CN107848836A - 氧化物颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够提高氧化物颗粒的结晶度，尤其能够稳定获得单晶氧化物颗粒的制造方法。其具备包含第一流体和第二流体的至少两种被处理流体，第一流体和第二流体中的一种至少是使氧化物颗粒原料混合于溶剂中的氧化物原料液，另一种至少是使碱性物质混合于溶剂中的氧化物析出溶剂，第一流体和第二流体在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间混合，使析出氧化物颗粒的混合流体从所述处理用面间排出。从由导入所述处理用面间的第一流体的温度、导入所述处理用面间的第二流体的温度和第一流体与第二流体混合时的温度所组成的组中选择出至少一种，通过使其发生变化，从而控制自所述处理用面间排出的氧化物颗粒的结晶度。

Description

氧化物颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化物颗粒的制造方法。
背景技术
氧化物颗粒是一种被广泛应用于诸如催化剂、导电性材料、磁性材料、二次电子发射材料、发光体、吸热体、储能体、电极材料、彩色材料等领域中的材料，由于氧化物颗粒的特性随着颗粒的大小发生变化，因此根据目的和需求，需要具有不同粒径和结晶度的氧化物颗粒。特别是在制成颗粒时，会产生与大块状态有很大不同的特性，因此，氧化物颗粒将成为一种今后广泛需求的材料。
例如，磁铁矿是一种化学组成表示为Fe3O4(Fe(II)Fe(III)2O4)的氧化铁，其是一种长期以来被广泛使用的材料。尤其是磁铁矿颗粒，其是一种化学性能稳定、具有相对较大磁性的颗粒，其被广泛应用于信息记录领域中的磁性记录介质、磁性流体，或者图像记录领域中的磁性调色剂、载体，或者颜料等的用途中。另外近年来，由于其正在逐渐被应用于诸如NMR的造影剂、癌症的温热疗法等医疗领域中，所以期待其在各种各样的领域中的活用。
同样，氧化铈也是一种作为研磨剂而被长期广泛使用的材料，其是一种化学组成表示为CeO2(IV)的氧化物。近年来，伴随着纳米尺寸的氧化铈颗粒的制造方法的研究开发，除了用于研磨剂方面之外，在紫外线吸收剂、固体电解质，或者催化剂载体等新用途方面的利用正在进行中。
作为现在已知的氧化物颗粒的制造方法，例如可以列举溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。
例如，在制造磁铁矿的方法中，长期以来已知的包括诸如在碱性溶液中共沉淀亚铁离子(Fe2+)和铁离子(Fe3+)的方法，或者将氢氧化亚铁溶液在空气中氧化的方法、或者将铁的氧化物(α-Fe2O3)或铁的氢氧化物(α-FeOOH)等在氢气中还原的方法等，但是由于所获得的磁铁矿颗粒容易变粗大，不仅难以获得一次粒径为100nm以下的纳米级磁铁矿，而且还存在需要干式热处理和高温等的问题。
此外，一般情况时，作为纳米颗粒的特性，随着粒径的减小，由于表面能量的影响导致颗粒容易发生聚集。此外，由于磁铁矿颗粒具有磁性凝聚力，所以提高分散性成为一个特别重大的课题。为了提高分散性，优选具有与该平均粒径相应的最稳定的表面状态的单晶磁铁矿颗粒，此外，由于还期待相对于温度、光、溶剂和磁性等的耐久性得到提高，所以，提出如下所述的传统的单晶磁铁矿颗粒的生产方法。
在专利文献1中，公开了一种向经过脱氧处理的碱性水溶液中添加氧化剂的工序，向添加了氧化剂的上述碱性水溶液中添加可以溶解的量的二价亚铁离子，然后进行搅拌，从而生成磁铁矿颗粒的方法。
在专利文献2中，公开了一种在的范围的温度条件下，使用碱性水溶液中和铁盐的水溶液，过滤生成的氢氧化铁，然后用水清洗后，使其分散于水中，加入能够还原铁离子的总量的三分之一的还原剂，使浆液的PH在7-11的范围内，然后在的温度下进行水热反应的方法。
在专利文献1或者专利文献2所记载的方法中，为了得到单晶的磁铁矿，不仅所需时间长，而且还需要使用间歇法，为了在容器中获得磁铁矿，难以将Fe2+离子和Fe3+离子的摩尔比Fe2+/Fe3+严格的维持在Fe2+/Fe3+＝0.5的条件下进行反应。因此，难以均一地获得Fe3O4纳米颗粒，在某些情况时，存在混入赤铁矿(α-Fe2O3)或针铁矿(α-FeOOH)的危险。此外，由于使用间歇方式，所以当进行大量生产时，由于反应槽中的温度梯度和浓度梯度的原因，难以获得具有均匀粒度分布和颗粒形状的纳米颗粒。
另一方面，在专利文献3中，公开了从一个体内具有两个以上的单晶磁铁矿(Fe3O4)的称作动磁体的水生细菌中回收单晶磁铁矿的方法。在这种从生物体中回收物质的方法中，难以稳定地供给单晶磁铁矿，被认为难以在工业上进行利用。
此外，在氧化铈的制造方法中，已知的有在碱性溶液中共沉淀铈(Ce3+)离子或者铈离子(Ce4+)的方法、在200℃以上的温度条件下，长时间处理的水热合成方法等，然而，由于所获得的氧化铈颗粒容易变得粗大，所以不仅难以获得一次粒径为50nm以下的纳米级氧化铈，而且还存在需要干式热处理和高温等的问题。
此外，一般情况时，作为纳米颗粒的特性，随着粒径的减小，由于表面能量的影响导致颗粒容易发生聚集。为了提高分散性，希望结晶度高，特别优选具有与该平均粒径相应的最稳定的表面状态的单晶氧化物颗粒，期待提高结晶化程度并最终通过单结晶化，从而期待相对于温度、光、溶剂的耐久性和/或耐冲击性等得到提高，并且由于颗粒特性也容易均匀化，所以，提出如下所述的传统的单晶氧化铈颗粒的生产方法。
在专利文献5中，公开了一种将碱金属碱与硝酸铈(III)的水溶液进行混合，使该混合物老化后，在的范围内进行干式热处理的方法。
在专利文献6中，公开了一种在有机溶剂和水的混合溶剂的存在下，使铈盐沉淀从而制备氢氧化铈，并将所获得的氢氧化铈在下进行水热反应的方法。
在专利文献5或专利文献6所述的方法中，为了得到单晶的氧化铈，不仅需要长时间高温处理，而且还需要使用间歇法，所以难以确保反应的均一性。此外，因采用干式热处理生成粗大的颗粒的情况、或者因水热合成中的温度和浓度的不均一性，难以控制每个颗粒的结晶度。此外，由于使用间歇方式，所以当进行大量生产时，由于反应槽中的温度梯度和浓度梯度的原因，难以获得具有均匀粒度分布和颗粒形状的纳米颗粒。
为了解决上述课题，由本申请的申请人提出的，通过将至少两种被处理流体导入至互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间进行混合，从而制造磁性体颗粒的方法(专利文献4)。专利文献4中的发明提供了一种在所述处理用面间形成的薄膜流体中，使磁性体原料和磁性体颗粒析出剂发生反应从而获得黑色氧化铁(Fe3O4：磁铁矿)和/或黄色氧化铁(FeOOH：针铁矿)等的磁性体颗粒，由于在该薄膜流体中温度的均一性高，而且反应容器的搅拌均匀性非常高的事实，所以能够根据目的制备单分散的磁性体颗粒，进一步，由于自我排出性所以产物不会发生堵塞，而且不需要很大的压力，而且，是一种生产率高的制备磁性体颗粒的方法。
此外，为了解决上述课题，由本申请的申请人提出的，通过将含有陶瓷原料的流体和含有pH调节剂的流体导入至互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间进行混合，从而制造陶瓷纳米颗粒的方法(专利文献7)。专利文献7的发明提供了一种在所述处理用面间形成的薄膜流体中，使陶瓷原料进行加水分解从而获得陶瓷纳米颗粒，由于在该薄膜流体中温度的均一性高，而且反应容器的搅拌均匀性非常高的事实，所以能够根据目的制备单分散的陶瓷纳米颗粒，进一步，由于自我排出性所以产物不会发生堵塞，而且不需要很大的压力，而且，是一种生产率高的制备陶瓷纳米颗粒的方法。
而且，在专利文献4中，公开了通过控制处理用面的旋转速度和/或处理用面间的距离、以及薄膜流体的流速和/或温度，或者通过改变原料浓度从而对所获得的磁性体颗粒的粒径和/或单分散性、以及结晶度和结晶化程度进行控制，在专利文献7中，公开了通过控制处理用面的旋转速度和/或处理用面间的距离、以及通过改变薄膜流体的流速和/或原料浓度，或者温度从而对所获得的陶瓷纳米颗粒的粒径和单分散性、以及结晶形式进行控制。
于是，本申请的发明人坚持不懈地进行了探讨和研究，以通过控制这些条件提高氧化物颗粒的结晶度，并进一步期待获得单晶的氧化物颗粒。然而，发现在相对小的压力条件(0.10MPaG以下)下，仅通过控制薄膜流体的温度无法获得单晶的氧化物颗粒。然后，本发明人又反复进行试验、深入研究的结果发现，将导入所述处理用面间的各流体的温度和/或各流体混合时的温度设定为高于预定温度，特别是在比较大的压力条件(大于0.10MPaG)下，通过将导入所述处理用面间的各流体的温度和/或各流体混合时的温度设定为高于预定温度，氧化物颗粒的结晶度能够显著提高，从而完成了本发明。例如，发明人发现，在制造磁铁矿颗粒时，通过将导入所述处理用面间的磁铁矿原料液的温度设定为高于预定温度，特别是在比较大的压力条件(大于0.10MPaG)下，通过将磁铁矿原料液的温度设定为高于预定温度，磁铁矿颗粒的结晶度能够显著提高。此外，在制造氧化铈颗粒时，通过使导入所述处理用面间的氧化铈析出溶剂的温度、以及所述氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂混合时的混合温度中的至少一个温度发生改变，从而控制从所述处理用面间排出的氧化铈颗粒的结晶度。具体而言，使导入所述处理用面间的氧化铈析出溶剂的温度、以及所述氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂混合时的混合温度中的至少一个温度设定为高于预定温度，从而能够控制从所述处理用面间排出的氧化铈颗粒的结晶度。发明人发现，特别是在比较大的压力条件(大于0.10MPaG)下，通过将导入所述处理用面间的氧化铈析出溶剂的温度、以及所述氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂混合时的混合温度中的至少一个温度设定为高于预定温度，氧化铈颗粒的结晶度能够显著提高。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开2006-219353号公报
专利文献2：日本特开平08-325098号公报
专利文献3：日本特开昭61-081778号公报
专利文献4：日本特开2009-132994号公报
专利文献5：日本特开2011-511751号公报
专利文献6：日本特开2005-519845号公报
专利文献7：国际公开第2009/008393号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于提供一种氧化物颗粒的制造方法，其是在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间形成的薄膜流体中析出氧化物颗粒的制造方法，该方法能够提高所获得的氧化物颗粒的结晶度，尤其能够稳定地获得单晶的氧化物颗粒的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明为一种氧化物颗粒的制造方法，所述氧化物颗粒的制造方法为，具备包含第一流体和第二流体的至少两个被处理流体，所述第一流体和所述第二流体中的一种流体为，至少使氧化物颗粒原料混合于溶剂中的氧化物原料液，所述第一流体和所述第二流体中的另一种流体为，至少使碱性物质混合于溶剂中的氧化物析出溶剂，使所述第一流体和所述第二流体在互相对置配设的，能够接近和远离的相对旋转的处理用面间进行混合，使析出氧化物颗粒的混合流体从所述处理用面间排出的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，从由导入所述处理用面间的第一流体的温度、导入所述处理用面间的第二流体的温度和所述第一流体与所述第二流体混合时的温度所组成的组中，选择出至少一种，通过使其发生变化，从而控制自所述处理用面间排出的氧化物颗粒的结晶度。
此外，在本发明中，优选通过施加于所述各处理用面彼此接近的方向上的力和所述混合流体的压力的压力平衡，设定所述处理用面间的间隔。
此外，本发明的一种实施方式可以为，所述第一流体形成薄膜流体，在所述处理用面间通过，所述第二流体流经独立于所述第一流体被导入所述处理用面间的流路的其他导入路径，并从所述处理用面的至少任意一个上所形成的开口部被导入到所述处理用面间，所述第一流体和所述第二流体在所述处理用面间进行混合。
在本发明中，实施方式可以为，从由形成薄膜流体的通过所述处理用面间的第一流体的温度、自所述开口部被导入所述处理用面间的第二流体的温度和所述第一流体与所述第二流体的混合时的温度所组成的组中选择出至少一种，通过使其发生变化，从而控制所获得的氧化物颗粒的结晶度，所述第一流体是指从后述的流体处理装置的第一导入部被导入所述处理用面间的流体，所述第二流体是指从后述的流体处理装置的第二导入部被导入处理用面间的流体。
此外，在本发明中，优选导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为50℃以上，进一步优选导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为高于100℃。这里，优选将第一流体和第二流体的两者中，导入处理用面的单位时间流量大的流体的温度设定为50℃以上，进一步优选将导入处理用面的单位时间流量大的流体的温度设定为高于100℃。
此外，在本发明中，实施方式可以为，所述第一流体中含有一种或者两种以上的溶剂，将导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为高于所述第一流体中所含有的一种或者两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度。
本发明的制造方法中，优选通过施加于所述各处理用面彼此接近的方向上的力和所述混合流体的压力的压力平衡，设定所述处理用面间的间隔，也可以将向所述处理用面间导入所述第一流体时的导入压力设定为超过标准大气压(即，1atm＝0.101325MPa)的方式进行实施。在超过该标准大气压的较高压力的导入条件下，将导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为，高于所述第一流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度。
在本发明中，沸点是指在恒定压力下的饱和蒸汽与其液相平衡共存时的温度，标准沸点是指在1atm压力下的沸点。
氧化物析出溶剂的温度和/或氧化物原料液的温度、所述氧化物原料液和所述氧化物析出溶剂的流量的比例可以适当地进行变更而实施，但是，优选所述混合时的温度为通过下式所求出的所述混合流体的处理用面间导入温度c(℃)，所述处理用面间导入温度c(℃)高于100℃，
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，
a1：所述氧化物原料液的导入温度(℃)
a2：所述氧化物原料液的导入流量(ml/min)
b1：所述氧化物析出溶剂的导入温度(℃)
b2：所述氧化物析出溶剂的导入流量(ml/min)
进一步优选将导入所述处理用面间的所述第二流体的温度设定为高于100℃。
此外，本发明的实施方式可以为，所述第二流体中含有一种或者两种以上的溶剂，将导入所述处理用面间的所述第二流体的温度设定为，高于所述第二流体中所含有的一种或者两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度。
这里，当仅升高第一流体和第二流体中的一种流体的温度时，升高温度的流体可以是第一流体和第二流体中的任何一种，优选提高导入处理用面间的单位时间流量大的流体的温度。
如上所述，在本发明的制造方法中，优选通过施加于所述各处理用面彼此接近的方向上的力和所述混合流体的压力的压力平衡，设定所述处理用面间的间隔，也可以将向所述处理用面间导入所述第一流体时的导入压力和所述第二流体的导入压力的双方的导入压力设定为超过标准大气压(即，1atm＝0.101325MPa)的方式进行实施。在超过该标准大气压的较高压力的导入条件下，将导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为，高于所述第一流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度，并且，将导入所述处理用面间的所述第二流体的温度设定为，高于所述第二流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度。
此外，本发明的实施方式可以为，通过X射线衍射测定所获得的所述氧化物颗粒的平均晶粒直径(d)相对于通过透射电子显微镜观察所获得的所述氧化物颗粒的平均粒径(D)的比率d/D为0.50以上。
此外，本发明的实施方式可以为，所获得的所述氧化物颗粒的90％以上为纳米尺寸的单晶氧化物颗粒。此外，本发明的实施方式可以为，将所述第一流体和所述第二流体的任一流体的温度设定为175℃以下。
此外，本发明优选所述氧化物颗粒的一次粒径为20nm以下。此外，本发明的实施方式可以为，所述氧化物颗粒是一种不需要进行干式热处理的氧化物颗粒。此外，在本发明中，可以在所述氧化物颗粒中固溶或者复合其他的元素。
此外，本发明优选将所述混合流体的PH控制在预定范围内。
此外，本发明的实施方式可以为，所述氧化物颗粒原料为磁铁矿颗粒原料，所述氧化物颗粒为磁铁矿颗粒。在这种情况时，本发明优选所述氧化物原料液的PH为4以下，所述氧化物析出溶剂的PH为12以上。此外，本发明优选所述混合流体的PH为9以上。
在实际上实施本发明时，本申请的发明者们明确发现，特别是在所述混合流体的PH为9以上的条件下，通过降低所述混合流体的PH，能够控制磁铁矿颗粒的形状接近于球形，通过提高所述混合流体的PH，能够控制磁铁矿颗粒的形状接近于方形。
此外，当所述氧化物颗粒原料为磁铁矿颗粒原料、所述氧化物颗粒为磁铁矿颗粒的情况时，本发明优选所述氧化物原料液中所含有的Fe2+离子和Fe3+的摩尔比为，Fe2+/Fe3+＝0.500±0.010。
此外，本发明的实施方式可以为，所述磁铁矿颗粒原料为从硫酸亚铁(II)(FeSO4)、硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)、或者它们的水合物所组成的组中选择出的至少一种。
此外，本发明的实施方式可以为，所述氧化物颗粒原料为氧化铈颗粒原料，所述氧化物颗粒为氧化铈颗粒。此外，当所述氧化物颗粒原料为氧化铈颗粒原料、所述氧化物颗粒为氧化铈颗粒的情况时，优选所述氧化物原料液的PH为4以下，所述氧化物析出溶剂的PH为10以上。此外，本发明优选所述混合流体的PH为的范围。
此外，本发明的实施方式可以为，所述氧化铈颗粒原料为从硝酸铈(III)(Ce(NO3)3)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2[Ce(NO3)6])，或者它们的水合物所组成的组中选择出的至少一种。
另外，当本发明的氧化物颗粒为磁铁矿颗粒的情况时，本发明可以理解如下。
本发明提供一种磁铁矿颗粒的制造方法，该方法为，至少将磁铁矿颗粒原料混合于溶剂中的磁铁矿原料液、和至少将碱性物质混合于溶剂中的磁铁矿析出溶剂，在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间进行混合，使析出磁铁矿颗粒的混合流体从所述处理用面间排出的磁铁矿颗粒的制造方法，其特征在于，导入所述处理用面间的所述磁铁矿原料液的温度设定为50℃以上。
优选通过施加于所述各处理用面彼此接近的方向上的力和所述混合流体的压力的压力平衡，设定所述处理用面间的间隔。
进一步优选导入所述处理用面间的所述磁铁矿原料液的温度高于100℃。
此外，在本发明中，所述磁铁矿原料液中含有一种或者两种以上的溶剂，将导入所述处理用面间的所述磁铁矿原料液的温度设定为，高于所述磁铁矿原料液中所含有的一种或者两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度。
另外，当本发明的氧化物颗粒为氧化铈颗粒的情况时，本发明可以理解如下。
本发明提供一种氧化铈颗粒的制造方法，该方法为，至少将氧化铈颗粒原料混合于溶剂中的氧化铈原料液、和至少将碱性物质混合于溶剂中的氧化铈析出溶剂，在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间进行混合，使析出氧化铈颗粒的混合流体从所述处理用面间排出的氧化铈颗粒的制造方法，其特征在于，使导入所述处理用面间的所述氧化铈析出溶剂的温度、以及所述氧化铈原料液和所述氧化铈析出溶剂相混合时的温度中的至少一种发生变化，从而控制从所述处理用面间排出的氧化铈颗粒的结晶度。
此外，在本发明中，优选通过施加于所述各处理用面彼此接近的方向上的力和所述混合流体的压力的压力平衡，设定所述处理用面间的间隔。
此外，在本发明中，优选导入所述处理用面间的氧化铈析出溶剂的温度设定为50℃以上，进一步优选导入所述处理用面间的所述氧化铈析出溶剂的温度高于100℃。
此外，在本发明中，所述氧化铈析出溶剂中含有一种或者两种以上的溶剂，将导入所述处理用面间的所氧化铈析出溶剂的温度设定为，高于所述氧化铈析出溶剂中所含有的一种或者两种以上的溶剂中标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以提供一种不需要复杂的化学反应和/或热处理、适合批量生产、能够连续稳定的供给纯度高、且具有高结晶化程度的氧化物颗粒(特别是纳米尺寸的颗粒)的制造方法。此外，在该制造方法中，在氧化物颗粒中还可以固溶或者复合的其他元素。
具体而言，根据本发明，可以提供一种不需要使用氧化剂和/或还原剂等的复杂化学反应和/或热处理、适合于批量生产、能够稳定的供给实质上不含有磁铁矿(Fe3O4)以外的铁的氧化物的纯度高且具有高结晶化程度的磁铁矿颗粒(特别是纳米尺寸的颗粒)的制造方法。
此外，根据本发明，可以提供一种不需要复杂的化学反应和/或热处理、适合于批量生产、能够连续稳定的供给实质上不含有氢氧化铈(Ce(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4)的纯度高且具有高结晶化程度的氧化铈颗粒(特别是纳米尺寸的颗粒)的制造方法。此外，在该制造方法中，在氧化铈颗粒中还可以固溶或者复合铁等的其他元素。
附图说明
图1为本发明的实施的方式的流体处理装置的示意性剖视图。
图2为图1所示的流体处理装置的第一处理用面的示意性平面图。
图3为本发明的实施例X1中所获得的单晶磁铁矿颗粒的TEM照片。
图4为本发明的实施例X2中所获得的单晶磁铁矿颗粒的TEM照片。
图5为本发明的实施例X3中所获得的单晶磁铁矿颗粒的TEM照片。
图6为本发明的实施例X10中所获得的单晶磁铁矿颗粒的TEM照片。
图7为本发明的实施例X12中所获得的磁铁矿颗粒的TEM照片。
图8为本发明的实施例X1、X2、X3以及实施例X12中所获得的磁铁矿颗粒的XRD的测定结果。
图9为实施例的磁铁矿颗粒的单晶比率相对于磁铁矿原料液的导入温度的曲线图。
图10为实施例的磁铁矿颗粒的单晶比率相对于处理用面间导入温度(c)的曲线图。
图11为本发明的实施例Y8中所获得的单晶氧化铈颗粒的TEM照片。
图12为本发明的实施例Y9中所获得的单晶氧化铈颗粒的TEM照片。
图13为本发明的实施例Y10中所获得的单晶氧化铈颗粒的TEM照片。
图14为本发明的实施例Y11中所获得的单晶氧化铈颗粒的TEM照片。
图15为本发明的实施例Y15中所获得的氧化铈颗粒的TEM照片。
图16为本发明的实施例Y8、Y9、Y10、Y15中所获得的氧化铈颗粒的XRD测定结果。
图17为本发明的实施例Y1～Y12、Y15、Y16的氧化铈颗粒的单晶比率相对于氧化铈析出溶剂的导入温度的曲线图。
图18为本发明的实施例Y1～Y12、Y15、Y16的氧化铈颗粒的单晶比率相对于处理用面间导入温度c的曲线图。
图19为本发明的实施例Y17中所获得的固溶或者复合了铁元素的氧化铈颗粒的TEM照片。
图20为本发明的实施例Y17中所获得的固溶或者复合了铁元素的氧化铈颗粒的XRD测定结果。
图21为本发明的实施例Y6中所获得的氧化铈颗粒的TEM照片。
图22为本发明的实施例Z1中所获得的氧化铁颗粒的TEM照片。
图23为本发明的实施例Z10中所获得的氧化铁颗粒的TEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式的一个例子进行说明。
(单晶氧化物颗粒)
本发明的单晶氧化物颗粒，如图6和图12中所示的本申请的实施例中所获得的氧化物的颗粒的透射电子显微镜(TEM)的照片中所观察到那样，晶格的干涉条纹(晶体中的原子排列，以下也称为“格子条纹”。)是在一个空间格子上所观察到的，其中格子条纹被干扰或观察到晶界的晶体被认为不属于单晶。作为评价所获得的氧化物颗粒为单晶的方法，可以使用TEM或扫描透射电子显微镜(STEM)直接进行观察的方法，也可以通过计算出比率d/D的方法等进行确定，其中D为平均粒径，是通过TEM、STEM或扫描型电子显微镜(SEM)，使用电子显微镜观察所获得的，d为平均微晶直径，是通过X射线衍射测量(XRD测量)所计算出的。
(氧化物)
本发明中的氧化物没有特别限定，作为例子可以列举，式MxOy所表示的金属氧化物或非金属氧化物、它们的各种溶剂合物，以及以这些物质为主要成分的组合物(式中x和y分别为任意数)。上述氧化物中也包括过氧化物或超氧化物等。
构成所述氧化物的金属或非金属没有特别限定，可以列举化学元素周期表中的所有元素。作为例子可以列举，作为金属元素，可以列举Ti、Fe、Ce、W、Pt、Au、Cu、Ag、Pd、Ni、Mn、Co、Ru、V、Zn、Zr、Al、Mg、Y、Cd、Cr、Mo、In等，作为非金属元素，可以列举B、Si、Ge、N、C等。这些元素可以分别单独形成氧化物，也可以由两个以上的元素形成复合氧化物。
作为所述式MxOy所表示的金属氧化物或非金属氧化物，作为例子可以列举，TiO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CeO2、SnO、SnO2、Al2O3、SiO2、ZnO、CoO、Co3O4、Cu2O、CuO、Ni2O3、NiO、MgO、Y2O3、VO、VO2、V2O3、V2O5、MnO、MnO2、ZrO2、PdO、PdO2、MoO3、MoO2、Cr2O3、CrO3、In2O3、RuO2以及WO3等。
(氧化物颗粒原料)
本发明中的氧化物颗粒原料没有特别限定。只要是通过反应、结晶、析出、共沉淀等方法(以下，该方法称为析出)生成的氧化物即可。作为一个实例，例如可以列举金属或非金属的单质或盐等的化合物，优选在溶液中生成金属或非金属离子的物质。作为所述金属或非金属没有特别限定，作为一个实例，可以列举与构成所述氧化物的金属或非金属相同的元素。对于所述金属或非金属，可以是单一的元素，还可以是由两种以上的元素形成的合金和/或在金属元素中含有非金属元素的物质。此外，在本发明中，将上述的金属的化合物称为金属化合物。作为金属化合物或上述的非金属的化合物没有特别限定，作为例子可以列举，金属或非金属的盐、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物或它们的水合物以及有机溶剂合物。作为金属盐或非金属盐没有特别限定，可以列举金属或非金属的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐和/或亚硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐和/或亚磷酸盐、次亚磷酸盐和/或氯化物、含氧盐和/或乙酰丙酮盐或它们的水合物、有机溶剂合物等。作为有机化合物可以列举金属或者非金属的醇盐。以上的这些金属化合物或非金属化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合而使用。
(碱性物质)
作为本发明中的碱性物质，可以列举，氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、如甲醇钠、异丙醇钠的金属醇盐、如三乙胺、二乙基氨基乙醇、二乙胺等胺化物以及氨等。
(酸性物质)
作为本发明中的酸性物质，可以列举，如王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等的有机酸。
(氧化物原料液的制备/氧化物析出溶剂的制备)
在本发明中，至少将氧化物颗粒原料与溶剂混合、使其溶解或使分子分散于溶剂中以制备氧化物原料液，并且，至少将碱性物质与溶剂混合、使其溶解或使分子分散于溶剂中以制备氧化物析出溶剂。作为所使用的溶剂，例如可以列举，水和/或有机溶剂、或者由所述溶剂的两种以上所组成的混合溶剂。作为所述的水，例如可以列举，自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水等，作为有机溶剂例如可以列举，醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物以及磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，也可以将两种以上混合而使用，作为醇化合物溶剂，例如可以列举，甲醇和/或乙醇等的一元醇、乙二醇和/或丙二醇等的多元醇。如后所述，从容易调整向处理用面间导入时的氧化物原料液和/或氧化物析出溶剂的导入压力和氧化物原料液和/或氧化物析出溶剂的沸点的观点出发，优选使用水、或者水和多元醇的混合溶剂制备氧化物原料液和氧化物析出溶剂。进一步，还可以通过使用氮气鼓泡等的方法将这些溶剂中的氧气除去之后进行使用。另外，在不影响氧化物颗粒析出的范围内，根据需求，还可以将酸性物质混合于氧化物原料液中，可以有效地增加析出时的中和热。以这种方式，在处理用面间，当以通过反应热在更高的温度下进行处理为目的的情况时，优选使用如硝酸或硫酸等强酸与金属氢氧化物等强碱的组合的反应发生的氧化物颗粒原料、碱性物质、酸性物质等。与上述情况不同，当为了尽量抑制反应热时，优选使用如乙酸等弱酸和二甲基氨基乙醇等弱碱的组合的反应发生的氧化物颗粒原料和碱性物质、酸性物质等。
(制备装置)
本发明的氧化物原料液或氧化物析出溶剂的制备，优选使用使棒状、板状、螺旋桨状等的各种各样的形状的搅拌器在槽内旋转的装置、或具备相对于搅拌器进行相对旋转的过滤片的装置等、朝向流体施加剪切力等，从而实现均匀混合的装置。作为旋转式分散机的良好示例，能够使用日本专利第5147091号所公开的搅拌机。
此外，旋转式分散机可以是以间歇方式实施的装置，也可以是以连续方式实施的装置。在以连续方式实施的情况时，可以是对搅拌槽的流体的供给和排出进行连续实施的装置，也可以是不使用搅拌槽，而使用连续式的搅拌机进行实施的装置，使用公知的搅拌机或搅拌装置，从而能够适当控制搅拌能量。另外，关于搅拌能量，在本申请人提出的日本特开平04-114725号公报中进行了详细叙述。虽然本发明的搅拌的方法并没有特别限定，但是能够采用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超音波式等的搅拌机或溶解机、乳化机、分散机、均质器等来实施。作为一个示例，能够列举Ultra Turrax(IKA制)、Polytron(Kinematica制)、TKHOMO搅拌机(Primix制)、胶体磨(Kobelco制)、浆纱机(日本Coke工业制)、三角湿式粉碎机(三井三池化工机制)、Cavitron(Eurotec制)、细流磨机(太平洋机工制)等的连续式乳化机、Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)、Filmix(Mtechnique制)等间歇式或连续式两用乳化机。特别是氧化物原料液或者氧化物析出溶剂的制备使用具备旋转的搅拌桨的搅拌机，尤其是所述Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)进行实施。
(分散剂等)
在本发明中，能够根据目的或需要而相应地使用各种分散剂或表面活性剂。虽然没有特别限定，但是作为表面活性剂以及分散剂，能够使用通常使用的各种各样的市售品、或产品或新合成的物质等。作为一个例子，能够列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或各种聚合物等的分散剂等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的表面活化剂以及分散剂也可以被包含在氧化物原料液与氧化物析溶剂的任意一者中，或者两者中。此外，所述的表面活性剂以及分散剂还可以被包含在与氧化物原料液和氧化物析溶剂均不同的、后述的第三流体中。而且，还可以被包含在所述分散介质中。
此外，在本发明中，通过对所述氧化物原料液或所述氧化物析出溶剂进行调制，以使所述氧化物原料液和所述氧化物析出溶剂混合时的热量升高，从而能够提高所述氧化物原料液和所述氧化物析出溶剂混合获得的氧化物颗粒的单晶比率。例如，氧化物原料液的液体为酸性，氧化物析出溶剂的液体为碱性的情况时，通过混合所述氧化物原料液和氧化物析出溶剂，由于中和热等反应热而生成的热量变大，因此容易获得氧化物颗粒。
本发明不限于(X)磁铁矿颗粒的制造方法，(Y)氧化铈颗粒的制造方法，而是如上所述，为了具体的加深理解，按照(X)(Y)的顺序，分别对它们的制造方法进行说明。
(X)磁铁矿颗粒的制造方法
首先，对本发明的实施方式中的一例子，磁铁矿颗粒的制造方法进行具体说明。以下，在制造磁铁矿颗粒的方法中，将氧化物原料液称为磁铁矿原料液，氧化物析出溶剂称为磁铁矿析出溶剂，氧化物颗粒原料称为磁铁矿颗粒原料。
(单晶磁铁矿颗粒)
本发明中的单晶磁铁矿颗粒是指如图6所示的本申请的实施例X10中所获得的磁铁矿颗粒的透射电子显微镜(TEM)的照片中观察到的那样，晶格的干涉条纹(晶体中的原子排列，以下也称为“格子条纹”。)是在一个空间格子上所观察到的，其中格子条纹被干扰或观察到晶界的晶体被认为不属于单晶。作为评价所获得的磁铁矿颗粒为单晶的方法，可以使用TEM或扫描透射电子显微镜(STEM)直接进行观察的方法，也可以通过计算出比率d/D的方法等进行确定，其中D为平均粒径，是通过TEM、STEM或扫描型电子显微镜(SEM)，使用电子显微镜观察所获得的，d为平均微晶直径，是通过X射线衍射测量(XRD测量)所计算出的。
(磁铁矿颗粒)
在本发明中，作为用于制备磁铁矿颗粒的磁铁矿颗粒原料没有特别限定，可以使用在溶液中生成Fe2+离子或Fe3+离子的物质进行制备。作为这些物质没有特别限定，作为在溶液中生成Fe2+离子的物质，能够列举铁单质和铁的盐等化合物，例如可以列举，硫酸亚铁(II)(FeSO4)、硝酸亚铁(II)(Fe(NO3)2)、氯化亚铁(II)(FeCl2)等的亚铁(Fe(II))的无机盐、醋酸亚铁(II)(Fe(CH3COO)2)、柠檬酸亚铁(II)(Fe(C6H5O7M2)：M为碱金属或铵根等)的亚铁(Fe(II))的有机盐等。这些在溶液中生成Fe2+离子的物质，也可以使用这些物质的水合物、溶剂化物进行实施。此外，这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合而使用。作为在溶液中生成Fe3+离子的物质，能够列举硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)等的铁(Fe(III))的无机盐，醋酸铁(III)(Fe(CH3COO)3)或Fe(OH)(CH3COO)2)或柠檬酸铁(III)(C6H5FeO7)的铁(Fe(III))的有机盐等。这些在溶液中生成Fe3+离子的物质，也可以使用这些物质的水合物、溶剂化物进行实施。此外，这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合而使用。从易于提高所制备的磁铁矿的结晶度的观点出发，所述磁铁矿颗粒的原料，优选使用由硫酸亚铁(II)(FeSO4)，硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)或其水合物所组成的组中的至少一种。
(碱性物质)
作为本发明中的碱性物质，例如可以列举，如氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物，如甲醇钠、异丙醇钠等的金属醇盐，如三乙胺、二乙基氨基乙醇和二乙胺等的胺化合物以及氨等。从易于提高所制备的磁铁矿的结晶度的观点出发，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨作为所述碱性物质。
(酸性物质)
作为本发明中的酸性物质，例如可以列举，如王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等的有机酸。
(磁铁矿原料液的制备/磁铁矿析出溶剂的制备)
在本发明中，能够通过下述方法制备，至少使磁铁矿颗粒的原料混合、溶解并分散在溶剂中从而制备磁铁矿原料液，并且至少使碱性物质混合、溶解并分散在溶剂中从而制备磁铁矿析出溶剂。作为上述所使用的溶剂，例如可以列举，水、有机溶剂、或者由它们的两种以上的溶剂组成的混合溶剂。作为所述的水，例如可以列举，自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水等，作为有机溶剂，例如可以列举，醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮类复合溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物以及磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。作为醇化合物溶剂，可以使用甲醇、乙醇等的一元醇、乙二醇、丙二醇等的多元醇。如后所述，从容易调整向处理用面间导入时的磁铁矿原料液和/或磁铁矿析出溶剂的导入压力和磁铁矿原料液和/或磁铁矿析出溶剂的沸点的观点出发，优选使用水、或者水和多元醇的混合溶剂制备磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂。进一步，还可以通过使用氮气鼓泡等的方法将这些溶剂中的氧气除去之后进行使用。另外，在不影响磁铁矿颗粒析出的范围内，根据需求，还可以将酸性物质混合于磁铁矿原料液中。可以有效地增加析出时的中和热。
关于用于制备磁铁矿原料液或者磁铁矿析出溶剂的制备装置等，如前所述，更具体地说，与(制备装置)(分散剂等)的相关说明相同，这里省略其说明。
(制备液条件)
在本发明中，通过将所述磁铁矿原料液和所述磁铁矿析出溶剂进行混合，从而使磁铁矿颗粒析出，在上述磁铁矿原料液中，使用Fe2+和Fe3+的摩尔比为Fe2+/Fe3+＝0.500±0.010，优选使用Fe2+/Fe3+＝0.500±0.005，进一步优选使用Fe2+/Fe3+＝0.500±0.003进行制备。Fe2+或者Fe3+的过量或不足是导致形成除磁铁矿以外的氧化铁或铁化合物的原因，所以不优选。当前面所述的至少含有碱性物质的磁铁矿析出溶剂和所述磁铁矿原料液混合时，当磁铁矿原料液中的Fe2+过量时，生成氢氧化亚铁(II)(Fe(OH)2)的可能性变大，在Fe3+过量时，生成赤铁矿(α-Fe2O3的)和针铁矿(α-FeOOH)等的可能性变大，从而使本申请的磁铁矿颗粒的纯度降低的可能性变高。作为所述磁铁矿原料液中的Fe2+相对于Fe3+摩尔比Fe2+/Fe3+的计算方法，没有特别限定。例如，首先，通过高频感应加热等离子体发射光谱法(ICP)对磁铁矿原料液中的铁的离子(Fe2+以及Fe3+)的总浓度进行测定，然后，向另外取出的一部分所述磁铁矿原料液中加入重铬酸盐，在Fe2+变色为Fe3+的滴定点测定重铬酸盐的滴定量从而计算Fe2+的浓度，根据前面的ICP测定所获得的铁的离子的总浓度，减去Fe2+的浓度从而能够求出Fe3+的浓度。Fe2+与Fe3+的摩尔比Fe2+/Fe3+的测定方法并不局限于上述方法，也可以适当地采用公知的方法，例如，也可以通过使用离子色谱法的分析等进行计算。
(磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂的PH)
此外，在本发明中，通过制备磁铁矿原料液或磁铁矿析出溶剂，使磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂混合时的热能变高，为了提高所述磁铁矿原料液和所述磁铁矿析出溶剂混合获得的磁铁矿颗粒的单晶比率，优选将所述磁铁矿原料液的PH设定为4以下，进一步优选设定为3以下。另外，优选将所述磁铁矿析出溶剂的PH设定为12以上，进一步优选设定为14以上。通过混合所述磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂，因中和热等的反应热而产生的热量变大，从而容易获得单晶磁铁矿颗粒。
这里，作为本发明的实施方式的一个具体例，对作为氧化铁颗粒的一种的磁铁矿颗粒的制造方法进行了具体说明。作为铁的氧化物，可以为Fe3O4所表示的磁铁矿颗粒，也可以为Fe2O3所表示的α-赤铁矿等的氧化铁(III)，还可以为由FeO所表示的氧化亚铁(II)
(Y)氧化铈颗粒的制造方法
接下来，对作为本发明的另一实施方式的一个例子的氧化铈颗粒的制造方法进行具体说明。以下，在氧化铈颗粒的制造方法中，氧化物原料液称为氧化铈原料液，氧化物析出溶剂称为氧化铈析出溶剂，氧化物颗粒原料称为氧化铈颗粒原料。
(单晶氧化铈颗粒)
本发明的单晶氧化铈颗粒是指如图12所示的本申请的实施例Y9中所获得的氧化铈颗粒的透射电子显微镜(TEM)的照片中观察到的那样，晶格的干涉条纹(晶体中的原子排列，以下也称为“格子条纹”。)是在一个空间格子上所观察到的，其中格子条纹被干扰或观察到晶界的晶体被认为不属于单晶。作为评价所获得的氧化铈颗粒为单晶的方法，可以使用TEM或扫描透射电子显微镜(STEM)直接进行观察的方法，也可以通过计算出比率d/D的方法等进行确定，其中D为平均粒径，是通过TEM、STEM或扫描型电子显微镜(SEM)，使用电子显微镜观察所获得的，d为平均微晶直径，是通过X射线衍射测量(XRD测量)所计算出的。
(氧化铈颗粒原料)
作为本发明中的氧化铈颗粒原料，没有特别的限定，可以利用在溶液中生成三价的Ce3 +的离子或四价的Ce4+的离子的物质进行实施。作为这些物质，没有特别限定，作为在溶液中生成三价的Ce3+的离子的物质，例如可以列举，铈单质或者铈的盐等化合物，作为铈的化合物，可以列举，硝酸铈(III)(Ce(NO3)3)、氯化铈(III)(CeCl3)、硫酸铈(III)(Ce2(SO4)3)、氢氧化铈(III)(Ce(OH)3)等的三价铈(Ce(III))的无机盐，如乙酸铈(Ce(CH3COO)3)和柠檬酸铈(III)(C6H5CeO7)这样的三价铈(铈(III))的有机盐等。作为在溶液中生成四价的Ce4+的离子的物质，与生成Ce3+的物质一样，例如可以列举，铈单质或者铈的盐等化合物，作为铈的化合物，可以列举，硝酸铈(IV)铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、硫酸铈(IV)(Ce(SO4)2)、硫酸铵铈(IV)(Ce(NH4)4(SO4)4)、氢氧化铈(IV)(Ce(OH)4)等的四价铈(Ce(IV))的无机盐或有机盐。进一步还可以使用二乙酸铈(II)(Ce(CH3COO)2))这样的能够生成Ce2+的物质进行实施。这些在溶液中生成Ce3+离子，Ce4+离子和Ce2+离子的物质，也可以使用它们的水合物或溶剂合物。另外，这些物质可以单独使用，也可以将两种以上组合起来使用。从容易提高所制备的氧化铈的结晶度的观点出发，作为所述氧化铈颗粒的原料，优选硝酸铈(III)(Ce(NO3)3)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、或者由它们的水合物所组成的组中的至少1种，进一步优选使用硝酸铈(III)(Ce(NO3)3)。
(碱性物质)
作为本发明中的碱性物质，例如可以列举，如氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物，如甲醇钠、异丙醇钠等的金属醇盐，如三乙胺、二乙基氨基乙醇和二乙胺等的胺化合物以及氨等。从易于提高所制备的氧化铈的结晶度的观点出发，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨作为所述碱性物质。
(酸性物质)
作为本发明中的酸性物质，例如可以列举，如王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等的有机酸。
(氧化铈原料液的制备/氧化铈析出溶剂的制备)
在本发明中，能够通过下述方法制备，至少使氧化铈颗粒的原料混合、溶解并分散在溶剂中从而制备氧化铈原料液，并且至少使碱性物质混合、溶解并分散在溶剂中从而制备氧化铈析出溶剂。作为上述所使用的溶剂，例如可以列举，水和有机溶剂、或者由它们的两种以上的溶剂组成的混合溶剂。作为所述的水，例如可以列举，自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水等，作为有机溶剂，例如可以列举，醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮类复合溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物以及磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，也可以将两种以上混合而使用。作为醇化合物溶剂，可以使用甲醇、乙醇等的一元醇、乙二醇、丙二醇等的多元醇。如后所述，从容易调整向处理用面间导入时的氧化铈原料液和/或氧化铈析出溶剂的导入压力和氧化铈原料液和/或氧化铈析出溶剂的沸点的观点出发，优选使用水、或者水和多元醇的混合溶剂制备氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂。进一步，还可以通过使用氮气鼓泡等的方法将这些溶剂中的氧气除去之后进行使用。另外，在不影响氧化铈颗粒析出的范围内，根据需求，还可以将酸性物质混合于氧化铈原料液中。可以有效地增加析出时的中和热。
关于用于制备氧化铈原料液或者氧化铈析出溶剂的制备装置等，如前所述，更具体地说，与(制备装置)(分散剂等)的相关说明相同，这里省略其说明。
(氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂的PH)
此外，在本发明中，通过制备所述氧化铈原料液或所述氧化铈析出溶剂，使所述氧化铈原料液和所述氧化铈析出溶剂混合时的热量变高，为了提高所述氧化铈原料液和所述氧化铈析出溶剂混合获得的氧化铈颗粒的单晶比率，优选将所述氧化铈原料液的PH设定为4以下，进一步优选设定为3以下。此外，优选将氧化铈析出溶剂的PH设定为10以上，进一步优选设定为12以上。通过混合所述氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂，因中和热等的反应热而产生的热量变大，所以容易获得单晶氧化铈颗粒。
(反应方法：装置)
在本发明中，优选使用微反应器混合所述氧化物原料液和所述氧化物析出溶剂，其中，优选使用与图1所示的专利文献4、7中所记载的装置相同的装置。以下，对微反应器进行详细说明。在图1和图2中，R表示旋转方向。
本实施方式的微反应器(以下也称为流体处理装置)具备相互对置的第一以及第二的两个处理用部件10、20，其中第一处理用部件10发生旋转。两个处理用部件10、20的相对方向上的表面分别用作处理用面。第一处理用部件10具备第一处理用面1，第二处理用部件20具备第二处理面2。
处理用面1和处理用面2分别与第一、第二被处理流体的流路d1、d2相连接，并构成被处理流体的密封流路的一部分。处理用面1和处理用面2之间的间隔通常调整为1mm以下的微小间隔，例如为的范围。据此，通过该处理用面1、2之间的被处理流体被两个处理用面1、2强制形成强制薄膜流体。
并且，在该装置中，在处理用面1和处理用面2之间进行流体反应处理，使第一被处理流体和第二被处理流体发生反应，从而析出氧化物颗粒。
更具体地说，所述装置具备保持第一处理用部件10的第一夹具11、保持第二处理用部件20的第二夹具21、接面压力施加机构43，以及旋转驱动机构(图中未示出)、第一导入部d1、第二导入部d2以及流体压力施加机构p1和p2。对于流体压力施加机构p1和p2，可以采用压缩机或其他的泵。在第一导入部d1和第二导入通道的内部，分别设置有温度计和压力计，能够测量第一被处理流体和第二被处理流体的导入压力，以及导入压力下的温度。
在上述实施方式中，第一处理用部件10和第二处理用部件20是环形盘。作为第一处理用部件10和第二处理用部件20的材料，除了金属以外，还可以使用碳、陶瓷、烧结金属、耐磨钢、蓝宝石、还可以是对金属施加了硬化处理的材料，还可以采用施加了衬里、涂层、电镀等硬质材料。在上述实施方式中，互相对置的第一处理用面1和第二处理用面2进行镜面抛光，算术平均粗糙度为
在上述实施方式中，第二夹具21被固定在该装置上，安装在被固定于同样装置上的旋转驱动机构的旋转轴50上的第一夹具11发生旋转，被第一夹具11所支持的第一处理用部件10相对于第二处理用部件20发生旋转。当然，也可以使第二处理用部件20发生旋转，或者第一处理用部件10和第二处理用部件20都可以发生旋转。
此外，在本发明中，上述旋转速度例如可以设定为
在上述实施例中，第二处理用部件20设置为，相对于第一处理用部件10能够在旋转轴50的方向上接近或者远离，并且第二处理用部件20的处理用面2侧相反的一侧的部位能够可出没的收纳于设置在第二夹具21中的收纳部41。但是，与其相反，第一处理用部件10也可以设定为相对于第二处理用部件20可进行接近或者远离，两处理用部件10、20也可以是彼此接近或者远离的部件。
所述收纳部41为，对第二处理用部件20的与处理用面2侧相反的一侧的部位进行收纳的凹部，并形成为环状的槽。该收纳部41具有使与第二处理用部件20的与处理用面2侧相反的一侧的部位可出没的充分的间隙，从而对第二处理用部件20进行收纳。
接面压力施加机构为，用于在第一处理用部件10的第一处理用面1与第二处理用部件20的第二处理用面2接近的方向上使按压力(以下，也称为接面压力)产生的机构。通过该接面压力与使基于磁铁矿原料液以及磁铁矿析出溶剂的流体压力的两处理用面1、2间分离的力(以下，也称为分离力)的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在预定的微小间隔，从而使具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体产生。在所述实施方式中，接面压力施加机构通过被设置于第二夹具21上的弹簧43，使第二处理用部件20朝向第一处理用部件10施力，从而施加接面压力。
进一步，还可以将空气等的背压用流体的压力施加到弹簧43。所有这些压力的总和为所述接面压力，并且该接面压力因氧化物原料液和氧化物析出溶剂的流体压力而与分离力均衡。在本发明中，优选将氧化物原料液和氧化物析出溶剂的流体压力设定的较高。具体地说，氧化物原料液和氧化物析出溶剂的流体压力设定为超过标准大气压，另一方面，用于平衡的接面压力也设定的较高。具体地说，将所述背压用流体的压力设定为优选设定为 进一步优选设定为此外，弹簧43的弹力可以设定为优选为
通过流体压力施加机构p1而被加压的第一被处理流体被从第一导入部d1导入至两处理用部件10、20的内侧的空间。
另一方面，通过流体压力施加机构p2而被加压的第二被处理流体，从第二导入部d2经由被设置于第二处理用部件20的内部的通道，从形成于第二处理用面2上的开口部d20被导入至两处理用部件10、20的内侧的空间中。
在开口部d20处，第一被处理流体与第二被处理流体发生汇合、并进行混合。
此时，混合后的被处理流体被所述保持微小间隙的两处理用面1、2强行控制，形成薄膜流体，并试图朝向环状的两处理用面1、2的外侧移动。由于第一处理用部件10进行旋转，因此被混合的被处理流体，并未从环状的两处理用面1、2的内侧朝向外侧直线移动，而是朝向环状的半径方向的移动矢量与朝向圆周向的移动矢量的合成矢量作用于被处理流体上，从而从内侧朝向外侧进行大致旋涡状的移动。
在此，如图2所示，也可以在第一处理用部件10的第一处理用面1上形成有槽状的凹部13，该凹部13从第一处理用部件10的中心侧朝向外侧，即在径向上延伸。该凹部13的俯视形状可以是，在第一处理用面1上弯曲为曲线或延伸为旋涡状的形状，未图示的，笔直延伸至外侧的形状，弯曲为L字状等的形状，连续的形状，断断续续的形状，分枝的形状。此外，该凹部13也可作为形成于第二处理用面2上的物体而实施，或者也作为形成于第一以及第二处理用面1、2的两者上的物体而实施。通过形成这样的凹部13能够获得微泵效应，从而具有能够将被处理流体移送至第一以及第二处理用面1、2间的效果。
优选所述凹部13的基端到达第一处理用部件10的内周处。所述凹部13的顶端为，朝向第一处理用部面1的外周面侧而延伸的一端，从基端朝向顶端，其深度逐渐减少。在该凹部13的顶端与第一处理用面1的外周面之间，设置有没有凹部13的平坦面16。
优选所述的开口部d20设置在与第一处理用面1的平坦面对置的位置处。尤其，优选在与平坦面16对置的位置处设置开口部d20，该平坦面16与通过微泵效应而导入时的第一被处理流体的流动方向由于在处理用面间所形成的螺旋状而转变为层流的流动方向的点相比处于下游侧。由此，在层流条件下，可实施多种被处理流体的混合和颗粒的沉淀。
优选使第二导入部d2持有方向性。例如，从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以相对于第二处理用面2以预定的仰角而倾斜，或者从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以在沿着所述的第二处理用面2而延伸的平面上，具有方向性，该第二流体的导入方向可以，在处理用面的半径方向的成分上，为远离中心的外侧方向，并且，在相对于进行旋转的处理用面间的流体的旋转方向的成分上，为顺时针方向。如此，开口部d20的第一被处理流体的流动为层流，并且通过使第二导入部d2持有方向性，从而既能够抑制相对于第一被处理流体的流动产生混乱，又能够将第二被处理流体导入处理用面1、2间。
此外，朝向两处理用部件10、20的外侧所排出的流体经由容器v，作为排出液而被收集至烧杯b中。在本发明的实施的方式中，如后所述，在排出液中包含有氧化物颗粒。
另外，虽然所述的被处理流体的种类与其流路的数量，在图1的示例中，为两个，但是也可以是三个以上。此外，被设置于各处理用部件上的导入用的开口部，其形状或大小或数量并没有特别限制，可适宜变更实施。例如，如图1所示，开口部d20的形状可以是围绕作为环状盘体的处理用面2的中央的开口的同心圆的圆环形状，该圆环形状的开口部可以是连续的，也可以是不连续的。此外，也可以在所述第一以及第二处理用面1、2间之前，或者更上游侧处设置导入用的开口部。
在使用所述流体处理装置，制备氧化物颗粒的情况时，作为一个例子，可以从第一导入部d1导入第一被处理流体，从第二导入部d2导入第二被处理流体，并在处理用面1、2之间使所述两种流体混合，从而能够使氧化物颗粒析出。
在本发明中，可以在处理用面1、2对所述流体进行处理，也可以从第一导入部d1导入第二被处理流体，从第二导入部d2导入第一被处理流体。例如，各流体中的第一、第二的表达方式是指存在的两个以上的流体的第n个，仅仅具有为了识别的含义，如上所述，可能还存在第三以上的流体。
(反应条件和反应后的溶液的条件)
在本发明中，从由导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度、导入处理用面1、2之间的第二被处理流体的温度，以及所述第一被处理流体和所述第二被处理流体混合时的温度所组成的组中选择出至少一个温度，通过使其发生改变，从而控制从处理用面1、2之间所排出的氧化物颗粒的结晶度，从由导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度、导入处理用面1、2之间的第二被处理流体的温度，以及所述第一被处理流体和所述第二被处理流体混合时的温度所组成的组中选择出至少一个温度，通过升高该温度，能够控制使从处理用面1、2之间排出的氧化物颗粒的单晶比率变大。为了使所获得的氧化物颗粒的单晶比率在预定的比率以上，优选控制导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度，控制该温度等于或高于预定的温度。所述“预定的比率”和“预定的温度”取决于所获得的氧化物颗粒的的类型，例如，如果所获得的氧化物颗粒为氧化铈颗粒，为了使所获得的氧化铈颗粒的单晶比率在10％以上，优选将导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度设定为50℃以上，为了使所获得的氧化铈颗粒的单晶比率在90％以上，则进一步优选将导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度设定为高于100℃。最优选将导入处理用面1、2之间的第一被处理流体和第二被处理流体的双方的导入温度都设定为高于100℃的温度。此时，优选将处理用面1、2之间析出氧化物颗粒的混合流体的PH控制在稍后所述的预定的范围。这里，单晶比率是指使用电子显微镜观察所获得的氧化物颗粒，根据所观察到的氧化物颗粒的数量X(个)与其中所观察到的单晶的氧化物颗粒的数量Y(个)，通过单晶比率＝Y/X×100(％)从而计算求出。
通过将第一被处理流体的导入向处理用面1、2之间时的导入压力设定为超过标准大气压，并且将导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度设定为高于所述第一被处理流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度，显著提高所获得的氧化物颗粒的单晶比率。特别地，优选将第一被处理流体的导入向处理用面1、2之间时的导入压力和所述第二被处理流体的导入压力都设定为超过标准大气压，并且，将导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度设定为高于所述第一被处理流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度，并且，将导入处理用面1、2之间的第二被处理流体的温度设定为高于第二被处理流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度。虽然氧化物原料液的标准沸点因为氧化物原料液中所使用的氧化物颗粒原料、溶剂、酸性物质等的氧化物原料液中所含有的物质的种类及其配比而发生变化，但在实际进行实施时，可以通过计算求出氧化物原料液的标准沸点，并且将供给的氧化物原料液的温度设定为高于计算值。同样地，虽然氧化物析出溶剂的标准沸点因为氧化物析出溶剂中所使用的碱性物质、溶剂等的氧化物析出溶剂中所含有的物质的种类及其配比而发生变化，但在实际进行实施时，可以通过计算求出氧化物析出溶剂的标准沸点，并且将要供给的氧化物析出溶剂的温度设定为高于计算值。
氧化物原料液和氧化物析出溶剂的标准沸点T(℃)，通过下式进行计算。
T＝(T0+kb·m)-273
其中，
T：标准沸点(℃)
T0：溶剂的标准沸点(K)
kb：摩尔沸点升高常数(K·kg/mol)
m：质量摩尔浓度(mol/kg)
此外，在本申请中，当计算标准沸点时，电离和结合被忽略。
接下来，关于导入压力下的沸点，可以根据各溶剂的蒸汽压曲线和上式所计算出的标准沸点求出。
在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间，通过控制处理用面1、2间的压力条件，由于可以将氧化物原料液和/或氧化物析出溶剂的导入压力设定为超过标准大气压，导入处理用面1、2之间，所以，即使温度高于流体的标准沸点的情况时，也不会发生沸腾，并且氧化物原料液和氧化物析出溶剂可以在处理用面间所形成的数微米的反应空间进行混合，因此，能够在标准沸点以上的温度下稳定地进行反应。本申请的发明人还发现，在这样的空间中，除了能够进行瞬时混合、扩散和反应以外，还能够瞬间对所析出的纳米颗粒等赋予大量的能量，能够特别高效的获得单晶的纳米颗粒。
此外，从提高单晶比率的观点出发，使用氧化物原料液的温度和流量以及氧化物析出溶剂的温度和流量，通过下式求出的混合流体的处理用面间导入温度c(℃)高于100℃。
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，
a1：氧化物原料液的导入温度(℃)
a2：氧化物原料液的导入流量(ml/min)
b1：氧化物析出溶剂的导入温度(℃)
b2：氧化物析出溶剂的导入流量(ml/min)
另外，尽管不能直接测定，但是在满足上述的压力条件下，认为由上述中和热等反应热产生的热量对于混合流体的处理用面间导入温度c(℃)所产生的热量，能够影响氧化物颗粒的析出以及晶体的生长，并显著提高单晶比率。
如上所述，在专利文献4中，公开了通过控制处理用面的旋转速度和/或处理用面间的距离、以及薄膜流体的流速和/或温度，或者通过改变原料浓度从而对所获得的磁性体颗粒的粒径和/或单分散性、以及结晶度和结晶化程度进行控制，在专利文献7中，公开了通过改变处理用面的旋转速度和/或处理用面间的距离、以及通过改变薄膜流体的流速和/或原料浓度，或者温度从而对所获得的陶瓷纳米颗粒的粒径和单分散性、以及结晶形式进行控制。
于是，本申请的发明人坚持不懈地进行了探讨和研究，以通过控制这些条件提高氧化物颗粒的结晶度，并进一步期待获得单晶的氧化物颗粒。然而，发现在相对小的压力条件(0.10MPaG以下)下，仅通过控制薄膜流体的温度无法获得单晶的氧化物颗粒。然后，本发明人又反复进行试验、深入研究的结果发现，将导入所述处理用面间的各流体的温度和/或各流体混合时的温度设定为高于预定温度，特别是在比较大的压力条件(大于0.10MPaG)下，通过将导入所述处理用面间的各流体的温度和/或各流体混合时的温度设定为高于预定温度，氧化物颗粒的结晶度能够显著提高，从而完成了本发明。
以这种方式，不仅只是改变薄膜流体的温度和处理用面的转速等条件，尤其是通过使用在处理用表面之间进行反应的、在沸点以上也基本上不沸腾的流体，使得通常在处理用面间进行的颗粒制备的方法所不可能获得高结晶化程度的控制成为可能。关于上述的原因，认为是由于被导入处理用面间的各流体的温度和/或各流体混合时的温度与所获得的氧化物颗粒的结晶度有关，无论所获得的氧化物颗粒的种类如何，从由导入处理用面1、2之间的第一被处理流体的温度，导入处理用面1、2之间的第二被处理流体的温度，以及所述第一被处理流体和第二被处理流体混合时的温度所组成的组中至少选择一个温度，通过使其发生变化，从而能够控制从处理用面1、2之间所排出的氧化物颗粒的结晶度。
如上所述，使在处理用面1、2之间析出氧化物颗粒的混合流体向两处理用部件10、20的外侧所排出，经由容器v，作为排出液而被收集至烧杯b中。在本发明中，优选将排出液的PH控制在预定的范围内。这里，所谓“预定的范围”取决于所获得的氧化物颗粒的类型，是指不会发生排出液中所包含的氧化物颗粒的结晶度降低、氧化物颗粒的产率降低等的状态的PH的范围。例如，当所获得的氧化物颗粒为α-赤铁矿颗粒时，排出液的PH优选为6以上且14以下，进一步优选为8以上且12以下。在本发明中，通过控制被导入处理用面1、2之间的氧化物原料液和氧化物析出溶剂的温度或者二者混合时的温度，并结合控制排出液的PH，从而更进一步提高氧化物颗粒的结晶。所述排出液的PH，可以通过控制氧化物原料液和氧化物析出溶剂中所含有的氧化物颗粒原料，碱性物质、酸性物质等的浓度，以及所述氧化物原料液和氧化物析出溶剂的导入流量来进行控制。此外，通过控制所述排出液的PH，也可以控制氧化物颗粒的形状，诸如球形和/或方形，并且可以获得根据氧化物颗粒的用途所需的形状的颗粒。这里，方形形状表示四边形，菱形或多边形。另外，可以使用各种显微镜来特定氧化物颗粒的形状，当采用透射电子显微镜观察的情况时，在平面图中进行观察。所述方形是在平面图中观察到的形状。
另外，在从所述排出液中回收氧化物颗粒的过程中，可以使所述排出液在室温下放置之后进行回收氧化物颗粒，也可以使所述排出液迅速冷却至室温后进行回收氧化物颗粒。还可以在排出后立即从所述排出液中回收氧化物颗粒。本发明的另一个优点在于，通过使用这些方法，用于获得单晶的氧化物颗粒，并不需要特别长的时效处理。
(粒子状态)
通过上述方法所获得的氧化物颗粒的一次粒径为100nm以下，优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下的纳米尺寸，CV值(标准偏差÷平均粒径×100[％])为40％以下，优选为30％以下，进一步优选为20％以下。另外，相对于通过粒度分布测定、透射电子显微镜观察(TEM观察)、扫描电子显微镜观察(SEM观察)或扫描透射电子显微镜观察(STEM观察)所获得的平均粒径(D)，由XRD测定结果计算出的平均晶粒直径(d)的比d/D为优选为
如上所述，氧化物原料液中所含的溶剂和氧化物析出溶剂中所含的溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上的溶剂。然后，在实施时，可以将导入处理用面1、2之间的氧化物原料液的温度设定为高于氧化物原料液中所含有的一种或两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度，也可以将导入处理用面1、2之间的氧化物析出溶剂的温度设定为高于氧化物析出溶剂中所含有的一种或两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度进行实施。例如，在使用水和多元醇的混合溶剂作为氧化铈原料液中所含有的溶剂的情况时，将导入处理用面1、2之间的氧化物原料液的温度设定为高于水的标准沸点100℃进行实施。
此外，作为一种多元醇的丙二醇的标准沸点为188℃，通过使用水和丙二醇的混合溶剂作为氧化物原料液中所含有的溶剂，可以将100℃以上且非沸腾状态的氧化物原料液在标准大气压以下导入处理用面1、2之间。当使用水和丙二醇的混合溶剂作为氧化物析出溶剂中所含有的溶剂时，也是如此。如上所述，在设定导入处理用面1、2之间的氧化物原料液和氧化物析出溶剂的温度时，除了将氧化物原料液的导入压力和氧化物析出溶剂的导入压力的两者设定为超出标准大气压之外，还可以根据所使用溶剂的类型及其它们的组合对所述设定进行调整。另外，优选将氧化物原料液和氧化物析出溶剂的温度中的任意一个设定为175℃以下。由此，能够更容易控制本实施方式中的流体处理装置的反应速度，能够有效稳定地制备具有均匀粒子特性和微细尺寸(例如，一次粒径为20nm以下)的单晶氧化物颗粒。
(其他元素)
在使用本发明的制造方法中，还可以将其他的元素固溶或者复合于氧化物颗粒中。具体而言，将含有与构成所述氧化物颗粒的元素(金属或非金属，和氧)不同的其他元素的化合物与所述氧化物原料液或氧化物析出溶剂中的任一种，或者与其任何一个都不同的其它溶剂混合、溶解或者使分子分散，在处理用面间将它们混合，从而使氧化物颗粒与其它元素一起沉淀。所述其他元素没有特别限定。可以为化学元素周期表中不同于形成氧化物颗粒的元素的所有元素。作为含有不同于形成氧化物颗粒的元素的化合物，没有特别限定，可以为所述那些元素的单质或者化合物。这些物质可以以水合物或溶剂合物的形式使用。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上组合起来使用。
根据本发明的制造方法，通过将与构成上述氧化物颗粒的元素不同的元素固溶或者复合于氧化物颗粒中，可以获得原来在液相法中难以获得结晶度的元素的氧化物或氢氧化物作为晶体掺入，并且还能够期待获得除了通过氧化物颗粒变成单晶而产生和提高的性质以外的新的特性的效果。
以下，对使用上述装置进行制造磁铁矿颗粒的方法的具体实施方式的一个例子进行说明。
在使用所述流体处理装置，制备磁铁矿颗粒的情况时，作为一个例子，可以从第一导入部d1导入作为第一被处理流体的磁铁矿原料液，从第二导入部d2导入作为第二被处理流体的磁铁矿析出溶剂，并在处理用面1、2之间使所述两种流体混合，从而能够使磁铁矿颗粒析出。
在本发明中，可以在处理用面1、2对所述流体进行处理，也可以从第一导入部d1导入第二被处理流体，从第二导入部d2导入第一被处理流体。例如，各流体中的第一、第二的表达方式是指存在的两个以上的流体的第n个，仅仅具有为了识别的含义，如上所述，可能还存在第三以上的流体。
(反应条件和反应后的溶液的条件)
当从第一导入部d1将作为第一被处理流体的磁铁矿原料液导入处理用面1、2之间，从第二导入部d2将作为第二被处理流体的磁铁矿析出溶剂导入处理用面1、2之间的情况时，为了使所获得的磁铁矿颗粒的单晶比率为20％以上，优选将导入向处理用面1、2之间时磁铁矿原料液的导入温度设定为50℃以上，为了使所获得的磁铁矿颗粒的单晶比率为70％以上，进一步优选将导入向处理用面1、2之间时磁铁矿原料液的导入温度设定为高于100℃的温度。为了使所获得的磁铁矿颗粒的单晶比率为90％以上，更进一步优选将导入向处理用面1、2之间的磁铁矿原料液的导入温度以及导入向处理用面1、2之间的磁铁矿析出溶剂的导入温度都设定为高于100℃的温度。此时，优选使在处理用面1、2之间析出磁铁矿颗粒的混合流体的PH为8以上。这里，单晶比率是指使用电子显微镜观察所获得的磁铁矿颗粒，根据所观察到的磁铁矿颗粒的数量X(个)与其中所观察到的单晶的磁铁矿颗粒的数量Y(个)，通过单晶比率＝Y/X×100(％)从而计算求出。
通过将导入向处理用面1、2之间时的所述磁铁矿原料液的导入压力和所述磁铁矿析出溶剂的导入压力都设定为超过标准大气压，并且将导入处理用面1、2之间的所述磁铁矿原料液的温度设定为高于所述磁铁矿原料液的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度，从而显著提高了所获得的磁铁矿颗粒的单晶比率。虽然磁铁矿原料液的标准沸点因磁铁矿原料液中所使用的磁铁矿颗粒原料、溶剂、酸性物质等磁铁矿原料液中所含有的物质的种类及其配比而发生变化，但在实际实施时，通过计算求出磁铁矿原料液的标准沸点，并且可以将供给的磁铁矿原料液的温度设定为高于计算值。此外，优选磁铁矿析出溶剂的导入时的温度高于100℃，将导入向处理用面1、2之间时的所述磁铁矿原料液的导入压力和所述磁铁矿析出溶剂的导入压力都设定为超过标准大气压，并且将导入处理用面1、2之间的磁铁矿析出溶剂的温度设定为高于所述磁铁矿析出溶剂的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度。关于磁铁矿析出溶剂，与磁铁矿原料液相同，在实际实施时，通过计算求出磁铁矿析出溶剂的标准沸点，并且将要供给的磁铁矿析出溶剂的温度设定为高于该计算值。
磁铁矿原料液以及磁铁矿析出溶剂的标准沸点，通过下式进行计算。
T＝(T0+kb·m)-273
其中，
T：标准沸点(℃)
T0：溶剂的标准沸点(K)
kb：摩尔沸点升高常数(K·kg/mol)
m：质量摩尔浓度(mol/kg)
此外，在本申请中，在计算标准沸点时，电离和结合被忽略。
然后，关于导入压力下的沸点，可以根据各溶剂的蒸汽压曲线和上式所计算出的标准沸点求出。
在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间，通过控制处理用面1、2之间的压力条件，由于可以将磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂的导入压力设定为超过标准大气压，导入处理用面1、2之间，所以，即使温度高于流体的标准沸点的情况时，也不会发生沸腾，并且磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂可以在处理用面间所形成的数微米的反应空间进行混合，因此，能够在标准沸点以上的温度下稳定地进行反应。本申请的发明人还发现，在这样的空间中，除了能够进行瞬时混合、扩散和反应以外，还能够瞬间对所析出的纳米颗粒等赋予大量的能量，能够特别高效的获得单晶的纳米颗粒。
此外，从提高单晶比率的观点出发，使用磁铁矿原料液的温度以及流量，磁铁矿析出溶剂的温度和流量，通过下式求出的混合流体的处理用面间导入温度c(℃)高于100℃。
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，
a1：磁铁矿原料液的导入温度(℃)
a2：磁铁矿原料液的导入流量(ml/min)
b1：磁铁矿析出溶剂的导入温度(℃)
b2：磁铁矿析出溶剂的导入流量(ml/min)
另外，尽管不能直接测定，但是在满足上述的压力条件下，认为由上述中和热等反应热产生的热量对于混合流体的处理用面间导入温度c(℃)所产生的热量，能够影响磁铁矿颗粒的析出以及晶体的生长，并显著提高单晶比率。
如上所述，使在处理用面1、2之间析出磁铁矿颗粒的混合流体向两处理用部件10、20的外侧所排出，经由容器v，作为排出液而被收集至烧杯b中。在本发明中，优选将排出液的PH设定为8以上，进一步优选设定为9以上。另外，优选磁铁矿原料液的导入向处理用面1、2之间的导入温度高于100℃，或者所述处理用面间导入温度c高于100℃，并且，所述排出液的PH为9以上的情况时，所获得的磁铁矿颗粒的单晶比率显著提高到70％以上。特别优选磁铁矿原料液的导入向处理用面1、2之间的导入温度高于120℃，或者所述处理用面间导入温度c高于120℃，并且，所述排出液的PH为9以上的情况时，所获得的磁铁矿颗粒全部为单晶的颗粒。此外，通过控制所述排出液的PH，也可以控制磁铁矿颗粒的形状，具体而言，控制混合流体的PH在9以上，并且，通过降低混合流体的PH，从而控制磁铁矿颗粒的形状接近于球形，通过升高混合流体的PH，从而控制磁铁矿颗粒的形状接近于方形，可以获得根据磁铁矿颗粒的用途所需的形状的颗粒。这里，方形形状表示四边形，菱形或多边形。磁铁矿颗粒广泛用于磁性流体，着色材料和化妆品领域。当磁铁矿颗粒的形状为球形时，能够提高磁铁矿颗粒在分散介质中的分散性，当磁铁矿颗粒的形状为方形时，能够提高遮盖性。因此，当磁铁矿颗粒作为磁性流体使用的情况时，优选为球状，当磁铁矿颗粒作为着色材料使用的情况时，优选为方形。另外，可以使用各种显微镜来特定磁铁矿颗粒的形状，当采用透射电子显微镜观察的情况时，在平面图中进行观察。所述方形是在平面图中观察到的形状。
另外，在从所述排出液中回收磁铁矿颗粒的过程中，可以使所述排出液在室温下放置之后进行回收磁铁矿颗粒，也可以使所述排出液迅速冷却至室温后进行回收磁铁矿颗粒。还可以在排出后立即从所述排出液中回收磁铁矿颗粒。本发明的另一个优点在于，通过使用这些方法，用于获得单晶的磁铁矿颗粒，并不需要特别长的时效处理。
(粒子状态)
通过上述方法所获得的磁铁矿颗粒的一次粒径为100nm以下，优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下的纳米尺寸，CV值(标准偏差÷平均粒径×100[％])为40％以下，优选为30％以下，进一步优选为20％以下。另外，相对于通过粒度分布测定、透射电子显微镜观察(TEM观察)、扫描电子显微镜观察(SEM观察)或扫描透射电子显微镜观察(STEM观察)所获得的平均粒径(D)，由XRD测定结果计算出的平均晶粒直径(d)的比d/D为优选为
如上所述，磁铁矿原料液中所含的溶剂和磁铁矿析出溶剂中所含的溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上的溶剂。然后，在实施时，可以将导入处理用面1、2之间的磁铁矿原料液的温度设定为高于磁铁矿原料液中所含有的一种或两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度，也可以将导入处理用面1、2之间的磁铁矿析出溶剂的温度设定为高于磁铁矿析出溶剂中所含有的一种或两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度进行实施。例如，在使用水和多元醇的混合溶剂作为磁铁矿原料液中所含有的溶剂的情况时，将导入处理用面1、2之间的磁铁矿原料液的温度设定为高于水的标准沸点100℃进行实施。
此外，作为一种多元醇的丙二醇的标准沸点为188℃，通过使用水和丙二醇的混合溶剂作为磁铁矿原料液中所含有的溶剂，可以将100℃以上且非沸腾状态的磁铁矿原料液在标准大气压以下导入处理用面1、2之间。当使用水和丙二醇的混合溶剂作为磁铁矿析出溶剂中所含有的溶剂时，也是如此。如上所述，在设定导入处理用面1、2之间的磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂的温度时，除了将磁铁矿原料液的导入压力和磁铁矿析出溶剂的导入压力的两者设定为超出标准大气压之外，还可以根据所使用溶剂的类型及其它们的组合对该设定进行调整。另外，优选将磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂中的任意一个温度设定为175℃以下。由此，能够更容易控制本实施方式中的流体处理装置的反应速度，能够有效稳定地制备具有均匀粒子特性和微细尺寸(例如，一次粒径为20nm以下)的单晶磁铁矿颗粒。
以下，对使用上述装置进行制造氧化铈颗粒的方法的具体实施方式的一个例子进行说明。
在采用所述流体处理装置，制造氧化铈颗粒的情况时，可以从第一导入部d1将作为第一被处理流体的氧化铈析出溶剂导入，从第二导入部d2导入作为第二被处理流体的氧化铈原料液，并在处理用面1、2之间使所述两种流体混合，从而能够使氧化铈颗粒析出。
在本发明中，可以在处理用面1、2之间对所述流体进行处理，也可以从第一导入部d1导入第二被处理流体，从第二导入部d2导入第一被处理流体。例如，各流体中的第一、第二的表达方式是指，存在的两个以上的流体的第n个，仅仅具有为了识别的含义，如上所述，可能还存在第3以上的流体。
(反应条件和反应后的溶液的条件)
当从第一导入部d1将作为第一被处理流体的氧化铈析出溶剂导入处理用面1、2之间，从第二导入部d2将作为第二被处理流体的氧化铈原料液导入处理用面1、2之间的情况时，为了使所获得的氧化铈颗粒的单晶比率为10％以上，优选将导入向处理用面1、2之间时的所述氧化铈析出溶剂的导入温度设定为50℃以上，为了使所获得的氧化铈颗粒的单晶比率为50％以上，进一步优选将导入向处理用面1、2之间时的所述氧化铈析出溶剂的导入温度设定为高于80℃的温度。为了使所获得的氧化铈颗粒的单晶比率为90％以上，更进一步优选将导入向处理用面1、2之间的氧化铈析出溶剂的导入温度设定为高于100℃的温度，最优选将导入向处理用面1、2之间的氧化铈原料液的导入温度和导入向处理用面1、2之间的氧化铈析出溶剂的导入温度都设定为高于100℃的温度。此时，优选使在处理用面1、2之间析出氧化铈颗粒的混合流体的PH为6.0～9.0的范围。这里，单晶比率是指使用电子显微镜观察所获得的氧化铈颗粒，根据所观察到的氧化铈颗粒的数量X(个)与其中所观察到的单晶的氧化铈颗粒的数量Y(个)，通过单晶比率＝Y/X×100(％)从而计算求出。
通过将导入向处理用面1、2之间时的所述氧化铈析出溶剂的导入压力设定为超过标准大气压，并且将导入处理用面1、2之间的所述氧化铈析出溶剂的温度设定为高于所述氧化铈析出溶剂的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度，从而显著提高了所获得的氧化铈颗粒的单晶比率。特别优选将导入向处理用面1、2之间时的所述氧化铈原料液的导入压力和所述氧化铈析出溶剂的导入压力都设定为超过标准大气压力，将导入处理用面1、2之间的所述氧化铈原料液的温度设定为高于所述氧化铈原料液的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度，并且将导入处理用面1、2之间的所述氧化铈析出溶剂的温度设定为高于所述氧化铈析出溶剂的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度。虽然氧化铈原料液的标准沸点因氧化铈原料液中所使用的氧化铈颗粒原料、溶剂、酸性物质等氧化铈原料液中所含有的物质的种类及其配比而发生变化，但在实际实施时，通过计算求出氧化铈原料液的标准沸点，并且将要供给的氧化铈原料液的温度设定为高于该计算值。同样的，虽然该氧化铈析出溶剂的标准沸点因氧化铈析出溶剂中所使用的碱性物质，溶剂等氧化铈析出溶剂中所含有的物质的种类及其配比而发生变化，但在实际实施时，通过计算求出氧化铈析出溶剂的标准沸点，并且将要供给的氧化铈析出溶剂的温度设定为高于该计算值。
氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂的标准沸点T(℃)通过下式进行计算。
T＝(T0+kb·m)-273
其中，
T：标准沸点(℃)
T0：溶剂的标准沸点(K)
kb：摩尔沸点升高常数(K·kg/mol)
m：质量摩尔浓度(mol/kg)
此外，在本申请中，在计算标准沸点时，电离和结合被忽略。
接下来，关于导入压力下的沸点，可以根据各溶剂的蒸汽压曲线和上式所计算出的标准沸点求出。
互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间，通过控制处理用面1、2之间的压力条件，由于可以将氧化铈原料液和/或氧化铈析出溶剂的导入压力设定为超过标准大气压，导入至处理用面1、2之间，所以，即使在温度高于流体的标准沸点的情况时，也不会发生沸腾，并且氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂可以在处理用面间所形成的数微米的反应空间进行混合，因此，能够在标准沸点以上的温度下稳定地进行反应。本申请的发明人还发现，在这样的空间中，除了能够进行瞬时混合、扩散和反应以外，还能够瞬间对所析出的纳米颗粒等赋予大量的能量，能够特别高效的获得单晶的纳米颗粒。
此外，从提高单晶比率的观点出发，使用氧化铈原料液的温度和流量以及氧化铈析出溶剂的温度和流量，优选通过下式求出的混合流体的处理用面间导入温度c(℃)高于100℃。
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，
a1：氧化铈原料液的导入温度(℃)
a2：氧化铈原料液的导入流量(ml/min)
b1：氧化铈析出溶剂的导入温度(℃)
b2：氧化铈析出溶剂的导入流量(ml/min)
另外，尽管不能直接测定，但是在满足上述的压力条件下，认为由上述中和热等反应热产生的热量对于混合流体的处理用面间导入温度c(℃)所产生的热量，能够影响氧化铈颗粒的析出以及晶体的生长，并显著提高单晶比率。
如上所述，使在处理用面1、2之间析出氧化铈颗粒的混合流体向两处理用部件10、20的外侧所排出，经由容器v，作为排出液而被收集至烧杯b中。在本发明中，优选将排出液的PH设定为6.0～9.0的范围，进一步优选为6.5～9.0的范围。当排出液的PH超过9.0时，结晶度降低，当排出液的pH低于6.0时，产率降低，所以不优选。另外，优选用作第一被处理流体的氧化铈析出溶剂的导入向处理用面1、2之间的导入温度高于100℃，或者所述处理用面间导入温度c高于100℃，并且，所述排出液的PH为6.0～9.0的范围的情况时，所获得的氧化铈颗粒的单晶比率显著提高到90％以上。特别优选氧化铈析出溶剂的导入向处理用面1、2之间的导入温度高于120℃，或者所述处理用面间导入温度c高于120℃，并且，所述排出液的PH为6.0～9.0的范围的情况时，所获得的氧化铈颗粒全部为单晶的颗粒。此外，所述排出液的PH，可以通过控制氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂中所含有的氧化铈颗粒原料，碱性物质、酸性物质等的浓度，以及所述氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂的导入流量来进行控制。此外，通过控制所述排出液的PH，也可以控制氧化铈颗粒的形状形成为球形或者方形，可以获得根据氧化铈颗粒的用途所需的形状的颗粒。这里，方形形状表示四边形，菱形或多边形。氧化铈颗粒长时间以来被作为研磨剂而广泛使用，近年来，不仅被用于研磨剂，而且还正逐渐被作为紫外线吸收剂、固体电解质、催化剂载体等新的用途而使用。当氧化铈颗粒的形状为球形时，能够提高氧化铈颗粒在分散介质中的分散性，当氧化铈颗粒的形状为方形时，能够提高遮盖性。因此，当氧化铈颗粒作为油墨等使用的情况时，优选其形状为球状，当氧化铈颗粒作为作为研磨剂使用的情况时，优选为方形。另外，在使用氧化铈颗粒作为助催化剂等的情况时，需要根据待负载的催化剂粒子来控制氧化铈颗粒的形状，并且针对上述形状来调整目标特性。另外，可以使用各种显微镜来特定氧化铈颗粒的形状，当采用透射电子显微镜观察的情况时，在平面图中进行观察。所述方形是在平面图中观察到的形状。
另外，在从所述排出液中回收氧化铈颗粒的过程中，可以使所述排出液在室温下放置之后进行回收氧化铈颗粒，也可以使所述排出液迅速冷却至室温后进行回收氧化铈颗粒。还可以在排出后立即从所述排出液中回收氧化铈颗粒。本发明的另一个优点在于，通过使用这些方法，用于获得单晶的氧化铈颗粒，并不需要特别长的时效处理。
(粒子状态)
通过上述方法所获得的氧化铈颗粒的一次粒径为100nm以下，优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下的纳米尺寸，CV值(标准偏差÷平均粒径×100[％])为40％以下，优选为30％以下，进一步优选为20％以下。另外，相对于通过粒度分布测定、透射电子显微镜观察(TEM观察)、扫描电子显微镜观察(SEM观察)或扫描透射电子显微镜观察(STEM观察)所获得的平均粒径(D)，由XRD测定结果计算出的平均晶粒直径(d)的比d/D为优选为
如上所述，氧化铈原料液中所含的溶剂和氧化铈析出溶剂中所含的溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上的溶剂。然后，在实施时，可以将导入处理用面1、2之间的氧化铈原料液的温度设定为高于氧化铈原料液中所含有的一种或两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度，也可以将导入处理用面1、2之间的氧化铈析出溶剂的温度设定为高于氧化铈析出溶剂中所含有的一种或两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度进行实施。例如，在使用水和多元醇的混合溶剂作为氧化铈原料液中所含有的溶剂的情况时，将导入处理用面1、2之间的氧化铈原料液的温度设定为高于水的标准沸点100℃进行实施。
此外，作为一种多元醇的丙二醇的标准沸点为188℃，通过使用水和丙二醇的混合溶剂作为氧化铈原料液中所含有的溶剂，可以将100℃以上且非沸腾状态的氧化铈原料液在标准大气压以下导入处理用面1、2之间。当使用水和丙二醇的混合溶剂作为氧化铈析出溶剂中所含有的溶剂时，也是如此。如上所述，在设定导入处理用面1、2之间的氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂的温度时，除了将氧化铈原料液的导入压力和氧化铈析出溶剂的导入压力的两者设定为超出标准大气压之外，还可以根据所使用溶剂的类型及其它们的组合对该设定进行调整。另外，优选将氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂中的任意一个温度设定为175℃以下。由此，能够更容易控制本实施方式中的流体处理装置的反应速度，能够有效稳定地制备具有均匀粒子特性和微细尺寸(例如，一次粒径为20nm以下)的单晶氧化铈颗粒。
(铈以外的元素)
通过使用本发明的制造方法，在氧化铈颗粒中还可以固溶或者复合除了铈以及氧以外的元素。具体而言，可以将含有不同于铈和氧的元素的化合物混合，溶解或分子分散在所述氧化铈原料液或者氧化铈析出溶剂中的任意一种中，或者与氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂中的任何一个都不相同的另一种溶剂中，然后将它们在处理用面间混合，从而使铈和氧以外的元素与氧化铈颗粒一起沉淀。所述不同于铈和氧的元素没有特别限定。可以为化学元素周期表中不同于铈和氧的所有元素。作为所述含有不同于铈和氧的元素的化合物，没有特别限定，可以为所述那些元素的单质或者化合物。以铁(Fe)作为一个例子时，可以列举铁的单质和/或者盐等的化合物，作为铁的化合物，可以列举硫酸亚铁(II)(FeSO4)或硝酸亚铁(II)(Fe(NO3)2)、氯化亚铁(II)(FeCl2)等的亚铁(Fe(II))的无机盐、醋酸亚铁(II)(Fe(CH3COO)2)或柠檬酸亚铁(II)(Fe(C6H5O7M2)：M为碱金属或氨等)的亚铁(Fe(II))的有机盐等。进一步还可以列举硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)或硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)等的铁(Fe(III))的无机盐，醋酸铁(III)(Fe(CH3COO)3)或Fe(OH)(CH3COO)2)或柠檬酸铁(III)(C6H5FeO7)的铁(Fe(III))的有机盐等。这些物质，可以采用所述物质的水合物、溶剂化物来实施。此外，这些物质可以单独使用，也可以将两种以上组合起来使用。
根据本发明的制造方法，通过将如上所述的铈和氧以外的元素固溶或者复合于氧化铈颗粒中，可以获得原来在液相法中难以获得结晶度的元素的氧化物或氢氧化物作为晶体掺入，并且还能够期待获得除了通过氧化铈颗粒变成单晶而产生和提高的性质以外的新的特性的效果。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明。然而，本发明并不局限于后述的实施例。在以下的实施例中，液体A是指从图1中所示的装置的第一导入部d1导入的第一被处理流体，液体B是指从相同的装置的第二导入部d2导入的第二被处理流体。
(X)磁铁矿颗粒的制造方法的实施例为，在实施例的编号之前加(X)，并且，在(Y)氧化铈颗粒的制造方法的实施例中，在实施例的编号之前加(Y)，在(Z)α-赤铁矿颗粒的制造方法的实施例中，在实施例的编号之前加(Z)，分别对实施例进行特定。但是，在表1～5以及各附图的凡例中，省略(X)(Y)(Z)。
(X)磁铁矿颗粒的制造方法
首先，参照实施例具体说明磁铁矿颗粒的制造方法。
(实施例X1)
使用作为高速旋转分散乳化装置的Clearmix(产品名：LM-2.2S.Mtechnique制)，分别调制磁铁矿析出溶剂和磁铁矿原料液。
具体而言，基于表1的实施例X1中所示的磁铁矿析出溶剂的配比，混合碱性物质和纯水，使用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm、调制温度为45℃的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制出磁铁矿析出溶剂。
另外，基于表1的实施例X1中所述的磁铁矿原料液的配比，将磁铁矿颗粒原料和纯水混合，使用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm、调制温度为50℃的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制出磁铁矿原料液。在表1中，记载了磁铁矿原料液中使用的，在溶液中生成Fe2+离子的磁铁矿原料的物质名称和浓度、在溶液中生成Fe3+离子的磁铁矿原料的物质名称和浓度、以及磁铁矿原料液中Fe2+与Fe3+的摩尔比Fe2+/Fe3+。此外，在该表中，在所记载的FeSO4·7H2O中，使用硫酸亚铁(II)的七水合物(关东化学制造，特级试剂)，在所记载的Fe2(SO4)3·nH2O中，使用硫酸铁(III)的n水合物(关东化学制造，特级试剂)。此外，磁铁矿原料液中Fe2+与Fe3+的摩尔比Fe2+/Fe3+，首先，通过高频感应加热等离子体发射光谱法(ICP)对磁铁矿原料液中的铁离子(Fe2+以及Fe3+)的总浓度进行测定，然后，向另外取出的一部分所述磁铁矿原料液中加入重铬酸盐，在Fe2+变色为Fe3+的滴定点测定重铬酸盐的滴定量从而计算Fe2+的浓度，根据前面的ICP测定所获得的铁的离子的总浓度，减去Fe2+的浓度从而能够求出Fe3+的浓度。
然后，将调制好的磁铁矿析出溶剂、调制好的磁铁矿原料液在图1所示的流体处理装置中进行混合。具体而言，将磁铁矿原料液作为第一被处理流体(液体A)，从图1中所示的流体处理装置的第一导入部d1导入处理用面间，使处理用部件10以1700rpm的旋转速度进行运转，将磁铁矿析出溶剂作为第二被处理流体(液体B)，导入处理表面1、2之间，并在薄膜流体中进行混合。磁铁矿颗粒在处理用面1、2之间被析出，使含有磁铁矿颗粒的排出液从流体处理装置的处理用面1、2之间排出(以下，称为磁铁矿颗粒分散液)。排出的磁铁矿颗粒分散液经由容器v，收集至烧杯b中。
另外，液体A和液体B的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)为，使用温度计和压力计测定，所述温度计和压力计设置在通向处理用面1、2之间的密封导入通道(第一导入部d1和第二导入部d2)内，表1中所示的液体A的导入温度为，第一导入部d1内的导入压力下的液体A的实际温度，同样地，液体B的导入温度为，第二导入部d2内的导入压力下的液体B的实际温度。
使用HORIBA制的D-51型号的PH计对PH进行测定。在将第一和第二被处理流体导入流体处理装置之前，在室温下测定该被处理流体的PH。此外，由于难以测量磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂刚混合之后的混合流体的PH，因此，在室温下测量从相同装置中排出的，并被收集至烧杯b中的磁铁矿颗粒分散液的PH。
从流体处理装置中排出，并被收集至烧杯b中的磁铁矿颗粒分散液中，制备出干粉和湿饼样品。所述制备方法为，按照这种处理的常规方法，回收所排出的磁铁矿纳米颗粒分散液，沉淀磁铁矿颗粒并除去上清液，然后通过七次重复进行清洗和沉淀操作，清洗磁铁矿颗粒，将最终获得的磁铁矿颗粒的一部分湿饼干燥，得到干燥粉体。另一个作为湿饼样品。
(用于TEM观察的样品的制备和TEM观察结果)
将实施例中所获得的清洗处理后的磁铁矿颗粒的湿饼样品的一部分分散于丙二醇中，进一步使用异丙醇(IPA)稀释100倍。通过将所获得的稀释溶液滴在胶体膜上进行干燥，从而制备出用于TEM观察的样品。
(透射电子显微镜)
在透射电子显微镜(TEM)观察中，使用透射电子显微镜JEM-2100(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设定为80kV，观察倍率设定为10000倍。
另外，表1中所示的平均粒径(D)为一次粒径，其是通过TEM观察，对100个粒子的粒径进行测定的结果的平均值。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定设备X'PertPROMPD(由XRDSpectris PANalytical Division制)。测定条件为，测定范围：10-100°(衍射角(2θ))，Cu对阴极，管电压为45kV，管电流为40mA，扫描速度为0.3°/min。
(XRD测定结果)
使用各实施例中所获得的磁铁矿颗粒的干燥粉体进行了XRD测定。实施例X1的XRD测定结果示于图8。XRD测定的结果，观察到与磁铁矿相对应的峰值，确定制备出了磁铁矿。此外，晶粒直径使用所获得的35°附近的峰值，并通过使用硅多晶板的测定结果的谢乐公式(Scherrer's equation)算出。
(单晶的评价)
作为评价由实施例中所获得的磁铁矿颗粒为单晶的方法为，使用TEM观察所获得的磁铁矿颗粒，根据所观察到的磁铁矿颗粒的数量X(个)与其中所观察到的单晶的磁铁矿颗粒的数量Y(个)，通过单晶比率＝Y/X×100(％)从而计算求出。此外，在TEM观察中，作为判断每个粒子是否为单晶的判断基准，格子条纹(晶体中的原子排列)是在一个空间格子上观察到的则被认为是单晶，如果格子条纹被干扰或出现晶界时，则被认为不属于单晶。
(实施例X2～X12)
与实施例X1相同，按照表1中所记载的磁铁矿析出溶剂和磁铁矿原料液的各配比、导入流量、导入温度、导入压力进行实施，在处理用面1、2之间析出磁铁矿颗粒。将从流体处理装置中排出，经由容器v，并被收集至烧杯b中的磁铁矿颗粒分散液中，制备出干粉和湿饼样品。按照与实施例X1相同的步骤进行TEM观察和XRD测定，结果如表1所示。对于表1中没有记载的条件，与实施例X1相同。另外，在表1中记载的处理用面间导入温度(c)为，使用导入处理用面1、2之间的磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂的导入流量和导入温度，通过使用下式计算求出的磁铁矿析出溶剂和磁铁矿原料液的混合流体的温度。
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，各记号所表示的内容如下。
a1：磁铁矿原料液的导入温度
a2：磁铁矿原料液的导入流量
b1：磁铁矿析出溶剂的导入温度
b2：磁铁矿析出溶剂的导入流量
在图9中，示出了实施例X1～X10和实施例X12中的作为液体A的磁铁矿颗粒的单晶比率相对于磁铁矿原料液的导入温度的曲线图。另外，在图10中示出了根据实施例X1～X10和实施例X12的单晶比率相对于处理用面间导入温度(c)的曲线图。
如表1以及图9、图10所示的结果表明，在排出液为碱性的实施例X1～X10、实施例X12中，随着磁铁矿原料液或处理用面间导入温度(c)的上升，单晶比率提高。进一步，通过将磁铁矿原料液的送液温度(导入温度)或处理用面间导入温度(c)设定为高于100℃，发现单晶比率显著提高。此外，在排出液为碱性的实施例X1～X10、实施例X12中还确认到，随着磁铁矿原料液或处理用面间导入温度(c)的上升，晶粒直径(d)相对于磁铁矿颗粒的粒径(D)的比率(d/D)提高，通过将磁铁矿原料液的送液温度(导入温度)或处理用面间导入温度(c)设定为高于100℃，确认到所述比率(d/D)显著提高。如上所述，在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间，通过控制处理用面1、2之间的压力条件，由于可以将磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂的导入压力设定为超过标准大气压，导入至处理用面1、2之间，所以，即使在温度高于流体的标准沸点的情况时，也不会发生沸腾，并且磁铁矿原料液和磁铁矿析出溶剂可以在处理用面间所形成的数微米的反应空间进行混合，因此，具有能够在标准沸点以上的温度下稳定地进行反应的优点。本申请的发明人还发现，在这样的空间中，除了能够进行瞬时混合、扩散和反应以外，还能够瞬间对所析出的纳米颗粒等赋予大量的能量，能够特别高效的获得单晶的纳米颗粒。此外，处理用面间的压力条件可以通过流体送液压力(导入压力)进行控制，具体而言，能够控制通过所述处理用面的第一导入部d1送到处理用面间的第一被处理流体的送液压力，以及通过第二导入部d2送到处理用面间的第二被处理流体的送液压力。
特别地，如实施例中所述的那样，当磁铁矿原料液的送液温度(导入温度)或处理用面间导入温度(c)为120℃以上，且排出液的PH为9以上的情况时，所观察到的磁铁矿颗粒全部为单晶。图3显示的是实施例X1中所获得的磁铁矿颗粒的TEM照片。在排出液的PH为9.53的实施例X1中，所获得的磁铁矿颗粒为单晶，此外，还发现磁铁矿颗粒的形状基本上为圆形。图4显示的是实施例X2，图5显示的是实施例X3中所获得的磁铁矿颗粒的TEM照片。实施例X2(图4)中的排出液的PH为12.69，实施例X3(图5)中的排出液的PH为13.34，实施例X10(图6)中的排出液的PH为14.00，排放液的PH越高，粒子的形状从圆形越接近于多边形。这意味着颗粒形状可以通过排出液(混合流体)的PH进行控制。然后，图7显示的是实施例X12中所获得的磁铁矿颗粒的TEM照片。如图7中所示的那样，实施例X12中所获的的磁铁矿颗粒不是单晶，晶体晶格的干涉条纹几乎确认不到。图8显示的是实施例X1、X2、X3以及实施例X12中所获得的磁铁矿颗粒的XRD的测定结果。在图8中所显示的所有的实施例X1、X2、X3以及实施例X12中，虽然实质上都检测到来自磁铁矿的峰值，但与实施例X1、X2、X3相比，实施例12的峰值较宽，结晶度低，晶粒直径小。此外，实施例X11的条件为，磁铁矿原料液的导入温度、处理用面间导入温度c(c)都为120℃以上，通过改变作为液体B的磁铁矿析出溶剂的导入流量，排出液的PH变为4.16。与排出液的PH为9以上的实施例X相比，发现单晶比率变低。
表1
(Y)氧化铈颗粒的制造方法
接着，参照实施例具体说明氧化铈颗粒的制造方法。
(实施例Y1)
使用作为高速旋转分散乳化装置的Clearmix(产品名：LM-2.2S.Mtechnique制)，分别调制氧化铈析出溶剂和氧化铈原料液。
具体而言，基于表2的实施例Y1中所示的氧化铈析出溶剂的配比，混合碱性物质和纯水，使用Clearmix，在转子的旋转速度为10000rpm、调制温度为45℃的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制出氧化铈析出溶剂。
另外，基于表2的实施例Y1中所示的氧化铈原料液的配比，将氧化铈颗粒原料和纯水混合，使用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm、调制温度为50℃的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制出氧化铈原料液。在表2中，在所记载的Ce(NO3)3·6H2O表示硝酸铈(III)·六水合物，NH3表示氨，NaOH表示氢氧化钠。所使用的Ce(NO3)3·6H2O为和光纯药制的特级试剂，NH3为关东化学制的特级试剂(NH3的质量百分述为28％)，NaOH为关东化学制的特级试剂。
然后，将调制好的氧化铈析出溶剂、调制好的氧化铈原料液以表2所示的处理条件在图1所示的流体处理装置中进行混合。具体而言，将氧化铈析出溶剂作为第一被处理流体(液体A)，从图1中所示的流体处理装置的第一导入部d1导入处理用面间，使处理用部件10以1700rpm的旋转速度进行运转，将氧化铈原料液作为第二被处理流体(液体B)，从图1中所示的流体处理装置的第二导入部d2导入处理用面间，并在薄膜流体中进行混合。氧化铈颗粒在处理用面1、2之间被析出，使含有氧化铈颗粒的排出液(以下，称为氧化铈颗粒分散液)从流体处理装置的处理用面1、2之间排出。所排出的氧化铈颗粒分散液经由容器v，收集至烧杯b中。
另外，液体A和液体B的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)为，使用温度计和压力计测定，所述温度计和压力计设置在通向处理用面1、2之间的密封导入通道(第一导入部d1和第二导入部d2)内，表2中所示的液体A的导入温度为，第一导入部d1内的导入压力下的液体A的实际温度，同样地，液体B的导入温度为，第二导入部d2内的导入压力下的液体B的实际温度。
使用HORIBA制的D-51型号的PH计对PH进行测定。在将第一和第二被处理流体导入流体处理装置之前，测定该被处理流体的PH以及PH测定时的温度。此外，由于难以测量氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂刚混合之后的混合流体的PH，因此，在室温下测量从相同装置中排出的，并被收集至烧杯b中的氧化铈颗粒分散液的PH。
从流体处理装置中排出，并被收集至烧杯b中的氧化铈颗粒分散液中，制备出干粉和湿饼样品。所述制备方法为，按照这种处理的常规方法，回收所排出的氧化铈纳米颗粒分散液，沉淀氧化铈颗粒并除去上清液，然后，使用纯水(PH5.94，电导率0.84μS/cm)，通过七次重复进行清洗和沉淀操作，清洗氧化铈颗粒，将最终获得的氧化铈颗粒的一部分湿饼干燥，得到干燥粉体。另一个作为湿饼样品。
(用于TEM观察的样品的制备)
将实施例中所获得的清洗处理后的氧化铈颗粒的湿饼样品的一部分分散于丙二醇中，进一步使用异丙醇(IPA)稀释100倍。通过将所获得的稀释溶液滴在胶体膜上进行干燥，从而制备出用于TEM观察的样品。
(透射电子显微镜)
在透射电子显微镜(TEM)观察中，使用透射电子显微镜JEM-2100(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设定为200kV，观察倍率设定为10000倍。
另外，表2、3中所示的平均粒径(D)为一次粒径的平均值，其是通过TEM观察，对100个粒子的粒径进行测定的结果的平均值。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定设备X'PertPROMPD(由XRDSpectris PANalytical Division制)。测定条件为，测定范围：10-100°(衍射角(2θ))，Cu对阴极，管电压为45kV，管电流为40mA，扫描速度为0.3°/min。
(晶粒直径的计算)
使用实施例中所获得的氧化铈颗粒的干燥粉体进行了XRD测定，使用所获得的28.5°附近的峰值，并通过使用硅多晶板的测定结果的谢乐公式(Scherrer'sequation)算出，以此作为平均晶粒直径(d)。
(单晶的评价)
作为评价由实施例中所获得的氧化铈颗粒为单晶的方法为，使用TEM观察所获得的氧化铈颗粒，根据所观察到的氧化铈颗粒的数量X(个)与其中所观察到的单晶的氧化铈颗粒的数量Y(个)，通过单晶比率＝Y/X×100(％)从而计算求出。此外，在TEM观察中，作为判断每个粒子是否为单晶的判断基准，格子条纹(晶体中的原子排列)是在一个空间格子上观察到的则被认为是单晶，如果格子条纹被干扰或出现晶界时，则被认为不属于单晶。
(实施例Y2～Y16)
与实施例Y1相同，按照表2中所记载的氧化铈析出溶剂和氧化铈原料液的各配比、处理条件对实施例Y2～Y16进行实施，在两处理用面1、2之间析出氧化铈颗粒。将从流体处理装置中排出、经由容器v，并被收集至烧杯b中的氧化铈颗粒分散液中，制备出干粉和湿饼样品，按照与实施例Y1相同的步骤进行TEM观察和XRD测定，实施例Y2～Y16的结果如表2所示。另外，表2中没有记载的条件与实施例Y1相同。另外，在表2中记载的处理用面间导入温度c(℃)为，使用导入至处理用面1、2之间的氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂的导入流量和导入温度，通过下式计算求出的氧化铈析出溶剂和氧化铈原料液的混合流体的温度。
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，各记号所表示的内容如下。
a1：氧化铈原料液的导入温度(℃)
a2：氧化铈原料液的导入流量(ml/min)
b1：氧化铈析出溶剂的导入温度(℃)
b2：氧化铈析出溶剂的导入流量(ml/min)
在图17中，示出了实施例Y1～Y12、Y15～Y16中的单晶比率相对于作为液体A的氧化铈析出溶剂的导入温度的曲线图。另外，在图18中示出了根据实施例Y1～Y12、Y15～Y16中的单晶比率相对于处理用面间导入温度(c)的曲线图。
如表2以及图17、图18所示的，在单晶比率超过0，并且排出液的PH在6.0～9.0的范围的实施例Y1～Y12中，确认到随着氧化铈析出溶剂的送液温度(导入温度)，以及处理用面间导入温度c的上升，单晶比率提高。进一步，通过将氧化铈析出溶剂的送液温度(导入温度)或处理用面间导入温度(c)设定为高于100℃，发现单晶比率显著提高。此外，在单晶比率超过0，并且排出液的PH在6.0～9.0的范围的实施例Y1～Y12中，确认到随着氧化铈析出溶剂的送液温度(导入温度)，以及处理用面间导入温度c的上升，晶粒直径(d)相对于氧化铈颗粒的粒径(D)的比率(d/D)提高，通过将氧化铈析出溶剂的送液温度(导入温度)或处理用面间导入温度(c)设定为高于100℃，确认到所述比率(d/D)显著提高。如上所述，在互相对置配设的能够接近和远离的相对旋转的处理用面间，通过控制处理用面1、2之间的压力条件，由于可以将氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂的导入压力设定为超过标准大气压，导入至处理用面1、2之间，所以，即使在温度高于流体的标准沸点的情况时，也不会发生沸腾，并且氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂可以在处理用面间所形成的数微米的反应空间进行混合，因此，具有能够在标准沸点以上的温度下稳定地进行反应的优点。本申请的发明人还发现，在这样的空间中，除了能够进行瞬时混合、扩散和反应以外，还能够瞬间对所析出的纳米颗粒等赋予大量的能量，能够特别高效的获得单晶的纳米颗粒。此外，处理用面间的压力条件可以通过流体送液压力(导入压力)进行控制，具体而言，能够控制通过所述处理用面的第一导入部d1送到处理用面间的第一被处理流体的送液压力，以及通过第二导入部d2送到处理用面间的第二被处理流体的送液压力。
特别地，如实施例中所示的那样，当氧化铈析出溶剂的送液温度(导入温度)、处理用面间导入温度(c)都为120℃以上，且排出液的PH为的范围的情况时，所观察到的氧化铈颗粒全部为单晶。图11显示的是实施例Y8中所获得的氧化铈颗粒的TEM照片。在实施例Y8中，使用氨作为氧化铈析出溶剂的碱性物质，排出液的PH为8.10。在实施例Y8中，所获得的氧化铈颗粒含有图11中所示的单晶颗粒，此外还发现，形状为大致为圆形。图12中显示的是实施例Y9、图13中显示的是实施例Y10、图13中显示的是实施例Y11中所获得的氧化铈颗粒的TEM照片。在图中，格子条纹是在一个空间格子上所观察到到的。在实施例Y9(图12)中，氧化铈析出溶剂中的碱性物质使用氨，并且排出液的PH为7.14。实施例Y9中所制备的氧化铈颗粒为单晶颗粒，此外还发现，形状为方形(长方形)。在实施例Y10(图13)中，氧化铈析出溶剂中的碱性物质使用氨，并且排出液的PH为8.79。实施例Y10中所制备的氧化铈颗粒为单晶颗粒，此外还发现，形状为多边形。在实施例Y11(图14)中，氧化铈析出溶剂中的碱性物质使用氢氧化钠，并且排出液的PH为6.91。实施例Y11中所制备的氧化铈颗粒为单晶颗粒，此外还发现，形状为多边形。图21中示出了实施例Y6中所获得的氧化铈颗粒的TEM照片。在实施例Y6中所制备的氧化铈颗粒中，虽然大部分为单晶，但是也发现了在一部分颗粒内部，晶体晶格的干涉条纹不鲜明、还发现在一部分颗粒内部，几乎确认不到晶体晶格的干涉条纹。另外，在图21中，照片中显示出了五个氧化铈颗粒，但是在下面的三个和上面的一个之间的颗粒(图21中的箭头所示的颗粒)中没有观察到晶格。然而，当聚焦该未发现晶格的颗粒时，在该颗粒中观察到了晶格条纹。因此，图21中的照片中的氧化铈颗粒皆为单晶颗粒。在TEM观察中，为了对两个以上的颗粒全部作为单晶的颗粒进行观察时，需要使所述两个以上的颗粒的全部颗粒的厚度，观察高度等均匀化。实施例Y7中所制备的氧化铈几乎都是单晶，但也观察到在晶粒内部，晶格的干涉条纹部分不清楚的罕见情况。然后，图15中显示出了实施例Y15中所获得的氧化铈颗粒的TEM照片。图16中显示出了实施例Y8、Y9、Y10以及Y15中所获得氧化铈颗粒的XRD的测定结果。图16中显示出了包括Y8～Y10、Y15的实施例Y1～Y16中的所有的XRD的测定结果中，虽然实质上都检测到来自氧化铈的峰值，但与实施例Y15、Y16相比，实施例Y1～Y14的峰值较宽，确认到结晶度低，并且晶粒直径小。此外，在实施例Y13、Y14中，虽然氧化铈析出溶剂的导入温度、处理用面间导入温度(c)都为120℃以上，但与排出液的PH为6.0～9.0的范围的实施例Y9～Y12相比，发现实施例Y13、Y14中所获得氧化铈颗粒的单晶比率变低。
表2
(实施例Y17、Y18)
除了氧化铈原料液和氧化铈析出溶剂的配比和处理条件如表3所示之外，其他的以与实施例Y1相同的条件制备氧化铈颗粒。
氧化铈原料液的制备是根据表3所示的氧化铈原料液的配比，将所获得的含有固溶或复合了所需元素的化合物的氧化铈颗粒原料和纯水混合，使用Clearmix，在转子的旋转速度为20000rpm、调制温度为50℃的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而使氧化铈颗粒原料溶解于纯水中，调制出氧化铈析出溶剂。此外，在以与实施例Y1相同的条件下制备氧化铈析出溶剂。在表3中，Ce(NO3)3·6H2O表示硝酸铈(III)·6水合物，NH3为氨，Fe(NO3)3·9H2O表示硝酸铁九水合物。所使用的Ce(NO3)3·6H2O为和光纯药制造的特级试剂、NH3为关东化学制造的特级试剂(含有NH3的重量为28％)，Fe(NO3)3·9H2O为关东化学制造的特级试剂。
实施例Y17中所获得的氧化铈颗粒的TEM照片示于图19。如图19中所示的那样，由于格子条纹是在一个空间格子上所观察到到的，所以可知所获得的氧化铈颗粒为单晶。图20显示的是实施例Y17中所获得的氧化铈颗粒的XRD测定结果。如图20所示，在实施例Y17中所获得的氧化铈颗粒的XRD测定结果中，仅检测出来自氧化铈的峰值，在实施例Y18中所获得的氧化铈颗粒的XRD测定结果中，也仅检测到来自氧化铈颗粒的峰值。此外，图19显示的是对氧化铈颗粒进行EDS分析的结果，铈和铁的摩尔(mol)比为Ce/Fe＝97.1/2.9(mol)，发现与氧化铈原料液中的Ce/Fe(mol比)大致相同。对实施例Y17中所获得的10个氧化铈颗粒进行同样的EDS分析，结果发现铈和铁的摩尔比为的范围。通过使用本发明，发现在氧化铈纳米颗粒中，还可以固溶或复合除了铈和氧以外的元素。此外，对于实施例Y18中制备的氧化铈颗粒，还确认到在单晶的氧化铈颗粒中，也固溶或复合了除铈和氧以外的元素。在制备单晶氧化铈颗粒时，由于通过在氧化铈颗粒原料中包含含有其它元素的化合物，从而可以在单晶氧化铈颗粒中包含其它元素，所以认为氧化铈颗粒中能够均匀地掺入其他元素。
表3
(Z)α-赤铁矿颗粒的制备方法
接着，参照实施例对α-赤铁矿颗粒的制造方法进行具体说明。
(实施例Z1)
首先，使用氧化铁原料液作为液体A，使用氧化铁析出流体作为液体B，使用微反应器将液体A和液体B混合以析出氧化铁颗粒子(α-赤铁矿颗粒)。
作为微反应器，采用了产品名为ULREA(Mtechnique制)的装置。在该情况下，液体A相当于从图1所示的微反应器的第一导入部d1导入的第一被处理流体，同样地，液体液体B相当于从第二导入部d2导入的第二被处理流体。第一导入部d1、第二导入部d2的是可以任意交换的。所获得的氧化铁颗粒的分析在以下的条件下而实施。
在XRD测定中，使用粉末X射线衍射测定装置(产品名：X‘PertPROMPD，PANalytical制)。测定条件为，测定范围：10-100°，Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度16°/min。晶粒直径使用44°附近的峰值，并以硅多结晶板作为基准进行计算。
在TEM观察中，使用透过电子显微镜JEM-2100(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，将观察倍率设为10000倍以上。另外，实施例的氧化铁颗粒的一次粒径D1为，在TEM观察中，对100个颗粒的粒径进行测定的结果的平均值(平均一次粒径)。
(单晶的评价)
作为评价由实施例所获得的α-赤铁矿颗粒为单晶的方法，使用TEM观察所获得的α-赤铁矿颗粒，根据所观察到的α-赤铁矿颗粒的数量X(个)与其中所观察到的单晶的α-赤铁矿颗粒的数量Y(个)，通过单晶比率＝Y/X×100(％)从而计算求出，对该比率进行评价。此外，在TEM观察中，作为判断每个粒子是否为单晶的判断基准，在一个空间格子上观察到格子条纹(晶体中的原子排列)的为单晶，如果观察到格子条纹被干扰或出现晶界时，则被认为不属于单晶。
液体A为，以硝酸铁(III)九水合物/纯水的重量比为2.0/98.0进行混合，并使用CLEARMIX(产品名称：CLM-2.2S，由MTechnique制造)，以20000rpm的旋转速度进行搅拌，处理时间为60min、处理温度为24～6℃，使溶液混合、溶解进行制备。溶液B通过以下条件制备：以氢氧化钠/纯水的重量比为9.0/91.0进行混合，使用CLEARMIX，以8000rpm的旋转速度进行搅拌，处理时间为30min，处理温度为50℃，使溶液混合、溶解进行制备。
(实施例Z1～Z6)
使用图1所示的微型反应器，将表4中所示的配比的液体A和液体B在表4的处理条件下导入至处理用面1、2之间，并在处理用面1、2之间所形成的薄膜流体中混合，从而析出氧化铁颗粒。在处理用面1、2之间析出含有氧化铁颗粒的浆状液体(在下文中也称为“排出液”)从处理用面1、2之间被排出，并经由容器v回收到烧杯b中。此外，第一处理用部件10的旋转速度为1700rpm。
关于表4中的“处理用面间流体温度c”，由下式计算求出。
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，
a1：氧化铁原料流体的温度
a2：氧化铁原料流体的单位时间的流量
b1：氧化铁析出流体的温度
b2：氧化铁析出流体的单位时间的流量
关于表4中的化学式，Fe(NO3)3·9H2O为硝酸铁(III)九水合物，NaOH为氢氧化钠。
在实施例Z1～Z6中，将回收至烧杯b中的排出液静置至60℃以下，使氧化铁颗粒析出。
(氧化铁颗粒的清洗和回收)
除去烧杯b中的上清液，加入重量为所析出的氧化铁颗粒的重量的20～1500倍的纯水，在50℃的处理温度条件下，使用CLEARMIX，以6000rpm的旋转速度进行5min的搅拌处理，然后对氧化铁颗粒进行清洗。上述清洗操作进行3次之后，再次使氧化铁颗粒析出，除去上清液，得到氧化铁颗粒的含水湿滤饼。
(氧化铁分散体的制备·各种测定样品的制备)
将所述氧化铁颗粒的含水湿滤饼的一部分投入至丙二醇中，通过使用Clearmix，以20000rpm的旋转速度进行30min的分散处理，从而获得氧化铁颗粒的分散体。将所获得分散体通过异丙醇进行稀释，并通过超音波清洗仪进行分散处理之后，通过滴在胶体膜上进行干燥，从而作为TEM观察的样品。此外，将清洗后所获得的氧化铁颗粒的含水湿滤饼在-0.10MpaG、20℃下干燥15个小时以上，从而获得氧化铁颗粒粉末。将结果显示在表5中。
(实施例Z7～Z11)
除了如表4所示的氧化铁原料流体和氧化铁析出流体的配比和处理条件之外，其他方面以与实施例Z1～Z6中相同的方法进行实施，从而析出氧化铁颗粒。在处理用面1、2之间析出的含有氧化铁颗粒的浆状液体(在下文中也称为“排出液”)从处理用面1、2之间被排出，并经由容器v回收到烧杯b中。
在实施例Z7～Z11中，将回收至烧杯b中的排出液静置至60℃以下，使氧化铁颗粒析出。
关于氧化铁颗粒的清洗、回收以及氧化铁颗粒分散液的制备、各种测定用样品的制备，以与实施例Z1～Z6中相同的方式制备。结果如表5所示。此外，关于实施例Z10和Z11，由于结晶度低至无法通过TEM观察一次粒径的程度，所以无法计算单晶比率。在附图23中显示出了实施例Z10中所获得的氧化铁颗粒的TEM照片。
表4
表5
实施例Z1中所获得的氧化铁颗粒的TEM照片显示于图22中。由图中的显示可知，一次颗粒的形状大致为球形，并且平均一次粒径为8.40nm。此外，在实施例Z1的XRD测定结果中，明确地检测出α-Fe2O3(赤铁矿)的峰值。另外，在本发明中，大致球形的意思是指基本上为球形，具体而言，其意思是指当粒子形状由长轴和短轴进行定义时，短轴与长轴之比在0.5～1.0的范围内的形状。
附图标记说明
1：第一处理用面
2：第二处理用面
10：第一处理用部件
11：第一夹具
20：第二处理用部件
21：第二夹具
d1：第一导入部
d2：第二导入部
d20：开口部

Claims (30)

1.一种氧化物颗粒的制造方法，
所述氧化物颗粒的制造方法为，具备包含第一流体和第二流体的至少两个被处理流体，
所述第一流体和所述第二流体中的一种流体为，至少使氧化物颗粒原料混合于溶剂中的氧化物原料液，
所述第一流体和所述第二流体中的另一种流体为，至少使碱性物质混合于溶剂中的氧化物析出溶剂，
使所述第一流体和所述第二流体在互相对置配设的，能够接近和远离的相对旋转的处理用面间进行混合，使析出氧化物颗粒的混合流体从所述处理用面间排出的氧化物颗粒的制造方法，
其特征在于，从由导入所述处理用面间的第一流体的温度、导入所述处理用面间的第二流体的温度和所述第一流体与所述第二流体混合时的温度所组成的组中，选择出至少一种，通过使其发生变化，从而控制自所述处理用面间排出的氧化物颗粒的结晶度。
2.如权利要求1所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
通过施加于所述各处理用面彼此接近的方向上的力和所述混合流体的压力的压力平衡，设定所述处理用面间的间隔。
3.如权利要求1或2所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述第一流体形成薄膜流体，在所述处理用面间通过，
所述第二流体流经独立于所述第一流体被导入所述处理用面间的流路的其他导入路径，并从所述处理用面的至少任意一个上所形成的开口部被导入到所述处理用面间，所述第一流体和所述第二流体在所述处理用面间进行混合。
4.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为50℃以上。
5.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为高于100℃。
6.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述第一流体中含有一种或者两种以上的溶剂，
将导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为高于所述第一流体中所含有的一种或者两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度。
7.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
将向所述处理用面间导入所述第一流体时的导入压力设定为超过标准大气压，
将导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为，高于所述第一流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度。
8.如权利要求7中所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述混合时的温度为通过下式所求出的所述混合流体的处理用面间导入温度c(℃)，所述处理用面间导入温度c(℃)高于100℃，
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，
a1：氧化物原料液的导入温度(℃)
a2：氧化物原料液的导入流量(ml/min)
b1：氧化物析出溶剂的导入温度(℃)
b2：氧化物析出溶剂的导入流量(ml/min)
9.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
将所述混合流体的PH控制在预定的范围。
10.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
将导入所述处理用面间的所述第二流体的温度设定为高于100℃。
11.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述第二流体中含有一种或者两种以上的溶剂，
将导入所述处理用面间的所述第二流体的温度设定为，高于所述第二流体中所含有的一种或者两种以上的溶剂中的标准沸点最低的溶剂的标准沸点的温度。
12.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
将向所述处理用面间导入所述第一流体时的导入压力与所述第二流体的导入压力的双方的导入压力设定为超过标准大气压，
将导入所述处理用面间的所述第一流体的温度设定为，高于所述第一流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度，并且，将导入所述处理用面间的所述第二流体的温度设定为高于所述第二流体的标准沸点，且低于所述导入压力下的沸点的温度。
13.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
通过X射线衍射测定所获得的所述氧化物颗粒的平均晶粒直径(d)相对于通过透射电子显微镜观察所获得的所述氧化物颗粒的平均粒径(D)的比率d/D为0.50以上。
14.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所获得的所述氧化物颗粒的90％以上为纳米尺寸的单晶氧化物颗粒。
15.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
将所述第一流体和所述第二流体的任一流体的温度设定为175℃以下。
16.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物颗粒的一次粒径为20nm以下。
17.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物颗粒是一种不需要进行干式热处理的氧化物颗粒。
18.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物颗粒中固溶或者复合了其他的元素。
19.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物颗粒原料为磁铁矿颗粒原料，
所述氧化物颗粒为磁铁矿颗粒。
20.如权利要求中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物颗粒原料为氧化铈颗粒原料，
所述氧化物颗粒为氧化铈颗粒。
21.如权利要求19所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述混合流体的PH为9以上。
22.如权利要求21所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
通过降低所述混合流体的PH，以控制磁铁矿颗粒的形状接近于球形，并且通过提高所述混合流体的PH，以控制磁铁矿颗粒的形状接近于方形。
23.如权利要求19、21、22中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物颗粒原料液中所含有的Fe2+离子和Fe3+的摩尔比为，Fe2+/Fe3+＝0.500±0.010。
24.如权利要求19、中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物原料液的PH为4以下。
25.如权利要求19、中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物析出溶剂的PH为12以上。
26.如权利要求19、中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述磁铁矿颗粒原料为，从由硫酸亚铁(II)(FeSO4)、硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)、或者它们的水合物所组成的组中选择出的至少一种。
27.如权利要求20所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述混合流体的PH为的范围。
28.如权利要求20或者27所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物原料液的PH为4以下。
29.如权利要求20、中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化物析出溶剂的PH为10以上。
30.如权利要求20、中的任意一项所述的氧化物颗粒的制造方法，其特征在于，
所述氧化铈颗粒原料为，从由硝酸铈(III)(Ce(NO3)3)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2[Ce(NO3)6])，或者它们的水合物所组成的组中选择出的至少一种。
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