粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させるマグネタイト粒子の製造方法を提供するものであり、上記処理用面間に導入する上記マグネタイト原料液の温度を50℃以上とすることを特徴とする。
上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されることが望ましい。
より望ましくは、上記処理用面間に導入する上記マグネタイト原料液の温度を100℃よりも高い温度とする。
また、本発明は、上記マグネタイト原料液には単数または複数種の溶媒を含み、上記処理用面間に導入する上記マグネタイト原料液の温度を、上記マグネタイト原料液に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。
本発明は、少なくとも酸化セリウム粒子原料を溶媒に混合させた酸化セリウム原料液と、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合した酸化セリウム析出溶媒とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化セリウム粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させる酸化セリウム粒子の製造方法であって、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度と、上記酸化セリウム原料液と上記酸化セリウム析出溶媒との混合時の温度との、少なくとも1つを変化させることによって、上記処理用面間から吐出させる酸化セリウム粒子の結晶性を制御することを特徴とする酸化セリウム粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されることが望ましい。
また、本発明は、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度を50℃以上とすることが望ましく、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度を100℃よりも高い温度とすることがより望ましい。
また、本発明は、上記酸化セリウム析出溶媒には単数または複数種の溶媒を含み、上記処理用面間に導入する上記酸化セリウム析出溶媒の温度を、上記酸化セリウム析出溶媒に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とするものとして実施することができる。
本発明における単結晶酸化物粒子とは、例えば、図6や図12に示した本願の実施例において得られた酸化物の粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真に見られるように、結晶格子の干渉縞(結晶中の原子配列。以下、「格子縞」ともいう。)が一方向に観測されるものであり、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定する。得られた酸化物粒子が単結晶であることを評価する方法としては、このようにTEMや走査透過型電子顕微鏡(STEM)にて直接観察する方法や、TEMやSTEM、また走査型電子顕微鏡(SEM)による電子顕微鏡観察にて得られた平均粒子径(D)と、X線回折測定(XRD測定)により算出される平均結晶子径(d)との比率d/Dを算出する方法等にて確認することが可能である。
本発明における酸化物は、特に限定されないが、一例を挙げると、式MxOyで示される金属酸化物または非金属酸化物、これらの種々の溶媒和物、およびこれらが主成分である組成物(式中x、yはそれぞれ任意の数である)が挙げられる。上記酸化物には過酸化物または超酸化物なども含まれる。
本発明に係る酸化物粒子原料は、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法(以下、当該方法を析出と記載する。)により酸化物となるものであれば構わない。一例として、例えば金属または非金属の単体や塩などの化合物を挙げることができ、溶液中において金属や非金属のイオンを生成する物質であることが好ましい。上記金属または非金属としては特に限定されないが、一例としては、上述の、上記酸化物を構成する金属または非金属と同じ元素が挙げられる。上記の金属または非金属については、単一の元素であっても良く、複数の元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。また、本発明において、上記の金属の化合物を金属化合物という。金属化合物または上記の非金属の化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属または非金属の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩または非金属の塩としては、特に限定されないが、金属または非金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、クエン酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられ、有機化合物としては金属または非金属のアルコキシドなどが挙げられる。以上、これらの金属化合物または非金属の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物として使用しても良い。
本発明における塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。
本発明における酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
本発明においては、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、RO水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの1価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際の酸化物原料液及び/又は酸化物析出溶媒の導入圧力と酸化物原料液及び/又は酸化物析出溶媒の沸点とが調整がしやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いて酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、酸化物粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、酸性物質を酸化物原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。このように、の処理用面間において、反応熱によって更に高温での処理を目的とする場合には、硝酸や硫酸等の強酸と金属水酸化物などの強塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましく、上記の場合とは異なり反応熱はできるだけ抑えたい場合には、酢酸などの弱酸とジメチルアミノエタノールなどの弱塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましい。
本発明における酸化物原料液または酸化物析出溶媒の調製は、棒状、板状、プロペラ状等の種々の形状の撹拌子を槽内で回転させるものや、撹拌子に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現するものを用いることが望ましい。回転式分散機の好ましい例としては、特許第5147091号に開示されている撹拌機を適用することができる。
また、回転式分散機はバッチ式で行うものであってもよく、連続式で行うものであってもよい。連続式で行う場合には、撹拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、撹拌槽を用いずに連続式のミキサーを用いて行うものであってもよく、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。なお、撹拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平04−114725号公報に詳述されている。本発明における撹拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス(IKA製)、ポリトロン(キネマティカ製)、TKホモミキサー(プライミクス製)、エバラマイルダー(荏原製作所製)、TKホモミックラインフロー(プライミクス製)、コロイドミル(神鋼パンテック製)、スラッシャー(日本コークス工業製)、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機製)、キャビトロン(ユーロテック製)、ファインフローミル(太平洋機工製)などの連続式乳化機、クレアミックス(エム・テクニック製)、クレアミックスディゾルバー(エム・テクニック製)、フィルミックス(プライミクス製)などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。特に、酸化物原料液または酸化物析出溶媒の調製を、回転する撹拌翼を備えた撹拌機、特に上記のクレアミックス(エム・テクニック製)やクレアミックスディゾルバー(エム・テクニック製)を用いて行うことが望ましい。
本発明においては、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤や分散剤は、酸化物原料液と酸化物析出溶媒のいずれか、または双方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤や分散剤は、酸化物原料液とも酸化物析出溶媒とも異なる、後述する第3の流体に含まれていてもよい。
まず、本発明の実施の形態の一例であるマグネタイト粒子の製造方法について、具体的に説明する。以下、マグネタイト粒子の製造方法においては、酸化物原料液をマグネタイト原料液といい、酸化物析出溶媒をマグネタイト析出溶媒といい、酸化物粒子原料をマグネタイト粒子原料という。
本発明における単結晶マグネタイト粒子とは、図6に示した本願実施例X10において得られたマグネタイト粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真に見られるように、結晶格子の干渉縞(結晶中の原子配列以下、「格子縞」ともいう。)が一方向に観測されるものであり、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定する。得られたマグネタイト粒子が単結晶であることを評価する方法としては、このようにTEMや走査透過型電子顕微鏡(STEM)にて直接観察する方法や、TEMやSTEM、また走査型電子顕微鏡(SEM)による電子顕微鏡観察にて得られた平均粒子径(D)と、X線回折測定(XRD測定)により算出される平均結晶子径(d)との比率d/Dを算出する方法等にて確認することが可能である。
本発明におけるマグネタイト粒子の作製に用いるマグネタイト粒子原料としては、特に限定されないが、溶液中においてFe2+イオンまたはFe3+イオンを生成する物質を用いて実施することが出来る。それらの物質としては、特に限定されないが、溶液中においてFe2+イオンを生成する物質としては、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、硫酸鉄(II)(FeSO4)や硝酸鉄(II)(Fe(NO3)2)、塩化鉄(II)(FeCl2)などの第一鉄(Fe(II))の無機塩や、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)やクエン酸第一鉄(II)(Fe(C6H5O7M2):Mはアルカリ金属またアンモニウム等)のような第一鉄(Fe(II))の有機塩等が挙げられる。これら溶液中にておいてFe2+イオンを生成する物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を混合して実施しても良い。溶液中においてFe3+イオンを生成する物質としては、Fe2+を生成する物質と同様に、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、硫酸鉄(III)(Fe2(SO4)3)や硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3)、塩化鉄(III)(FeCl3)などの第二鉄(Fe(III))の無機塩や、酢酸鉄(III)(Fe(CH3COO)3やFe(OH)(CH3COO)2)やクエン酸第二鉄(III)(C6H5FeO7)のような第二鉄(Fe(III))の有機塩等が挙げられる。これら溶液中にておいてFe3+イオンを生成する物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を混合して実施しても良い。作製されるマグネタイトの結晶性を向上させやすい点から、上記マグネタイト粒子原料として、硫酸鉄(II)(FeSO4)、硫酸鉄(III)(Fe2(SO4)3)、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも1つを用いることが望ましい。
本発明における塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。作製されるマグネタイトの結晶性を向上させやすい点から、上記塩基性物質として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアを用いることが望ましい。
本発明における酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
本発明においては、少なくともマグネタイト粒子原料を溶媒に混合・溶解・分子分散させることでマグネタイト原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合・溶解・分子分散させてマグネタイト析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、RO水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの1価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際のマグネタイト原料液及び/又はマグネタイト析出溶媒の導入圧力とマグネタイト原料液及び/又はマグネタイト析出溶媒の沸点とが調整しやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いてマグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、マグネタイト粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質をマグネタイト原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。
本発明において、上記マグネタイト原料液と上記マグネタイト析出溶媒とを混合させることで、マグネタイト粒子を析出させるものであるが、上記マグネタイト原料液には、Fe2+とFe3+をモル比でFe2+/Fe3+=0.500±0.010、好ましくはFe2+/Fe3+=0.500±0.005、より好ましくはFe2+/Fe3+=0.500±0.003で調製されていることが好ましい。Fe2+またはFe3+の過不足は、マグネタイト以外の酸化鉄または鉄化合物の生成の要因となるため、好ましくない。先述した少なくとも塩基性物質を含むマグネタイト析出溶媒と上記マグネタイト原料液を混合した際に、マグネタイト原料液中のFe2+が過剰の場合には、水酸化鉄(II)(Fe(OH)2)が生成する可能性が高くなり、Fe3+が過剰の場合にはヘマタイト(α―Fe2O3)やゲーサイト(α―FeOOH)等が生成する可能性が高くなり、本願のマグネタイト粒子の純度を低減させる可能性が高くなる。上記マグネタイト原料液中のFe3+に対するFe2+のモル比Fe2+/Fe3+の算出方法としては、特に限定されない。例えば、まず高周波誘導加熱プラズマ発光分析(ICP)によりマグネタイト原料液中の鉄イオン(Fe3+とFe2+)の合計濃度を測定し、次いで別途上記マグネタイト原料液を一部採取した液に、重クロム酸を添加して、Fe2+がFe3+に変色する点における重クロム酸の滴定量からFe2+の濃度を求め、先にICP測定により得られた鉄イオンの合計濃度から差し引くことでFe3+の濃度を算出して求めることが可能である。Fe3+に対するFe2+のモル比Fe2+/Fe3+の測定方法は上記方法に限定されるものでは無く、公知の方法を適応することができ、例えばイオンクロマトグラフィーを用いた分析等によって算出しても良い。
また、本発明においては上記マグネタイト原料液と上記マグネタイト析出溶媒とを混合する際の熱エネルギーが高くなるように上記マグネタイト原料液または上記マグネタイト析出溶媒を調製することで、上記マグネタイト原料液と上記マグネタイト析出溶媒とを混合して得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を高くするため、上記マグネタイト原料液のpHは4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。さらに上記マグネタイト析出溶媒のpHは12以上であることが好ましく、14以上であることがより好ましい。上記マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを混合することで、中和熱等の反応熱による発熱が大きくなるため、単結晶マグネタイト粒子を得ることが容易になる。
次に、本発明の他の実施の形態の一例である酸化セリウム粒子の製造方法について、具体的に説明する。以下、酸化セリウム粒子の製造方法においては、酸化物原料液を酸化セリウム原料液といい、酸化物析出溶媒を酸化セリウム析出溶媒といい、酸化物粒子原料を酸化セリウム粒子原料という。
本発明における単結晶酸化セリウム粒子とは、図12に示した本願実施例Y9において得られた酸化セリウム粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真に見られるように、結晶格子の干渉縞(結晶中の原子配列。以下、「格子縞」ともいう。)が一方向に観測されるものであり、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定する。得られた酸化セリウム粒子が単結晶であることを評価する方法としては、このようにTEMや走査透過型電子顕微鏡(STEM)にて直接観察する方法や、TEMやSTEM、また走査型電子顕微鏡(SEM)による電子顕微鏡観察にて得られた平均粒子径(D)と、X線回折測定(XRD測定)により算出される平均結晶子径(d)との比率d/Dを算出する方法等にて確認することが可能である。
本発明における酸化セリウム粒子原料としては、特に限定されないが、溶液中においてCe3+イオンまたはCe4+イオンを生成する物質を用いて実施することが出来る。それらの物質としては、特に限定されないが、溶液中においてCe3+イオンを生成する物質としては、セリウムの単体や塩などの化合物が挙げられ、セリウムの化合物としては、硝酸セリウム(III)(Ce(NO3)3)や塩化セリウム(III)(CeCl3)、硫酸セリウム(III)(Ce2(SO4)3)、水酸化セリウム(III)(Ce(OH)3)などの第一セリウム(Ce(III))の無機塩、酢酸セリウム(Ce(CH3COO)3)やクエン酸セリウム(III)(C6H5CeO7)のような第一セリウム(Ce(III))の有機塩等が挙げられる。溶液中においてCe4+イオンを生成する物質としては、Ce3+を生成する物質と同様に、セリウムの単体や塩などの化合物が挙げられ、セリウムの化合物としては、硝酸セリウム(IV)アンモニウム((NH4)2[Ce(NO3)6])、硫酸セリウム(IV)(Ce(SO4)2)、硫酸アンモニウムセリウム(IV)(Ce(NH4)4(SO4)4)、水酸化セリウム(IV)(Ce(OH)4)などの第二セリウム(Ce(IV))の無機塩や有機塩等が挙げられる。さらに二酢酸セリウム(II)(Ce(CH3COO)2)の様なCe2+を生成する物質を用いても実施出来る。これら溶液中にておいてCe3+イオンやCe4+イオン並びにCe2+イオンを生成する物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。作製される酸化セリウムの結晶性を向上させやすい点から、上記酸化セリウム粒子原料として、硝酸セリウム(III)(Ce(NO3)3)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム((NH4)2[Ce(NO3)6])、又はこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも1つを用いることが望ましく、硝酸セリウム(III)(Ce(NO3)3)を用いることがより望ましい。
本発明における塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。作製される酸化セリウムの結晶性を向上させやすい点から、上記塩基性物質として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアを用いることが望ましい。
本発明における酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
本発明においては、少なくとも酸化セリウム粒子原料を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化セリウム原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化セリウム析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、RO水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を併用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの1価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際の酸化セリウム原料液及び/又は酸化セリウム析出溶媒の導入圧力と酸化セリウム原料液及び/又は酸化セリウム析出溶媒の沸点とが調整がしやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いて酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、酸化セリウム粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質を酸化セリウム原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。
本発明においては上記酸化セリウム原料液と上記酸化セリウム析出溶媒とを混合する際の熱エネルギーが高くなるように上記酸化セリウム原料液または上記酸化セリウム析出溶媒を調製することで、上記酸化セリウム原料液と上記酸化セリウム析出溶媒とを混合して得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を高くするため、上記酸化セリウム原料液のpHは4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。さらに上記酸化セリウム析出溶媒のpHは10以上であることが好ましく、12以上であることがより好ましい。上記酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒とを混合することで、中和熱等の反応熱による発熱が大きくなるため、単結晶の酸化セリウム粒子を得ることが容易になる。
本発明においては、上記酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合を、マイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、その中でも図1に示す、特許文献4、7に記載の装置と同様のものを用いることが好ましい。以下、マイクロリアクターについて詳述する。図1、図2においてRは回転方向を示している。
さらに、空気などの背圧用の流体の圧力を、スプリング43に加えて付与することもできる。これらの全ての圧力の和が上記の接面圧力であり、この接面圧力が酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力による離反力と均衡する。本発明では、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力を、高く設定することが好ましい。具体的には、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力を標準気圧を超えるものとするものであり、これに対して均衡する接面圧力も高く設定される。具体的には、上記背圧用の流体の圧力を0.020〜0.050MPaG、好ましくは0.050〜0.400MPaG、より好ましくは0.100〜0.350MPaGに設定可能であり、またスプリング43については、0.007〜0.300MPa、好ましくは0.010〜0.200MPaに設定可能である。
本発明においては、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度と、処理用面1、2間に導入する第2の被処理流体の温度と、上記第1の被処理流体と上記第2の被処理流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも1つを変化させることによって、処理用面1、2間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御するものであり、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度と、処理用面1、2間に導入する第2の被処理流体の温度と、上記第1の被処理流体と上記第2の被処理流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも1つの温度を高くすることによって、処理用面1、2間から吐出させる酸化物粒子の単結晶比率が高くなるよう制御するものである。得られた酸化物粒子の単結晶比率を所定の比率以上とするために、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度が所定の温度以上となるよう制御することが好ましい。上記の「所定の比率」と「所定の温度」は、得られる酸化物粒子の種類によって決まるものであるが、例えば、得られる酸化物粒子が酸化セリウム粒子である場合、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を10%以上とするために、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度を50℃以上とすることが好ましく、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を90%以上とするために、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度を100℃よりも高い温度とすることがより好ましい。第1の被処理流体と第2の被処理流体の双方の処理用面1、2間への導入温度を、ともに100℃よりも高い温度とすることが最も好ましい。その際、処理用面1、2間にて酸化物粒子が析出した混合流体のpHを、後述する所定の範囲に制御することが好ましい。ここで、単結晶比率とは、得られた酸化物粒子を電子顕微鏡で観察し、観察した酸化物粒子の数X(個)とそのうち単結晶として観察された酸化物粒子の数Y(個)から単結晶比率=Y/X×100(%)により算出したものである。
処理用面1、2間に導入する際の第1の被処理流体の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度を、上記第1の被処理流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、得られた酸化物粒子の単結晶比率が飛躍的に向上する。特に、処理用面1、2間に導入する際の上記第1の被処理流体の導入圧力と上記第2の被処理流体の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度を、上記第1の被処理流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、処理用面1、2間に導入する第2の被処理流体の温度を、上記第2の被処理流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることが好ましい。酸化物原料液の標準沸点は、酸化物原料液に用いられる酸化物粒子原料、溶媒、酸性物質等の酸化物原料液に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化物原料液の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化物原料液の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。同様に、酸化物析出溶媒の標準沸点は、酸化物析出溶媒に用いられる塩基性物質、溶媒等の酸化物析出溶媒に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化物析出溶媒の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化物析出溶媒の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。
T=(T0+kb・m)−273
但し、
T :標準沸点(℃)
T0:溶媒の標準沸点(K)
kb:モル沸点上昇定数(K・kg/mol)
m :質量モル濃度(mol/kg)
なお、本願においては、標準沸点の算出に際し、電離や会合は無視することとする。
次に、導入圧力下での沸点については、各溶媒の蒸気圧曲線と上記の式にて算出した標準沸点から求めることができる。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
但し、
a1:酸化物原料液の導入温度(℃)
a2:酸化物原料液の導入流量(ml/min.)
b1:酸化物析出溶媒の導入温度(℃)
b2:酸化物析出溶媒の導入流量(ml/min.)
なお、直接計測することはできないが、上記の圧力条件を満たしつつ、この混合流体の処理用面間導入温度c(℃)に対して前述の中和熱等の反応熱による発熱を加えた熱エネルギーが、酸化物粒子の析出から結晶の成長に影響し、単結晶比率を飛躍的に向上させたものと考えられる。
そこで、本願発明者は、これらの条件を制御することで、酸化物粒子の結晶性を向上させ、より望ましくは単結晶の酸化物粒子を得るべく検討を継続した。しかしながら、比較的小さな圧力条件下(0.10MPaG以下)では、単に薄膜流体の温度を制御しても、単結晶の酸化物粒子を得ることはできなかった。その後、発明者が試行錯誤の末、鋭意検討した結果、上記処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度を所定温度よりも高い温度とすること、特に、比較的大きな圧力条件下(0.10MPaGよりも大きい)で、上記処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度を所定温度よりも高い温度とすることで、酸化物粒子の結晶性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出し、本発明に至ったものである。
このように、単に薄膜流体の温度や処理用面の回転数などの条件を変えるだけでなく、特に沸点以上の流体を実質的に沸騰させずに処理用面間で反応を行う流体として用いることで、従来、処理用面間において行われていた微粒子作製の方法で不可能であった結晶性の高い領域での制御が可能となった。この点につき、処理用面間に導入される各流体の温度や各流体の混合時の温度と得られた酸化物粒子の結晶性とが関係性を有すると考えられることから、得られる酸化物粒子の種類にかかわらず、処理用面1、2間に導入する第1の被処理流体の温度と、処理用面1、2間に導入する第2の被処理流体の温度と、上記第1の被処理流体と上記第2の被処理流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも1つを変化させることによって、処理用面1、2間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御することができると考えられる。
なお、上記吐出液から酸化物粒子を回収するにあたり、上記吐出液を室温になるまで静置した後で酸化物粒子を回収してもよいし、上記吐出液を室温まで急冷した後で酸化物粒子を回収してもてもよい。吐出直後の上記吐出液から酸化物粒子を回収してもよい。これらの方法を用いることによって、単結晶性酸化物の粒子を得るために、特に長時間の熟成処理を必要しないことも本発明の利点である。
上記方法によって得られた酸化物粒子は、一次粒子径が100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下のナノサイズであり、CV値(標準偏差÷平均粒子径×100[%])が、40%以下、好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下である。また、粒度分布測定や、透過型電子顕微鏡観察(TEM観察)や走査型電子顕微鏡観察(SEM観察)、または走査透過型電子顕微鏡観察(STEM観察)にて得られた平均粒子径(D)に対する、XRD測定結果より算出される平均結晶子径(d)の比率d/Dが0.50〜1.00、好ましくは0.70〜1.00である。
また、ポリオールの1種であるプロピレングリコールの標準沸点は188℃であり、酸化物原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、100℃以上でかつ非沸騰状態の酸化物原料液を標準気圧以下で処理用面1、2間に導入することが可能となる。酸化物析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面1、2間に導入する酸化物原料液や酸化物析出溶媒の温度設定にあたり、酸化物原料液の導入圧力と酸化物析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との何れか一方の温度を175℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ(例えば一次粒子径が20nm以下)の単結晶酸化物粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
本発明の製造方法を用いることで、酸化物粒子に他の元素を固溶または複合させることが可能である。具体的には、上記酸化物原料液または酸化物析出溶媒のうちの何れか、またはそのいずれとも異なる他の溶媒に、酸化物粒子を構成する元素(金属又は非金属、と酸素)とは異なる他の元素を含む化合物を混合、溶解または分子分散させ、処理用面間においてそれらを混合して酸化物粒子と共に他の元素を析出させることで実施出来る。上記他の元素としては特に限定されない。化学周期表上における、酸化物粒子を構成する元素とは異なる全ての元素に適応可能である。上記酸化物粒子を構成する元素とは異なる元素を含む化合物としては、特に限定されないが、それらの元素の単体または化合物が挙げられる。これらの物質は、水和物や溶媒和物の形態として用いてもよい。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
第1導入部d1より第1の被処理流体としてマグネタイト原料液を処理用面1、2間に導入し、第2導入部d2より第2の被処理流体としてマグネタイト析出溶媒を処理用面1、2間に導入した場合、得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を20%以上とするために、処理用面1、2間に導入する際の上記マグネタイト原料液の温度を50℃以上とすることが好ましく、得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を70%以上とするために、処理用面1、2間に導入する際の上記マグネタイト原料液の温度を100℃よりも高い温度とすることがより好ましい。得られたマグネタイト粒子の単結晶比率を90%以上とするために、マグネタイト原料液の処理用面1、2間への導入温度とマグネタイト析出溶媒の処理用面1、2間への導入温度を、ともに100℃よりも高い温度とすることがさらに好ましい。その際、処理用面1、2間にてマグネタイト粒子が析出した混合流体のpHが8以上であることが好ましい。ここで、単結晶比率とは、得られたマグネタイト粒子を電子顕微鏡で観察し、観察したマグネタイト粒子の数X(個)とそのうち単結晶として観察されたマグネタイト粒子の数Y(個)から単結晶比率=Y/X×100(%)により算出したものである。
処理用面1、2間に導入する際の上記マグネタイト原料液の導入圧力と上記マグネタイト析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面1、2間に導入するマグネタイト原料液の温度を、上記マグネタイト原料液の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、得られたマグネタイト粒子の単結晶比率が飛躍的に向上する。このマグネタイト原料液の標準沸点は、マグネタイト原料液に用いられるマグネタイト粒子原料、溶媒、酸性物質等のマグネタイト原料液に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、マグネタイト原料液の標準沸点を計算で求めて、その計算値よりも高い温度に供給するマグネタイト原料液の温度を設定すればよい。また、マグネタイト析出溶媒の導入時の温度が100℃よりも高い温度とすることが好ましく、処理用面1、2間に導入する際の上記マグネタイト原料液の導入圧力と上記マグネタイト析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面1、2間に導入するマグネタイト析出溶媒の温度を、上記マグネタイト析出溶媒の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることがより好ましい。マグネタイト析出溶媒についても、マグネタイト原料液と同様、実施に際しては、マグネタイト析出溶媒の標準沸点を計算で求めて、その計算値よりも高い温度に供給するマグネタイト析出溶媒の温度を設定すればよい。
マグネタイト原料液及びマグネタイト析出溶媒の標準沸点は、次式にて算出される。
T=(T0+kb・m)−273
但し、
T :標準沸点(℃)
T0:溶媒の標準沸点(K)
kb:モル沸点上昇定数(K・kg/mol)
m :質量モル濃度(mol/kg)
なお、本願においては、標準沸点の算出に際し、電離や会合は無視することとする。
次に、導入圧力下での沸点については、各溶媒の蒸気圧曲線と上記の式にて算出した標準沸点から求めることができる。
対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間においては、処理用面1、2間の圧力条件を制御することにより、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒の導入圧力を標準気圧を超えて処理用面1、2間に導入することが可能であるため、その流体の標準沸点よりも高い温度となっても沸騰を起こすこと無く、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒とを処理用面間に形成される数μmオーダーの反応空間で混合出来、それによって標準沸点以上の温度での反応を安定的に行うことができる。そのような空間では、瞬間的な混合・拡散・反応を行うことができることに加えて、析出させたナノ粒子へ熱等の多大なエネルギーを瞬時に与えることができるため、単結晶のナノ粒子を得る点で特に効果が高いと本願出願人は考えている。
また、マグネタイト原料液の温度及び流量と、マグネタイト析出溶媒の温度と流量とを用いて、次式で求められる混合流体の処理用面間導入温度c(℃)が100℃よりも高いことが、単結晶比率の向上の点から望ましい。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
但し、
a1:マグネタイト原料液の導入温度(℃)
a2:マグネタイト原料液の導入流量(ml/min.)
b1:マグネタイト析出溶媒の導入温度(℃)
b2:マグネタイト析出溶媒の導入流量(ml/min.)
なお、直接計測することはできないが、上記の圧力条件を満たしつつ、この混合流体の処理用面間導入温度c(℃)に対して前述の中和熱等の反応熱による発熱を加えた熱エネルギーが、マグネタイト粒子の析出から結晶の成長に影響し、単結晶比率を飛躍的に向上させたものと考えられる。
上述のように、処理用面1、2間にてマグネタイト粒子が析出した混合流体は、両処理用部10、20の外側に吐出され、ベッセルvを介して、吐出液としてビーカーbに集められる。本発明においては、上記吐出液のpHが8以上であることが好ましく、9以上であることが更に好ましい。また、マグネタイト原料液の処理用面1、2間への導入温度が100℃よりも高い温度であるもの又は上記処理用面間導入温度cが100℃よりも高い温度であるものであって、且つ上記吐出液のpHが9以上である場合には、得られるマグネタイト粒子の単結晶比率が70%以上と著しく向上し、望ましい。特に、マグネタイト原料液の処理用面1、2間への導入温度が120℃以上又は上記処理用面間導入温度cが120℃以上で、且つ上記吐出液のpHが9以上である場合には、得られるマグネタイト粒子の全てが単結晶化されたものとなり、より望ましい。また、上記吐出液のpHは、マグネタイト原料液やマグネタイト析出溶媒に含まれるマグネタイト粒子原料、塩基性物質、酸性物質等の濃度や、上記マグネタイト原料液やマグネタイト析出溶媒の導入流量を制御することで可能である。また、上記吐出液のpHを制御することで、マグネタイト粒子の形状についても制御可能である。具体的には、混合流体のpHが9以上であって、混合流体のpHを小さくすることによってマグネタイト粒子の形状が球形に近づくように制御し、上記混合流体のpHを大きくすることによってマグネタイト粒子の形状が角形に近づくように制御することができ、マグネタイト粒子の用途に求められる形状の粒子を得ることができる。ここで、角形とは四角形やひし形、多角形をいう。マグネタイト粒子は、磁性流体や色材、化粧品に至るまで幅広い分野において使用されている。マグネタイト粒子の形状が球形である場合には、分散媒へのマグネタイト粒子の分散性が向上し、マグネタイト粒子の形状が角形である場合には、隠蔽性が向上する。そのため、マグネタイト粒子を磁性流体として用いる場合にあっては、その形状が球形であるであることが好ましく、マグネタイト粒子を色材として用いる場合にあっては、その形状が角形であることが好ましい。なお、マグネタイト粒子の形状の特定には、各種の顕微鏡を用いることができ、透過型電子顕微鏡で観察した場合にあっては、平面視にて観察される。上記角形とは平面視で観察された形状である。
なお、上記吐出液からマグネタイト粒子を回収するにあたり、上記吐出液を室温になるまで静置した後でマグネタイト粒子を回収してもよいし、上記吐出液を室温まで急冷した後でマグネタイト粒子を回収してもてもよい。吐出直後の上記吐出液からマグネタイト粒子を回収してもよい。これらの方法を用いることによって、単結晶性マグネタイト粒子を得るために、特に長時間の熟成処理を必要しないことも本発明の利点である。
上記方法によって得られたマグネタイト粒子は、一次粒子径が100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下のナノサイズであり、CV値(標準偏差÷平均粒子径×100[%])が、40%以下、好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下である。また、粒度分布測定や、透過型電子顕微鏡観察(TEM観察)や走査型電子顕微鏡観察(SEM観察)、または走査透過型電子顕微鏡観察(STEM観察)にて得られた平均粒子径(D)に対する、XRD測定結果より算出される平均結晶子径(d)の比率d/Dが0.50〜1.00、好ましくは0.70〜1.00である。
また、ポリオールの1種であるプロピレングリコールの標準沸点は188℃であり、マグネタイト原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、100℃以上でかつ非沸騰状態のマグネタイト原料液を標準気圧以下で処理用面1、2間に導入することが可能となる。マグネタイト析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面1、2間に導入するマグネタイト原料液やマグネタイト析出溶媒の温度設定にあたり、マグネタイト原料液の導入圧力とマグネタイト析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、マグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒との何れか一方の温度を175℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ(例えば一次粒子径が20nm以下)の単結晶マグネタイト粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
第1導入部d1より第1の被処理流体として酸化セリウム析出溶媒を処理用面1、2間に導入し、第2導入部d2より第2の被処理流体として酸化セリウム原料液を処理用面1、2間に導入した場合、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を10%以上とするために、処理用面1、2間に導入する際の上記酸化セリウム析出溶媒の温度を50℃以上とすることが好ましく、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を50%以上とするために、処理用面1、2間に導入する際の上記酸化セリウム析出溶媒の温度を80℃よりも高い温度とすることがより好ましい。得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率を90%以上とするために、酸化セリウム析出溶媒の処理用面1、2間への導入温度を100℃よりも高い温度とすることが更に好ましく、酸化セリウム原料液の処理用面1、2間への導入温度と酸化セリウム析出溶媒の処理用面1、2間への導入温度を、ともに100℃よりも高い温度とすることが最も好ましい。その際、処理用面1、2間にて酸化セリウム粒子が析出した混合流体のpHが6.0〜9.0の範囲であることが好ましい。ここで、単結晶比率とは、得られた酸化セリウム粒子を電子顕微鏡で観察し、観察した酸化セリウム粒子の数X(個)とそのうち単結晶として観察された酸化セリウム粒子の数Y(個)から単結晶比率=Y/X×100(%)により算出したものである。
処理用面1、2間に導入する際の上記酸化セリウム析出溶媒の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面1、2間に導入する酸化セリウム析出溶媒の温度を、上記酸化セリウム析出溶媒の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、得られた酸化セリウム粒子の単結晶比率が飛躍的に向上する。特に、処理用面1、2間に導入する際の上記酸化セリウム原料液の導入圧力と上記酸化セリウム析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとすると共に、処理用面1、2間に導入する酸化セリウム原料液の温度を、上記酸化セリウム原料液の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、処理用面1、2間に導入する酸化セリウム析出溶媒の温度を、上記酸化セリウム析出溶媒の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることが好ましい。この酸化セリウム原料液の標準沸点は、酸化セリウム原料液に用いられる酸化セリウム粒子原料、溶媒、酸性物質等の酸化セリウム原料液に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化セリウム原料液の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化セリウム原料液の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。同様に、この酸化セリウム析出溶媒の標準沸点は、酸化セリウム析出溶媒に用いられる塩基性物質、溶媒等の酸化セリウム析出溶媒に含まれる物質の種類とそれらの配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化セリウム析出溶媒の標準沸点を計算で求めて、供給する酸化セリウム析出溶媒の温度をその計算値よりも高い温度に設定すればよい。
T=(T0+kb・m)−273
但し、
T :標準沸点(℃)
T0:溶媒の標準沸点(K)
kb:モル沸点上昇定数(K・kg/mol)
m :質量モル濃度(mol/kg)
なお、本願においては、標準沸点の算出に際し、電離や会合は無視することとする。
次に、導入圧力下での沸点については、各溶媒の蒸気圧曲線と上記の式にて算出した標準沸点から求めることができる。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
但し、
a1:酸化セリウム原料液の導入温度(℃)
a2:酸化セリウム原料液の導入流量(ml/min.)
b1:酸化セリウム析出溶媒の導入温度(℃)
b2:酸化セリウム析出溶媒の導入流量(ml/min.)
なお、直接計測することはできないが、上記の圧力条件を満たしつつ、この混合流体の処理用面間導入温度c(℃)に対して前述の中和熱等の反応熱による発熱を加えた熱エネルギーが、酸化セリウム粒子の析出から結晶の成長に影響し、単結晶比率を飛躍的に向上させたものと考えられる。
なお、上記吐出液から酸化セリウム粒子を回収するにあたり、上記吐出液を室温になるまで静置した後で酸化セリウム粒子を回収してもよいし、上記吐出液を室温まで急冷した後で酸化セリウム粒子を回収してもてもよい。吐出直後の上記吐出液から酸化セリウム粒子を回収してもよい。これらの方法を用いることによって、単結晶性酸化セリウムの粒子を得るために、特に長時間の熟成処理を必要しないことも本発明の利点である。
上記方法によって得られた酸化セリウム粒子は、一次粒子径が100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下のナノサイズであり、CV値(標準偏差÷平均粒子径×100[%])が、40%以下、好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下である。また、粒度分布測定や、透過型電子顕微鏡観察(TEM観察)や走査型電子顕微鏡観察(SEM観察)、または走査透過型電子顕微鏡観察(STEM観察)にて得られた平均粒子径(D)に対するXRD測定結果より算出される、平均結晶子径(d)の比率d/Dが0.50〜1.00、好ましくは0.70〜1.00である。
また、ポリオールの1種であるプロピレングリコールの標準沸点は188℃であり、酸化セリウム原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、100℃以上でかつ非沸騰状態の酸化セリウム原料液を標準気圧以下で処理用面1、2間に導入することが可能となる。酸化セリウム析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面1、2間に導入する酸化セリウム原料液や酸化セリウム析出溶媒の温度設定にあたり、酸化セリウム原料液の導入圧力と酸化セリウム析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒との何れか一方の温度を175℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ(例えば一次粒子径が20nm以下)の単結晶酸化セリウム粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
本発明の製造方法を用いることで、酸化セリウム粒子にセリウム及び酸素以外の他の元素を固溶または複合させることが可能である。具体的には、上記酸化セリウム原料液または酸化セリウム析出溶媒の内の何れか、またはそのいずれとも異なる他の溶媒に、セリウム及び酸素とは異なる元素を含む化合物を混合、溶解または分子分散させ、処理用面間においてそれらを混合して酸化セリウム粒子と共にセリウム及び酸素以外の他の元素を析出させることで実施出来る。上記セリウム及び酸素とは異なる元素としては特に限定されない。化学周期表上における、セリウム及び酸素とは異なる全ての元素に適応可能である。上記セリウム及び酸素とは異なる元素を含む化合物としては、特に限定されないが、それらの元素の単体または化合物が挙げられる。鉄(Fe)を挙げて一例を示すと、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、鉄の化合物として、硫酸鉄(II)(FeSO4)や硝酸鉄(II)(Fe(NO3)2)、塩化鉄(II)(FeCl2)などの第一鉄(Fe(II))の無機塩や、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)やクエン酸第一鉄(II)(Fe(C6H5O7M2):Mはアルカリ金属またアンモニウム等)のような第一鉄(Fe(II))の有機塩等が挙げられる。さらに、硫酸鉄(III)(Fe2(SO4)3)や硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3)、塩化鉄(III)(FeCl3)などの第二鉄(Fe(III))の無機塩や、酢酸鉄(III)(Fe(CH3COO)3やFe(OH)(CH3COO)2)やクエン酸第二鉄(III)(C6H5FeO7)のような第二鉄(Fe(III))の有機塩等が挙げられる。これらの物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。また、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
まず、マグネタイト粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック製)を用いて、マグネタイト析出溶媒とマグネタイト原料液のそれぞれを調製した。
具体的には、表1の実施例X1に示すマグネタイト析出溶媒の処方に基づいて塩基性物質と純水とを混合し、調製温度45℃、クレアミックスを用いてローターの回転数10000rpmにて30分間撹拌することにより均質に混合し、マグネタイト析出溶媒を調製した。
また、表1の実施例X1に示すマグネタイト原料液の処方に基づいてマグネタイト粒子原料と純水とを混合し、調製温度50℃にて、クレアミックスを用いてローターの回転数20000rpmにて30分間撹拌することにより均質に混合し、マグネタイト粒子原料を純水に溶解させて、マグネタイト原料液を調製した。表1には、マグネタイト原料液に用いた、溶液中においてFe2+イオンを生成するマグネタイト粒子原料の物質名と濃度、溶液中においてFe3+イオンを生成するマグネタイト粒子原料の物質名と濃度、並びにマグネタイト原料液中のFe3+に対するFe2+のモル比Fe2+/Fe3+を記載した。また表中において、FeSO4・7H2Oと記載したものには、硫酸鉄(II)7水和物(関東化学製、試薬特級)を用い、Fe2(SO4)3・nH2Oと記載したものには硫酸鉄(III)n水和物(関東化学製、試薬特級)を用いた。またマグネタイト原料液中のFe3+に対するFe2+のモル比Fe2+/Fe3+は、まず高周波誘導加熱プラズマ発光分析(ICP)により鉄イオン(Fe3+とFe2+)の合計濃度を測定し、次いでマグネタイト原料液を一部採取した液に、重クロム酸を添加して、Fe2+がFe3+に変色する点における重クロム酸の滴定量からFe2+の濃度を求め、先にICP測定により得られた鉄イオンの合計濃度から差し引くことでFe3+の濃度を算出して求めた。
なお、A液並びにB液の導入温度(送液温度)と導入圧力(送液圧力)は、処理用面1、2間に通じる密封された導入路(第1導入部d1と第2導入部d2)内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表1に示すA液の導入温度は、第1導入部d1内の導入圧力下における実際のA液の温度であり、同じくB液の導入温度は、第2導入部d2内の導入圧力下における実際のB液の温度である。
実施例で得られた洗浄処理後のマグネタイト粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、さらにイソプロピルアルコール(IPA)で100倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、TEM観察用試料とした。
透過型電子顕微鏡(TEM)観察には、透過型電子顕微鏡、JEM−2100(JEOL製)を用いた。観察条件としては、加速電圧を80kV、観察倍率を1万倍とした。
なお、表1に記載した平均粒子径(D)は一次粒子径であり、TEM観察にて、100個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。
X線回折(XRD)測定には、粉末X線回折測定装置X'PertPROMPD(XRDスペクトリスPANalytical事業部製)を使用した。測定条件は、測定範囲:10〜100[°2Theta] Cu対陰極、管電圧45kV、管電流40mA、走査速度0.3°/min.とした。
各実施例で得られたマグネタイト粒子の乾燥粉体を用いてXRD測定を行った。実施例X1のXRD測定結果を図8に示す。XRD測定の結果、マグネタイトに一致するピークが見られ、マグネタイトが作製されていることを確認した。また、得られた35°付近のピークを使用して、シリコン多結晶板の測定結果を用いたシェラーの式より結晶子径を算出した。
実施例によって得られたマグネタイト粒子が単結晶であることを評価する方法としては、得られたマグネタイト粒子をTEMにより観察し、観察したマグネタイト粒子の数X(個)とそのうち単結晶として観察されたマグネタイト粒子の数Y(個)から単結晶比率=Y/X×100(%)により算出し、その比率を評価した。なお、TEM観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞(結晶中の原子配列)が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定した。
実施例X1と同様に、表1に記載されているマグネタイト析出溶媒とマグネタイト原料液の各処方、導入流量、導入温度、導入圧力にて実施し、マグネタイト粒子を処理用面1、2間で析出させた。流体処理装置から吐出させ、ベッセルvを介してビーカーbに回収したマグネタイト粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。実施例X1と同様の手順でTEM観察、XRD測定を行ったところ、表1に記載の通りの結果を得た。なお、表1に記載されていない条件については実施例X1と同様である。また、表1に記載した処理用面間導入温度(c)とは、処理用面1、2間に導入されるマグネタイト原料液とマグネタイト析出溶媒の導入流量と導入温度を用いて、次式で求められるマグネタイト析出溶媒とマグネタイト原料液との混合流体の計算による温度である
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
ここで、各記号は、以下の内容を示す。
a1:マグネタイト原料液の導入温度
a2:マグネタイト原料液の導入流量
b1:マグネタイト析出溶媒の導入温度
b2:マグネタイト析出溶媒の導入流量
次に、酸化セリウム粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM−2.2S、エム・テクニック製)を用いて、酸化セリウム析出溶媒と酸化セリウム原料液のそれぞれを調製した。
具体的には、表2の実施例Y1に示す酸化セリウム析出溶媒の処方に基づいて塩基性物質と純水とを混合し、調製温度45℃、クレアミックスを用いてローターの回転数10000rpmにて30分間撹拌することにより均質に混合し、酸化セリウム析出溶媒を調製した。
また、表2の実施例Y1に示す酸化セリウム原料液の処方に基づいて酸化セリウム粒子原料と純水とを混合し、調製温度50℃にて、クレアミックスを用いてローターの回転数20000rpmにて30分間撹拌することにより均質に混合し、酸化セリウム粒子原料を純水に溶解させて、酸化セリウム原料液を調製した。表2において、Ce(NO3)3・6H2Oは硝酸セリウム(III)・6水和物、NH3はアンモニア、NaOHは水酸化ナトリウムを示す。Ce(NO3)3・6H2Oは和光純薬製の特級試薬、NH3は関東化学製の特級試薬(NH3を28wt%含有)、NaOHは関東化学製の特級試薬を用いた。
なお、A液並びにB液の導入温度(送液温度)と導入圧力(送液圧力)は、処理用面1、2間に通じる密封された導入路(第1導入部d1と第2導入部d2)内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表2に示すA液の導入温度は、第1導入部d1内の導入圧力下における実際のA液の温度であり、同じくB液の導入温度は、第2導入部d2内の導入圧力下における実際のB液の温度である。
実施例で得られた洗浄処理後の酸化セリウム粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、さらにイソプロピルアルコール(IPA)で100倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、TEM観察用試料とした。
透過型電子顕微鏡(TEM)観察には、透過型電子顕微鏡、JEM−2100(JEOL製)を用いた。観察条件としては、加速電圧を200kV、観察倍率を1万倍とした。
なお、表2、3に記載した平均粒子径(D)は一次粒子径の平均値であり、TEM観察にて、100個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。
X線回折(XRD)測定には、粉末X線回折測定装置X'PertPROMPD(XRDスペクトリスPANalytical事業部製)を使用した。測定条件は、測定範囲:10〜100[°2Theta] Cu対陰極、管電圧45kV、管電流40mA、走査速度0.3°/min.とした。
実施例で得られた酸化セリウム粒子の乾燥粉体を用いてXRD測定を行い、得られた28.5°付近のピークを使用して、シリコン多結晶板の測定結果を用いたシェラーの式より結晶子径を算出し、これを平均結晶子径(d)とした。
実施例によって得られた酸化セリウム粒子が単結晶であることを評価する方法としては、得られた酸化セリウム粒子をTEMにより観察し、観察した酸化セリウム粒子の数X(個)とそのうち単結晶として観察された酸化セリウム粒子の数Y(個)から単結晶比率=Y/X×100(%)により算出し、その比率を評価した。なお、TEM観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞(結晶中の原子配列)が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定した。
実施例Y1と同様に、表2に記載されている酸化セリウム析出溶媒と酸化セリウム原料液の各処方、処理条件にて実施例Y2〜Y16を実施し、酸化セリウム粒子を処理用面1、2間で析出させた。流体処理装置から吐出させ、ベッセルvを介してビーカーbに回収した酸化セリウム粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製し、実施例Y1と同様の手順でTEM観察、XRD測定を行った。実施例Y1〜Y16の結果を表2に示す。なお、表2に記載されていない条件については実施例Y1と同様である。また、表2に記載した処理用面間導入温度c(℃)とは、処理用面1、2間に導入される酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒の導入流量と導入温度を用いて、次式で求められる酸化セリウム析出溶媒と酸化セリウム原料液との混合流体の計算による温度である。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
ここで、各記号は、以下の内容を示す。
a1:酸化セリウム原料液の導入温度(℃)
a2:酸化セリウム原料液の導入流量(ml/min.)
b1:酸化セリウム析出溶媒の導入温度(℃)
b2:酸化セリウム析出溶媒の導入流量(ml/min.)
酸化セリウム原料液と酸化セリウム析出溶媒の処方並びに処理条件を表3とした以外は、実施例Y1と同じ条件にて酸化セリウム粒子を作製した。
酸化セリウム原料液の調製は、表3に示す酸化セリウム原料液の処方に基づいて、得られる酸化セリウム粒子に固溶または複合したい元素の化合物を含む酸化セリウム粒子原料と純水とを混合し、調製温度50℃にて、クレアミックスを用いてローターの回転数20000rpmにて30分間撹拌することにより均質に混合し、酸化セリウム粒子原料を純水に溶解させて、酸化セリウム原料液を調製した。また、酸化セリウム析出溶媒の調製は、実施例Y1と同じ条件で行った。表3において、Ce(NO3)3・6H2Oは硝酸セリウム(III)・6水和物、NH3はアンモニア、Fe(NO3)3・9H2Oは硝酸鉄九水和物を示す。Ce(NO3)3・6H2Oは和光純薬製の特級試薬、NH3は関東化学製の特級試薬(NH3を28wt%含有)、Fe(NO3)3・9H2Oは関東化学製の特級試薬を用いた。
次に、α−ヘマタイト粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
まず、A液として酸化鉄原料流体を、B液として酸化鉄析出流体を用い、A液とB液とをマイクロリアクターを用いて混合して酸化鉄微粒子(α−ヘマタイト粒子)を析出させた。
実施例によって得られたα−ヘマタイト粒子が単結晶であることを評価する方法としては、得られたα−ヘマタイト粒子をTEMにより観察し、観察したα−ヘマタイト粒子の数X(個)とそのうち単結晶として観察されたα−ヘマタイト粒子の数Y(個)から単結晶比率=Y/X×100(%)により算出し、その比率を評価した。なお、TEM観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞(結晶中の原子配列)が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定した。
図1に示すマイクロリアクターを用いて、表4に示す処方のA液とB液とを、表4の処理条件にて処理用面1、2間に導入し、処理用面1、2間に形成される薄膜流体中で混合し、酸化鉄微粒子を析出させた。処理用面1、2間にて析出した酸化鉄微粒子を含むスラリー液(以下、吐出液ともいう)が処理用面1、2間より吐出され、ベッセルvを介してビーカーbに回収した。なお、処理用部10の回転数は、1700rpmである。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
但し、
a1:酸化鉄原料流体の温度
a2:酸化鉄原料流体の単位時間当たりの流量
b1:酸化鉄析出流体の温度
b2:酸化鉄析出流体の単位時間当たりの流量
ビーカーb内の上澄み液を除去し、沈降させた酸化鉄微粒子の重量に対して20〜1500倍重量の純水を加え、クレアミックスを用いて回転数6000rpm、処理温度25℃、処理時間:5minの撹拌をし、酸化鉄微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を3回行った後、酸化鉄微粒子を再度沈降させ、上澄み液を除去し、酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを得た。
上記酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキの一部をプロピレングリコールに投入し、クレアミックスを用いて20000rpm、30minの分散処理することで、酸化鉄微粒子の分散体を得た。得られた分散体をイソプロピルアルコールにて希釈し、超音波洗浄機にて分散処理した後、コロジオン膜に滴下して乾燥させることで、TEM観察試料とした。また、洗浄後に得られた酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを−0.10MpaG、20℃にて15時間以上乾燥させ、酸化鉄微粒子粉末を得た。結果を表5に示す。
酸化鉄原料流体と酸化鉄析出流体の処方、処理条件を表4とした以外は、実施例Z1−Z6の場合と同様に実施して、酸化鉄微粒子を析出させた。処理用面1、2間にて析出した酸化鉄微粒子を含むスラリー液(以下、吐出液ともいう)が処理用面1、2間より吐出され、ベッセルvを介してビーカーbに回収した。
2 第2処理用面
10 第1処理用部
11 第1ホルダ
20 第2処理用部
21 第2ホルダ
d1 第1導入部
d2 第2導入部
d20 開口部
本発明においては、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物原料液を調製し、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合、溶解又は分子分散させて酸化物析出溶媒を調製することができる。それらに用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、RO水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの1価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。後述するように、処理用面間に導入する際の酸化物原料液及び/又は酸化物析出溶媒の導入圧力と酸化物原料液及び/又は酸化物析出溶媒の沸点とが調整がしやすい点から、水、又は水とポリオールとの混合溶媒を用いて酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを調製することが好ましい。さらにこれらの溶媒は、窒素バブリング等の方法で溶媒中の酸素を除去してから使用することも出来る。また、酸化物粒子の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、酸性物質を酸化物原料液に混合しても良い。析出時の中和発熱量を増やしたいときに有効である。このように、処理用面間において、反応熱によって更に高温での処理を目的とする場合には、硝酸や硫酸等の強酸と金属水酸化物などの強塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましく、上記の場合とは異なり反応熱はできるだけ抑えたい場合には、酢酸などの弱酸とジメチルアミノエタノールなどの弱塩基との組み合わせの反応が起こるように、酸化物粒子原料や塩基性物質、酸性物質などを用いることが好ましい。
また、ポリオールの1種であるプロピレングリコールの標準沸点は188℃であり、酸化物原料液に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いることによって、100℃以上でかつ非沸騰状態の酸化物原料液を標準気圧以下で処理用面1、2間に導入することが可能となる。酸化物析出溶媒に含まれる溶媒として水とプロピレングリコールとの混合溶媒を用いる場合も同様である。このように、処理用面1、2間に導入する酸化物原料液や酸化物析出溶媒の温度設定にあたり、酸化物原料液の導入圧力と酸化物析出溶媒の導入圧力との双方の導入圧力を標準気圧を超えるものとするほかに、用いる溶媒の種類やその組み合わせによっても、その設定を調整することができる。なお、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との何れか一方の温度を175℃以下とすることが望ましい。これによって本実施の形態における流体処理装置において、反応速度の制御が一層容易となり、粒子性状が均一で微細なサイズ(例えば一次粒子径が20nm以下)の単結晶酸化物粒子を安定して製造する際に大きく寄与する。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
但し、
a1:酸化鉄原料流体の温度
a2:酸化鉄原料流体の単位時間当たりの流量
b1:酸化鉄析出流体の温度
b2:酸化鉄析出流体の単位時間当たりの流量
上記酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキの一部をプロピレングリコールに投入し、クレアミックスを用いて20000rpm、30minの分散処理することで、酸化鉄微粒子の分散体を得た。得られた分散体をイソプロピルアルコールにて希釈し、超音波洗浄機にて分散処理した後、コロジオン膜に滴下して乾燥させることで、TEM観察試料とした。また、洗浄後に得られた酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを−0.10MPaG、20℃にて15時間以上乾燥させ、酸化鉄微粒子粉末を得た。結果を表5に示す。
Claims (30)
- 第1の流体と第2の流体を含む、少なくとも2つの被処理流体を備えるものであり、
第1の流体と第2の流体とのうちの一方は、少なくとも酸化物粒子原料を溶媒に混合させた酸化物原料液であり、
第1の流体と第2の流体とのうちの他方は、少なくとも塩基性物質を溶媒に混合した酸化物析出溶媒であり、
上記第1の流体と第2の流体とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、酸化物粒子が析出した混合流体を上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の製造方法であって、
上記処理用面間に導入する第1の流体の温度と、上記処理用面間に導入する第2の流体の温度と、上記第1の流体と上記第2の流体との混合時の温度とからなる群から選択された少なくとも1つを変化させることによって、上記処理用面間から吐出させる酸化物粒子の結晶性を制御することを特徴とする酸化物粒子の製造方法。 - 上記処理用面間の間隔は、上記処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と上記混合流体の圧力との圧力バランスによって、設定されるものであることを特徴とする、請求項1に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記第1の流体が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、
上記第2の流体が、上記第1の流体が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、上記第1の流体と上記第2の流体とが、上記処理用面間で混合されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を50℃以上とすることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を100℃よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項1〜4の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記第1の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、
上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を、上記第1の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項1〜5の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記処理用面間に導入する際の上記第1の流体の導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、
上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を、上記第1の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることを特徴とする、請求項1〜6の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記混合時の温度が次式で求められる上記混合流体の処理用面間導入温度c(℃)であり、上記処理用面間導入温度c(℃)が100℃よりも高いことを特徴とする、請求項7記載の酸化物粒子の製造方法。
c=(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
但し、
a1:酸化物原料液の導入温度(℃)
a2:酸化物原料液の導入流量(ml/min.)
b1:酸化物析出溶媒の導入温度(℃)
b2:酸化物析出溶媒の導入流量(ml/min.) - 上記混合流体のpHを所定の範囲に制御することを特徴とする、請求項1〜8の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記処理用面間に導入する上記第2の流体の温度を100℃よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項1〜9の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記第2の流体には単数または複数種の溶媒を含むものであり、
上記処理用面間に導入する上記第2の流体の温度を、上記第2の流体に含まれる単数または複数種の溶媒のうち最も標準沸点の低い溶媒の標準沸点よりも高い温度とすることを特徴とする、請求項1〜10の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記処理用面間に導入する際の上記第1の流体の導入圧力と上記第2の流体の導入圧力との双方の導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、
上記処理用面間に導入する上記第1の流体の温度を、上記第1の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とし、かつ、上記処理用面間に導入する上記第2の流体の温度を、上記第2の流体の標準沸点よりも高く且つ上記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることを特徴とする、請求項1〜11の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記酸化物粒子の透過型電子顕微鏡観察により得られた平均粒子径(D)に対する、上記酸化物粒子のX線回折測定より得られた平均結晶子径(d)の比率d/Dが、0.50以上であることを特徴とする、請求項1〜12の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 得られた上記酸化物粒子の90%以上がナノサイズの単結晶酸化物粒子であることを、特徴とする、請求項1〜13の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記第1の流体と第2の流体との何れか一方の温度を175℃以下とすることを特徴とする、請求項1〜14の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物粒子の一次粒子径が20nm以下であることを特徴とする、請求項1〜15の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物粒子は、乾式での熱処理を必要としない酸化物粒子であることを特徴とする、請求項1〜16の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物粒子に他の元素を固溶または複合させることを特徴とする、請求項1〜17の何れかに記載の酸化物の製造方法。
- 上記酸化物粒子原料がマグネタイト粒子原料であり、
上記酸化物粒子がマグネタイト粒子であることを特徴する、請求項1〜18の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記酸化物粒子原料が酸化セリウム粒子原料であり、
上記酸化物粒子が酸化セリウム粒子であることを特徴する、請求項1〜18に記載の酸化物粒子の製造方法。 - 上記混合流体のpHが9以上であることを特徴とする、請求項19の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記混合流体のpHを小さくすることによってマグネタイト粒子の形状が球形に近づくように制御し、上記混合流体のpHを大きくすることによってマグネタイト粒子の形状が角形に近づくように制御することを特徴とする、請求項21に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物原料液中に含まれる、Fe2+イオンとFe3+イオンのモル比がFe2+/Fe3+=0.500±0.010であることを特徴とする、請求項19、21、22の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物原料液のpHが4以下であることを特徴とする、請求項19、21〜23の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物析出溶媒のpHが12以上であることを特徴とする、請求項19、21〜24の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記マグネタイト粒子原料が、硫酸鉄(II)(FeSO4)、硫酸鉄(III)(Fe2(SO4)3)、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも1つであることを特徴とする、請求項19、21〜25の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記混合流体のpHが6.0から9.0の範囲であることを特徴とする、請求項20の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物原料液のpHが4以下であることを特徴とする、請求項20又は27に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化物析出溶媒のpHが10以上であることを特徴とする、請求項20、27、28の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 上記酸化セリウム粒子原料が、硝酸セリウム(III)(Ce(NO3)3)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム((NH4)2[Ce(NO3)6])、またはそれらの水和物からなる群から選択された少なくとも1つであることを特徴とする、請求項20、27〜29の何れかに記載の酸化物粒子の製造方法。
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