CN107532064A - 紫外线防护剂组合物的制造方法以及通过该方法而获得的紫外线防护剂组合物 - Google Patents

紫外线防护剂组合物的制造方法以及通过该方法而获得的紫外线防护剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种透明度高、且作为紫外线区域的波长200‑420nm的光线的防护能力优异的紫外线防护剂组合物的制造方法以及根据同制造方法而获得的紫外线防护剂组合物。本发明为一种紫外线防护剂组合物的制造方法，至少包括如下工序：工序(a)，采用微反应器而使至少包括了Fe3+离子的氧化铁原料流体、与至少包括了碱性物质的氧化铁沉淀流体混合，从而使氧化铁的微粒子沉淀；工序(b)，使上述所沉淀的氧化的铁微粒子分散至分散介质中，从而获得氧化铁微粒子分散体，上述氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，并且上述氧化铁微粒子分散体的波长200‑420nm的光线的透过率为2.0％以下。

Description

紫外线防护剂组合物的制造方法以及通过该方法而获得的紫 外线防护剂组合物
技术领域
本发明涉及一种紫外线防护剂组合物的制造方法以及通过该方法而获得的紫外线防护剂组合物。
背景技术
以往，紫外线防护剂组合物被用于树脂组合物、化妆品领域的防晒霜剂或各种涂料等，树脂组合物用于光学领域或医疗用材料、或电气电子领域。在以化妆品而使用的情况下，为了直接涂在皮肤上，除了紫外线防护能力以外，透明度、安全性也较为重要。此外，在以涂料而使用的情况下，为了保护相对于另外用于底层的涂料以及用于其的颜料等的颜色材料的紫外线的影响而使用。因此，除了防护紫外线的能力，透过紫外线以外的光、尤其是可见光也是重要的。即，对于紫外线防护剂组合物，除了吸收或遮蔽紫外线的能力以外，还要求透明度。
作为紫外线防护剂组合物，在专利文献1中公开有一种包括平均粒子径为0.6-0.8μm的锐钛矿型氧化钛和氧化铁的紫外线防护遮蔽剂以及包括该紫外线防护遮蔽剂的化妆料，还在专利文献2中公开有一种通过在透明度热塑性树脂中包括如平均一次粒子径为10-80nm的氧化铁/氧化钛、以及苯并三唑化合物或苯甲酸化合物的紫外线吸收剂，从而相对于波长420nm以下的光线持有吸收能力的雾度值为3％以下的热塑性树脂组合物。此外，在专利文献3中公开有分散性、紫外线遮蔽性、透明度优异的、表面被多元醇和有机硅氧烷覆盖的、0.01-0.06μm的ɑ-氧化铁的制造方法以及热塑性树脂成型物。
可是，由于专利文献1所公开的紫外线防护剂组合物为了遮蔽紫外线而使用的氧化钛、氧化铁的粒子径较大，因此确保紫外线防护剂组合物的透明度较为困难。此外，由于不仅凭专利文献2所公开的紫外线防护剂组合物，波长420nm的紫外线吸收能力以及透明度不充分，而且仅凭氧化铁/氧化钛，防护到波长420nm附近的光线也不充分，因此与如苯并三唑化合物或苯甲酸化合物的无机物相比，有必要使用耐久性较差的有机物，因此缺乏稳定性，此外，长期间的使用较为困难。而且，由于不仅凭通过专利文献3的方法而制造的使用了氧化铁的热塑性树脂成型物透明度不充分，与专利文献2相同，而且有必要为了提高分散性而通过相对于如多元醇和有机硅氧烷的无机物耐久性较差的有机物来覆盖ɑ-氧化铁，因此缺乏稳定性，长期间的使用较为困难。而且，虽然有涉及表面被多元醇和有机硅氧烷覆盖的ɑ-氧化铁以及分散了ɑ-氧化铁的热塑性树脂成型物的制造方法的记载，但是并未公开涉及ɑ-氧化铁微粒子本身的制造方法。
通过本申请的申请人，在专利文献4中公开了一种在以可接近分离的方式而相对地旋转的处理用面间，使二氧化钛的微粒子沉淀的二氧化钛超微粒子的制造方法，还在专利文献5中公开了一种制造氧化铁等的各种纳米粒子的方法。可是，关于通过专利文献4所述的方法而制造的二氧化钛超微粒子，与以往的二氧化钛微粒子相同，虽然到紫外线波长的290-320nm的所谓UVB的吸收能力较高，但是与320nm相比靠波长侧尤其到420nm的紫外线的、所谓UVA的吸收力较为缺乏。此外，虽然专利文献5所述的氧化铁纳米粒子为涉及氧化铁黑(Fe3O4：磁铁)、氧化铁黄(FeOOH：针铁矿)的纳米粒子的记载，但是在这些氧化铁纳米粒子上不能观察到波长420nm的紫外线吸收能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-169234号公报
专利文献2：日本再表2006/087880号公报
专利文献3：日本特开2005-145805号公报
专利文献4：日本特开2009-132596号公报
专利文献5：国际公开第2009/008393号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述事由，提供一种特征在于，氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，并且波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下的紫外线防护剂组合物的制造方法以及通过该制造方法而获得的紫外线防护剂组合物。
本申请的发明人为了解决上述课题，经过了精心研究，其结果为，得出了通过如下所示的制造方法，从而能够达成上述目的，完成本发明。
用于解决课题的方法
即，本发明为一种紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，至少包括如下工序：工序(a)：采用微反应器而使至少包括了Fe3+离子的的氧化铁原料流体、与至少包括了碱性物质的氧化铁沉淀流体混合，从而使氧化铁的微粒子沉淀；工序(b)：使上述所沉淀的氧化铁的微粒子分散至分散介质中，从而获得氧化铁微粒子分散体，上述氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，并且上述氧化铁微粒子分散体的波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下。
此外，本发明为一种紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，上述氧化铁微粒子分散体的波长650-800nm的光线的透过率为80％以上。
此外，本发明为，一种上述氧化铁的微粒子的一次粒子径为小于25nm的紫外线防护剂组合物的制造方法。
此外，本发明为，一种上述氧化铁的微粒子的二次粒子径为50nm以下的紫外线防护剂组合物的制造方法。
此外，本发明为，一种上述氧化铁微粒子分散体的相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数为500L/(mol·cm)以上，相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上的紫外线防护剂组合物的制造方法。
此外，本发明为，一种上述氧化铁的微粒子包括大致球形的氧化铁微粒子的紫外线防护剂组合物的制造方法。此外，本发明为，一种上述氧化铁的微粒子包括单结晶的氧化铁微粒子的紫外线防护剂组合物的制造方法。
此外，本发明为，一种上述氧化铁为ɑ-赤铁矿的紫外线防护剂组合物的制造方法。
此外，本发明提供一种制造紫外线防护剂组合物的方法，作为上述微反应器、采用具备第一处理用面和第二处理用面的流体处理装置，所述第一处理用面和所述第二处理用面以可接近以及分离的方式而互相对置配设，并且至少一方相对于另一方而相对地旋转。根据该制造方法，将上述氧化铁原料流体和上述氧化铁沉淀流体的至少两种被处理流体导入至上述第一处理用面与上述第二处理用面之间。由此，通过上述被处理流体的导入压力，从而产生在使上述第一处理用面与上述第二处理用面分离的方向上所作用的分离力，并且通过在上述第一处理用面与上述第二处理用面彼此互相接近的方向上所施加的力与所述分离力的压力平衡，从而将第一处理用面与第二处理用面之间保持为微小的间隔。并且，本发明为一种紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，实施如下工序，即，在被保持为上述微小的间隔的上述第一处理用面与上述第二处理用面之间使上述至少两个被处理流体汇合，并通过上述第一处理用面与第二处理用面之间，从而形成薄膜流体，在上述薄膜流体中使上述被处理流体彼此混合，从而使上述氧化铁的微粒子沉淀。
优选地，将上述处理用面间所混合的上述氧化铁原料流体设为上述氧化铁原料流体的标准沸点以上而导入至处理用面间。尤其，通过将上述氧化铁原料流体与上述氧化铁沉淀流体的双方的上述被处理流体的上述导入压力设为，超过标准气压的压力，并将导入至上述处理用面间的上述氧化铁原料流体的温度设为，比上述氧化铁原料流体的标准沸点高并且比上述导入压力下的沸点低的温度，从而能够稳定制造雾度值为2.0％以下，并且波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下的紫外线防护剂组合物。
此外，本发明提供一种紫外线防护剂组合物的制造方法，该方法在使上述被处理流体从上述处理用面间排出之后，实施上述工序(b)之前，包括工序(a-2)：针对上述所排出的上述被处理流体进一步实施搅拌处理。而且，通过将在上述工序(a)中所排出的上述被处理流体的pH或者在工序(a-2)中所获得的流体的pH设为6-14，从而能够稳定制造有效的紫外线防护剂组合物。
此外，本发明提供一种通过上述的紫外线防护剂组合物的制造方法而获得的紫外线防护剂组合物。
本发明所涉及的一种紫外线防护剂组合物，其特征在于，所述紫外线防护剂组合物为，采用微反应器而使至少包括了Fe3+离子的的氧化铁原料流体、与至少包括了碱性物质的氧化铁沉淀流体混合，从而使氧化铁的微粒子沉淀；并使上述所沉淀的氧化铁的微粒子分散至分散介质中所获得的紫外线防护剂组合物，上述氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，并且上述氧化铁微粒子分散体的波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下。
优选地，该微粒子为采用如下方式而获得的微粒子，
即，作为上述微反应器，采用具备第一处理用面和第二处理用面的流体处理装置，所述第一处理用面和所述第二处理用面以可接近以及分离的方式而互相对置配设，并且至少一方相对于另一方而相对地旋转。
尤其，优选地，将上述处理用面间所混合的上述氧化铁原料流体设为上述氧化铁原料流体的标准沸点以上而导入至处理用面间。而且，优选地，将上述氧化铁原料流体与上述氧化铁沉淀流体的双方的上述被处理流体的上述导入压力设为，超过标准气压的压力，并将导入至上述处理用面间的上述氧化铁原料流体的温度设为，比上述氧化铁原料流体的标准沸点高并且比上述导入压力下的沸点低的温度。
而且，粒子为，将上述所排出的上述被处理流体的pH设为6-14(更优选为8-12)而获得的粒子是适当的。此外，在针对上述排出的上述被处理流体进一步实施搅拌处理的情况下，粒子为，将上述搅拌处理后的被处理流体的pH设为6-14(更优选为8-12)而获得的微粒子是适当的。
发明的效果
根据本申请发明的制造方法，能够获得一种作为氧化铁微粒子分散体，透明性高，且紫外线区域的防护能力优异的紫外线防护剂组合物。
此外，本申请发明能够提供一种透明度高，且紫外线区域的防护能力优异的紫外线防护剂组合物。
附图说明
图1为图本发明的实施的方式所涉及的流体处理装置的大致剖视图。
图2为图1所示的流体处理装置的处理用面的主要部放大图。
图3为通过实施例1而获得的氧化铁微粒子的TEM照片。
图4为对比例1的氧化铁微粒子的TEM照片。
图5为通过实施例1而获得的氧化铁微粒子分散体的紫外可见光透过光谱。
图6为表示通过实施例1而获得的氧化铁微粒子分散体的相对于测量波长的摩尔吸光系数的图表。
图7为通过实施例2而获得的氧化铁微粒子的TEM照片。
图8为通过实施例2而获得的氧化铁微粒子分散体的紫外可见光透过光谱。
图9为表示通过实施例2而获得的氧化铁微粒子分散体的相对于测量波长的摩尔吸光系数的图表。
图10为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的单结晶比率与雾度值的关系的分散图。
图11为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均一次粒子径与雾度值的关系的分散图。
图12为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均二次粒子径(体积平均粒子径)与雾度值的关系的分散图。
图13为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的单结晶比率与透过率的关系的分散图。
图14为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均一次粒子径与透过率的关系的分散图。
图15为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均二次粒子径(体积平均粒子径)与透过率的关系的分散图。
图16为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的单结晶比率与相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数的关系的分散图。
图17为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均一次粒子径与相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数的关系的分散图。
图18为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均二次粒子径(体积平均粒子径)与相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数的关系的分散图。
图19为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的单结晶比率与相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数的关系的分散图。
图20为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均一次粒子径与相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数的关系的分散图。
图21为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的平均二次粒子径(体积平均粒子径)与相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数的关系的分散图。
图22为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的工序(a)或者工序(a-2)的处理后的pH与单结晶比率的关系的分散图。
图23为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的工序(a)或者工序(a-2)的处理后的pH与平均一次粒子径的关系的分散图。
图24为表示实施例1-8与对比例2-8所涉及的工序(a)或者工序(a-2)的处理后的pH与平均二次粒子径(体积平均粒子径)的关系的分散图。
图25为通过对比例9而获得的氧化铁微粒子的TEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施的方式进行详细说明。另外，本发明的方式并不仅限定于以下所记载的实施方式。
本发明为，至少包括工序(a)和工序(b)的紫外线防护剂组合物的制造方法。
工序(a)为，采用微反应器而使至少包括了Fe3+离子的的氧化铁原料流体、与至少包括了碱性物质的氧化铁沉淀流体混合，从而使氧化铁的微粒子沉淀的工序。
工序(b)为，使上述所沉淀的氧化的铁微粒子分散至分散介质中，从而获得氧化铁微粒子分散体的工序。
上述氧化铁原料流体为，使氧化铁原料溶解或分子分散至溶剂中的流体，作为氧化铁原料并没有特别限定，能够列举铁的单体或碱等化合物，此外，作为铁的化合物能够列举硫酸铁或硝酸铁、氯化铁等的铁的无机化合物、醋酸铁或柠檬酸铁等的铁的有机化合物等。更详细地，例如在溶液中作为生成二价的铁离子的Fe2+离子的物质，能够列举硫酸铁(II)(FeSO4)或硝酸铁(II)(Fe(NO3)2)、氯化铁(II)(FeCl2)等的亚铁(Fe(II))的无机碱、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)或柠檬酸亚铁(II)(Fe(C6H5O7M2)：M为碱金属或氨等)的亚铁(Fe(II))的有机碱等。此外，在溶液中作为生成三价的铁离子的Fe3+离子的物质，能够列举硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)或硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)等的铁(Fe(III))的无机碱、醋酸铁(III)(Fe(CH3COO)3)或Fe(OH)(CH3COO)2)或柠檬酸铁(III)(C6H5FeO7)的铁(Fe(III))的有机碱等。在这些溶液中，生成Fe3+离子的物质也能够采用上述物质的水合物、溶剂化物来实施。以上，这些物质可以单独使用，也可以混合几种实施。由于优选地，本发明的氧化铁为ɑ-赤铁矿(Fe2O3)，因此优选地，氧化铁原料中所包含的铁的离子为Fe3+。因此，优选地，作为上述氧化铁原料采用在溶液中生成Fe3+离子的物质。但是，也可以将生成Fe2+离子的物质溶解至溶剂中，并采用在硝酸等的氧化酸中使Fe2+离子转变为Fe3+离子等的手段来调制氧化铁原料。
作为用于与上述氧化铁原料流体混合，从而使氧化铁沉淀的氧化铁沉淀流体的碱性物质，能够列举氢氧化钠或氢氧化钾等的金属氢氧化物、甲醇钠或乙酸钠的金属醇、还能够列举氨或三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等的胺化合物等。
优选地，上述氧化铁原料流体通过将氧化铁原料溶解或分子分散至溶剂中而进行调制，优选地，上述氧化铁沉淀流体通过使碱性物质混合、溶解或分子分散至溶剂中而进行调制。作为用于上述氧化铁原料流体或氧化铁沉淀流体的溶剂，能够列举例如水或有机溶剂、或者由多个有机溶剂、或水与有机溶剂构成的混合溶剂。作为上述的水能够列举自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等，此外，作为有机溶剂能够列举酒精化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，也可以使多种混合使用。
优选地，本发明的氧化铁原料流体或氧化铁沉淀流体的调制采用，使棒状、板状、螺旋桨状等的各种各样的形状的搅拌器在槽内旋转的装置、或具备了相对于搅拌器进行相对旋转的过滤片的装置等、朝向流体施加剪切力等，从而实现均匀混合的装置。作为旋转式分散机的良好示例，能够应用日本专利第5147091号所公开的搅拌机。
此外，旋转式分散机可以是以间歇方式实施的装置，也可以是以连续方式实施的装置。在以连续方式实施的情况下，可以是连续实施对于搅拌槽的流体的供给和排出的装置，也可以是不采用搅拌槽而采用连续式的搅拌机实施的装置，采用公知的搅拌机或搅拌装置，从而能够适当控制搅拌能量。另外，关于搅拌能量，在本申请人提出的日本特开平04-114725号公报中进行了详细叙述。虽然本发明的搅拌的方法并没有特别限定，但是能够采用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超音波式等的搅拌机或溶解机、乳化机、分散机、均质器等来实施。作为一个示例，能够列举Ultra Turrax(IKA制)、Polytron(Kinematica制)、TKHOMO搅拌机(Primix制)、胶体磨(Kobelco制)、浆纱机(日本Coke工业制)、三角湿式粉碎机(三井三池化工机制)、Cavitron(Eurotec制)、细流磨机(太平洋机工制)等的连续式乳化机、Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)、Filmix(Mtechnique制)等间歇式或连续式两用乳化机。此外，优选地，搅拌处理采用具备了旋转的搅拌桨的搅拌机，尤其是上述Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)来实施。
工序(a)
在本发明中，优选地，采用微反应器来实施上述氧化铁原料流体与氧化铁沉淀流体的混合，优选地，在实施中采用图1所示的与专利文献4、专利文献5中所记载的装置相同的装置。以下，对微反应器进行详细叙述。在图1、图2中R表示旋转方向。
本实施的方式中的微反应器(以下，也称为流体处理装置)具备对置的第一以及第二的两个处理用部10、20，第一处理用部10进行旋转。两处理用部10、20的对置的一面各自为处理用面。第一处理用部10具备第一处理用面1，第二处理用部20具备第二处理用面2。
两处理用面1、2各自与被处理流体的流道d1、d2连接，并构成被处理流体的流道的一部分。该两处理用面1、2间的间隔通常被调整为1mm以下，例如，0.1μm-50μm程度的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流体为，被两处理用面1、2强制的强制薄膜流体。
并且，该流体处理装置实施如下的流体处理，即，在处理用面1、2间使第一、第二的被处理流体反应从而使氧化铁微粒子沉淀。
进一步具体地说明，上述装置具备：对上述的第一处理用部10进行保持的第一夹具11、对第二处理用部20进行保持的第二夹具21、接面压施加机构43、旋转驱动机构(未图示)、第一导入部d1、第二导入部d2、以及流体压施加机构p1、p2。在流体压施加机构p1、p2上能够采用压缩机或其他的泵。
在上述实施的方式中，第一处理用部10、第二处理用部20为环状的盘体。第一、第二处理用部10、20的材质除了金属以外、还能够采用碳、陶瓷、烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、在其他金属上实施了硬化处理的金属、实施了内衬或涂层、镀金等的硬质材料的物质。在上述实施的方式中，两处理用部10、20相对置的第一、第二的处理用面1、2被镜面研磨，其算术平均粗糙度为0.01-1.0μm。
在上述实施的方式中，第二夹具21被固定在装置上，相同地，被安装于装置上所固定的旋转驱动机构的旋转轴50上的第一夹具11进行旋转，从而被支承于该第一夹具11上的第一处理用部10相对于第二处理部20进行旋转。当然，可以使第二处理用部20旋转，也可以使两者都旋转。
此外，在本发明中，上述旋转速度能够设为例如350-5000rpm。
在上述实施的方式中，第二处理用部20为相对于第一处理用部10在旋转轴50的方向上可进行接近·分离的部件，并且在第二夹具21所设置的收纳部41中，以可出没的方式而收纳有第二处理用部20的与处理用面2侧相反的一侧的部位。但是，与其相反，第一处理用部10也可以是相对于第二处理用部20可进行接近·分离的部件，两处理用部10、20也可以是彼此接近·分离的部件。
上述收纳部41为，对第二处理用部20的与处理用面2侧相反的一侧的部位进行收纳的凹部，并为形成为环状的槽。该收纳部41具有使与第二处理用部20的与处理用面2侧相反的一侧的部位可出没的充分的间隙，从而对第二处理用部20进行收纳。
接面施力机构为，用于在第一处理用部10的第一处理用面1与第二处理用部20的第二处理用面2接近的方向上使按压的力(以下，也称为接面压力)产生的机构。通过该接面压力与使基于流体压力的两处理用面1、2间分离的力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在预定的微小间隔，从而使具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体产生。在上述实施的方式中，接面压施加机构通过被设置于第二夹具21上的弹簧43，使第二处理用部20朝向第一处理用部10施力，从而施加接面压力。
此外，通过流体压施加机构p1而被加压的第一被处理流体被从第一导入部d1导入至两处理用部10、20的内侧的空间中。
另一方面，通过流体压施加机构p2而被加压的第二被处理流体，经由从第二导入部d2被设置于第二处理用部20的内部中的通道，被从形成于第二处理用面2上的开口部d20导入至两处理用部10、20的内侧的空间中。
在开口部d20处，第一被处理流体与第二被处理流体进行汇合、并混合。
此时，所混合的被处理流体为，被对上述的微小的间隙进行保持的两处理用面1、2强制的薄膜流体，并试图朝向环状的两处理用面1、2的外侧移动。由于第一处理用部10进行旋转，因此被混合的被处理流体，并不从环状的两处理用面1、2的内侧朝向外侧直线移动，朝向环状的半径方向的移动矢量与朝向圆向的移动矢量的合成矢量作用于被处理流体上，从而从内侧朝向外侧进行大致旋涡状的移动。
在此，如图2所示，在第一处理用部10的第一处理用面1上形成有槽状的凹部13也无妨，该凹部13从第一处理用部10的中心侧朝向外侧，即在径向上延伸。该凹部13的俯视形状可以是，在第一处理用面1上弯曲为曲线或延伸为旋涡状的形状，未图示的，笔直延伸至外侧的形状，弯曲为L字状等的形状，连续的形状，断断续续的形状，分枝的形状。此外，该凹部13也可作为形成于第二处理用面2上的物体而实施，或者也作为形成于第一以及第二处理用面1、2的两者上的物体而实施。通过形成这样的凹部13能够获得微泵效应，从而具有能够将被处理流体移送至第一以及第二处理用面1、2间的效果。
优选地，上述凹部13的基端到达第一处理用部10的内周处。上述凹部13的顶端为，朝向第一处理用部面1的外周面侧而延伸的一端，从基端朝向顶端，其深度逐渐减少。在该凹部13的顶端与第一处理用面1的外周面之间，设置有没有凹部13的平坦面16。
优选地，上述的开口部d20设置在与第一处理用面1的平坦面对置的位置处。尤其，优选地，在与平坦面16对置的位置处设置开口部d20，该平坦面16与通过微泵效应而导入时的第一被处理流体的流动方向由于在处理用面间所形成的螺旋状而转变为层流的流动方向的点相比处于下游侧。由此，在层流条件下，可实施多种被处理流体的混合和微粒子的沉淀。
优选地，使第二导入部d2持有方向性。例如，从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以相对于第二处理用面2以预定的仰角而倾斜，或者从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以在沿着上述的第二处理用面2而延伸的平面上，具有方向性，该第二流体的导入方向可以，在处理用面的半径方向的成分上，为远离中心的外侧方向，并且，在相对于进行旋转的处理用面间的流体的旋转方向的成分上，为顺时针方向。如此，开口部d20的第一被处理流体的流动为层流，并且通过使第二导入部d2持有方向性，从而既能够抑制相对于第一被处理流体的流动产生混乱，又能够将第二被处理流体导入至处理用面1、2间。
此外，朝向两处理用部10、20的外侧所排出的流体经由容器v，作为排出液而被收集至烧杯b中。在本发明的实施的方式中，如后所述，在排出液中包含有氧化铁微粒子。
另外，虽然上述的被处理流体的种类与其流道的数量，在图1的示例中，为两个，但是也可以是三个以上。此外，被设置于各处理用部上的导入用的开口部，其形状或大小或数量并没有特别限制，可适宜变更实施。例如，图1所示，开口部d20的形状可以是围绕作为环状盘体的处理用面2的中央的开口的同心圆的圆环形状，该圆环形状的开口部可以是连续的，也可以是不连续的。此外，也可以在上述第一以及第二处理用面1、2间之前，或者更上游侧处设置导入用的开口部。
在采用上述流体处理装置，制造氧化铁微粒子的情况下，从第一导入部d1将氧化铁原料流体作为第一被处理流体而导入，从第二导入部d2导入氧化铁沉淀流体，并在处理用面1、2间使上述至少两种流体混合，从而能够使氧化铁微粒子沉淀。优选地，在本发明中，将上述氧化铁原料流体的输液温度设为沸点以上。由此，具有易于获得结晶性较高的氧化铁微粒子的优点。
在本发明中，只要能够在处理用面1、2间实施上述处理即可，也可以是从第一导入部d1导入第二被处理流体，从第二导入部d2导入第一被处理流体的装置。例如，各流体中的第一、第二的表达方式是指，多个存在的流体的第n个，仅仅具有为了识别的含义，如上所述，可能还存在第3以上的流体。
优选地，在本发明中，上述所沉淀的氧化铁微粒子的一次粒子径为25nm以下。以下文工序(b)所示的方式，通过使一次粒子径25nm以下的粒子分散，从而能够制造雾度值为2.0％以下，并且波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下的紫外线防护剂组合物。
工序(a-2)
优选地，在本发明中，在从上述处理用面使被处理流体排出之后，实施工序(b)之前，包括针对所排出的被处理流体进一步实施搅拌处理的工序(a-2)。在实施搅拌处理时，也可以向所排出的被处理流体添加后述的各种的分散剂或表面活性剂。
作为实施搅拌处理的装置，与用于前述的氧化铁原料流体或氧化铁沉淀流体的调制的装置重复，优选地，使棒状、板状、螺旋桨状等的各种各样的形状的搅拌器在槽内旋转的装置、或具备了相对于搅拌器进行相对旋转的过滤片的装置等、朝向流体施加剪切力等，从而实现均匀混合的装置。作为旋转式分散机的良好示例，能够应用日本专利第5147091号所公开的搅拌机。
此外，旋转式分散机可以是以间歇方式实施的装置，也可以是以连续方式实施的装置。在以连续方式实施的情况下，可以是连续实施对于搅拌槽的流体的供给和排出的装置，也可以是不采用搅拌槽而采用连续式的搅拌机实施的装置，采用公知的搅拌机或搅拌装置，从而能够适当控制搅拌能量。关于搅拌能量，在本申请人提出的日本特开平04-114725号公报中进行了详细叙述。虽然本发明的搅拌的方法并没有特别限定，但是能够采用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超音波式等的搅拌机或溶解机、乳化机、分散机、均质器等来实施。作为一个示例，能够列举Ultra Turrax(IKA制)、Polytron(Kinematica制)、TKHOMO搅拌机(Primix制)、胶体磨(Kobelco制)、浆纱机(日本Coke工业制)、三角湿式粉碎机(三井三池化工机制)、Cavitron(Eurotec制)、细流磨机(太平洋机工制)等的连续式乳化机、Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)、Filmix(Mtechnique制)等间歇式或连续式两用乳化机。此外，优选地，搅拌处理采用具备了旋转的搅拌桨的搅拌机，尤其是上述Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)来实施。
通过实施搅拌处理，与未实施搅拌处理的情况相比，氧化铁微粒子分散体的波长420nm的透过率变得较低。此外，在实施搅拌处理时，向所排出的被处理流体添加后述的分散剂的情况下，与未实施搅拌处理的情况相比，氧化铁微粒子分散体的波长420nm的透过率变得较低。如此，通过实施搅拌处理，与未实施搅拌处理的情况相比，氧化铁微粒子分散体能够吸收或遮蔽更多的紫外线，从而能够使紫外线的防护能力提高。
本发明人发现了，通过适当实施该搅拌处理，从而能够对一次粒子径和结晶性的两者进行控制。并且，本发明人发现了，一次粒子径和结晶性给分散性(二次粒子径)、雾度值、透过率、摩尔吸光系数带来影响，从而完成了高性能的紫外线防护剂组合物和该制造方法。认识到，例如，通过搅拌处理，即使一次粒子径大致相同，也能够使结晶性提高，其结果，吸收区域能够从紫外线区域扩展至可视光区域。
工序(b)
在本发明中，包括使所述所沉淀的氧化铁微粒子分散至可成为分散介质的溶剂中，从而获得氧化铁微粒子分散体的工序(b)。虽然作为可成为分散介质的溶剂没有特别限定，但是能够列举例如水或有机溶剂、或者由多个有机溶剂、或水与有机溶剂构成的混合溶剂。作为上述的水能够列举自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等，此外，作为有机溶剂能够列举酒精化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，也可以使多种混合使用。优选地，在本发明中，将上述氧化铁微粒子作为二次粒子径，换而言之，作为分散粒子径直到50nm以下而分散至上述分散介质中。
作为用于分散的分散机，与用于前述的氧化铁原料流体或氧化铁沉淀流体的调制的装置重复，优选地，使棒状、板状、螺旋桨状等的各种各样的形状的搅拌器在槽内旋转的装置、或具备了相对于搅拌器进行相对旋转的过滤片的装置等、朝向流体施加剪切力等，从而实现均匀混合的装置。作为旋转式分散机的良好示例，能够应用日本专利第5147091号所公开的搅拌机。此外，旋转式分散机可以是以间歇方式实施的装置，也可以是以连续方式实施的装置。在以连续方式实施的情况下，可以是连续实施对于搅拌槽的流体的供给和排出的装置，也可以是不采用搅拌槽而采用连续式的搅拌机实施的装置，采用公知的搅拌机或搅拌装置，从而能够适当控制搅拌能量。关于搅拌能量，在本申请人提出的日本特开平04-114725号公报中进行了详细叙述。虽然本发明的搅拌的方法并没有特别限定，但是能够采用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超音波式等的搅拌机或溶解机、乳化机、分散机、均质器等来实施。作为一个示例，能够列举Ultra Turrax(IKA制)、Polytron(Kinematica制)、TKHOMO搅拌机(Primix制)、胶体磨(Kobelco制)、浆纱机(日本Coke工业制)、三角湿式粉碎机(三井三池化工机制)、Cavitron(Eurotec制)、细流磨机(太平洋机工制)等的连续式乳化机、Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)、Filmix(Mtechnique制)等间歇式或连续式两用乳化机。此外，优选地，搅拌处理采用具备了旋转的搅拌桨的搅拌机，尤其是上述Clearmix(Mtechnique制)、ClearmixDissolver(Mtechnique制)来实施。
在本发明中，能够根据目的或需要而采用各种分散剂或表面活性剂。虽然没有特别限定，但是作为表面活性剂以及分散剂，能够使用一般使用的各种各样的零售品、或产品或新合成的物质等。作为一个示例，能够列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或各种聚合物等的分散剂等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上进行并用。上述的表面活化剂以及分散剂也可以被包括在氧化铁原料液与氧化铁沉淀溶剂的任意一者中，或者两者中。此外，上述的表面活性剂以及分散剂还可以被包括在与氧化铁原料液与氧化铁沉淀溶剂均不同的、后述的第三流体中。而且，还可以被包括在上述分散介质中。
此外，在本发明中，上述氧化铁微粒子分散体并不限定为分散至作为液体的分散介质中的物质。即使是分散至玻璃或树脂等的固体中的物质也能够实施。
在本发明中，通过包括上述工序(a)和工序(b)，从而能够获得上述氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下的紫外线防护剂组合物。本发明人想到了，通过包括工序(a)和工序(b)的方法而制作的氧化铁微粒子分散体中的、氧化铁微粒子的相对于波长200-420nm的光线的摩尔吸光系数与以往的物质相比较高导致完成了本发明，在工序(a)中包括了采用上述微反应器而制作的工序。优选地，在本发明中，上述氧化铁微粒子的相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数为500L/(mol·cm)以上，并且相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上。摩尔吸光系数通过根据紫外可见光吸收光谱测量的吸光度和摩尔浓度，通过以下的公式而计算。
ε＝A/(c·I)
在此，由于ε为物质固有的定数，并称为摩尔吸光系数，为光通过具有1cm厚度的1mol/L的溶液中时的光的强度的比的倒数，因此单位为L/(mol·cm)。A为紫外可见光吸收光谱测量的吸光度，c为试料的摩尔浓度(mol/L)。I为光透过的长度(光路长)，通常为对紫外可见光吸收光谱进行测量时的元件的厚度。
雾度值为表示透明度的数值，例如，在建筑物或汽车的涂料上涂上雾度值超过2％的紫外线防护剂组合物的情况下，会破坏作为底层的涂料的颜色，阻碍原有目的涂色。此外，涂在人体的皮肤等上的情况下，当使用雾度值超过2％，且透过率较低的物质时，破坏质感以及外观，从而并不良好。
由于这一点，除了用于本发明所涉及的紫外线防护剂组合物的氧化铁的一次粒子径以及二次粒子径与以往的物质相比较小以外，摩尔吸光系数与以往的物质相比较高，因此通过不需要大量使用氧化铁，从而还存在有在实际采用紫外线防护剂组合物时可发挥的效果。
此外，摩尔吸光系数为单位摩尔的相对于氧化铁的紫外线吸收能力，通过氧化铁微粒子分散体的相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数为500L/(mol·cm)以上，并且相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上，从而能够良好发挥作为紫外线防护剂组合物的性能，在涂层等的方法上所使用时，能够抑制需要大量的情况，从而能够使破坏雾度值或透过率的可能性降低。
可以想到，通过在本发明中所制作的氧化铁微粒子分散体中的氧化铁微粒子的一次粒子径以及二次粒子径与以往的物质相比较小，从而不仅增大了表面积，也是结晶性较高，并且上述摩尔吸光系数较高的原因。另外，粒子的形状与上述的各个原因相比影响较小，可以为各种各样的形状，但是优选地，形成为大致球形。
此时，应用专利文献4、5所记载的技术，作为工序(a)，实施了如下工序，即，采用上述流体处理装置，在处理用面间的薄膜流体中使上述被处理流体彼此混合，从而使上述氧化铁的微粒子沉淀，在获得一次粒子径以及二次粒子径与以往的物质相比较小，且结晶性较高的大致球形的粒子的一点上有效。
虽然在专利文献4、5中显示了，所获得的磁性体微粒子的粒子径或单分散度、或者结晶性以及结晶化度的控制，能够通过改变处理用面的旋转数或处理用面间的距离以及薄膜流体的流速或温度、或者原料浓度来调节，但是并未显示与获得提高氧化铁粒子的结晶性，并优化的单结晶的氧化铁粒子相关的充分的见解。虽然本发明人根据专利文献4、5所公开的技术而进行了研究，但是涉及氧化铁，在较小的压力条件下，仅仅对薄膜流体的温度进行控制，也不能获得单结晶的氧化铁粒子。之后，发明者经过各种尝试，终于发现了如下结果，即，通过在较大压力条件下，将氧化铁原料液的温度设为预定温度以上，从而能够使氧化铁粒子的结晶性飞跃性地提高。
具体而言，发现了通过将氧化铁原料流体和氧化铁沉淀流体的双方的被处理流体的相对于处理用面间的导入压力设为，超过标准气压的压力，而且，将导入至处理用面间的氧化铁原料流体的温度设为，比同流体的标准沸点高并且比上述导入压力下的沸点低的温度，从而能够使氧化铁粒子的结晶性飞跃性地提高。根据此方法，能够获得所得到的氧化铁微粒子的90％以上为单结晶的物质，从而能够制造雾度值为2.0以下，波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下的物质。
虽然该氧化铁原料流体的标准沸点根据氧化铁原料流体的种类和混合比率而变化，但是实际上，通过计算来求出氧化铁原料流体的标准沸点，并以比该计算值高的温度，设定所供给的氧化铁原料流体的温度即可。
此外，优选地，在上述工序(a)中处理用面间所混合的流体的pH、或者工序(a-2)中所获得的流体的pH为6以上14以下，更优选地，为8以上12以下。尤其，在上述流体的pH为8以上的情况下，能够获得氧化铁微粒子的90％以上为单结晶的物质。
此外，通过将氧化铁原料流体与氧化铁沉淀流体混合，从而存在有产生中和热等的反应热，增加了由于中和热等的反应热而产生的发热的被处理流体的热能从氧化铁微粒子的沉淀到结晶的成长产生影响，从而能够获得单结晶的氧化铁微粒子。
作为评价氧化物微粒子为单结晶的方法，能够通过以TEM观察进行直接观察的方法、或者通过计算比率d/D的方法来确认，比率d/D为基于透过电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)的电子显微镜所获得的粒子径(D)、与采用了X线衍射测量(XRD测定)的结晶体的测量结果(d)的比率d/D。另外，在电子显微镜观察中，各个粒子是否为单结晶的判断基准为，将格子条纹(结晶中的原子排列)在一个方向上被观察的物质认定为单结晶，并将格子条纹混乱，或者能够观察到晶界的物质认定为不是单结晶。
实施例
以下，对具体显示本发明的结构和效果的实施例等进行说明。另外，本发明并不限于后述的实施例。
(实施例1)
首先，将氧化铁原料流体作为A液，将氧化铁沉淀流体作为B液而使用，通过采用微反应器来混合A液与B液，从而使氧化铁微粒子沉淀，从而将所获得的氧化铁微粒子分散至分散介质中。
作为微反应器，采用了产品名为ULREA(Mtechnique制)装置。在该情况下，A液相当于从图1所示的微反应器的第一导入部d1导入的第一被处理流体，同样地，B液相当于从第二导入部d2导入的第二被处理流体。第一导入部d1、第二导入部d2的交替也是任意的。所获得的氧化铁微粒子的分析在以下的条件下而实施。
在XRD测量中使用了粉末X线衍射测量装置(产品名：X‘PertPROMPD，PANalytical制)。测量条件为，测量范围：10-100°，Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度16°/min。结晶体径使用44°附近的峰值，并将硅多结晶坂作为基准而计算。
在TEM观察中使用了透过电子显微镜、JEM-2100(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，将观察倍率设为1万倍以上。另外，实施例以及对比例的氧化铁微粒子的一次粒子径D1为，在TEM观察中，关于100个的粒子测量了粒子径的结果的平均值(平均一次粒子径)。
作为二次粒子径(体积平均粒子径)的评价，使用了粒度分布测量装置(UPA-UT51，日机装制)。测量条件将测量溶剂设为丙二醇，将溶剂折射率设为1.43。此外，将粒子的折射率设为2.94，比重设为5.24g/cm3，测量结果的体积平均粒子径设为D2。
紫外可见光透过吸收光谱测量使用了可见光紫外吸光分光光度计(产品名：UV-2450，岛津制作所制)。将测量范围设为200-800nm，将采样率设为0.2nm，将测量速度设为低速来测量。关于透过光谱，将氧化铁浓度设为0.005wt％来测量。关于吸收光谱，将氧化铁浓度设为0.005wt％以下来测量，测量了吸收光谱之后，根据由测量结果所获得的吸光度和测量液的氧化铁浓度，而对摩尔吸光系数进行计算，并设定将测量波长记载于横轴，将摩尔吸光系数记载于纵轴的图表。在测量中采用了厚度1cm的液体用元件。
在雾度值测量中采用了雾度计(型号HZ-V3，须贺试验机制)。作为光学条件，使用了与JISK 7136，JISK 7361相对应的双激光方式的作为光源的D65光。测量在厚度1mm的液体用元件上使用与用于紫外可见光透过光谱测量的液体相同的液体，进行测量。
A液通过将硝酸铁(III)九水合物/纯水以重量比2.0/98.0进行混合，采用Clearmix(产品名：CLM-2.2S.Mtechnique制)在旋转数20000rpm，处理温度24-60℃，处理时间60min的条件下进行搅拌，使其混合·溶解，调制而成。B液通过将氢氧化钠/纯水以重量比9.0/91.0进行混合，采用Clearmix在旋转数8000rpm，处理温度50℃，处理时间30min的条件下进行搅拌，使其混合·溶解，调制而成。
(实施例1-8)
采用图1所示的微反应器，在表1的处理条件下将表1所示的配方的A液和B液导入至处理用面1、2间，并且在处理用面1、2间所形成的薄膜流体中进行混合，从而使氧化铁微粒子沉淀。将包括在处理用面1、2间所沉淀出的氧化铁微粒子的浆液(以下，也称为排出液)从处理用面1、2间排出，经由容器v而回收至烧杯b中。另外，处理用部10的旋转数为1700rpm。
关于表1中的“处理用面间流体温度c”，由以下的公式进行计算。
c＝(a1×a2+b1×b2)/(a2+b2)
其中，
a1：氧化铁原料流体的温度
a2：氧化铁原料流体的单位时间的流量
b1：氧化铁沉淀流体的温度
b2：氧化铁沉淀流体的单位时间的流量
关于表1中的符号，Fe(NO3)3·9H2O为硝酸铁(III)九水合物，NaOH为氢氧化钠，SDS为十二烷基硫酸钠，HEC为羟乙基纤维素。
在实施例1、4-8中，将回收至烧杯b中的排出液静置直到温度变为低于60℃以下，从而使氧化铁微粒子沉淀。此外，在实施例2、3中，关于回收至烧杯b中的排出液，以表1所示的条件实施搅拌处理，并将搅拌处理后所获得的液体静置直到温度变为低于60℃以下，从而使氧化铁微粒子沉淀。作为搅拌处理，在实施例2中，关于回收至烧杯b中的排出液，不进行冷却，在100℃下采用Clearmix以20000rpm进行一个小时的搅拌，在实施例3中，关于回收至烧杯b中的排出液，不进行冷却，将作为表面活性剂的SDS以100wt％的比例添加至氧化铁中，并在100℃下采用Clearmix以20000rpm进行一个小时的搅拌。
(氧化铁微粒子的洗涤·回收)
除去烧杯b中的上澄清液，对于所沉淀的氧化铁微粒子的重量添加20-1500倍重量的纯水，采用Clearmix在旋转数6000rpm，处理温度25℃，处理时间5min的条件下进行搅拌，从而对氧化铁微粒子进行了洗涤。在实施了3次上述洗涤作业之后，使氧化铁微粒子再次沉淀，除去上澄清液，从而获得氧化铁微粒子的含水湿滤饼。
(氧化铁分散体的制作·各种测量试料的制作)
将上述氧化铁微粒子的含水湿滤饼的一部分投入至丙二醇中，通过采用Clearmix以20000rpm、30min来实施分散处理，从而能够获得氧化铁微粒子的分散体。关于雾度值、粒度分布以及紫外可见光透过吸收光谱，将上述所获得分散体通过丙二醇来稀释并进行了测量。在雾度值、粒度分布以及紫外可见光透过光谱中，采用氧化铁浓度0.005wt％的分散体进行了测量，在雾度值、粒度分布以及紫外可见光吸收光谱中，采用氧化铁浓度0.005wt％以下的分散体进行了测量。此外，将所获得分散体通过异丙醇进行稀释，并通过超音波洗涤机实施了分散处理之后，通过滴在胶体膜上进行干燥，从而作为TEM观察的试料。此外，在洗涤后，将所获得的氧化铁微粒子的含水湿滤饼在-0.10MpaG、20℃下干燥15个小时，从而获得氧化铁微粒子粉末。将结果显示在表2中。另外，在表2所示的结果中，关于透过率(波长650-800nm)，氧化铁微粒子分散体的紫外可见光透过光谱测量的结果，波长650-800nm的透过率为80％以上判定为“○”，低于80％判定为“×”。此外，在表2所示的结果中，关于“处理后pH”，在实施了搅拌处理的实施例以及对比例中，表示搅拌处理后所获得的液体的pH，在没有实施搅拌处理的实施例以及对比例中，表示回收至烧杯b中的排出液的pH。另外，如表2所示，通过后述的各个对比例而所获得的试料中，由于均不满足如下条件，即，“氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，并且上述氧化铁微粒子分散体的波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下”，因此认为均不符合作为紫外线防护剂组合物。
(对比例1)
作为对比例1，与实施例1相同，将和光纯药制的氧化铁(III)(ɑ-Fe2O3)分散至丙二醇中，并对雾度值、粒度分布以及紫外可见光透过吸收光谱进行了测量。在雾度值、粒度分布以及紫外可见光透过光谱中，采用氧化铁浓度0.005wt％的分散体进行了测量，在雾度值、粒度分布以及紫外可见光吸收光谱中，采用氧化铁浓度0.005wt％以下的分散体进行了测量。此外，将所获得分散体通过异丙醇进行稀释，并通过超音波洗涤机实施了分散处理之后，通过滴在胶体膜上进行干燥，从而作为TEM观察的试料。
(对比例2-10)
除了将氧化铁原料流体与氧化铁沉淀流体的配方、处理条件整理成表1以外，以与实施例1-8相同的方式实施，从而使氧化铁微粒子沉淀。包括了在处理用面1、2间所沉淀出的氧化铁微粒子的浆液(以下，也称为排出液)从处理用面1、2间排出，经由容器v被回收至烧杯b中。
在对比例4、7-10中，将回收至烧杯b中的排出液静置直到温度变为低于60℃以下，从而使氧化铁微粒子沉淀。此外，在对比例2、3、5、6中，关于回收至烧杯b中的排出液，以表1所示的条件实施搅拌处理，将搅拌处理后所获得的液体静置直到温度变为低于60℃以下，从而使氧化铁微粒子沉淀。作为搅拌处理，在对比例2中，关于回收至烧杯b中的排出液，不进行冷却，将作为高分子活性剂的羟乙基纤维素(以下，称为HEC)以100wt％的比例添加至氧化铁中，在100℃下采用Clearmix以20000rpm进行一个小时的搅拌，在对比例3中，关于回收至烧杯b中的排出液，不进行冷却，将作为碱性溶剂的氢氧化钠(以下，也称为NaOH)以1.2wt％的比例添加至氧化铁中，并在100℃下采用Clearmix以20000rpm进行一个小时的搅拌。此外，在对比例5中，关于回收至烧杯b中的排出液，不进行冷却，在100℃下采用Clearmix以20000rpm进行一个小时的搅拌，在对比例6中，关于回收至烧杯b中的排出液，不进行冷却，将十二烷基硫酸钠以100wt％的比例添加至添加至氧化铁中，并在100℃下采用Clearmix以20000rpm进行一个小时的搅拌。
关于氧化铁微粒子的洗涤·回收以及氧化铁微粒子分散体的制作·各种测量的试料的制作，以与实施例1-8相同的方式实施。将结果显示于表2中。另外，关于对比例9、10，结晶性较低以致不能通过TEM观察来判别一次粒子径，从而也不能计算单结晶比率。在图25中显示通过对比例9而获得的氧化铁微粒子的TEM照片。
表1
表2
将通过实施例1而获得的氧化铁微粒子的TEM照片显示在图3中。能够认识到一次粒子径的形状为大致球形，并且平均一次粒子径为8.40nm。此外，通过实施例1而获得的氧化铁微粒子分散体的粒度分布测量的结果，体积平均粒子径为28.9nm，雾度值为0.00％。另外，在本发明中，大致球形是指实质球形的物质，具体而言，意味着将粒子形状通过长轴、短轴来规定的情况下，相对于长轴的短轴的比在0.5-1.0的范围内的物质。
在图4中显示通过对比例1而获得的氧化铁微粒子的TEM。平均一次粒子径为119.6nm。此外，对比例1的氧化铁微粒子分散体的粒度分布测量的结果，体积平均粒子径为125.4nm，雾度值为21.9％。
将通过实施例1而获得的氧化铁微粒子分散体的紫外可见光透视光谱测量结果与通过对比例1而获得的氧化铁微粒子分散体的测量结果显示在图5中，并将通过实施例1而获得的氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数的图表与通过对比例1而获得的氧化铁微粒子分散体的测量结果显示在图6中。如5所示，通过实施例1而获得的氧化铁微粒子分散体大致不会透过波长200-400的紫外线，波长420nm的透过率为1.94％。而且，认识到波长650-800nm的透过率超过了80％。即，认识到对测量全区域中的波长200-420nm的光进行吸收，其他的光，尤其，透过650-00nm的光。对此，对比例1的氧化铁微粒子分散体的透过率在测量全区域中大概为20-30％的透过率，关于吸收区域和透过区域，不能观察到明显的差异。此外，如图6所示，通过实施例1而获得的氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数，相对于波长400nm的光线为931L/(mol·cm)，相对于波长220nm的光线为3573L/(mol·cm)。对此，对比例1的氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数在测量全区域中为100-150L/(mol·cm)。XRD测量的结果，实施例1、对比例1均明显检测出了ɑ-Fe2O3(赤铁矿)的峰值。
其次，将通过实施例2而获得氧化铁微粒子的TEM照片显示在图7中。与实施例1相比结晶格子的干涉条纹，一次粒子整体被确认在同一方向上，从而确认出能够制造单结晶的氧化铁微粒子。此外，平均一次粒子径为8.50nm。此外，通过实施例2而获得的氧化铁微粒子分散体的粒度分布测量的结果，体积平均粒子径为27.6nm，雾度值为0.00％。
将通过实施例2而获得氧化铁微粒子分散体的紫外可见光透过光谱测量结果显示在图8中，将通过实施例2而获得氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数的图表显示在图9中。如8所示，通过实施例2而获得的氧化铁微粒子分散体大致不会透过波长200-400的紫外线，波长420nm的透过率为0.77％。而且，认识到波长650-800nm的透过率超过了80％。即，认识到对测量全区域中的波长200-420nm的光进行吸收，其他的光，尤其，透过650-00nm的光。此外，如图9所示，通过实施例2而获得的氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数，相对于波长400nm的光线为793L/(mol·cm)，相对于波长220nm的光线为3481L/(mol·cm)。XRD测量的结果，明显检测出了ɑ-Fe2O3(赤铁矿)的峰值。
根据实施例3的TEM观察结果，平均一次粒子径为9.90nm。此外，通过实施例3而获得氧化铁微粒子分散体的粒度分布测量的结果，体积平均粒子径为34.6nm，雾度值为1.12％。此外，根据紫外可见光透过光谱测量结果，通过实施例3而获得的氧化铁微粒子分散体大致不会透过波长200-400的紫外线，波长420nm的透过率为1.79％。而且，认识到波长650-800nm的透过率超过了80％。即，认识到对测量全区域中的波长200-420nm的光进行吸收，其他的光，尤其，透过650-00nm的光。此外，通过实施例3而获得的氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数，相对于波长400nm的光线为515L/(mol·cm)，相对于波长220nm的光线为3114L/(mol·cm)。XRD测量的结果，明显检测出了ɑ-Fe2O3(赤铁矿)的峰值。
根据对比例2的TEM观察结果，平均一次粒子径为12.30nm。此外，通过对比例2而获得氧化铁微粒子分散体的粒度分布测量的结果，体积平均粒子径为59.1nm，雾度值为2.96％。此外，根据紫外可见光透过光谱测量结果，通过对比例2而获得的氧化铁微粒子分散体，波长420nm的透过率为3.99％。此外，通过对比例2而获得的氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数，相对于波长400nm的光线为314L/(mol·cm)，相对于波长220nm的光线为2841L/(mol·cm)。XRD测量的结果，与实施例1、2、3相比，能够确认出ɑ-Fe2O3(赤铁矿)的峰值较小，呈细平面状。
通过对比例3而的获得的氧化铁微粒子的平均一次粒子径为35.90nm。此外，通过对比例3而获得氧化铁微粒子分散体的粒度分布测量的结果，体积平均粒子径为84.1nm，雾度值为3.56％。此外，根据紫外可见光透过光谱测量结果，通过对比例3而获得的氧化铁微粒子分散体，波长420nm的透过率为11.25％。此外，通过对比例3而获得的氧化铁微粒子分散体的摩尔吸光系数，相对于波长400nm的光线为296L/(mol·cm)，相对于波长220nm的光线为2514L/(mol·cm)。XRD测量的结果，与实施例1、2、3相比，能够确认出ɑ-Fe2O3(赤铁矿)的峰值较小，呈细平面状。
如上述各表以及图10-图12所示，在雾度值与单结晶比率、平均一次粒子径以及二次粒子径(体积平均粒子径)的关系中，证实了在上述发明的概要以及实施发明的方式中所显示的关系。
如上述各表以及图13-图15所示，在透过率与单结晶比率、平均一次粒子径以及二次粒子径(体积平均粒子径)的关系中，证实了在上述发明的概要以及实施发明的方式中所显示的关系。
如上述各表以及图16-图18所示，在相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数与单结晶比率、平均一次粒子径以及二次粒子径(体积平均粒子径)的关系中，证实了在上述发明的概要以及实施发明的方式中所显示的关系。
如上述各表以及图19-图21所示，在相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数与单结晶比率、平均一次粒子径以及二次粒子径(体积平均粒子径)的关系中，证实了在上述发明的概要以及实施发明的方式中所显示的关系。
如上述各表以及图22-图24所示，在工序(a)或工序(a-2)的处理后的pH与单结晶比率、平均一次粒子径以及二次粒子径(体积平均粒子径)的关系中，证实了在上述发明的概要以及实施发明的方式中所显示的关系。
能够认识到通过上述实施例而获得的氧化铁微粒子分散体为，透明度高、且对波长200-420nm的紫外线区域的光线进行防护的能力较高的紫外线防护剂组合物。
符号说明
1：第一处理用面；
2：第二处理用面；
10：第一处理用部；
11：第一夹具；
20：第二处理用部；
21：第二夹具；
d1：第一导入部；
d2：第二导入部；
d20：开口部。

Claims (18)

1.一种紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，至少包括如下工序：
工序(a)：采用微反应器而使至少包括了Fe3+离子的的氧化铁原料流体、与至少包括了碱性物质的氧化铁沉淀流体混合，从而使氧化铁的微粒子沉淀；
工序(b)：使上述所沉淀的氧化铁的微粒子分散至分散介质中，从而获得氧化铁微粒子分散体，
上述氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，并且上述氧化铁微粒子分散体的波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下。
2.如权利要求1所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
上述氧化铁微粒子分散体的波长650-800nm的光线的透过率为80％以上。
3.如权利要求1或2所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
上述氧化铁的微粒子的一次粒子径为小于25nm。
4.如权利要求1至3中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
上述氧化铁的微粒子的二次粒子径为50nm以下。
5.如权利要求1至4中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
上述氧化铁微粒子分散体的相对于波长400nm的光线的摩尔吸光系数为500L/(mol·cm)以上，相对于波长220nm的光线的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上。
6.如权利要求1至5中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
上述氧化铁的微粒子包括大致球形的氧化铁微粒子。
7.如权利要求1至6中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
上述氧化铁的微粒子包括单结晶的氧化铁微粒子。
8.如权利要求1至7中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
上述氧化铁为ɑ-赤铁矿。
9.如权利要求1至8中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
作为上述微反应器，采用具备第一处理用面和第二处理用面的流体处理装置，所述第一处理用面和所述第二处理用面以可接近以及分离的方式而互相对置配设，并且至少一方相对于另一方而相对地旋转，
将上述氧化铁原料流体和上述氧化铁沉淀流体的至少两种被处理流体导入至上述第一处理用面与上述第二处理用面之间，
通过在上述第一处理用面与上述第二处理用面之间所施加的上述被处理流体的导入压力，从而产生在使上述第一处理用面与上述第二处理用面分离的方向上所作用的分离力，并且通过在上述第一处理用面与上述第二处理用面彼此互相接近的方向上所施加的力与所述分离力的压力平衡，从而将第一处理用面与第二处理用面之间保持为微小的间隔，
在被保持为上述微小的间隔的上述第一处理用面与上述第二处理用面之间使上述至少两种被处理流体汇合，并通过上述第一处理用面与第二处理用面之间，从而形成薄膜流体，
并实施如下工序，即，
在上述薄膜流体中使上述被处理流体彼此混合，从而使上述氧化铁的微粒子沉淀。
10.如权利要求9所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
将上述处理用面间所混合的上述氧化铁原料流体设为上述氧化铁原料流体的标准沸点以上而导入处理用面间。
11.如权利要求9或10所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
在使上述被处理流体从上述处理用面间排出之后，实施上述工序(b)之前，包括工序(a-2)：
针对上述所排出的上述被处理流体进一步实施搅拌处理。
12.如权利要求9至11中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
将在上述工序(a)中所排出的上述被处理流体的pH设为6-14。
13.如权利要求11所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
将在上述工序(a-2)中所获得的流体的pH设为6-14。
14.如权利要求9至13中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法，其特征在于，
将上述氧化铁原料流体和上述氧化铁沉淀流体的双方的上述被处理流体的上述导入压力设为，超过标准气压的压力，
将导入至上述处理用面间的上述氧化铁原料流体的温度设为，高于上述氧化铁原料流体的标准沸点且低于所述导入压力下的沸点的温度。
15.通过权利要求1至14中的任意一个所述的紫外线防护剂组合物的制造方法而获得的紫外线防护剂组合物。
16.一种紫外线防护剂组合物，其特征在于，
所述紫外线防护剂组合物为，采用微反应器而使至少包括了Fe3+离子的的氧化铁原料流体、与至少包括了碱性物质的氧化铁沉淀流体混合，从而使氧化铁的微粒子沉淀；并使上述所沉淀的氧化铁的微粒子分散至分散介质中所获得的紫外线防护剂组合物，
上述氧化铁微粒子分散体的雾度值为2.0％以下，并且上述氧化铁微粒子分散体的波长200-420nm的光线的透过率为2.0％以下。
17.如权利要求16所述的紫外线防护剂组合物，其特征在于，
上述氧化铁的微粒子为采用如下方式而获得的微粒子，
即，作为上述微反应器，采用具备第一处理用面和第二处理用面的流体处理装置，所述第一处理用面和所述第二处理用面以可接近以及分离的方式而互相对置配设，并且至少一方相对于另一方而相对地旋转，
将上述氧化铁原料流体和上述氧化铁沉淀流体的至少两种被处理流体导入至上述第一处理用面与上述第二处理用面之间，
通过在上述第一处理用面与上述第二处理用面之间所施加的上述被处理流体的导入压力，从而产生在使上述第一处理用面与上述第二处理用面分离的方向上所作用的分离力，并且通过在上述第一处理用面与上述第二处理用面彼此互相接近的方向上所施加的力与所述分离力的压力平衡，从而将第一处理用面与第二处理用面之间保持为微小的间隔，
在被保持为上述微小的间隔的上述第一处理用面与上述第二处理用面之间使上述至少两种被处理流体汇合，并通过上述第一处理用面与第二处理用面之间，从而形成薄膜流体，
在上述薄膜流体中使上述被处理流体彼此混合，从而使上述氧化铁的微粒子沉淀，并使上述被处理流体从上述第一处理用面与第二处理用面之间排出，并通过将上述所排出的上述被处理流体的pH设为6-14而获得。
18.如权利要求16所述的紫外线防护剂组合物，其特征在于，
上述氧化铁的微粒子为采用如下方式而获得的微粒子，
即，作为上述微反应器，采用具备第一处理用面和第二处理用面的流体处理装置，所述第一处理用面和所述第二处理用面以可接近以及分离的方式而互相对置配设，并且至少一方相对于另一方而相对地旋转，
将上述氧化铁原料流体和上述氧化铁沉淀流体的至少两种被处理流体导入至上述第一处理用面与上述第二处理用面之间，
通过在上述第一处理用面与上述第二处理用面之间所施加的上述被处理流体的导入压力，从而产生在使上述第一处理用面与上述第二处理用面分离的方向上所作用的分离力，并且通过在上述第一处理用面与上述第二处理用面彼此互相接近的方向上所施加的力与所述分离力的压力平衡，从而将第一处理用面与第二处理用面之间保持为微小的间隔，
在被保持为上述微小的间隔的上述第一处理用面与上述第二处理用面之间使上述至少两种被处理流体汇合，并通过上述第一处理用面与第二处理用面之间，从而形成薄膜流体，
在上述薄膜流体中使上述被处理流体彼此混合，从而使上述氧化铁的微粒子沉淀，并使上述被处理流体从上述第一处理用面与第二处理用面之间排出，
针对上述所排出的上述被处理流体进一步实施搅拌处理，并通过将上述搅拌处理后的被处理流体的pH设为6-14而获得。
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