JP2008194563A - 日射遮蔽膜および波長選択型遮蔽膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ブルーヘイズが低減され、且つ、優れた膜強度を発揮する日射遮蔽膜を提供する。
【解決手段】複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子からなる近赤外線遮蔽成分と、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックから選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子からなる顔料と、バインダー成分からなり、顔料の含有量は、前記日射遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ１とし、前記顔料を含有しない前記日射遮蔽膜の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ０としたとき、０．１５≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３を満たす量であり、バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモル比で２：１〜１：１の範囲で反応させてなる反応物である日射遮蔽膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス、プラスチック、その他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材を始めとする各種の基材に適用可能な日射遮蔽膜形成用塗布液を塗布硬化させて得られる日射遮蔽膜および波長選択型遮蔽膜に関する。

太陽光線は、近赤外線、可視光線、紫外線の３つに大きく分けることができる。このうち、長波長領域の近赤外線（熱線）は、熱エネルギーとして人体に感じる波長領域の光であり、室内、車内の温度上昇の原因ともなるものである。一方、短波長領域の紫外線は、日焼け、しみ、そばかす、発癌、視力障害など人体への悪影響があり、物品の機械的強度の低下、色褪せなどの外観の劣化、食品の劣化、印刷物の色調の低下なども引き起こす有害な光である。

これらの近赤外線（熱線）や紫外線のうち、近赤外線（熱線）を遮蔽することを目的として、当該近赤外線（熱線）を遮蔽する機能を有する日射遮蔽膜を膜形成したガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材が使用されている。当該透明基材においては当該日射遮蔽膜として、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどのような伝導電子を多量に持つ金属材料の薄膜が用いられている。そして、当該透明基材上に日射遮蔽膜としてこれらの金属の薄膜を膜形成しようとする場合、スパッタリング法や蒸着法といった物理的膜形成方法が用いられている。しかし、これらの物理的膜形成方法は、大がかりな真空装置を必要とするため生産性が劣り、日射遮蔽膜の製造コストが高くなり、また大面積の膜形成が困難であった。

一方、日射遮蔽機能を持つ近赤外線遮蔽成分が含有される塗布液を、適宜な透明基材上に塗布し、日射遮蔽膜を当該基材上に塗膜形成することによって簡単、且つ、低コストで日射遮蔽機能を持たせた透明基材を製造することも提案されている。

例えば特許文献１には、バインダー中に近赤外線遮蔽成分として六ホウ化物を含有した日射遮蔽膜形成用塗布液について提案されている。

一方、本発明者らは特許文献２において、近赤外線遮蔽成分として、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である。）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子を用いて日射遮蔽膜形成用塗布液を製造し、当該日射遮蔽膜形成用塗布液を適宜な基材上で硬化させる日射遮蔽膜を提案している。

特開２００１−２６２０６１号公報 国際公開ＷＯ２００５／０８７６８０

上述した、近赤外線遮蔽成分が含有される塗布液を適宜な基材上に塗布し、日射遮蔽膜を当該基材上に塗膜形成することによって、日射遮蔽機能を持たせた透明基材を製造する方法は、日射遮蔽機能を有する透明基材を、簡単且つ低コストで製造出来るなど優れた方法である。

しかし、本発明者らの検討によれば、近赤外線遮蔽成分として六ホウ化物を用いた場合
、より高い日射遮蔽能を得ることを目的として当該六ホウ化物の添加量を増やすと、今度は、可視光透過率まで低下してしまうという問題があった。

また、近赤外線遮蔽成分として複合タングステン酸化物の微粒子を用いた場合、当該複合タングステン酸化物の微粒子を含む塗膜に直射日光が当たると、当該複合タングステン酸化物微粒子の散乱光によって塗膜が青白く見える現象（以下、ブルーヘイズと記載する場合がある。）が生じるという意匠性上の問題があった。

本発明は上述の状況のもとになされたものであり、その課題とするところは、複合タングステン酸化物の微粒子を近赤外線遮蔽成分として用いた日射遮蔽膜形成用塗布液により塗膜形成される日射遮蔽膜でありながら、ブルーヘイズが低減され、且つ、既存の各種の基材に塗膜形成出来、２０℃から２５℃程度の常温における塗膜形成が可能で、優れた膜強度を発揮する日射遮蔽膜、および、当該日射遮蔽膜であって、さらに紫外線遮蔽能をも具備した波長選択型遮蔽膜を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、複合タングステン酸化物の微粒子を近赤外線遮蔽成分として用いた日射遮蔽膜形成用塗布液において、顔料として窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンから選ばれた少なくとも１種を所定量添加することにより、当該日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成された日射遮蔽膜においてブルーヘイズが低減することに想到した。
次に、本発明者らは、前記日射遮蔽膜形成用塗布液においてバインダー成分として、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる反応物を用い、希釈溶媒と、硬化触媒とを添加することで、所望の基材上において２０℃から２５℃程度の常温における塗膜形成が可能な日射遮蔽膜が得られることに想到した。
さらに、本発明者らは、前記日射遮蔽膜形成用塗布液へ、紫外線吸収剤を添加することで、ブルーヘイズが低減し、所望の基材上において２０℃から２５℃程度の常温における塗膜形成が可能で、且つ、紫外線遮蔽能をも具備した波長選択型遮蔽膜が得られることにも想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
近赤外線遮蔽成分と、顔料と、バインダー成分と、を含有する日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成される日射遮蔽膜であって、
前記近赤外線遮蔽成分が、複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であり、
前記顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックから選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であり、
前記顔料の含有量は、前記日射遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ１とし、前記顔料を含有しない前記日射遮蔽膜の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ０としたとき、０．１５≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３を満たす量であり、
前記バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモル比で２：１〜１：１の範囲で反応させてなる一般式（化１）で表される反応物である、
ことを特徴とする日射遮蔽膜である。

（式中、Ｘ１、Ｘ２は、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されるアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）

第２の手段は、
第１の手段に記載の日射遮蔽膜であって、
前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれ、且つ、前記顔料が０．０５〜０．３重量％含まれ、且つ、前記バインダー成分が１０〜４０重量％含まれる日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成されることを特徴とする日射遮蔽膜である。

第３の手段は、
第１または第２の手段のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、ベンゾフェノン系および／またはベンゾトリアゾール系の有機紫外線吸収剤を含有する日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成されることを特徴とする波長選択型遮蔽膜である。

第４の手段は、
第１〜第３の手段のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、紫外線吸収剤として、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯＯＨから選択される少なくとも１種類以上の無機紫外線遮蔽成分であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有する日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成されることを特徴とする波長選択型遮蔽膜である。

第５の手段は、
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で
表記される複合タングステン酸化物であることを特徴とする第１〜第４の手段のいずれか記載の日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜である。

第６の手段は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする第１〜第５の手段のいずれか記載の日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜である。

第７の手段は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第１〜第６の手段のいずれか記載
の日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜である。

本発明に係る日射遮蔽膜は、常温における塗膜形成も可能で、且つ、ブルーヘイズが低減された日射遮蔽膜であり意匠性に優れている。さらに、本発明に係る波長選択型遮蔽膜は、常温における塗膜形成も可能で、且つ、ブルーヘイズが低減された波長選択型遮蔽膜であり意匠性に優れていることに加え、紫外線遮蔽能も具備している。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る日射遮蔽膜は、近赤外線遮蔽成分と、顔料と、バインダー成分と、を含有する日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成される日射遮蔽膜であって、前記近赤外線遮蔽成分が、複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であり、前記顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックから選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であり、前記顔料の含有量は、前記日射遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ１とし、前記顔料を含有しない前記日射遮蔽膜の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ０としたとき、０．１≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３を満たす量であり、前記バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモル比で２：１〜１：１の範囲で反応させてなる一般式（化１）で表される反応物である日射遮蔽膜である。
また、本発明に係る波長選択型遮蔽膜は、本発明に係る日射遮蔽膜であって、さらに紫外線吸収剤を含むものである

（式中、Ｘ１、Ｘ２は、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されるアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）

以下、本発明に係る日射遮蔽膜に関し、１．近赤外線遮蔽成分、２．近赤外線遮蔽成分の製造方法、３．ブルーヘイズとその低減方法、４．顔料成分の添加方法、５．バインダー成分、６．バインダー成分の製造方法、７．希釈溶媒、８．硬化触媒、９．紫外線吸収剤、１０．日射遮蔽膜形成用塗布液および波長選択型遮蔽膜形成用塗布液の製造、の順で説明する。

１．近赤外線遮蔽成分
本発明において近赤外線遮蔽成分として用いられる近赤外線吸収材料は、平均分散粒子径が２００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物の微粒子である。
当該複合タングステン酸化物は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以
上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０
である。）で示される複合タングステン酸化物微粒子である。当該複合タングステン酸化物微粒子には、十分な量の自由電子が生成されている為、近赤外線吸収成分として有効に機能する。

ここで、当該複合タングステン酸化物の微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、当該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる1つ
以上の結晶構造を有していることが好ましい。さらに、当該複合タングステン酸化物の微粒子が六方晶の結晶構造を持つ場合であれば、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素が挙げられる。

そして、添加されるＭ元素の添加量ｘは、ｘ／ｙの値で０.００１以上、１．０以下が
好ましく、さらに好ましくはｘ／ｙ＝０.３３付近である。これは六方晶の結晶構造から
理論的に算出されるｘの値が０.３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得
られるからである。一方、酸素の存在量は、ｚ／ｙの値で２．２以上３．０以下が好ましい。この結果、典型的な複合タングステン酸化物微粒子の例としては、Ｃｓ_０.３３ＷＯ
_３、Ｒｂ_０.３３ＷＯ_３、Ｋ_０.３３ＷＯ_３、Ｂａ_０.３３ＷＯ_３などを挙げることができ
る。尤も、ｙ,ｚが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得るこ
とができる。
以上説明した複合タングステン酸化物微粒子は、単独で使用してもよいが、２種類以上を混合使用することもできる。

本発明者らの検討によれば、これらの微粒子を十分細かく、かつ均一に分散した膜では、光の透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を有し、かつ７００〜１８００ｎｍの間に極小値を有することが確認された。ここで、可視光の波長が３８０〜７８０ｎｍであり、人間の視感度が波長５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、当該膜は、可視光を有効に透過し、それ以外の波長の光を有効に吸収・反射することが理解できる。

近赤外線遮蔽成分として、上述した複合タングステン酸化物に加え、六ホウ化物の中から選ばれた少なくとも１種の微粒子、および／または、ＡＴＯ、ＩＴＯのうち少なくとも１種の微粒子を混合使用することも好ましい構成である。複合タングステン酸化物添加量の一部をこれらの微粒子に置き換えることによって、膜の色調を制御することができるからである。例えば、六ホウ化ランタン（以下、ＬａＢ_６と記載と記載する場合がある。）はグリーンの色調を有する近赤外線遮蔽材料であり、ＡＴＯはニュートラルな色調を有する近赤外線遮蔽材料であり、ＩＴＯは薄いブルーの色調を有する近赤外線遮蔽材料である。これら近赤外線遮蔽材料を含有する塗膜の色調はブルーあるいはグリーンとなり、その反射光は、波長３００〜６００ｎｍの間で極大値を有する。

当該近赤外線遮蔽材料の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが求められ、好ましくは１００ｎｍ以下である。これは、当該近赤外線遮蔽材料の平均粒径が２００ｎｍ以下であると微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降が回避できるからである。さらに、平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子は、光散乱による可視光透過率の低下の原因とならないからである。
なお、当該平均粒径は、２００ｎｍ以下であれば小さいほど好ましいが、現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。

２．近赤外線遮蔽成分の製造方法
上記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン
化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。

複合タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、または、酸化タングステンの水和物、または、６塩化タングステン粉末、または、タングステン酸アンモニウム粉末、または、６塩化タングステンを、アルコール中に溶解させた後、当該アルコール溶液を乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、６塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後、当該アルコール溶液へ水を添加して沈殿生成させ、当該沈殿を乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。

ここで、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。さらに、出発原料が溶液であると、各元素の均一混合が容易に可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることが好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径の複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。

さらに元素Ｍも、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は十分な着色力を有し、近赤外線遮蔽成分として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上、６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上、１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ_２が好ましい。還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ_２が体積比で０．１％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２％以上である。Ｈ_２の体積比が０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。

上述した水素で還元された原料粉末は、マグネリ相を含み、良好な近赤外線遮蔽特性を示し、この状態でも近赤外線遮蔽微粒子として使用可能な複合タングステン酸化物微粒子である。しかし、当該複合タングステン酸化物微粒子中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用範囲が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む複合タングステン酸化物微粒子を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定なものとすることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ_２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、複合タングステン酸化物微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。

得られた複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。当該被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を当該金属の酸化物により被覆することが可能である。

３．ブルーヘイズとその低減方法
本発明者らは、近赤外線遮蔽材料として上記複合タングステン酸化物微粒子を用いた日射遮蔽膜に直射日光等の光が当たった際、複合タングステン酸化物微粒子の散乱光が原因となり、塗膜が青白く曇って見えるという現象（以下、ブルーヘイズと記載する場合がある。）として認識されることを見出した。当該ブルーヘイズは、本来求められている日射遮蔽膜の透明性を損なう現象であり、基材上に形成された日射遮蔽膜に当該ブルーヘイズが発生すると、建築物の窓等に適用した場合には景観が損なわれることから意匠上の問題となる場合がある。

本発明者らは、上記ブルーヘイズを低減すべく研究を行った。
まず、本発明者らは、当該ブルーヘイズが、紫外および可視光領域（波長７８０ｎｍ以下）における全光線反射のピーク強度で定量化できることに想到した。即ち、当該ピーク強度の値が大きいほど、ブルーヘイズとして目視で認識できることに想到した。

本発明者らは、さらに研究を続け、当該ピーク強度の値を目安にしてブルーヘイズ低減できる方法を探索したところ、当該日射遮蔽膜へ、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種で、平均分散粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子を顔料として所定量添加することで上記ブルーヘイズを低減出来ることに想到した。
つまり、前記顔料を添加した日射遮蔽膜形成用塗布液から形成された塗膜において、前記ピーク強度が当該顔料未添加時よりも減少していることを見出したものである。勿論、目視観察においても、ブルーヘイズは低減していた。

以下、当該研究過程について簡単に説明する。
上述したように、ブルーヘイズは、近赤外線遮蔽材料として上記複合タングステン酸化物微粒子を用いた日射遮蔽膜に直射日光等の光が当たった際、複合タングステン酸化物微粒子の散乱光が原因となり、塗膜が青白く曇って見える現象と考えられた。従って、当該散乱光を抑制できれば、ブルーヘイズを抑制できると考えられた。ここで、当該散乱光は紫外領域から可視光領域の短波長側（波長７８０ｎｍ以下）に亘っている。従って、ブルーヘイズを低減させるためには、紫外から可視光領域の短波長側（波長７８０ｎｍ以下）に亘る全光線反射の極大値を低減すればよいと考えられた。

ここで、本発明者らは、日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜へ、紫外領域の光を吸収する成分を導入することで、紫外領域から可視光領域の短波長側（波長７８０ｎｍ以下）に亘る波長領域の光を吸収させることで、紫外および可視光領域における全光線反射の極大値を低減する構成に想到した。併せて、本発明者らは、当該全光線反射の極大値を低減する効果を、紫外および可視光領域（波長７８０ｎｍ以下）における全光線反射率の極大値を測定することで定量化できることにも想到した。

さらに、本発明者らは、紫外領域から可視光領域の短波長側（波長７８０ｎｍ以下）に亘る波長領域の光を吸収させる顔料として、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックが適していることに想到した。当該窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックは、紫外領域から可視光領域に亘る波長領域の光を吸収するため、その添加量は、上述したように、日射遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ１とし、前記顔料を含有しない前記日射遮蔽膜の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ０としたとき、０．１≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３を満たす量であることが肝要である。そして、顔料添加量が当該範囲内にあれば、当該顔料は極めて高効率で紫外および可視光領域（波長７８０ｎｍ以下）の光を吸収することから、有効にブルーヘイズを低減させることができ、好ましいことに、外観上も落ち着いた色調の塗膜を得ることができた。

さらに、好ましいことに、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックは、上述のよ
うに極めて少量で紫外および可視光領域（波長７８０ｎｍ以下）の光を吸収できることから、当該日射遮蔽膜形成用塗布液または当該波長選択型遮蔽膜形成用塗布液への添加量も少なくてよい。従って、当該日射遮蔽膜形成用塗布液または当該波長選択型遮蔽膜形成用塗布液の保存安定性に優れていた。

ブルーヘイズを低減させるための他の手段として、有機系紫外線吸収剤の添加が考えられた。しかし、ブルーヘイズの低減効果を明確なものとするには、上述した窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックに比較して、多量の有機系紫外線吸収剤が必要であることが判明した。この為、すでに有機系紫外線吸収剤が添加された波長選択型遮蔽膜形成用塗布液へ、さらに有機系紫外線吸収剤を添加することになり、得られた塗膜から有機系紫外線吸収剤が浮き出す現象が生じる可能性も考えられた。従って、ブルーヘイズを低減させる手段として有機系紫外線吸収剤を添加するのは、問題が多いと考えられた。

ここで、当該顔料の所定添加量について説明する。
当該顔料を含有する日射遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ１、当該顔料を所定量含有した日射遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ０とした場合、０．１５≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３を満たす量の当該顔料を添加するとき、ブルーヘイズが低減されることを見出したものである。

尚、後述する紫外線吸収剤を含有する波長選択型遮蔽膜においても、当該顔料を含有する波長選択型遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ１、当該顔料を所定量含有した波長選択型遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ０とした場合、０．１≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３を満たす量の当該顔料を添加するとき、ブルーヘイズが低減されることを見出したものである。

日射遮蔽膜、波長選択型遮蔽膜のいずれにおいても、（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３であれば、ブルーヘイズの低減効果が目視で認識できた。一方、０．１≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒであれば、塗膜の透明性が十分に保たれ、建築物の窓ガラス等への適用にも問題がない。

４．顔料成分の添加方法
上記顔料成分を日射遮蔽膜形成用塗布液へ添加する方法は、顔料成分を含有分散した分散液（以下、顔料分散液と記載する場合がある。）を準備し、当該顔料分散液を日射遮蔽膜形成用塗布液に混合し、撹拌することによって当該顔料分散液を含む日射遮蔽膜形成用塗布液を均一化する方法が好ましい。
当該顔料分散液中の顔料成分濃度は、顔料成分が均一に分散していれば限定されないが、通常、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。これは、顔料分散液中の顔料成分濃度が２０重量％以下であれば、当該顔料分散液の製造が容易で長期保存しても分散液中の顔料が凝集することがないこと、および、日射遮蔽膜形成用塗布液中の顔料成分量が微量であるにも拘わらず、顔料分散液添加量の制御が容易となるからである。一方、顔料分散液中の顔料成分濃度が１重量％以上であれば、当該顔料分散液の添加量が過度に多量となるのを回避できるからである。

上記顔料分散液で用いられる分散媒は、特に限定されるものではなく、日射遮蔽膜形成用塗布液の塗布条件や、塗布環境、塗布液中の固形分の種類に合わせて選択可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類など各種溶媒が使用可能である。また用途によって、前記１種
または２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。

５．バインダー成分
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液に用いられるバインダー成分は、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとを混合反応させて得られた反応物である。
グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。また、アミノプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記バインダー成分は、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランと、アミノプロピル基を含有するアルコキシシランとを常温で混合し熟成したものである。当該バインダー成分では、両化合物の両端のアルコキシ基の縮合重合が常温下で進み、強固な塗膜を形成させることができる。

６．バインダー成分の製造方法
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液に用いられるバインダー成分は、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランをと混合反応させて得られた反応物である。当該混合反応において、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとの配合比は、モル比で２：１〜１：１とするのが好ましい。これは、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランのアミノプロピル基を含有するアルコキシシランに対する配合比が、モル比で２：１以下であれば膜の硬化が速く、強度も強くなり、１：１以上であれば膜が白化することがないからである。
得られる反応物の基本構造は下記の一般式（化１）で示される。

（式中、Ｘ１、Ｘ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のアルキル基を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）

上記反応物は、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランと、アミノプロピル基を含有するアルコキシシランとを混合した後、常温で２週間程度の熟成することで得られる。

グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。また、アミノプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

ここで、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランと、アミノプロピル基を含有するアルコキシシランとを混合した後に加熱することによって、熟成時間を短縮することも可能である。その際の加熱温度は４０〜８０℃が好ましい。加熱温度が４０℃以上あれば、熟成時間短縮の効果があり、８０℃以下であれば反応物が着色することがないからである。

本発明に係るバインダー成分は、前記一般式（化１）の基本構造に示すように、分子両端にアルコキシル基を持ち、分子内にフレキシブルなメチレン鎖を持っている。このアルコキシル基は室温で加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の成分と結合することができる。また分子中のメチレン鎖は、前記縮合重合時の歪みを吸収し塗膜のクラック発生を抑制する。

さらに、本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液または波長選択型遮蔽膜形成用塗布液の硬化は、バインダー成分中のアルコキシル基の加水分解と、それに続くシラノールの縮合重合による高分子化とによって起こる。このとき形成されたシロキサン結合は強固であり、堅牢な塗膜を形成することができる。

７．希釈溶媒
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液、または、波長選択型遮蔽膜形成用塗布液の希釈溶媒は、特に限定されるものではなく、塗布条件や、塗布環境、塗布液中の固形分の種類に合わせて選択可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類など各種溶媒が使用可能である。また用途によって、前記１種または２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。

８．硬化触媒
上述のバインダー成分には湿気硬化性があるが、常温での硬化速度を実用的なものとするため、日射遮蔽膜形成用塗布液または波長選択型遮蔽膜形成用塗布液に硬化触媒の添加を行う。そして、当該硬化触媒としては、三弗化ホウ素などが好適に用いられる。さらに、当該硬化触媒の添加量を調整することによって、硬化時間を制御することが可能となる。この硬化時間制御により、本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液または当該波長選択型遮蔽膜形成用塗布液の応用範囲を広げることが出来る。当該硬化時間制御の観点から、硬化触媒の添加量は、０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。

９．紫外線吸収剤
上述したように、本発明に係る日射遮蔽膜へ紫外線遮蔽能を付与すると、本発明に係る波長選択型遮蔽膜となる。具体的には、本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液へ、紫外線吸収剤として有機紫外線吸収剤および／または無機紫外線遮蔽成分を含有させることによっても、波長選択型遮蔽膜形成用塗布液とすることができる。

このとき、有機紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば、ベンゾフェノン）、べンゾトリアゾール系（例えば、ベンゾトリアゾール）のいずれか一方、または両方を含有させることができる。その添加量は、０．５〜７重量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．５重量％以上あれば、形成される波長選択型遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分であり、一方、７重量％以下であれば紫外線吸収剤が波長選択型遮蔽膜の表面に滲み出したり、波長選択型遮蔽膜に曇りが生じたりするのを回避できるからである。さらに、当該有機紫外線吸収剤に加え、さらに光安定剤を用いることも好ましい。光安定剤を用いることによって、有機紫外線吸収剤自身の紫外線吸収能持続性が改善され、バインダーの劣化も防ぐことができるからである。当該光安定剤の好ましい例としては、ヒンダー
ドアミン系光安定剤であるＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。

また用途によっては、紫外線吸収剤として無機紫外線遮蔽成分を用いても良い。
この場合の無機紫外線遮蔽成分として、平均粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ_２、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯＯＨ微粒子の中から選ばれた１種または２種以上を用いることができる。平均粒径を１００ｎｍ以下とした理由は、粒径が１００ｎｍ以下であれば微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降の原因とならないこと、また粒径が１００ｎｍ以下であれば、当該微粒子に起因する光散乱による可視光透過率の低下の原因となることを回避できるからである。また、当該無機紫外線遮蔽成分の含有量は、０．１〜５重量％とすることが好ましい。無機紫外線遮蔽成分の含有量が０．１％以上あれば形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分に発揮され、一方、５重量％以下であれば該無機紫外線遮蔽成分に起因する可視光透過率の低下や塗膜のムラが顕著になることを回避できるからである。

さらに、無機紫外線遮蔽成分としてＦｅ_２Ｏ_３微粒子を選択することによって塗布膜に赤味を、ＦｅＯＯＨ微粒子を選択することによって塗布膜に黄色味を持たせることも可能である。さらに、これらの無機紫外線遮蔽成分は経時変化が少ない。なお、無機紫外線遮蔽成分の平均粒径は小さいほど好ましい。そして、無機紫外線遮蔽成分においても現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。

１０．日射遮蔽膜形成用塗布液および波長選択型遮蔽膜形成用塗布液の製造
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液または波長選択型遮蔽膜形成用塗布液の製造において、近赤外線遮蔽成分である複合タングステン酸化物微粒子を１〜１０重量％、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンから選ばれた少なくとも１種の顔料成分を０．０５〜０．３重量％、バインダー成分を１０〜４０重量％添加する。
さらに、上述したように、膜の色調を制御することを目的として、六ホウ化物微粒子を添加する場合は０．５重量％以下となるよう添加し、ＡＴＯ微粒子または／およびＩＴＯ微粒子を添加する場合は、これら微粒子と当該複合タングステン酸化物微粒子の合計が１５重量％以下となるよう添加することが好ましい。
そして、希釈溶剤を総計が１００重量％となるように秤量し、混合する。

また、上記日射遮蔽膜形成用塗布液に紫外線吸収剤を添加する場合は１〜１５重量％を添加し、さらに希釈溶剤を添加することによって総計で１００重量％となるように秤量し、混合すれば良い。

ここで、近赤外線遮蔽成分の全配合量が１重量％以上であれば形成される日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜の近赤外線遮蔽能が十分に確保できる。一方、１５重量％以下であれば、日射遮蔽膜としての透明性および良好な膜外観が確保できる。

顔料成分の全添加量が０．０５重量％以上であれば、形成される日射遮蔽膜の色調が改善される。一方、顔料成分の全添加量が０．３重量％以下であれば日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜の透明性および良好な膜外観が確保できる。

バインダーの配合量が１０重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜の表面硬度が十分に確保でき、一方、４０重量％以下であれば塗布液の粘度が過剰に高くなるのを回避でき、均一な塗布が容易である。

紫外線吸収剤の配合量が１重量％以上あれば形成される波長選択型遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分に確保でき、一方、１５重量％以下であれば良好な膜外観が確保できる。

硬化触媒の配合量が０．０１重量％以上であれば、形成される日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜の硬化に対して促進効果が得られる。一方、１０重量％以下であれば、塗布時の液のレベリング性が確保されない、混合した塗布液が塗布前に硬化してしまう等の問題点を回避することが出来る。尤も、当該硬化触媒が日射遮蔽膜形成用塗布液または波長選択型遮蔽膜形成用塗布液に添加されると、バインダー成分の硬化が開始する。そこで、当該日射遮蔽膜形成用塗布液または該波長選択型遮蔽膜形成用塗布液に関し、当該硬化触媒の添加は、当該塗布液の塗布直前に行うことが好ましい。

さらに、当該硬化触媒は、メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類などの各種溶媒に、予め溶解させておくことが好ましい。当該硬化触媒が溶液の形態であれば、添加が容易で且つ直ちに均一化できるからである。

以下、実施例を参照しながら本発明を、さらに詳細に説明する。
なお、当該実施例に用いた日射遮蔽膜形成用塗布液試料および波長選択型遮蔽膜形成用塗布液試料の構成成分を図１に示し、当該日射遮蔽膜形成用塗布液試料および当該波長選択型遮蔽膜形成用塗布液試料を用いて形成した日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜の特性を図２に示した。さらに、実施例に係る日射遮蔽膜形成用塗布液試料を用いて塗膜形成した日射遮蔽膜の全光線反射率を図２に、実施例に係る波長選択型遮蔽膜形成用塗布液試料を用いて塗膜形成した波長選択型遮蔽膜の全光線反射率を図２に示した。

＜日射遮蔽膜＞
[実施例１]
（試料１の製造と光学特性の評価）
メタタングステンアンモニウム水溶液（ＷＯ_３換算で５０ｗｔ％）と塩化セシウムの水溶液とを、ＷとＣｓとのモル比が１対０.３３となるように所定量秤量し、両液を混合し
て混合溶液を得た。この混合溶液を１３０℃で乾燥し、得られた粉末を出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後、８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱して、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃の粉末を製造した。この粉末の比表面積は２０ｍ²／ｇであった。また、当該Ｃｓ_0.33ＷＯ₃粉末についてＸ線回折による結晶相の同定の結果、六方晶タング
ステンブロンズ（複合タングステン酸化物微粒子）の結晶相が観察された。

このＣｓ_0.33ＷＯ₃粉末２０重量％と、プロピレングリコールモノエチルエーテル７５
重量％と、ポリウレタン系分散剤５重量％とを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。
一方、窒化チタン粉末１０重量％と、プロピレングリコールモノエチルエーテル８５重量％と、ポリウレタン系分散剤５重量％とを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｂ液）とした。
さらに、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン４０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで１時間撹拌後、室温で１４日間熟成させて目的のバインダー成分１００ｇ（合成液）を得た。

２５ｇの合成液と、２０ｇのイソブチルアルコールと、２４ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、２０ｇのＡ液と、１ｇのＢ液とを混合して撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加
えて撹拌し、日射遮蔽膜形成用塗布液（試料１）を製造した。

この日射遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して日射遮蔽膜（試料１）を得た。
得られた日射遮蔽膜（試料１）における光の透過率を、日立製作所（社）製の分光光度計を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがって可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）を、ＩＳＯ ９０５０にしたがって紫外線透過率（τｕｖ）を算出した。またテーバー摩耗試験機に摩耗輪ＣＳ１０ｆを用い、荷重２５０ｇ、５０回転の摩耗試験を行い、試験前後のへイズの変化量（ΔＨ）で膜の表面硬度を評価した。なおへイズは村上色彩技術研究所（社）製の反射・透過率計で測定した。
得られた日射遮蔽膜形成用塗布液（試料１）は常温で硬化可能であり、容易に日射遮蔽膜（試料１）を得ることができた。また膜のτｖは７３．０％、τｅは４５．９％であり、可視光透過性があり、日射遮蔽能があることが判明した。またΔＨは３．３％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。また、７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度は５．５％であり、散乱光が吸収されてブルーヘイズが抑制されていた。

[比較例１]
（試料２の製造と光学特性の評価）
試料１と同様の合成液２５ｇと、２５ｇのイソブチルアルコールと、２０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、試料１と同様のＡ液２０ｇとを混合して撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液（試料２）を製造した。

次に、試料１に対して行ったものと同様な手順で、日射遮蔽膜（試料２）を塗膜形成し、膜の評価を行った。
日射遮蔽膜（試料２）のτｖは７８．５％、τｅは４７．８％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが分った。またΔＨは３．２％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。しかし、日射遮蔽膜（試料２）の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度は５．９％と日射遮蔽膜（試料１）に比べ高く、顕著なブルーヘイズが観察された。

［試料１、２を用いた日射遮蔽膜の評価］
ここで、日射遮蔽膜（試料１）（試料２）の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度の測定結果より、顔料を含有した日射遮蔽膜（試料１）の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度Ｒ１＝５．５、顔料を含有しない日射遮蔽膜（試料２）の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度Ｒ０＝５．９から、
（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０＝０．０７
となり、日射遮蔽膜（試料２）に対して、日射遮蔽膜（試料１）ではブルーへイズの低減効果が十分大きいことがわかる。

＜波長選択型遮蔽膜＞
[実施例２]
（試料３の製造と光学特性の評価）
ＦｅＯＯＨ微粒子２０重量％と、プロピレングリコールモノエチルエーテル７５重量％と、燐酸エステル系分散剤５重量％とを混合して分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｃ液）を製造した。
試料１と同様の合成液２５ｇと、２０ｇのイソブチルアルコールと、２１ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、試料１と同様のＡ液２０ｇと、試料１と同様のＢ液１ｇと、３ｇのＣ液とを混合して撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイ
ソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって波長選択型遮蔽膜形成用塗布液（試料３）を製造した。

次に、試料１に対して行ったものと同様な手順で、波長選択型遮蔽膜（試料３）を塗膜形成し、膜の評価を行った。
波長選択型遮蔽膜（試料３）のτｖは６９．２％、τｅは４２．１％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが分った。τｕｖは０．５％であり紫外光の遮蔽能は優れていた。ΔＨは３．４％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。また、７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度は５．０％であり、散乱光が吸収されてブルーヘイズが抑制されていた。

[比較例２]
（試料４の製造と光学特性の評価）
試料１と同様の合成液２５ｇと、２０ｇのイソブチルアルコールと、２２ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、試料１と同様のＡ液２０ｇと、３ｇのＣ液とを混合して撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって波長選択型遮蔽膜形成用塗布液（試料４）を製造した。

次に、試料１に対して行ったものと同様な手順で、波長選択型遮蔽膜（試料４）を塗膜形成し、膜の評価を行った。
波長選択型遮蔽膜（試料４）のτｖは７３．５％、τｅは４４．８％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが分った。τｕｖは１．５％であり紫外光の遮蔽能は優れていた。またΔＨは３．２％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。しかし、７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度は５．２％と波長選択型遮蔽膜（試料３）に比べ高く、顕著なブルーヘイズが観察された。

［試料３、４を用いた波長選択型遮蔽膜の評価］
ここで、波長選択型遮蔽膜（試料３）（試料４）の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度の測定結果より、顔料を含有した波長選択型遮蔽膜（試料３）の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度Ｒ１＝５．０、顔料を含有しない波長選択型遮蔽膜（試料４）の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度Ｒ０＝５．２から、
（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０＝０．０４
となり、波長選択型遮蔽膜（試料４）に対して、波長選択型遮蔽膜（試料３）ではブルーへイズの低減効果が十分大きいことがわかる。

本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液試料および波長選択型遮蔽膜形成用塗布液試料の構成成分を示す図表である。 本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液試料および波長選択型遮蔽膜形成用塗布液試料の光学特性を示す図表である。

Claims (7)

1. 近赤外線遮蔽成分と、顔料と、バインダー成分と、を含有する日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成される日射遮蔽膜であって、
   前記近赤外線遮蔽成分が、複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であり、
   前記顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、カーボンブラックから選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であり、
   前記顔料の含有量は、前記日射遮蔽膜の波長７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ１とし、前記顔料を含有しない前記日射遮蔽膜の７８０ｎｍ以下の領域における全光線反射のピーク強度をＲ０としたとき、０．１５≧（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０≧０．０３を満たす量であり、
   前記バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモル比で２：１〜１：１の範囲で反応させてなる一般式（化１）で表される反応物である、
   ことを特徴とする日射遮蔽膜。
   

   

   （式中、Ｘ１、Ｘ２は、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されるアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）
2. 請求項１記載の日射遮蔽膜であって、
   前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれ、且つ、前記顔料が０．０５〜０．３重量％含まれ、且つ、前記バインダー成分が１０〜４０重量％含まれる日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成されることを特徴とする日射遮蔽膜。
3. 請求項１または２のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
   さらに、ベンゾフェノン系および／またはベンゾトリアゾール系の有機紫外線吸収剤を含有する日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成されることを特徴とする波長選択型遮蔽膜。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
   さらに、紫外線吸収剤として、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯＯＨから選択される少なくとも１種類以上の無機紫外線遮蔽成分であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有する日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて塗膜形成されることを特徴とする波長選択型遮蔽膜。
5. 前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、
   Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で
   表記される複合タングステン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜。
6. 前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜。
7. 前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の日射遮蔽膜または波長選択型遮蔽膜。

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