KR20190119605A - 규소 도프 금속 산화물 입자, 및 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함하는 자외선 흡수용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높여진 자외선 흡수용의 규소 도프 금속 산화물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 금속 산화물 입자에 규소가 도프된 규소 도프 금속 산화물 입자로서, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 규소를 도프하고 있지 않은 동종의 금속 산화물 입자에 비해서 향상되어 있는 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자를 제공한다.
Description
본 발명은 규소 도프 금속 산화물 입자, 및 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함하는 자외선 흡수용 조성물에 관한 것이다.
산화물 입자는 상기 산화물 입자에 포함되는 금속 원소 또는 반금속 원소의 종류를 선택함으로써 자외선 흡수 특성 등의 특성이 변화되기 때문에 그 특성을 이용함으로써 건축재의 외벽이나 간판, 차량이나 유리 등에 사용되는 도료나 필름, 또는 화장품 분야에 있어서의 자외선 차단제나 립스틱, 파운데이션 등, 광범위한 분야에 있어서 사용되고 있는 재료이다. 최근에는, 건축재의 외벽이나 간판, 차량 등에 사용되는 도료 등에 사용하는 경우에 있어서는 상기 자외선 흡수능에 추가하여 색감의 선명함이나 우수한 의장성에 대한 요구가 높아지고 있으며, 화장료 등과 같이 인체에 도포하는 것을 목적으로 하는 경우에 있어서도 상기 자외선 흡수능에 추가하여 미관이나 질감, 안전성에 대한 요구도 높아지고 있다.
일반적으로 자외선 흡수능은 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 단위 질량 당의 흡수성이 높을수록, 즉 「몰흡광계수」가 클수록 소량으로 많은 자외선을 흡수할 수 있다고 말할 수 있다. 따라서, 몰흡광계수가 크면 소량으로 현재 상황과 마찬가지 또는 그것 이상의 자외선 흡수능을 발휘할 수 있도록 헤이즈값을 작게 하여 도막이나 필름의 투명성을 높일 수 있다.
그 때문에, 산화철이나 산화아연 등의 산화물에 대해서 그것들을 미립자화하는 방법이나(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 자외선 흡수 재료의 자외선 흡수능을 개선하는 방법으로서 알칼리 금속 수산화물을 알코올에 용해시킨 용액과 아연염 용액을 혼합하여 산화아연 입자를 얻는 공정에 있어서, 반응계 중에 Si를 갖는 화합물을 존재시킴으로써 제작한 산화아연 입자에 규소(Si)를 포함하는 산화아연 입자(특허문헌 3)나, 산화아연에 철을 함유(도프)시킨 산화물(특허문헌 4)이나, 금속 산화물에 코발트(Co)나 구리(Cu), 철(Fe), 비스무트(Bi) 등으로부터 유래되는 성분을 도프시킴으로써 자외선 흡수 영역을 장파장측으로 시프트시키는 방법(특허문헌 5)이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 제안된 바와 같은 미립자화에 의해서 미립자 분산체의 투명성을 향상시키는 것은 가능해도 자외선을 흡수하는 능력이 낮기 때문에 380㎚ 이하의 자외선을 완전히 흡수 또는 차폐하는 것이 어렵고, 흡수 또는 차폐하려고 하면 단위 면적당 다량의 초미립자를 사용하지 않으면 안되어, 막두께가 너무 두꺼워지거나 사용량이 많아지기 때문에 투명성 등의 문제에서 실용성이 부족한 등의 문제점이 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 산화아연은 높은 백색도를 발현하는 것을 목적으로 하고 있고, 또한 기재된 비표면적 10㎡/g∼30㎡/g는 구형의 입자지름으로 환산하면 100㎚∼300㎚이고, 또한 기재된 400℃ 이상의 열처리에서는 입자가 조대화하기 때문에 백색 은폐성은 확보할 수 있지만 높은 투명성을 실현하는 것은 곤란했다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 산화아연 입자에 규소(Si)를 포함하는 산화아연 입자는 일반적인 배치 방법에 의해서 산화아연 입자를 제작하고 있고, 농도나 pH 등에 의해서 다른 산화아연과 Si를 갖는 화합물의 석출 속도가 제어되어 있지 않기 때문에 산화아연 입자의 내부에 Si를 도입하는 것은 곤란한 것이 상정되며, 동 문헌의 표 2 및 도 1로부터 산화아연에 포함되는 SiO2의 비율이 높을수록 파장 380㎚ 이하의 자외 영역에 있어서의 흡수단이 단파장측으로 시프트하고 있는 것은 확인되지만, 동시에 동 자외 영역에 있어서의 투과율이 높아지고 있으며, 몰흡광계수의 향상에는 이르지 않고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 300℃∼600℃의 열처리를 함으로써 목적으로 하는 철 함유 초미립자 산화아연이 생기는 것이 개시되어 있지만, 300℃∼600℃의 열처리에서는 입자의 조대화가 확인되어 몰흡광계수를 향상시키는 것은 곤란했다. 또한, 특허문헌 5에 있어서는 개시되어 있는 가시광 영역의 투과도에 대해서도 낮고, 자외선 흡수성을 파장 400㎚의 범위에 있어서의 투과율이 30% 이하인 것으로 해서 평가하고 있고, UV-A, B, C에 대해서는 평가되어 있지 않아 실질적으로 사용하기 어려운 것이었다.
또한, 본원 출원인에 의한 특허문헌 6에서는 단결정의 산화아연 입자의 제조 방법이, 특허문헌 7에서는 도프 원소의 제어된 석출물의 제조 방법이 개시되어 있다. 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에서 혼합시키는 강제 박막형의 마이크로 리엑터를 이용함으로써 원료 용액을 석출 용매와의 혼합, 확산, 반응을 순간적으로 행할 수 있고, 이 강제 박막 중에 있어서의 반응에 의해서 석출시킨 나노 입자는 분자 레벨에서는 균일하게 목적으로 한 에너지를 줄 수 있기 때문에 단결정의 입자나 도프 원소량이 제어된 입자가 얻어지기 쉽다고 할 수 있는 효과가 있었다. 그런데, 금속 원소를 도프한 산화물 입자나 복합 산화물에 대해서는 몰흡광계수를 제어하기 위한 충분한 검토가 이루어진 것은 아니어서 제어 요인은 밝혀져 있지 않았다. 또한, 산화물 입자에의 규소의 도프에 대해서는 개시되어 있는 내용만으로는 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 실제로 자외선 흡수용 조성물로서 사용하기 위해서 필요한 산화물의 자외선 흡수능에 대해서 본래는 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수로서 평가해야 하는 것을, 이들 종래 기술에 있어서는 자외선 영역의 광선에 대하여 투과율로 평가하거나 단일 광선으로 평가한 것이기 때문에 목적의 자외선 흡수용 조성물을 얻기 위해서 필요하게 되는 자외선 흡수재의 적정량이나 배합을 적확하게 설계하는 것이 곤란했다.
본 발명에서는 이러한 사정에 비추어, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높여진 자외선 흡수용 규소 도프 금속 산화물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 금속 산화물 입자에 적어도 규소를 도프시킴으로써 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높여진 자외선 흡수용 규소 도프 금속 산화물 입자를 제공한다. 즉, 본래부터 산화물이 갖고 있는 특성을 최대한 향상시키는 것이나, 그러한 특성을 보완하는 것을 목적으로 해서 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작하고, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수를 제어하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 사정에 비추어, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높여진 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함하는 자외선 흡수용 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이고, 특히 도포용 또는 필름 형상 조성물로서 적합한 자외선 흡수용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자는 금속 산화물 입자에 대하여 규소를 도프시킴으로써 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수를 매우 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 금속 산화물 입자에 규소가 도프된 규소 도프 금속 산화물 입자로서,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 규소를 도프하고 있지 않은 동종의 금속 산화물 입자에 비해서 향상된 규소 도프 금속 산화물 입자이다.
또한, 본 발명은 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 금속 원소(M)와 규소(Si)의 몰비(Si/M)가 제어된 규소 도프 금속 산화물 입자로서,
상기 규소를 도프하고 있지 않은 동종의 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대하여, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률을 제어시킨 규소 도프 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 금속 원소(M)와 규소(Si)의 몰비(Si/M)가 0.01 이상 1.00 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소를 도프하고 있지 않은 동종의 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률인 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상인 규소 도프 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 도프 금속 산화물 입자가 고용체 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속 원소(M)의 적어도 1종이 철(Fe)이고,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 1500L/(mol·㎝) 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속 원소(M)의 적어도 1종이 아연(Zn)이고,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 650L/(mol·㎝) 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속 원소(M)의 적어도 1종이 세륨(Ce)이고,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 4000L/(mol·㎝) 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수용 조성물로서 실시할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 금속 산화물 입자에 적어도 규소를 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자임으로써 규소를 포함하지 않는 동종의 금속 산화물 입자에 비해서 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수를 높인 자외선 흡수용의 규소 도프 금속 산화물 입자를 제공할 수 있었던 것이다. 특히, 산화철, 산화아연 또는 산화세륨에 적어도 규소를 포함함으로써, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수를 높일 수 있기 때문에 산화물 입자를 다양화하는 용도, 및 목적의 특성에 대하여 종래에 비해서 보다 적확한 조성물의 설계를 용이하게 할 수 있었던 것이다. 특히, 본 발명의 규소 도프 금속 산화물 입자를 도포용 또는 필름 형상 조성물에 적응함으로써 투명성이 높고, 소재의 질감이나 미관, 제품의 의장성을 해치지 않는 피도포물 또는 필름 등에 대하여 효과적으로 사용할 수 있는 도포용 또는 필름 형상 조성물을 제공할 수 있었던 것이다. 이 레벨까지 몰흡광계수가 상승하면, 도포용 또는 필름 형상 조성물의 설계가 용이해진다. 즉, 매우 소량의 자외선 흡수용의 규소 도프 금속 산화물 입자를 함유하는 것만으로 자외선을 흡수하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM 사진 및 매핑 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 선 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM 사진 및 매핑 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-2에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 선 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자와 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 몰흡광계수의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 STEM 사진 및 매핑 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 선 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자와 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-1∼실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 몰흡광계수의 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자에 있어서의 Si/Fe(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 광선의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자에 있어서의 Si/Zn(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자에 있어서의 Si/Ce(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4-1∼실시예 4-3에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자에 있어서의 Si/(Fe+Mg)(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4-4∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자에 있어서의 Si/(Fe+Mn)(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자에 있어서의 Si/Fe(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 선 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM 사진 및 매핑 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-2에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 선 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자와 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 몰흡광계수의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 STEM 사진 및 매핑 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 선 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자와 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-1∼실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 몰흡광계수의 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자에 있어서의 Si/Fe(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 광선의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자에 있어서의 Si/Zn(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자에 있어서의 Si/Ce(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4-1∼실시예 4-3에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자에 있어서의 Si/(Fe+Mg)(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4-4∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자에 있어서의 Si/(Fe+Mn)(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자에 있어서의 Si/Fe(몰비)에 대한 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프이다.
이하, 도면에 의거해, 본 발명의 실시형태의 일례를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 형태는 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
(규소 도프 금속 산화물 입자)
본 발명에 의한 규소 도프 금속 산화물 입자는 상기 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 금속 원소(M)에 대한 규소(Si)의 비율을 제어함으로써 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 제어된 규소 도프 금속 산화물 입자이고, 본 발명에 의한 규소 도프 금속 산화물 입자를 도막이나 도장체 또는 인체의 피부 등에 도포할 목적의 조성물, 또는 유리 등에 사용할 목적을 위한 필름 형상 조성물에 이용한 경우에는 의장성 또는 미관이나 질감을 해치지 않을뿐만 아니라 효과적으로 발색하는 것도 가능하기 때문에 피도포물에 대하여 효과적으로 사용할 수 있는 도포용 또는 필름 형상 산화물 조성물을 제공할 수 있다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 형태-1)
본 발명에 의한 규소 도프 금속 산화물 입자는 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법에 의해 얻어진 금속 산화물에 규소가 포함되는 규소 도프 금속 산화물 입자이다. 상기 금속 원소(M)로서는 화학 주기율표 상에 있어서의 금속 원소가 예시된다. 이들 금속 원소에 대해서는 금속 산화물을 구성하는 금속으로서 다른 복수의 금속 원소로 이루어지는 규소 도프 금속 산화물 입자나, 금속 원소와 반금속 원소를 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자여도 좋다. 본 발명에 있어서의 반금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ge, As, Sb, Te, Se, Te 등의 반금속 원소를 예시할 수 있다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 형태-2)
본 발명에 의한 규소 도프 금속 산화물 입자는 산화물에 의해서만 구성되는 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 규소 도프 금속 산화물 입자는 본 발명에 영향을 주지 않을 정도로 산화물 이외의 화합물을 포함하는 것으로서도 실시할 수 있다. 예를 들면, 산화물에 산화물 이외의 화합물을 포함하는 입자에 규소가 도프된 규소 도프 금속 산화물 입자나, 표면의 적어도 일부를 산화물이나 산화물 이외의 화합물에 의해서 피복시킨 입자에 규소가 도프된 규소 도프 금속 산화물 입자로서도 실시할 수 있다. 상기 산화물 이외의 화합물로서는 수산화물이나 질화물, 탄화물, 질산염이나 황산염 등의 각종 염류, 및 수화물이나 유기용매화물을 예시할 수 있다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 형태-3)
본 발명의 규소 도프 금속 산화물 입자의 일례로서, 후술하는 실시예 1-1에서 얻어진 산화철에 규소를 도프시킨 규소 도프 산화철 입자에 대해서 나타낸다. 도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM을 이용한 매핑 결과이다. 도 1에 있어서, (a)는 명시야상(BF상)이고, (b)는 규소(Si), (c)는 철(Fe), (d)는 산소(O)의 각각의 매핑 결과이다. 도 1에서 보여지는 바와 같이, 입자의 전체에 규소와 철과 산소가 검출되어 있고, 규소와 철이 랜덤하게 검출되어 있다. 도 2는 도 1의 BF상에 있어서 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과이고, 입자의 끝에서 끝까지의 선 부분에 있어서 검출된 원소의 원자%(몰%)를 나타낸 결과이다. 도 2에 보여지는 바와 같이, 산소 및 철은 선 분석에 있어서의 분석 범위의 양단까지 검출되었다. 도 1의 BF상에 있어서, 결정 격자의 간섭 무늬가 확인된 부위에 있어서도 명확하게 Si가 검출되어 있기 때문에, 산화철의 결정에 Si가 도입되어 있는 상태, 즉 입자의 내부에 Si가 포함되어 있는 것이 고려된다. 또한, 선 분석의 결과로부터, 규소가 입자의 내부에 있어서 일부 검출되어 있지 않은 개소가 있다(도 2의 선 분석에 있어서, Si가 0원자%인 부위), 또한 입자의 표면의 부위에 있어서 철보다 규소의 쪽이 높은 원자%로서 검출되어 있고, 입자의 표면의 일부 또는 전부가 규소로 피복되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 규소는 입자의 내부에 도프되어 포함되어 있지만, 주로 입자의 표면에 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, (e)는 (a)의 명시야상을 더욱 확대하여 관찰한 결과(관찰 배율 5000만배)이고, 결정 격자의 명확한 변형과, 파선을 실시한 부위와 같은 결손 부위가 관찰되고 있다. 도 3에 후술하는 실시예 1-2에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM을 이용한 매핑 결과를 도 4에 도 3의 암시야상(HAADF상)에 있어서의 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과를 나타낸다. 도 3, 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-2에서 얻어진 입자는 실시예 1-1에서 얻어진 입자와는 달리, 입자의 전체에 규소와 산소와 철을 포함하는 규소 도프 산화철이다. 실시예 1-1과 마찬가지로, 규소와 철이 랜덤하게 검출되어 있고, 결정 격자의 간섭 무늬가 확인된 부위에 있어서도 명확하게 Si가 검출되어 있기 때문에 산화철의 결정에 Si이 매립되어 있는 상태, 즉 입자의 내부에 Si가 도프되어 포함되어 있는 것이 고려된다.
도 5에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 XRD 측정 결과, 및 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 5에 보여지는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 XRD 측정 결과에서는 α-Fe2O3의 피크가 명확하게 검출되어 있지만, 실시예 1-1에서는 브로드한 피크로 해서 검출되어 있고, 입자의 내부에 Si가 도입되었기 때문에 α-Fe2O3의 결정에 변형이 발생되었을 가능성이 고려된다. 이와 같이, 본 발명의 규소 도프 금속 산화물 입자는 그 일례로서, 입자의 내부에 적어도 규소를 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자로서 실시할 수 있는 것이고, 상기 STEM 사진에도 보여지는 바와 같이 규소 도프 금속 산화물 입자는 고용체 산화물 입자인 것이 바람직하다.
(평균 몰흡광계수)
몰흡광계수는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 흡광도와 측정 시료중의 측정 대상이 되는 물질의 몰 농도로부터 이하의 (식 1)에서 산출 가능하다.
ε= A/(c·l) (식 1)
여기서, ε은 물질 고유의 정수이며 몰흡광계수라고 하고, 1㎝의 두께를 갖는 1mol/L의 분산액의 흡광도이기 때문에 단위는 L/(mol·㎝)이다. A는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 흡광도이고, c는 시료의 몰 농도(mol/L)이다. l는 광이 투과하는 길이(광로 길이)(㎝)이고, 통상은 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정할 때의 셀의 두께이다. 본 발명에 있어서는 파장 200㎚∼380㎚의 자외선 영역의 광선을 흡수하는 능력을 나타내기 위해서 파장 200㎚∼380㎚의 측정 파장 영역에 있어서의 복수의 파장에 대한 몰흡광계수의 단순 평균을 산출하고, 「평균 몰흡광계수」로서 평가했다.
(평균 몰흡광계수 상승률)
또한, 본 발명의 규소 도프 금속 산화물 입자는 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대해서, 상기 규소를 도프하고 있지 않은 금속 산화물 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 상승률인 「평균 몰흡광계수 상승률」이 제어된 규소 도프 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.
(몰흡광계수의 구체적인 형태)
도 6에 상기 실시예 1-1 및 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 철(Fe)에 대한 규소(Si)의 몰비(Si/Fe(몰비))를 변경하여 제작한 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 규소를 도프하고 있지 않은 산화철 입자를 프로필렌글리콜에 분산시켜서 얻어진 분산액의 몰흡광계수의 그래프를 나타낸다. 또한, 상기 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 평균 1차 입자지름은 모든 조건에 있어서 9.5㎚∼10㎚의 범위여서 비표면적을 일정하다고 생각할 수 있는 것이다. 도 6에 보여지는 바와 같이, 규소를 도프하고 있지 않은 산화철 입자(비교예 1)에 비해서, 규소 도프 산화철 입자의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 몰흡광계수가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 규소 도프 금속 산화물 입자는 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시켜서 얻어진 분산액에 있어서의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 상기 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 규소 이외의 금속 원소만으로 이루어지는 산화물 입자에 비해서 상승하고 있는 규소 도프 금속 산화물 입자이고, 바람직하게는 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시켜서 얻어진 분산액에 있어서의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상으로 제어된 규소 도프 금속 산화물 입자이다.
(규소 도프과 몰흡광계수 상승의 요인)
본 발명의 규소 도프에 의한 금속 산화물 입자의 몰흡광계수의 상승의 요인은 확실하지 않지만, 본래 물질의 광의 흡수는 물질 고유의 에너지 순위에 따르는 전자 전환에 의거해서 특정의 파장의 광선(광 에너지)을 흡수하는 것으로 되어 있지만, 금속 산화물 입자에 규소가 도프됨으로써, 결정 격자의 변형의 발생이나 -금속-산소-규소-의 랜덤한 조합에 의한 새로운 결합의 발생, 또는 산소의 결손 부위나 금속 또는 규소의 결손 부위가 발생하고, 그것에 의해서 금속 산화물 입자가 본래부터 가진 에너지 순위와는 비슷하나 다른 에너지 순위가 발생하는 것에 의한 광 흡수능의 증대(에너지 순위 수의 증대)나, 입자의 표면 근방밖에 흡수되고 있지 않은 광이 입자의 내부까지 들어가는 것을 가능하게 한 것에 의한 광 흡수능의 증대(소재의 광 흡수 효율의 증대)가 규소를 도프함으로써 금속 산화물 입자의 몰흡광계수가 상승한 것, 즉 동 광선량에 대한 광 흡수 효율의 증대의 요인이라고 본원 출원인은 생각하고 있다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 바람직한 형태-1)
본 발명에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자의 1차 입자지름이 바람직하게는 1㎚ 이상 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 상술한 바와 같이 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 금속 원소 및 규소가 복합적으로 산화물을 구성함으로써 상기 산화물 입자의 몰흡광계수를 상승시키는 것이나, 입자의 표면이 몰흡광계수의 상승에 미치는 영향이 큰 것 등이 상정될 수 있기 때문에 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 규소 도프 금속 산화물 입자는 1차 입자지름이 100㎚를 초과하는 규소 도프 금속 산화물 입자에 비해서 표면적이 증대되고 있고, 규소 도프 금속 산화물 입자에 있어서의 금속 원소(M)에 대한 규소(Si)의 비율(몰비)을 제어하는 것에 의한 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 평균 몰흡광계수에 미치는 영향이 큰 것이 고려된다. 그 때문에, 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 산화물 입자에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 금속 원소(M)에 대한 규소(Si)의 몰비를 제어함으로써, 소정의 평균 몰흡광계수(특히, 도포물 또는 필름 형상으로서 사용하는데 적합한 평균 몰흡광계수)를 적합하게 발휘시킬 수 있는 이점이 있다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 바람직한 형태-2)
본 발명에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 각종 화합물에 의해서 피복해도 좋다. 일례로서, 산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 인산 칼슘, 아파타이트 등의 칼슘 화합물, 산화티타늄 등의 티타늄 화합물이나, 산화규소 등의 규소 화합물 등이 예시된다. 그들 피복에 의해서 본 발명의 평균 몰흡광계수의 제어에 추가하여, 반사 특성이나 투과 특성, 색상 등의 색 특성의 제어를 행하는 것도 가능하고, 본 발명의 제어 방법만으로는 불가능한 범위까지 평균 몰흡광계수를 제어하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서 입자의 표면에의 피복을 행함으로써 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 몰흡광계수가 상승함으로써 증대된 광 촉매능으로부터 도장체에 포함되는 수지 등을 방어하는 것도 가능하다. 또한, 피복된 규소 도프 금속 산화물 입자에 있어서도 규소 도프 금속 산화물 입자 자체의 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 도프 금속 산화물 입자가 복수개의 규소 도프 금속 산화물 입자가 응집된 응집체로 구성된 경우, 이 응집체의 크기가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 제조 방법 : 바람직한 방법-1)
본 발명에 의한 규소 도프 금속 산화물 입자의 제조 방법의 일례로서 규소 도프 금속 산화물 입자의 원료를 적어도 포함하는 산화물 원료액과, 규소 도프 금속 산화물 입자를 석출시키기 위한 산화물 석출 물질을 적어도 포함하는 산화물 석출 용매를 준비하고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 혼합시킨 혼합 유체 중에서 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법에 의해 산화물 입자를 제조하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 금속 원소 및 규소는 상기 산화물 원료액에 함께 포함되어 있어도 좋고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매에 각각 포함되어 있어도 좋고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 양자에 포함되어 있어도 좋다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 원료)
본 발명에 있어서의 규소 도프 금속 산화물 입자의 원료로서는 특별히 한정되지 않는다. 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법에 의해 산화물이 되는 것이면 실시할 수 있다. 예를 들면, 금속 또는 규소의 단체, 또는 화합물이 예시될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 금속 또는 규소 화합물을 화합물이라고 총칭한다. 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 금속 또는 규소의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기 착체, 유기 화합물이나 그들의 수화물, 유기 용매화물 등이 예시된다. 금속 또는 규소의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속 또는 반금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염이나 그들의 수화물, 유기용매화물 등이 예시되고, 유기 화합물로서는 금속 또는 규소의 알콕시드 등이 예시된다. 이상, 이들 금속 또는 규소의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 복수 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
(규소 산화물의 원료)
또한, 규소를 포함하는 재료의 일례로서 규소의 산화물이나 수산화물, 기타 규소의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 그들의 수화물이 예시된다. 특별히 한정되지 않지만, 규산 나트륨 등의 규산염이나, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면 에틸실리케이트 40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 마찬가지의 물질이 예시된다. 또한, 규소 화합물의 원료로서 기타 실록산 화합물, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 이용해도 상관없다. 본 발명에 있어서의 규소 도프 금속 산화물 입자는 규소 도프 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원소(M)에 대한 규소(Si)의 몰비가 0.01 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다.
또한, 규소 도프 금속 산화물 입자의 원료가 고체인 경우에는 원료를 용융시킨 상태, 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다. 원료가 액체나 기체인 경우에도 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다.
(산화물 석출 물질)
상기 산화물 석출 물질로서는 산화물 원료액에 포함되는 규소 도프 금속 산화물 입자의 원료를 규소 도프 금속 산화물 입자로서 석출시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산성 물질 또는 염기성 물질을 사용할 수 있다. 적어도 산화물 석출 물질을 후술하는 용매에 혼합·용해·분자 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
(염기성 물질)
염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올이나 디에틸아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등이 예시된다.
(산성 물질)
산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 구연산 등의 유기산이 예시된다.
(용매)
산화물 원료액, 산화물 석출 용매에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기용매 또는 그들의 복수로 이루어지는 혼합 용매가 예시된다. 상기 물로서는 수돗물, 이온교환수, 순수, 초순수, RO수(역침투수) 등이 예시되고, 유기용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등이 예시된다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합하여 사용해도 좋다. 알코올 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올 등이 예시된다.
(분산제 등)
본 발명에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자의 제작에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서 목적이나 필요에 따라서 각종 분산제나 계면활성제를 사용해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 분산제나 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 다양한 시판품이나, 제품 또는 신규하게 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면활성제 및 분산제는 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 중 적어도 어느 하나의 유체에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 산화물 원료액, 산화물 석출 용매와도 다른 별도의 유체에 포함되어 있어도 좋다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 제작 방법 : 방법 개요)
본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 상기 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 금속 원소 및 규소는 적어도 입자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 석출 등에 의해서 규소 도프 금속 산화물 입자를 제조할 때에, 다른 복수의 원소의 산화물을 실질적으로 동시에 석출시킴으로써 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 액상법에 의해서 규소 도프 산화철 입자를 제작하는 방법의 일례로서 산화철(α-Fe2O3)의 원료로서 질산철구수화물과 도프하기 위한 규소의 원료로서 규소 화합물의 하나인 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 산성 수용액 중에 용해시킨 산화물 원료액과, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액인 산화물 석출 용매를 혼합하여 규소 도프 금속 산화물 입자인 규소 도프 산화철 입자를 석출시키는 경우에 있어서는 pH가 1∼2 부근 또는 1 미만인 산화물 원료액에 pH가 14 이상과 같은 산화물 석출 용매를 혼합하여 규소 도프 산화철 입자를 석출시킬 필요가 있다. 규소를 포함하는 산화물은 pH7∼12의 범위에 있어서 석출되기 쉽고, 산화철은 pH가 6 이상인 범위에 있어서 석출되기 쉽지만, 예를 들면 산성인 산화물 원료액에 염기성인 산화물 석출 용매를 서서히 적하한 경우에는 상기 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합액의 pH도 서서히 산성으로부터 알칼리성으로 변화되게 되기 때문에, 예를 들면 pH6 부근이 된 시점에서 산화철이 석출되고(석출되기 시작하고), 그 후 pH가 7 부근이 된 시점에서 규소 산화물을 석출하는 바와 같은 산화철 입자와 규소 산화물 입자가 단계적으로 석출되는 것이 고려되고, 그 경우에 있어서는 입자의 내부에 금속 원소와 규소를 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작하는 것이 곤란해진다. 상기 혼합물을 산화철, 규소 산화물 중 어느 것이 석출되는 pH로 순간적으로 조정함으로써 외관상의 석출을 동시로 할 수 있기 때문에 적어도 입자의 내부에 규소 및 철의 양쪽을 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작하기 위한 전제 조건을 갖추는 것이 가능해진다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 제조 방법 : 장치)
본 발명에 의한 규소 도프 금속 산화물 입자의 제조 방법의 예로서는, 예를 들면 마이크로 리엑터를 사용하거나 배치 용기 내에서 희석계에서의 반응을 행하는 등해서 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작하는 등의 방법이 예시된다. 또한, 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작하기 위해서 본원 출원인 의해서 제안된 일본 특허 공개 2009-112892호 공보에서 기재된 바와 같은 장치 및 방법을 이용해도 좋다. 일본 특허 공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치는 단면 형상이 원형인 내주면을 갖는 교반조와, 상기 교반조의 내주면과 약간 간극을 두고서 부설되는 교반구를 갖고, 교반조에는 적어도 2개소의 유체 입구와, 적어도 1개소의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 1개소에서는 피처리 유체 중, 반응물 중 하나를 포함하는 제 1 피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 1개소에서는, 상기 반응물과는 다른 반응물 중 하나를 포함하는 제 2 피처리 유체를 상기 제 1 피처리 유체와는 다른 유로로부터 교반조 내로 도입하는 것이고, 교반조와 교반구 중 적어도 하나가 타방에 대해 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로 하고, 이 박막 중에서 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이고, 3개 이상의 피처리 유체를 교반조에 도입하기 위해서, 동 공보의 도 4 및 5에 나타내는 바와 같이 도입관을 3개 이상 설치해도 좋은 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 마이크로 리엑터의 예로서는 특허문헌 6, 7에 기재된 유체 처리 장치와 마찬가지의 원리의 장치가 예시된다. 기타, 조대한 규소 도프 금속 산화물을 비즈밀 등의 분쇄법을 이용하는 등의 방법에 의해 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작해도 좋다.
(자외선 흡수용 조성물의 일례 : 도포용 조성물 또는 필름 형상 조성물-1)
본 발명의 자외선 흡수용 조성물의 일례인 도포용 규소 도프 금속 산화물 조성물 또는 필름 형상 규소 도프 금속 산화물 조성물은 일본 특허 공개 2014-042891호 공보, 일본 특허 공개 2014-042892호 공보, 및 일본 특허 공개 2016-107427호 공보에 기재된 것 외에 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 용제계 도료, 수성 도료 등 각종 도장을 목적으로 한 도포용 또는 필름 형상 조성물에 적용할 수 있다. 상기 도포용 산화물 조성물은 필요에 따라서 안료, 염료 외에 습윤제, 분산제, 색분리 방지제, 레벨링제, 점도 조정제, 막생김 방지제, 겔화 방지제, 소포제 증점제, 흐름 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 성막조제, 계면활성제, 수지 성분 등의 첨가제를 적절히 목적에 따라서 더 포함할 수 있다. 도장을 목적으로 하는 경우의 수지 성분으로서는 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 규소계 수지, 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 도포용 규소 도프 금속 산화물 조성물이 포함되는 도료가 적용되는 도포물로서는 단일의 도료 조성물로 구성되는 단층의 도포물이어도 좋고, 일본 특허 공개 2014-042891호 공보나 일본 특허 공개 2014-042892호 공보, 및 일본 특허 공개 2016-107427호 공보에 기재된 바와 같은 적층 도막 용도와 같이 복수의 도료 조성물로 구성되는 복수층의 도포물이어도 좋고, 또한 안료가 포함되는 도료에 포함하여 실시할 수도 있고, 클리어 도료 등의 도료에 포함하여 실시할 수도 있다. 상기 필름 형상 조성물을 목적으로 하는 경우에는 필요에 따라서 바인더 수지나 경화제, 경화 촉매나 레벨링제, 계면활성제나 실란 커플링제, 소포제나 안료 또는 염료와 같은 착색제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
(자외선 흡수용 조성물의 일례 : 도포용 조성물 또는 필름 형상 조성물-2)
본 발명에 의한 도포용 규소 도프 금속 산화물 조성물 또는 필름 형상 규소 도프 금속 산화물 조성물은 산화물 입자의 분말; 액상의 분산매에 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산시킨 분산체; 및 유리나 수지 등의 고체(또는 고화하기 전에 액체 등)에 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산시킨 분산체 등의 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함하는 것이다. 상기 도포용 규소 도프 금속 산화물 조성물 또는 필름 형상 규소 도프 금속 산화물 조성물에 포함되는 규소 도프 금속 산화물 입자는 1개의 규소 도프 금속 산화물 입자로 구성되어 있어도 좋고, 복수개의 규소 도프 금속 산화물 입자가 응집한 응집체로 구성되어 있어도 좋고, 양자의 혼합물이어도 좋다. 복수개의 규소 도프 금속 산화물 입자가 응집한 응집체로 구성되는 경우, 그 응집체의 크기가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 규소 도프 금속 산화물 조성물은 각종 안료와 함께 화장료나 도료에 분산하여 사용해도 좋고, 도막에 오버코팅해도 좋다. 또한, 규소 도프 금속 산화물 입자를 단독의 안료로서 사용할 수도 있다. 액상인 분산매로서는 수돗물, 증류수, RO수(역침투수), 순수, 초순수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 실리콘 오일이나 식물 오일, 왁스 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.
(자외선 흡수용 조성물의 예 : 도포용 조성물 또는 필름 형상 조성물의 색)
도포물 또는 필름이나 유리의 색으로서는 특별히 한정되지 않고, 목적의 색상에 대하여 본 발명의 도포용 규소 도프 금속 산화물 조성물 또는 필름 형상 조성물을 사용할 수 있다. 백색계나 그레이계, 또는 흑색계, 예를 들면 먼셀 표색계에 있어서의 명도 10의 백색에서부터 명도 0의 흑색을 구비한 색이나, 적색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 RP에서부터 YR의 색상을 구비한 색이나, 황색에서부터 녹색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 Y에서부터 BG의 색상을 구비한 색이나, 청색에서부터 자색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 B에서부터 P의 색소를 구비한 색(각각 메탈 컬러를 포함함)의 도포물에 사용되는 도포용 조성물에 적합하게 배합할 수 있지만,이들에 한정되는 것은 아니고, 다른 색상의 색이어도 상관없다. 또한, 특히 그들의 색을 나타내는 도막이나 도장체의 탑 코트에, 본 발명의 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함하는 도포용 조성물을 사용함으로써 각 색의 발색을 손상시키는 일을 현저하게 저감할 수 있기 때문에 도장체의 의장성을 향상시킬 수 있기 때문에 적합하다. 도포용 조성물에 필요에 따라서 포함되는 안료나 염료는 각종 안료나 염료를 사용할 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스에 등록되는 모든 안료나 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 예를 들면, 녹색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Green으로 분류되는 안료 및 염료, 청색을 구성하는 색소에 있어서는 C. I. Pigment Blue로 분류되는 안료 및 염료, 백색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment White로 분류되는 안료 및 염료, 황색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Yellow로 분류되는 안료 및 염료, 적색을 구성하는 안료나 염료에 있어서는 컬러 인덱스에 있어서 C. I. Pigment Red로 분류되는 안료 및 염료, C. I. Pigment Violet이나 C. I. Pigment Orange로 분류되는 안료 및 염료 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 C. I. Pigment Red 122이나 C. I. Pigment Violet19와 같은 퀴나크리돈계 안료나 C. I. Pigment Red 254나 C. I. Pigment Orange73과 같은 디케토피롤로피롤계 안료, C. I. Pigment Red 150이나 C. I. Pigment Red 170과 같은 나프톨계 안료나 C. I. PigmentRed 123이나 C. I. Pigment Red 179와 같은 페릴렌계 안료나 C. I. Pigment Red 144와 같은 아조계 안료 등이 예시된다. 이들 안료 및 염료는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 규소 도프 금속 산화물 조성물은 상기 안료 및 염료 등과 혼합하지 않고 단독으로 도포 또는 필름 형상 조성물에 배합하는 것도 가능하다. 본 발명에 의한 도포용 조성물에 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함함으로써 보다 채도가 높고, 예를 들면 일본 특허 공개 2014-042891호 공보나 일본 특허 공개 2014-042892호 공보, 및 일본 특허 공개 2016-107427호 공보에 기재되는 바와 같은 적층 도장에 사용하는 경우의 하이라이트와 쉐이드의 차가 큰 도포물을 구성할 수 있고, 쉐이드에 있어서 백색 번짐을 일으키지 않고, 칠흑도를 높여서 샤프한 금속 질감을 얻는 것 등이 가능해지기 때문에 적합하다. 또한, 건물이나 차량, 디스플레이 등에 사용되는 유리 등의 투명 기재에 사용하기 위한 필름 형상 조성물에 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함함으로써 자외선을 효과적으로 흡수할 수 있기 때문에 인체에 대한 안전성을 높이고, 건물이나 차량 내의 유기물 등의 분해를 억제할 수 있고, 또한 사용량의 저감이나 그것에 의해서 가시광선에 대하여도 높은 투과 특성을 얻는 것이 가능해지기 때문에 투명감이 높은 필름 또는 유리로 할 수 있기 때문에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 순수는 특별한 기재되지 않은 것에 대해서는 도전율이 0.88μS/㎝(측정 온도 : 20℃)의 순수를 사용했다.
(TEM 관찰용 시료 제작과 STEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 규소 도프 금속 산화물 입자의 웨트 케이크 샘플의 일부를 프로필렌글리콜에 분산시키고, 또한 이소프로필알코올(IPA)로 100배로 희석했다. 얻어진 희석액을 콜로디온막 또는 마이크로그리드에 적하하여 건조시키고, TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 했다.
(투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치 : TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 산화물 입자의 관찰 및 정량 분석에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd.제)을 구비한 투과형 전자 현미경, JEM-2100(JEOL Ltd.제)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 2만 5천배 이상으로 했다. TEM에 의해서 관찰된 규소 도프 금속 산화물 입자의 최대 외주 사이의 거리로부터 입자지름을 산출하고, 100개의 입자에 대해서 입자지름을 측정한 결과의 평균값(평균 1차 입자지름)을 산출했다. TEM-EDS에 의해서, 규소 도프 금속 산화물을 구성하는 원소 성분의 몰비를 산출하고, 10개 이상의 입자에 대해서 몰비를 산출한 결과의 평균값을 산출했다.
(주사 투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치 : STEM-EDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한 산화물 입자 중에 포함되는 원소의 매핑 및 정량에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL Ltd.제)를 구비한 원자 분해능 분석 전자 현미경, JEM-ARM200F(JEOL Ltd.제)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 5만배 이상으로 하고, 직경 0.2㎚의 빔 지름을 이용하여 분석했다.
(X선 회절 측정)
X선 회절(XRD) 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치 EMPYREAN(Spectris Co., Ltd. PANalytical 사업부제)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위 : 10∼100[° 2Theta] Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3°/min으로 했다. 각 실시예에서 얻어진 산화물 입자의 건조 분체를 이용하여 XRD 측정을 행했다.
(흡수 스펙트럼)
흡수 스펙트럼은 자외 가시 근적외 분광 광도계(제품명 : V-770, JASCO Corporation제)를 사용했다. 측정 범위는 200㎚∼800㎚로 하고, 샘플링 레이트를 0.2㎚, 측정 속도를 저속으로 해서 측정했다. 몰흡광계수는 흡수 스펙트럼을 측정 후, 측정 결과로부터 얻어진 흡광도와 분산액의 산화물 농도로부터 각 측정 파장에 있어서의 몰흡광계수를 산출하고, 가로축에 측정 파장, 세로축에 몰흡광계수를 기재한 그래프로 했다. 측정에는 두께 1㎝의 액체용 셀을 사용했다. 또한, 파장 200㎚∼380㎚의 복수의 측정 파장에 있어서의 몰흡광계수를 단순 평균하여 평균 몰흡광계수를 산출했다.
(실시예 1)
이하, 실시예 1에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자로서 산화철 입자의 적어도 내부에 규소를 포함하는 규소 도프 산화철 입자에 대해서 기재한다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 클리어믹스(제품명 : CLM-2.2S, M. Technique Co., Ltd.제)를 이용하여 산화물 원료액(A액), 산화물 석출 용매(B액)를 조제했다. 구체적으로는, 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 원료액의 처방에 의거해서 산화물 원료액의 각 성분을 클리어믹스를 사용하여 조제 온도 40℃, 로터 회전수를 20000rpm에서 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 산화물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 의거해서 산화물 석출 용매의 각 성분을 클리어믹스를 사용하여 제조 온도 45℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 산화물 석출 용매를 조제했다.
또한, 표 1에 기재된 화학식이나 약기호로 나타낸 물질에 대해서는 60wt% HNO3은 농질산(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), NaOH는 수산화나트륨(Kanto Corporation제), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(Wako Pure Chemical Corporation제), Fe(NO3)3·9H2O는 질산철구수화물(Kanto Corporation제)을 사용했다. 또한, 산화물 원료액에 포함되는 TEOS의 농도를 변경한 조건을 실시예 1-1∼실시예 1-4로 했다. 표 1에는 비교예 1로서 제작한 규소를 도프하고 있지 않은 산화철 입자에 대해서도 조건을 기재했다.
이어서, 조제한 산화물 원료액 및 산화물 석출 용매를 본원 출원인에 의한 특허문헌 6에 기재된 유체 처리 장치를 이용하여 혼합했다. 여기서, 특허문헌 6에 기재된 유체 처리 장치란 동 공보의 도 1(B)에 기재된 장치로서, 제 2 도입부의 개구부(d20)가 링 형상으로 형성된 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원 형상의 원환 형상인 것을 사용했다. 구체적으로는 A액으로서 산화물 원료액을 제 1 도입부(d1)로부터 처리면(1, 2) 사이로 도입하고, 처리용 부(10)를 회전수 1700rpm에서 운전하면서 B액으로서 산화물 석출 용매를 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 산화물 원료와 산화물 석출 용매를 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 규소 도프 금속 산화물 입자를 석출시켰다. 실시예 1에 있어서는 규소 도프 산화철 입자가 석출되고, 규소 도프 산화철 입자를 포함하는 토출액(이하, 규소 도프 산화철 입자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출시켰다. 토출시킨 규소 도프 산화철 입자 분산액을 베슬(v)을 통해서 비이커(b)에 회수했다. 또한, 본 실시예에 있어서는 제 3 도입부(d30) 및 C액은 사용하지 않았다.
표 2에 유체 처리 장치의 운전 조건, 및 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 평균 1차 입자지름 및 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 Si/Fe의 몰비를 A액, B액의 처방 및 도입 유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. 표 2에 나타낸 A액 및 B액의 도입 온도(송액 온도)와 도입 압력(송액 압력)은 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 밀봉된 도입로(제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2)) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이고, 표 2에 나타낸 A 액의 도입 온도는 제 1 도입부(d1) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이고, 마찬가지로 B액의 도입 온도는 제 2 도입부(d2) 내의 도입 압력에 있어서의 실제의 B액의 온도이다.
pH 측정에는 HORIBA, Ltd.제의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. A액 및 B액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에 동 장치로부터 토출시키고, 비이커(b)에 회수한 규소 도프 산화철 입자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시키고, 비이커(b)에 회수한 규소 도프 산화철 입자 분산액으로부터 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법은 이 종류의 처리의 상법에 따라 행한 것이므로, 토출된 규소 도프 산화철 입자 분산액을 회수하고, 규소 도프 산화철 입자를 침강시켜서 상등액을 제거하고, 그 후 순수 100중량부로의 세정과 침강을 반복하여 3회 행하고, 그 후에 순수로 세정과 침강을 반복하여 3회 행함으로써 규소 도프 산화철 입자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 웨트 케이크의 일부를 -0.10MPaG에서 25℃, 20시간 건조시켜서 건조 분체로 했다. 나머지를 웨트 케이크 샘플로 했다.
도 1에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM을 이용한 매핑 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, (a)는 명시야상(BF상)이고, (b)는 규소(Si), (c)는 철(Fe), (d)는 산소(O)의 각각의 매핑 결과이다. 도 1에 보여지는 바와 같이, 입자의 전체에 규소와 철과 산소가 검출되어 있고, 규소와 철이 랜덤하게 검출되어 있다. 도 2는 도 1의 BF상에 있어서 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과이고, 입자의 끝에서 끝까지의 선 부분에 있어서 검출된 원소의 원자%(몰%)를 나타낸 결과이다. 도 2에 보여지는 바와 같이, 산소 및 철은 선 분석에 있어서의 분석 범위의 양끝까지 검출되었다. 도 1의 BF상에 있어서, 결정 격자의 간섭 무늬가 확인된 부위에 있어서도 명확하게 Si가 검출되어 있기 때문에 산화철의 결정에 Si가 도입되어 있는 상태, 즉 입자의 내부에 Si가 포함되어 있는 것이 고려된다. 또한, 선 분석의 결과로부터 규소가 입자의 내부에 있어서 일부 검출되어 있지 않은 개소가 있고(도 2의 선 분석에 있어서, Si가 0원자%인 부위), 또한 입자의 표면의 부위에 있어서 철보다 규소의 쪽이 높은 원자%로서 검출되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 규소는 입자의 내부에 포함되어 있지만, 주로 입자의 표층에 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, (e)는 (a)의 명시야상을 더욱 확대하여 관찰한 결과(관찰 배율 5000만배)이고, 결정 격자의 명확한 변형과, 파선을 실시한 부위와 같은 결손 부위가 관찰되고 있다. 도 3에 실시예 1-2에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM을 이용한 매핑 결과를, 도 4에 도 3의 암시야상(HAADF상)에 있어서의 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과를 나타낸다. 도 3, 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-2에서 얻어진 입자는 실시예 1-1에서 얻어진 입자와는 달리, 입자의 전체에 규소와 산소와 철을 포함하는 규소 도프 산화철 입자인 것을 알 수 있었다. 실시예 1-1과 마찬가지로, 규소와 철이 랜덤하게 검출되어 있고, 결정 격자의 간섭 무늬가 확인된 부위에 있어서도 명확하게 Si가 검출되어 있기 때문에 산화철의 결정에 Si가 도입되어 있는 상태, 즉 입자의 내부에 Si가 포함되어 있는 것이 고려된다. 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 대해서도 마찬가지로, 입자의 적어도 내부에 규소와 철과 산소가 검출된 규소 도프 산화철 입자였다.
도 5에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 5에 보여지는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 XRD 측정 결과에서는 α-Fe2O3의 피크가 명확하게 검출되어 있지만, 실시예 1-1에서는 브로드한 피크로 해서 검출되어 있고, 입자의 내부에 Si가 도입되었기 때문에 α-Fe2O3의 결정에 변형이 발생했을 가능성이 고려된다. 또한, 실시예 1-2∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자에 대해서도 실시예 1-1과 마찬가지의 XRD 측정 결과가 얻어졌다.
도 6에 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 흡수 스펙트럼과 측정에 사용한 분산액 중의 규소 도프 산화철 입자(Fe2O3+Si로 해서 환산) 또는 산화철 입자(Fe2O3으로 해서 환산)의 몰농도로부터 산출한 몰흡광계수를 측정 파장에 대한 그래프로로 한 도면을 나타낸다. 또한, 표 3에 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 Si/Fe(몰비)와 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수를 비교예 1에서 얻어진 산화철 입자의 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수와 함께 나타낸다. 또한, 표 3에는 비교예 1의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 각 실시예에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률(평균 몰흡광계수 상승률)을 기재했다. 또한, 도 11에 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 Si/Fe(몰비)에 대한 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프와, 로그 근사로 산출한 근사 곡선 및 근사 곡선의 수식을 나타낸다.
도 6, 도 11 및 표 3에 보여지는 바와 같이, Si/Fe(몰비)가 높아짐과 아울러, 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높아지는 경향이 보였다. 또한, 표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-1∼실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자는 규소를 도프하고 있지 않은 산화철 입자에 비해서 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 매우 높은 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 규소 도프 산화철 입자는 상기 규소 도프 산화철 입자에 포함되는 Si/Fe(몰비)가 0.01 이상 1.00 이하이고, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상이고, 평균 몰흡광계수가 1500L/(mol·㎝) 이상인 것이 바람직하다. 이 레벨까지 몰흡광계수가 상승하면, 즉 매우 소량의 규소 도프 산화철을 함유하는 것만으로 자외선의 흡수가 가능해진다. 또한, 상기 산화철의 적색 발색을 이용하여 밝은 살색에서부터 고발색의 적색까지 의장성이 높은 특성의 도포물 또는 필름, 및 유리를 제작 가능해진다.
(실시예 2)
실시예 2에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자로서 산화아연 입자의 적어도 내부에 규소를 포함하는 규소 도프 산화아연 입자에 대해서 기재한다. 표 4 및 표 5에 기재한 내용 이외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 규소 도프 산화아연 입자를 제작했다. 또한, 비교예 2로서 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자를 제작했다.
또한, 표 4에 기재된 화학식이나 약기호로 나타낸 물질에 대해서는 Zn(NO3)2·6H2O는 질산아연육수화물(Kanto Corporation제), EG는 에틸렌글리콜(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), 60wt% HNO3은 농질산(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), NaOH는 수산화나트륨(Kanto Corporation제), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(Wako Pure Chemical Corporation제)를 사용했다.
표 5에 실시예 1과 마찬가지로, 유체 처리 장치의 운전 조건, 및 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 평균 1차 입자지름 및 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 Si/Zn의 몰비를 A액 및 B액의 처방 및 도입유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. pH 측정이나 분석 및 입자의 세정 방법에 대해서도 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 행했다.
도 7에 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 STEM을 이용한 매핑 결과를 나타낸다. 도 7에 있어서, (a)는 암시야상(HADDF상)이고, (b)는 규소(Si), (c)는 아연(Zn), (d)는 산소(O)의 각각의 매핑 결과이다. 또한, 도 8은 도 7의 BF상에 있어서 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과이다. 도 7, 8에 보여지는 바와 같이, 실시예 2-3에서 얻어진 입자는 입자의 전체에 규소와 산소와 아연을 포함하는 규소 도프 산화아연 입자인 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자에 대해서도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
도 9에 실시예 2-3에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 9에 보여지는 바와 같이, 실시예 2-3 및 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과로부터 모두 ZnO의 피크가 검출되어 있지만, 실시예 2-3에서는 비교예 2에 비해서 브로드한 피크로 해서 검출되어 있고, 입자의 내부에 Si가 도입되었기 때문에, ZnO의 결정에 변형이 발생했을 가능성이 고려된다. 또한, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자에 대해서도 마찬가지의 XRD 측정 결과가 얻어졌다.
도 10에 실시예 2-1∼실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자, 및 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 흡수 스펙트럼과 측정에 사용한 분산액 중의 규소 도프 산화아연 입자(ZnO+Si로 해서 환산) 또는 산화아연 입자(ZnO로 해서 환산)의 몰농도로부터 산출한 몰흡광계수를 측정 파장에 대한 그래프로 한 도면을 나타낸다. 또한, 표 6에 실시예 2-1∼실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 Si/Zn(몰비)와 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수를 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자의 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수와 함께 나타낸다. 또한, 표 6에는 비교예 2의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 각 실시예에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률(평균 몰흡광계수 상승률)을 기재했다. 또한, 도 12에 실시예 2-1∼실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 Si/Zn(몰비)에 대한 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프와, 로그 근사로 산출한 근사 곡선 및 근사 곡선의 수식을 나타낸다.
도 10, 도 12 및 표 6에 보여지는 바와 같이, Si/Zn(몰비)이 높아짐과 아울러, 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높아지는 경향이 보였다. 또한, 표 6에 보여지는 바와 같이, 실시예 2-1∼실시예 2-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자는 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자에 비해서 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 매우 높은 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 규소 도프 산화아연 입자는 상기 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 Si/Zn(몰비)가 0.01 이상 0.30 이하이고, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산 시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상이고, 평균 몰흡광계수가 650L/(mol·㎝) 이상인 것이 바람직하다. 도포용 또는 필름 형상 조성물에 상기 규소 도프 산화아연 입자를 이용함으로써 자외선 흡수능을 부여시킨 높은 투명성의 도포물 또는 유리나 필름 등에 적합한 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
(실시예 3)
실시예 3에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자로서 산화세륨 입자의 적어도 내부에 규소를 포함하는 규소 도프 산화세륨 입자에 대해서 기재한다. 표 7 및 표 8에 기재한 내용 이외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 규소 도프 산화세륨 입자를 제작했다. 또한, 비교예 3으로서 규소를 도프하고 있지 않은 산화세륨 입자를 제작했다.
또한, 표 7에 기재된 화학식이나 약기호로 나타낸 물질에 대해서는 DMAE는 디메틸아미노에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), 60wt% HNO3은 농질산(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), Ce(NO3)3·6H2O는 질산 세륨(III)육수화물(Wako Pure Chemical Corporation제), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(Wako Pure Chemical Corporation제)를 사용했다.
표 8에 실시예 1과 마찬가지로 유체 처리 장치의 운전 조건, 및 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 평균 1차 입자지름 및 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 Si/Ce의 몰비를 A액 및 B액의 처방 및 도입 유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. pH 측정이나 분석 및 입자의 세정 방법에 대해서도 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 행했다.
실시예 3-1∼실시예 3-4에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자의 STEM을 이용한 매핑 및 선 분석의 결과, 얻어진 입자는 입자의 전체에 규소와 산소와 세륨을 포함하는 규소 도프 산화세륨 입자인 것을 알 수 있었다(도시하지 않음). 또한, 실시예 3-1∼3-4에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 3에서 얻어진 산화세륨 입자의 XRD 측정 결과로부터 모두 CeO2의 피크가 검출되었지만, 비교예 3에 비해서 실시예 3-1∼실시예 3-4에서는 브로드한 피크로 해서 검출되어 있고, 입자의 내부에 Si가 도입되었기 때문에 CeO2의 결정에 변형이 발생했을 가능성이 고려된다(도시하지 않음).
표 9에 실시예 3-1∼실시예 3-4에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자의 Si/Ce(몰비)와, 실시예 3-1∼실시예 3-4에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자 및 비교예 3에서 얻어진 산화세륨 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 흡수 스펙트럼 측정에 사용한 분산액 중의 규소 도프 산화세륨 입자(CeO2+Si로 해서 환산) 또는 산화세륨 입자(CeO2로 해서 환산)의 몰농도로부터 산출한 몰흡광계수에 있어서의 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수를 나타낸다. 또한, 표 9에는 비교예 3의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 각 실시예에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률(평균 몰흡광계수 상승률)을 기재했다. 또한, 도 13에 실시예 3-1∼실시예 3-4에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자의 Si/Ce(몰비)에 대한 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프와, 로그 근사로 산출한 근사 곡선 및 근사 곡선의 수식을 나타낸다.
도 13 및 표 9에 보여지는 바와 같이, Si/Ce(몰비)가 높아짐과 아울러 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높아지는 경향이 보였다. 또한, 표 9에 보여지는 바와 같이, 실시예 3-1∼실시예 3-4에서 얻어진 규소 도프 산화세륨 입자는 규소를 도프하고 있지 않은 산화세륨 입자에 비해서 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 매우 높은 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 규소 도프 산화세륨 입자는 상기 규소 도프 산화세륨 입자에 포함되는 Si/Ce(몰비)가 0.01 이상 0.30 이하이고, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상이고, 평균 몰흡광계수가 4000L/(mol·㎝) 이상인 것이 바람직하다. 도포용 또는 필름 형상 조성물에 상기 규소 도프 산화세륨 입자를 이용함으로써 자외선 흡수능을 부여시킨 높은 투명성의 도포물 또는 유리나 필름 등에 적합한 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
(실시예 4)
실시예 4에 있어서는 규소 도프 금속 산화물 입자로서, 표 10에 나타낸 산화물 원료액에 포함되는 금속 원소 및 규소를 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자에 대해서 기재한다(규소 도프 마그네슘철 복합 산화물 및 규소 도프 망간철 복합 산화물). 표 10 및 표 11에 기재한 내용 이외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작했다.
또한, 표 10에 기재된 화학식이나 약기호로 나타낸 물질에 대해서는 실시예 1∼실시예 3에서 사용한 물질 이외에 Mg(NO3)2·6H2O는 질산 마그네슘(II)육수화물(Wako Pure Chemical Corporation제), Mn(NO3)2·6H2O는 질산 망간(II)육수화물(Wako Pure Chemical Corporation 제)을 사용했다.
실시예 4-1∼실시예 4-3에서 얻어진 규소 도프 금속 산화물 입자의 STEM을 이용한 매핑 및 선 분석의 결과, 얻어진 입자는 입자의 전체에 규소와 산소와 산화물 원료액에 포함되는 금속 원소(Fe 및 Mg)를 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자인 것을 알 수 있고, 실시예 4-4∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 금속 산화물 입자의 STEM을 이용한 매핑 및 선 분석의 결과, 얻어진 입자는 입자의 전체에 규소와 산소와 산화물 원료액에 포함되는 금속 원소(Fe 및 Mn)를 포함하는 규소 도프 금속 산화물 입자인 것을 알 수 있고, 입자의 내부에 Si 및 Mg 또는 Mn이 도입되어 있는 것이 고려되었다(도시하지 않음). 또한, 실시예 4-1∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 4-1 및 비교예 4-2에서 얻어진 산화물 입자의 XRD 측정 결과로부터, 모두 α-Fe2O3의 피크가 검출되었지만, 비교예 4-1 또는 비교예 4-2에 비해서 실시예 4-1∼실시예 4-6에서는 브로드한 피크로 해서 검출되어 있고, 입자의 내부에 Si가 도입되었기 때문에 α-Fe2O3의 결정에 변형이 발생했을 가능성이 고려되었다(도시하지 않음).
표 12에 실시예 4-1∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 금속 산화물 입자의 Si/(Fe+Mg) 또는 Si/(Fe+Mn)(몰비)와, 실시예 4-1∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 금속 산화물 입자 및 비교예 4-1 및 비교예 4-2에서 얻어진 산화물 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 흡수 스펙트럼 측정에 사용한 분산액 중의 산화물 입자(Fe2O3+Mg+Si, 또는 Fe2O3+Mn+Si로 해서 환산, 및 Fe2O3+Mg, 또는 Fe2O3+Mn으로 해서 환산)의 몰농도로부터 산출한 몰흡광계수를 나타낸다. 또한, 표 12에는 비교예 4-1 및 비교예 4-2의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 각 실시예에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률(평균 몰흡광계수 상승률)을 기재했다. 또한, 도 14에 실시예 4-1∼실시예 4-3에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자의 Si/(Fe+Mg)(몰비)에 대한 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프와, 로그 근사로 산출한 근사 곡선 및 근사 곡선의 수식, 도 15에 실시예 4-4∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 산화물 입자의 Si/(Fe+Mn)(몰비)에 대한 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프와, 로그 근사로 산출한 근사 곡선 및 근사 곡선의 수식을 나타낸다.
도 14, 도 15 및 표 12에 보여지는 바와 같이, Si/(Fe+Mg)(몰비) 또는 Si/(Fe+Mn)(몰비)가 높아짐과 아울러, 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높아지는 경향이 보였다. 또한, 표 12에 보여지는 바와 같이, 실시예 4-1∼실시예 4-6에서 얻어진 규소 도프 금속 산화물 입자는 규소를 도프하고 있지 않은 산화물 입자(비교예 4-1 또는 비교예 4-2)에 비해서 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높은 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 규소 도프 금속 산화물 입자는 상기 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 Si/(Fe+Mg)(몰비) 또는 Si/(Fe+Mn)(몰비)가 0.01 이상 1.00 이하이고, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상이고, 규소 도프 마그네슘철 복합 산화물에 있어서 도, 규소 도프 망간철 복합 산화물에 있어서도 평균 몰흡광계수가 1500L/(mol·㎝) 이상인 것이 바람직하다.
(실시예 5)
실시예 5로서, 일본 특허 공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치 및 A액(산화물 원료액), B액(산화물 석출 용매)의 혼합·반응 방법을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 함으로써 규소 도프 산화철 입자를 제작했다. 여기서, 일본 특허 공개 2009-112892호 공보의 장치란 동 공보의 도 1에 기재된 장치를 이용하고, 교반조의 내경이 80mm, 교반구의 외부 가장자리와 교반조의 내주측면과 간격이 0.5mm, 교반 날개의 회전수는 7200rpm으로 했다. 또한, 교반조에 A액을 도입하고, 교반조의 내주측면에 압착된 A액으로 이루어지는 박막 중에 B액을 첨가하여 혼합하여 반응시켰다. TEM 관찰의 결과, 1차 입자지름이 20㎚∼30㎚ 정도인 규소 도프 산화철 입자가 관찰되었다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로 규소를 도프하고 있지 않은 동 입자지름의 산화철 입자를 제작했다(비교예 5).
실시예 5-1∼실시예 5-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 STEM을 이용한 매핑 및 선 분석의 결과, 얻어진 입자는 입자의 전체에 규소와 산소와 철을 포함하는 규소 도프 산화철 입자인 것을 알 수 있었다(도시하지 않음). 또한, 실시예 5-1∼실시예 5-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자의 XRD 측정 결과로부터 모두 α-Fe2O3의 피크가 검출되었지만, 비교예 5에 비해서 실시예 5-1∼실시예 5-4에서는 브로드한 피크로 해서 검출되어 있고, 입자의 내부에 Si가 도입되었기 때문에 α-Fe2O3의 결정에 변형이 발생했을 가능성이 고려된다(도시하지 않음).
표 13에 실시예 5-1∼실시예 5-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 Si/Fe(몰비)와 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수를 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자의 파장 200㎚∼380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수와 함께 나타낸다. 또한, 표 13에는 비교예 5의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 각 실시예에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률(평균 몰흡광계수 상승률)을 기재했다. 또한, 도 16에 실시예 5-1∼실시예 5-4에서 얻어진 규소 도프 산화철 입자의 Si/Fe(몰비)에 대한 평균 몰흡광계수 상승률의 그래프와, 로그 근사로 산출한 근사 곡선 및 근사 곡선의 수식을 나타낸다.
도 16 및 표 13에 보여지는 바와 같이, 실시예 1과는 달리 특허문헌 6 또는 7에 기재된 장치와는 다른 장치를 사용하여 규소 도프 금속 산화물 입자를 제작한 경우에 있어서도 실시예 1과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
Claims (10)
- 금속 산화물 입자에 규소가 도프된 규소 도프 금속 산화물 입자로서,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 규소를 도프하고 있지 않은 동종의 금속 산화물 입자에 비해서 향상되어 있는 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 금속 원소(M)와 규소(Si)의 몰비(Si/M)가 제어된 규소 도프 금속 산화물 입자로서,
상기 규소를 도프하고 있지 않은 동종의 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대하여, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률이 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자에 포함되는 금속 원소(M)와 규소(Si)의 몰비(Si/M)가 0.01 이상 1.00 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소를 도프하고 있지 않은 동종의 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률인 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상인 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자가 고용체 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소(M)의 적어도 1종이 철(Fe)이고,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 1500L/(mol·㎝) 이상인 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소(M)의 적어도 1종이 아연(Zn)이고,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 650L/(mol·㎝) 이상인 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소(M)의 적어도 1종이 세륨(Ce)이고,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 4000L/(mol·㎝) 이상인 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 도프 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 규소 도프 금속 산화물 입자. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 규소 도프 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수용 조성물.
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