JP6179839B1 - ケイ素ドープ金属酸化物粒子、及びケイ素ドープ金属酸化物粒子を含む紫外線吸収用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が高められた、紫外線吸収用のケイ素ドープ金属酸化物粒子を提供することを目的とする。本発明は、金属酸化物粒子にケイ素がドープされたケイ素ドープ金属酸化物粒子であって、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、ケイ素をドープしていない同種の金属酸化物粒子に比して向上されていることを特徴とするケイ素ドープ金属酸化物粒子を提供する。

Description

本発明は、ケイ素ドープ金属酸化物粒子、及びケイ素ドープ金属酸化物粒子を含む紫外線吸収用組成物に関する。

酸化物粒子は、当該酸化物粒子に含まれる金属元素又は半金属元素の種類を選択することによって紫外線吸収特性等の特性が変化するため、その特性を利用することによって建築材の外壁や看板、乗り物やガラス等に使用される塗料やフィルム、又は化粧品分野におけるサンスクリーン剤や口紅、ファンデーション等、広範囲の分野において用いられている材料である。近年は、建築材の外壁や看板、乗り物等に用いられる塗料等に用いる場合においては、上記紫外線吸収能に加えて、色味の鮮やかさや優れた意匠性に対する要求が高まっており、化粧料等のように人体に塗布することを目的とする場合においても上記紫外線吸収能に加えて、美観や質感、安全性に対する要求も高まっている。

一般的に紫外線吸収能は、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における単位物質量当たりの吸収性が高いほど、すなわち、「モル吸光係数」が大きい程、少量で多くの紫外線を吸収することができると言える。よって、モル吸光係数が大きければ少量で現状と同様又はそれ以上の紫外線吸収能を発揮することができるために、ヘーズ値を小さくして、塗膜やフィルムの透明性を高めることができる。

そのため、酸化鉄や酸化亜鉛等の酸化物について、それらを微粒子化する方法や（特許文献１及び特許文献２参照）、紫外線吸収材料の紫外線吸収能を改善する手法として、アルカリ金属水酸化物をアルコールに溶解した溶液と、亜鉛塩溶液とを混合し、酸化亜鉛粒子を得る工程において、反応系中にＳｉを有する化合物を存在させることで作製した、酸化亜鉛粒子にケイ素（Ｓｉ）を含む酸化亜鉛粒子（特許文献３）や、酸化亜鉛に鉄を含有（ドープ）させた酸化物（特許文献４）や、金属酸化物にコバルト（Ｃｏ）や銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）等に由来する成分をドープさせることで紫外線吸収領域を長波長側にシフトさせる方法（特許文献５）が開示されている。

しかしながら、特許文献１に提案されたような微粒子化によって微粒子分散体の透明性を向上させることはできても、紫外線を吸収する能力が低いために、３８０ｎｍ以下の紫外線を完全に吸収又は遮蔽することが難しく、吸収又は遮蔽しようとすると単位面積あたりに多量の超微粒子を用いなければならず、膜厚が厚くなりすぎたり、使用量が多くなるために、透明性等の問題から実用性に欠ける等の問題点があった。また特許文献２に記載された酸化亜鉛は高い白色度を発現することを目的としており、また記載された比表面積１０ｍ^２／ｇから３０ｍ^２／ｇは、球形の粒子径に換算すると１００ｎｍから３００ｎｍであり、また記載された４００℃以上の熱処理では粒子が粗大化するため、白色隠蔽性は確保できるが高い透明性を実現することは困難であった。さらに特許文献３に記載の酸化亜鉛粒子にケイ素（Ｓｉ）を含む酸化亜鉛粒子は、一般的なバッチ法によって酸化亜鉛粒子を作製しており、濃度やｐＨ等によって異なる酸化亜鉛とＳｉを有する化合物との析出速度が制御されていないために、酸化亜鉛粒子の内部にＳｉを取り込むことは困難であることが想定され、同文献の表２及び図１より、酸化亜鉛に含まれるＳｉＯ_２の比率が高い程、波長３８０ｎｍ以下の紫外領域における吸収端が短波長側にシフトしていることは認められるが、同時に同紫外領域における透過率が高まっており、モル吸光係数の向上には至っていない。また特許文献４では３００℃から６００℃の熱処理をすることにより、目的とする鉄含有超微粒子酸化亜鉛ができることが開示されているが、３００℃から６００℃の熱処理では粒子の粗大化が確認され、モル吸光係数を向上させることは困難であった。また、特許文献５においては、開示されている可視光領域の透過度についても低く、紫外線吸収性を波長４００ｎｍの範囲における透過率が３０％以下であることとして評価しており、ＵＶ−Ａ、Ｂ、Ｃについては評価されておらず、実質的に使用しづらいものであった。

また、本願出願人による、特許文献６では単結晶の酸化亜鉛粒子の製造方法が、特許文献７ではドープ元素の制御された析出物の製造方法が開示されている。接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させる強制薄膜型のマイクロリアクターを用いることにより、原料溶液を析出溶媒との混合、拡散、反応を瞬間的に行うことができ、この強制薄膜中における反応によって析出させたナノ粒子は、分子レベルでは均一に目的としたエネルギーを与えることができるため、単結晶の粒子やドープ元素量が制御された粒子が得られやすいと言う効果があった。ところが、金属元素をドープした酸化物粒子や、複合酸化物については、モル吸光係数を制御するための十分な検討がなされたものではなく、制御要因は明らかになっていなかった。また、酸化物粒子へのケイ素のドープについては開示されている内容のみでは、上記の技術課題を解決できるものではなかった。

さらに、実際に紫外線吸収用組成物として使用するために必要となる酸化物の紫外線吸収能について、本来は波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数として評価すべきことを、これら従来の技術においては、紫外線領域の光線に対して透過率で評価したり、単一の光線で評価したものであるために、目的の紫外線吸収用組成物を得るために必要となる紫外線吸収材の適正量や配合を的確に設計することが困難であった。

特開２００９−２６３５４７号公報 特開２０１３−１５７８号公報 特開２０１３−１７０１１３号公報 特開平０９−１８８５１７号公報 特開２００７−０３１２１６号公報 国際公開第２０１６／０１００１８号公報 特開２０１１−２４５４７４公報

本発明では、このような事情に照らし、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が高められた、紫外線吸収用のケイ素ドープ金属酸化物粒子を提供することを目的とする。特に金属酸化物粒子に、少なくともケイ素をドープさせることによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が高められた紫外線吸収用のケイ素ドープ金属酸化物粒子を提供する。すなわち本来から酸化物がもっている特性を最大限向上させることや、そのような特性を補うことを目的としてケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製し、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数を制御することを課題とする。また本発明では、上記の事情に照らし、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が高められたケイ素ドープ金属酸化物粒子を含む紫外線吸収用組成物を提供することを課題とするものであり、特に塗布用若しくはフィルム状組成物として好適な紫外線吸収用組成物を提供することを課題とする。

本願発明者は、金属酸化物粒子に対して、ケイ素をドープさせることで、当該ケイ素ドープ金属酸化物粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、金属酸化物粒子にケイ素がドープされたケイ素ドープ金属酸化物粒子であって、
上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、ケイ素をドープしていない同種の金属酸化物粒子に比して向上されたケイ素ドープ金属酸化物粒子である。

また本発明は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が制御されたケイ素ドープ金属酸化物粒子であって、
上記ケイ素をドープしていない同種の金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対して、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率を制御されたケイ素ドープ金属酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が０．０１以上１．００以下の範囲であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素をドープしていない同種の金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率である平均モル吸光係数上昇率が１１０％以上であるケイ素ドープ金属酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子が、固溶体酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記金属元素（Ｍ）の少なくとも１種が鉄（Ｆｅ）であり、
上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。

また本発明は、上記金属元素（Ｍ）の少なくとも１種が亜鉛（Ｚｎ）であり、
上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。

また本発明は、上記金属元素（Ｍ）の少なくとも１種がセリウム（Ｃｅ）であり、
上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を含むことを特徴とする紫外線吸収用組成物として実施できる。

本発明によると、金属酸化物粒子に少なくともケイ素を含むケイ素ドープ金属酸化物粒子であることによって、ケイ素を含まない同種の金属酸化物粒子に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数を高められた紫外線吸収用のケイ素ドープ金属酸化物粒子を提供できたものである。特に、酸化鉄、酸化亜鉛又は酸化セリウムに少なくともケイ素を含むことによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数を高めることができるため、酸化物粒子の多様化する用途、及び目的の特性に対して従来に比してより的確な組成物の設計を容易とすることができたものである。特に本発明のケイ素ドープ金属酸化物粒子を塗布用又はフィルム状組成物に適応することによって、透明性が高く、素材の質感や美観、製品の意匠性を損なわない被塗布物又はフィルム等に対して効果的に用いることができる塗布用又はフィルム状組成物を提供することができたものである。このレベルにまでモル吸光係数が上がると、塗布用又はフィルム状組成物の設計が容易になる。すなわち非常に少量の紫外線吸収用のケイ素ドープ金属酸化物粒子を配合するだけで、紫外線を吸収することが可能となる。

本発明の実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳＴＥＭ写真及びマッピング結果である。 本発明の実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子の線分析結果である。 本発明の実施例１−２で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳＴＥＭ写真及びマッピング結果である。 本発明の実施例１−２で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子の線分析結果である。 本発明の実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子と比較例１で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果である。 本発明の実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子及び比較例１で得られた酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液のモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例２−３で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭ写真及びマッピング結果である。 本発明の実施例２−３で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の線分析結果である。 本発明の実施例２−３で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子と比較例２で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果である。 本発明の実施例２−１から実施例２−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例２で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液のモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子における、Ｓｉ／Ｆｅ（モル比）に対する波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線の平均モル吸光係数上昇率のグラフである。 本発明の実施例２で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子における、Ｓｉ／Ｚｎ（モル比）に対する波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数上昇率のグラフである。 本発明の実施例３で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子における、Ｓｉ／Ｃｅ（モル比）に対する波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数上昇率のグラフである。 本発明の実施例４−１から実施例４−３で得られたケイ素ドープ酸化物粒子における、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）（モル比）に対する波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数上昇率のグラフである。 本発明の実施例４−４から実施例４−６で得られたケイ素ドープ酸化物粒子における、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）に対する波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数上昇率のグラフである。 本発明の実施例５で得られたケイ素ドープ酸化物粒子における、Ｓｉ／Ｆｅ（モル比）に対する波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数上昇率のグラフである。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子）
本発明に係るケイ素ドープ金属酸化物粒子は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる金属元素（Ｍ）に対するケイ素（Ｓｉ）の比率を制御することで波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が制御されたケイ素ドープ金属酸化物粒子であり、本発明に係るケイ素ドープ金属酸化物粒子を、塗膜や塗装体若しくは人体の皮膚等に塗布する目的の組成物、又はガラス等に用いる目的のためのフィルム状組成物に用いた場合には、意匠性又は美観や質感を損なわないだけでなく効果的に発色することも可能であるため、被塗布物に対して効果的に用いることができる塗布用又はフィルム状酸化物組成物を提供できる。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の形態−１）
本発明に係るケイ素ドープ金属酸化物粒子は、反応、晶析、析出、共沈等の方法で得られた金属酸化物にケイ素が含まれる、ケイ素ドープ金属酸化物粒子である。上記金属元素（Ｍ）としては、化学周期表上における金属元素が挙げられる。これらの金属元素については、金属酸化物を構成する金属として異なる複数の金属元素からなるケイ素ドープ金属酸化物粒子や、金属元素と半金属元素とを含むケイ素ドープ金属酸化物粒子であってもよい。本発明における半金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ等の半金属元素を挙げることができる。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の形態−２）
本発明に係るケイ素ドープ金属酸化物粒子は、酸化物によってのみ構成されるものに限定されるものではない。本発明のケイ素ドープ金属酸化物粒子は、本発明に影響を与えない程度に酸化物以外の化合物を含むものとしても実施できる。例えば、酸化物に酸化物以外の化合物を含む粒子にケイ素がドープされたケイ素ドープ金属酸化物粒子や、表面の少なくとも一部を酸化物や酸化物以外の化合物によって被覆された粒子にケイ素がドープされたケイ素ドープ金属酸化物粒子としても実施できる。上記酸化物以外の化合物としては、水酸化物や窒化物、炭化物、硝酸塩や硫酸塩等の各種塩類、及び水和物や有機溶媒和物を挙げることができる。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の形態―３）
本発明のケイ素ドープ金属酸化物粒子の一例として、後述する実施例１−１で得られた、酸化鉄にケイ素をドープされた、ケイ素ドープ酸化鉄粒子について示す。図１は、実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果である。図１において、（ａ）は明視野像（ＢＦ像）であり、（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれのマッピング結果である。図１に見られるように、粒子の全体にケイ素と鉄と酸素とが検出されており、ケイ素と鉄とがランダムに検出されている。図２は、図１のＢＦ像において、破線を施した位置での線分析の結果であり、粒子の端から端までの線部分において検出された元素の原子％（モル％）を示した結果である。図２に見られるように、酸素及び鉄は、線分析における分析範囲の両端まで検出された。図１のＢＦ像において、結晶格子の干渉縞が確認された部位においても明確にＳｉが検出されているため、酸化鉄の結晶にＳｉが取り込まれている状態、すなわち粒子の内部にＳｉが含まれていることが考えられる。また線分析の結果より、ケイ素が粒子の内部において、一部検出されていない箇所があり（図２の線分析において、Ｓｉが０原子％である部位）、さらに粒子の表面の部位において、鉄よりもケイ素の方が高い原子％として検出されており、粒子の表面の一部又は全部がケイ素に被覆されていることがわかる。すなわち、ケイ素は粒子の内部にドープされて含まれているが、主には、粒子の表層に存在することがわかる。さらに（ｅ）は、（ａ）の明視野像をさらに拡大して観察した結果（観察倍率５０００万倍）であり、結晶格子の明確な歪と、破線を施した部位のような欠損部位が観察されている。図３に後述する実施例１−２で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図４に図３の暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図３、４に見られるように、実施例１−２で得られた粒子は、実施例１−１で得られた粒子とは異なり、粒子の全体にケイ素と酸素と鉄とを含むケイ素ドープ酸化鉄である。実施例１−１と同様に、ケイ素と鉄とがランダムに検出されており、結晶格子の干渉縞が確認された部位においても明確にＳｉが検出されているため、酸化鉄の結晶にＳｉが取り込まれている状態、すなわち粒子の内部にＳｉがドープされて含まれていることが考えられる。

図５に実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果、及び比較例１で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図５に見られるように、比較例１で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果からはα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピークが明確に検出されているが、実施例１−１ではブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、α―Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶に歪が生じた可能性が考えられる。このように本発明のケイ素ドープ金属酸化物粒子は、その一例として、粒子の内部に少なくともケイ素を含むケイ素ドープ金属酸化物粒子として実施することができるものであり、上記ＳＴＥＭ写真にも見られるように、ケイ素ドープ金属酸化物粒子は固溶体酸化物粒子であることが好ましい。

（平均モル吸光係数）
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度と測定試料中の測定対象となる物質のモル濃度より、以下の（式１）にて算出可能である。
ε＝Ａ／（ｃ・ｌ） （式１）
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、１ｃｍの厚みをもつ１ｍｏｌ／Ｌの分散液の吸光度であるため、単位はＬ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。Ａは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、ｃは試料のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。ｌは光が透過する長さ（光路長）（ｃｍ）であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。本発明においては、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの紫外線領域の光線を吸収する能力を示すために、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの測定波長領域における複数の波長に対するモル吸光係数の単純平均を算出し、「平均モル吸光係数」として評価した。

（平均モル吸光係数上昇率）
また本発明のケイ素ドープ金属酸化物粒子は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数について、上記ケイ素をドープしていない金属酸化物粒子の同波長領域における平均モル吸光係数に対する上昇率である「平均モル吸光係数上昇率」が制御されたケイ素ドープ金属酸化物粒子であることが好ましい。

（モル吸光係数の具体的な形態）
図６に上記実施例１−１及びケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる鉄（Ｆｅ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ（モル比））を変更して作製した実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子、並びに比較例１で得られたケイ素をドープしていない酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させて得られた分散液のモル吸光係数のグラフを示す。なお、上記実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子、及び比較例１で得られた酸化鉄粒子の平均一次粒子径は、全ての条件において９．５ｎｍから１０ｎｍの範囲であり、比表面積を一定と考えることができるものである。図６に見られるように、ケイ素をドープしていない酸化鉄粒子（比較例１）に比して、ケイ素ドープ酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲におけるモル吸光係数が上昇していることがわかる。本発明のケイ素ドープ金属酸化物粒子は、当該ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれるケイ素以外の金属元素のみからなる酸化物粒子に比して上昇しているケイ素ドープ金属酸化物粒子であり、好ましくはケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数上昇率が、１１０％以上に制御されたケイ素ドープ金属酸化物粒子である。

（ケイ素ドープとモル吸光係数上昇の要因）
本発明のケイ素ドープによる金属酸化物粒子のモル吸光係数の上昇の要因は定かではないが、本来、物質の光の吸収は物質固有のエネルギー順位に従う電子遷移に基づいて、特定の波長の光線（光エネルギー）を吸収するものとされているが、金属酸化物粒子にケイ素がドープされることによって、結晶格子の歪の発生や、−金属−酸素−ケイ素−のランダムな組み合わせによる新たな結合の発生、又は酸素の欠損部位や金属若しくはケイ素の欠損部位等が発生し、それによって金属酸化物粒子が本来から持つエネルギー順位とは似て非なるエネルギー順位が生じることによる光吸収能の増大（エネルギー順位数の増大）や、粒子の表層近傍でしか吸収されていなかった光が粒子の内部にまで入る込むことを可能にしたことによる光吸収能の増大（素材の光吸収効率の増大）が、ケイ素をドープすることによって金属酸化物粒子のモル吸光係数が上昇したこと、すなわち同光線量に対する光吸収効率の増大の要因であると本願出願人は考えている。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の好ましい形態−１）
本発明においては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子の一次粒子径が好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。上述したようにケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる金属元素及びケイ素が複合的に酸化物を構成することによって当該酸化物粒子のモル吸光係数を上昇させることや、粒子の表面がモル吸光係数の上昇に与える影響が大きいこと等が想定できるため、一次粒子径が１００ｎｍ以下のケイ素ドープ金属酸化物粒子は、一次粒子径が１００ｎｍを超えるケイ素ドープ金属酸化物粒子に比べて表面積が増大されており、ケイ素ドープ金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）に対するケイ素（Ｓｉ）の比率（モル比）を制御することによる当該ケイ素ドープ金属酸化物粒子の平均モル吸光係数に与える影響が大きいことが考えられる。そのため一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化物粒子にあっては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる金属元素（Ｍ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比を制御することで、所定の平均モル吸光係数（特に、塗布物又はフィルム状として用いるのに好適な平均モル吸光係数）を好適に発揮させることができる利点がある。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の好ましい形態−２）
本発明においては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を各種化合物によって被覆してもよい。一例として、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、リン酸カルシウム、アパタイト等のカルシウム化合物、酸化チタン等のチタン化合物や、酸化ケイ素等のケイ素化合物等が挙げられる。それらの被覆によって、本発明の平均モル吸光係数の制御に加えて、反射特性や透過特性、色相等の色特性の制御を行うことも可能であるし、本発明の制御方法だけでは不可能な範囲にまで平均モル吸光係数を制御することも可能である。また必要に応じて粒子の表面への被覆を行うことによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲におけるモル吸光係数が上昇することよって増大された光触媒能から塗装体に含まれる樹脂等を防御することも可能である。なお、被覆されたケイ素ドープ金属酸化物粒子においても、ケイ素ドープ金属酸化物粒子自体の一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ケイ素ドープ金属酸化物粒子が複数個のケイ素ドープ金属酸化物粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の製造方法：好ましい方法―１）
本発明に係るケイ素ドープ金属酸化物粒子の製造方法の一例として、ケイ素ドープ金属酸化物粒子の原料を少なくとも含む酸化物原料液と、ケイ素ドープ金属酸化物粒子を析出させるための酸化物析出物質を少なくとも含む酸化物析出溶媒とを用意し、酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の方法で、酸化物粒子を製造する方法を用いることが好ましい。また、ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる金属元素及びケイ素は、上記酸化物原料液に一緒に含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒にそれぞれ含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒の両者に含まれていてもよい。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の原料）
本発明におけるケイ素ドープ金属酸化物粒子の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法で酸化物となるものであれば実施できる。例えば金属若しくはケイ素の単体、又は化合物が例示できる。また、本発明において、上記の金属又はケイ素の化合物を化合物と総称する。化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属又はケイ素の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物やそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられる。金属又はケイ素の塩としては、特に限定されないが、金属又は半金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩やそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられ、有機化合物としては金属又はケイ素のアルコキシド等が挙げられる。以上、これらの金属又はケイ素の化合物は単独で使用してもよく、複数以上の混合物として使用してもよい。

（ケイ素酸化物の原料）
また、ケイ素を含む原料の一例として、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシド等の化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩や、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及びＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、及び同様の物質が挙げられる。さらにケイ素化合物の原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いてもかまわない。本発明におけるケイ素ドープ金属酸化物粒子は、ケイ素ドープ金属酸化物粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比が０．０１以上１．００以下であることが好ましい。

また、ケイ素ドープ金属酸化物粒子の原料が固体の場合には、原料を溶融させた状態、又は後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。

（酸化物析出物質）
上記酸化物析出物質としては、酸化物原料液に含まれるケイ素ドープ金属酸化物粒子の原料をケイ素ドープ金属酸化物粒子として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質又は塩基性物質を用いることができる。少なくとも酸化物析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。

（塩基性物質）
塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミン等のアミン系化合物やアンモニア等が挙げられる。

（酸性物質）
酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。

（溶媒）
酸化物原料液、酸化物析出溶媒に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。

（分散剤等）
本発明においては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の作製方法：方法概要）
本発明においては、上述したとおり上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる金属元素及びケイ素は、少なくとも粒子の内部に存在することが好ましく、析出等によってケイ素ドープ金属酸化物粒子を製造するに際して、異なる複数の元素の酸化物を実質的に同時に析出させることによって、ケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製することが好ましい。例えば、液相法によってケイ素ドープ酸化鉄粒子を作製する方法の一例として、酸化鉄（α-Ｆｅ_２Ｏ_３）の原料として硝酸鉄九水和物とドープするためのケイ素の原料としてケイ素化合物の一つであるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とを酸性水溶液中に溶解した酸化物原料液と、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液である酸化物析出溶媒とを混合してケイ素ドープ金属酸化物粒子であるケイ素ドープ酸化鉄粒子を析出させる場合においては、ｐＨが１から２付近又は１未満である酸化物原料液に、ｐＨが１４以上のような酸化物析出溶媒を混合してケイ素ドープ酸化鉄粒子を析出させる必要がある。ケイ素を含む酸化物はｐＨ７から１２の範囲において析出し易く、酸化鉄はｐＨが６以上の範囲において析出し易いが、例えば酸性である酸化物原料液に塩基性である酸化物析出溶媒を徐々に滴下した場合には、上記酸化物原料液と酸化物析出溶媒の混合液のｐＨも徐々に酸性から塩基性に変化することとなるために、例えばｐＨ６付近となった時点で酸化鉄が析出し（析出し始め）、その後ｐＨが７付近となった時点でケイ素酸化物が析出するような、酸化鉄粒子とケイ素酸化物粒子が段階的に析出することが考えられ、その場合にあっては粒子の内部に金属元素とケイ素を含むケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製することが困難となる。上記混合液を酸化鉄、ケイ素酸化物の何れもが析出するｐＨに瞬間的に調整することによって、見かけ上の析出を同時とできるために、少なくとも粒子の内部にケイ素及び鉄の両方を含むケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製するための前提条件を整えることが可能となる。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の製造方法：装置）
本発明に係るケイ素ドープ金属酸化物粒子の製造方法の一例としては、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行う等してケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製する等の方法が挙げられる。またケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製するために、本願出願人によって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置及び方法を用いてもよい。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。また上記マイクロリアクターの一例としては、特許文献６、７に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。その他、粗大なケイ素ドープ金属酸化物をビーズミル等の粉砕法を用いる等の方法でケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製してもよい。

（紫外線吸収用組成物の一例：塗布用組成物又はフィルム状組成物−１）
本発明の紫外線吸収用組成物の一例である塗布用ケイ素ドープ金属酸化物組成物又はフィルム状ケイ素ドープ金属酸化物組成物は、特開２０１４−０４２８９１号公報、特開２０１４−０４２８９２号公報、及び特開２０１６−１０７４２７号公報に記載のものの他、特に限定されるものではなく、例えば溶剤系塗料、水性塗料等種々の塗装を目的とした塗布用又はフィルム状組成物に適用することができる。上記塗布用酸化物組成物は、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。塗装を目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。本発明の塗布用ケイ素ドープ金属酸化物組成物が含まれる塗料が適用される塗布物としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗布物であってもよく、特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報、及び特開２０１６−１０７４２７号公報に記載のような積層塗膜用途のように、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗布物であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。上記フィルム状組成物を目的とする場合には、必要に応じてバインダー樹脂や硬化剤、硬化触媒やレベリング剤、界面活性剤やシランカップリング剤、消泡剤や顔料又は染料のような着色剤、酸化防止剤等を含有することができる。

（紫外線吸収用組成物の一例：塗布用組成物又はフィルム状組成物−２）
本発明に係る塗布用ケイ素ドープ金属酸化物組成物又はフィルム状ケイ素ドープ金属酸化物組成物は、酸化物粒子の粉末；液状の分散媒にケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散させた分散体；及びガラスや樹脂等の固体（又は固化する前の液体等）にケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散させた分散体等のケイ素ドープ金属酸化物粒子を含むものである。上記塗布用ケイ素ドープ金属酸化物組成物又はフィルム状ケイ素ドープ金属酸化物組成物に含まれるケイ素ドープ金属酸化物粒子は、１個のケイ素ドープ金属酸化物粒子から構成されていてもよく、複数個のケイ素ドープ金属酸化物粒子が凝集した凝集体から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。複数個のケイ素ドープ金属酸化物粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、上記ケイ素ドープ金属酸化物組成物は、各種の顔料とともに、化粧料や塗料に分散して使用してもよいし、塗膜にオーバーコートしてもよい。さらに、ケイ素ドープ金属酸化物粒子を単独の顔料として用いることもできる。液状である分散媒としては、水道水、蒸留水、ＲＯ水（逆浸透水）、純水、超純水等の水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

（紫外線吸収用組成物の一例：塗布用組成物又はフィルム状組成物の色）
塗布物又はフィルムやガラスの色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の塗布用ケイ素ドープ金属酸化物組成物又はフィルム状組成物を用いることができる。白色系やグレー系、又は黒色系、例えばマンセル表色系における明度１０の白色から明度０の黒色を備えた色や、赤色系、例えばマンセル色相環でＲＰからＹＲの色相を備えた色や、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でＹからＢＧの色相を備えた色や、青色から紫色系、例えばマンセル色相環でＢからＰの色素を備えた色（それぞれ、メタルカラーを含む）の塗布物に用いられる塗布用組成物に好適に配合することができるが、これに限るものはなく、他の色相の色であってもかまわない。また、特にそれらの色を呈する塗膜や塗装体のトップコートに、本発明のケイ素ドープ金属酸化物粒子を含む塗布用組成物を用いることによって、各色の発色を損なうことを著しく低減できるため、塗装体の意匠性を向上することができるために好適である。塗布用組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることができる。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎに分類される顔料並びに染料、青色を構成する顔料にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅに分類される顔料並びに染料、白色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅに分類される顔料並びに染料、黄色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料並びに染料、赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄに分類される顔料並びに染料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＶｉｏｌｅｔやＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅに分類される顔料並びに染料等が挙げられる。より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９のようなキナリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いてもよいし、複数を混合して使用してもよい。なお、本発明のケイ素ドープ金属酸化物組成物は、上記顔料及び染料等と混合せずに単独で塗布用又はフィルム状組成物に配合することも可能である。本発明に係る塗布用組成物に上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を含むことによって、より彩度が高く、例えば特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報、及び特開２０１６−１０７４２７号公報に記載されるような積層塗装に用いる場合のハイライトとシェードの差が大きい塗布物を構成でき、シェードにおいて白ボケを起こさず、漆黒度を高めてシャープな金属質感を得ること等が可能となるため、好適である。また建物や乗り物、ディスプレイ等に用いられるガラス等の透明基材に用いるためのフィルム状組成物に上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を含むことによって、紫外線を効果的に吸収することができるために人体への安全性を高め、建物や乗り物内の有機物等の分解を抑制でき、また使用量の低減やそれによって可視光線に対しても高い透過特性を得ることが可能となるために透明感の高いフィルム又はガラスとできるため、好適である。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例における純水は、特に記載のないものについては導電率が０．８８μＳ／ｃｍ（測定温度：２０℃）の純水を用いた。

（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られたケイ素ドープ金属酸化物粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、更にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜又はマイクログリッドに滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料又はＳＴＥＭ観察用試料とした。

（透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析による酸化物粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ−２３００（日本電子株式会社製）を備えた透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を２万５千倍以上とした。ＴＥＭによって観察されたケイ素ドープ金属酸化物粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）を算出した。ＴＥＭ−ＥＤＳによって、ケイ素ドープ金属酸化物を構成する元素成分のモル比を算出し、１０個以上の粒子についてモル比を算出した結果の平均値を算出した。

（走査透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、酸化物粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（日本電子株式会社製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置 ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０から１００［°２Ｔｈｅｔａ］ Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られた酸化物粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。

（吸収スペクトル）
吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ−７７０、日本分光株式会社製）を使用した。測定範囲は２００ｎｍから８００ｎｍとし、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。モル吸光係数は、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液の酸化物濃度より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み１ｃｍの液体用セルを用いた。また、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。

（実施例１）
以下、実施例１においては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子として酸化鉄粒子の少なくとも内部にケイ素を含むケイ素ドープ酸化鉄粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物原料液（Ａ液）、酸化物析出溶媒（Ｂ液）を調製した。具体的には表１の実施例１に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。
なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、６０ｗｔ％ ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学株式会社製）を使用した。また、酸化物原料液に含まれるＴＥＯＳの濃度を変更した条件を実施例１−１から実施例１−４とした。表１には比較例１として作製した、ケイ素をドープしていない酸化鉄粒子についても条件を記載した。

次に調製した酸化物原料液及び酸化物析出溶媒を本願出願人による特許文献６に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献６に記載の流体処理装置とは、同公報の図３に記載の装置であって、第２導入部の開口部ｄ２０がリング状に形成されたディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液として酸化物原料液を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１７００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化物析出溶媒を第２導入部ｄ２から処理用面１、２間に導入して、酸化物原料と酸化物析出溶媒とを薄膜流体中で混合し、処理用面１、２間において、ケイ素ドープ金属酸化物粒子を析出させた。実施例１においてはケイ素ドープ酸化鉄粒子が析出され、ケイ素ドープ酸化鉄粒子を含む吐出液（以下、ケイ素ドープ酸化鉄粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたケイ素ドープ酸化鉄粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。なお、本実施例においては、第３導入部ｄ３０及びＣ液は用いなかった。

表２に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｆｅのモル比をＡ液、Ｂ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。表２に示したＡ液及びＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。

ｐＨ測定には、株式会社堀場製作所製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、及びＢ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素ドープ酸化鉄粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。

流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素ドープ酸化鉄粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出されたケイ素ドープ酸化鉄粒子分散液を回収し、ケイ素ドープ酸化鉄粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００重量部での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでケイ素ドープ酸化鉄粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のウェットケーキの一部を−０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。

図１に、実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を示す。図１において、（ａ）は明視野像（ＢＦ像）であり、（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれのマッピング結果である。図１に見られるように、粒子の全体にケイ素と鉄と酸素とが検出されており、ケイ素と鉄とがランダムに検出されている。図２は、図１のＢＦ像において、破線を施した位置での線分析の結果であり、粒子の端から端までの線部分において検出された元素の原子％（モル％）を示した結果である。図２に見られるように、酸素及び鉄は、線分析における分析範囲の両端まで検出された。図１のＢＦ像において、結晶格子の干渉縞が確認された部位においても明確にＳｉが検出されているため、酸化鉄の結晶にＳｉが取り込まれている状態、すなわち粒子の内部にＳｉが含まれていることが考えられる。また線分析の結果より、ケイ素が粒子の内部において、一部検出されていない箇所があり（図２の線分析において、Ｓｉが０原子％である部位）、さらに粒子の表面の部位において、鉄よりもケイ素の方が高い原子％として検出されていることがわかる。すなわち、ケイ素は粒子の内部に含まれているが、主に粒子の表層に存在することがわかる。さらに（ｅ）は、（ａ）の明視野像をさらに拡大して観察した結果（観察倍率５０００万倍）であり、結晶格子の明確な歪と、破線を施した部位のような欠損部位が観察されている。図３に実施例１−２で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図４に図３の暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図３、４に見られるように、実施例１−２で得られた粒子は、実施例１−１で得られた粒子とは異なり、粒子の全体にケイ素と酸素と鉄とを含むケイ素ドープ酸化鉄粒子であることがわかった。実施例１−１と同様に、ケイ素と鉄とがランダムに検出されており、結晶格子の干渉縞が確認された部位においても明確にＳｉが検出されているため、酸化鉄の結晶にＳｉが取り込まれている状態、すなわち粒子の内部にＳｉが含まれていることが考えられる。実施例１−３及び実施例１−４についても同様に、粒子の少なくとも内部にケイ素と鉄と酸素とが検出されたケイ素ドープ酸化鉄粒子であった。

図５に実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果及び比較例１で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図５に見られるように、比較例１で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果からはα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピークが明確に検出されているが、実施例１−１ではブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、α―Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶に歪が生じた可能性が考えられる。また、実施例１−２から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子についても実施例１−１と同様のＸＲＤ測定結果が得られた。

図６に、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子並びに比較例１で得られた酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと測定に用いた分散液中のケイ素ドープ酸化鉄粒子（Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｓｉとして換算）又は酸化鉄粒子（Ｆｅ_２Ｏ_３として換算）のモル濃度より算出したモル吸光係数を測定波長に対するグラフとした図を示す。また、表３に、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳｉ／Ｆｅ（モル比）と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を比較例１で得られた酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数とともに示す。さらに表３には、比較例１の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、各実施例で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子の同波長領域における平均モル吸光係数の上昇率（平均モル吸光係数上昇率）を記載した。また、図１１に実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳｉ／Ｆｅ（モル比）に対する平均モル吸光係数上昇率のグラフと、対数近似にて算出した近似曲線及び近似曲線の数式を示す。

図６、図１１及び表３に見られるように、Ｓｉ／Ｆｅ（モル比）が高くなるとともに、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られた。また表３に見られるように、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子は、ケイ素をドープしていない酸化鉄粒子に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が非常に高いことがわかる。本発明におけるケイ素ドープ酸化鉄粒子は、上記ケイ素ドープ酸化鉄粒子に含まれるＳｉ／Ｆｅ（モル比）が０．０１以上１．００以下であり、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数上昇率が１１０％以上であり、平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。このレベルにまでモル吸光係数が上がると、すなわち非常に少量のケイ素ドープ酸化鉄を配合するだけで、紫外線の吸収が可能となる。また上記酸化鉄の赤色発色を利用して淡い肌色から高発色の赤色まで意匠性の高い特性の塗布物又はフィルム、及びガラスを作製可能とする。

（実施例２）
実施例２においては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子として、酸化亜鉛粒子の少なくとも内部にケイ素を含むケイ素ドープ酸化亜鉛粒子について記載する。表４及び表５に記載した内容以外については、実施例１と同様の方法でケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製した。また比較例２としてケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子を作製した。
なお、表４に記載の化学式や略記号で示された物質については、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製）、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）を使用した。

表５に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｚｎのモル比をＡ液及びＢ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。

図７に、実施例２−３で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を示す。図７において、(ａ)は暗視野像(ＨＡＡＤＦ像)であり、（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｃ）は亜鉛（Ｚｎ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれのマッピング結果である。また図８は、図７のＨＡＡＤＦ像において、破線を施した位置での線分析の結果である。図７、８に見られるように、実施例２−３で得られた粒子は、粒子の全体にケイ素と酸素と亜鉛とを含むケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることがわかった。また実施例２−１、実施例２−２及び実施例２−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子についても同様の結果が得られた。

図９に実施例２−３で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果及び比較例２で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図９に見られるように、実施例２−３及び比較例２で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果より、いずれもＺｎＯのピークが検出されているが、実施例２−３では比較例２に比べてブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、ＺｎＯの結晶に歪が生じた可能性が考えられる。また実施例２−１、実施例２−２及び実施例２−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子についても同様のＸＲＤ測定結果が得られた。

図１０に、実施例２−１から実施例２−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、及び比較例２で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと測定に用いた分散液中のケイ素ドープ酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ＋Ｓｉとして換算）又は酸化亜鉛粒子（ＺｎＯとして換算）のモル濃度より算出したモル吸光係数を測定波長に対するグラフとした図を示す。また、表６に、実施例２−１から実施例２−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳｉ／Ｚｎ（モル比）と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を比較例２で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数とともに示す。さらに表６には、比較例２の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、各実施例で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の同波長領域における平均モル吸光係数の上昇率（平均モル吸光係数上昇率）を記載した。また、図１２に実施例２−１から実施例２−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳｉ／Ｚｎ（モル比）に対する平均モル吸光係数上昇率のグラフと、対数近似にて算出した近似曲線及び近似曲線の数式を示す。

図１０、図１２及び表６に見られるように、Ｓｉ／Ｚｎ（モル比）が高くなるとともに、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られた。また表６に見られるように、実施例２−１から実施例２−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、ケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が非常に高いことがわかる。本発明におけるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＳｉ／Ｚｎ（モル比）が０．０１以上０．３０以下であり、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数上昇率が、１１０％以上であり、平均モル吸光係数が６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。塗布用又はフィルム状組成物に上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いることによって、紫外線吸収能を付与された高い透明性の塗布物又はガラスやフィルム等に好適な組成物を提供することを可能とする。

（実施例３）
実施例３においては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子として、酸化セリウム粒子の少なくとも内部にケイ素を含むケイ素ドープ酸化セリウム粒子について記載する。表７及び表８に記載した内容以外については、実施例１と同様の方法でケイ素ドープ酸化セリウム粒子を作製した。また比較例３としてケイ素をドープしていない酸化セリウム粒子を作製した。
なお、表７に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＤＭＡＥはジメチルアミノエタノール（キシダ化学株式会社製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏは硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）を使用した。

表８に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｃｅのモル比をＡ液及びＢ液の処方及び導入流量より計算した計算値と共に示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。

実施例３−１から実施例３−４で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング及び線分析の結果、得られた粒子は、粒子の全体にケイ素と酸素とセリウムとを含むケイ素ドープ酸化セリウム粒子であることがわかった（図示無）。また、実施例３−１から実施例３−４で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果及び比較例３で得られた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果より、いずれもＣｅＯ_２のピークが検出されたが、比較例３に比べて実施例３−１から実施例３−４ではブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、ＣｅＯ_２の結晶に歪が生じた可能性が考えられた（図示無）。

表９に、実施例３−１から実施例３−４で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子のＳｉ／Ｃｅ（モル比）と、実施例３−１から実施例３−４で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子及び比較例３で得られた酸化セリウム粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと測定に用いた分散液中のケイ素ドープ酸化セリウム粒子（ＣｅＯ_２＋Ｓｉとして換算）又は酸化セリウム粒子（ＣｅＯ_２として換算）のモル濃度より算出したモル吸光係数における波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を示す。さらに表９には、比較例３の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、各実施例で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子の同波長領域における平均モル吸光係数の上昇率（平均モル吸光係数上昇率）を記載した。また、図１３に実施例３−１から実施例３−４で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子のＳｉ／Ｃｅ（モル比）に対する平均モル吸光係数上昇率のグラフと、対数近似にて算出した近似曲線及び近似曲線の数式を示す。

図１３及び表９に見られるように、Ｓｉ／Ｃｅ（モル比）が高くなるとともに、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られた。また表９に見られるように、実施例３−１から実施例３−４で得られたケイ素ドープ酸化セリウム粒子は、ケイ素をドープしていない酸化セリウム粒子に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が非常に高いことがわかる。本発明におけるケイ素ドープ酸化セリウム粒子は、上記ケイ素ドープ酸化セリウム粒子に含まれるＳｉ／Ｃｅ（モル比）が０．０１以上０．３０以下であり、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数上昇率が１１０％以上であり、平均モル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。塗布用又はフィルム状組成物に上記ケイ素ドープ酸化セリウム粒子を用いることによって、紫外線吸収能を付与された高い透明性の塗布物又はガラスやフィルム等に好適な組成物を提供することを可能とする。

（実施例４）
実施例４においては、ケイ素ドープ金属酸化物粒子として、表１０に示した酸化物原料液に含まれる金属元素及びケイ素を含むケイ素ドープ金属酸化物粒子について記載する（ケイ素ドープマグネシウム鉄複合酸化物及びケイ素ドープマンガン鉄複合酸化物）。表１０及び表１１に記載した内容以外については、実施例１と同様の方法でケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製した。
なお、表１０に記載の化学式や略記号で示された物質については、実施例１から実施例３で使用した物質以外に、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸マグネシウム（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）を使用した。

実施例４−１から実施例４−３で得られたケイ素ドープ金属酸化物粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング及び線分析の結果、得られた粒子は、粒子の全体にケイ素と酸素と酸化物原料液に含まれる金属元素（Ｆｅ及びＭｇ）とを含むケイ素ドープ金属酸化物粒子であることがわかり、実施例４−４から実施例４−６で得られたケイ素ドープ金属酸化物粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング及び線分析の結果、得られた粒子は、粒子の全体にケイ素と酸素と酸化物原料液に含まれる金属元素（Ｆｅ及びＭｎ）とを含むケイ素ドープ金属酸化物粒子であることがわかり、粒子の内部にＳｉ及びＭｇ又はＭｎが取り込まれていることが考えられた（図示無）。また、実施例４−１から実施例４−６で得られたケイ素ドープ酸化物粒子のＸＲＤ測定結果及び比較例４−１及び比較例４−２で得られた酸化物粒子のＸＲＤ測定結果より、いずれもα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピークが検出されたが、比較例４−１又は比較例４−２に比べて実施例４−１から実施例４−６ではブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶に歪が生じた可能性が考えられた（図示無）。

表１２に、実施例４−１から実施例４−６で得られたケイ素ドープ金属酸化物粒子のＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）又はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）と、実施例４−１から実施例４−６で得られたケイ素ドープ金属酸化物粒子並びに比較例４−１及び比較例４−２で得られた酸化物粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと測定に用いた分散液中の酸化物粒子（Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｍｇ＋Ｓｉ、又はＦｅ_２Ｏ_３＋Ｍｎ＋Ｓｉとして換算、及びＦｅ_２Ｏ_３＋Ｍｇ、又はＦｅ_２Ｏ_３＋Ｍｎとして換算）のモル濃度より算出したモル吸光係数を示す。さらに表１２には、比較例４−１及び比較例４−２の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、各実施例で得られたケイ素ドープ酸化物粒子の同波長領域における平均モル吸光係数の上昇率（平均モル吸光係数上昇率）を記載した。また、図１４に実施例４−１から実施例４−３で得られたケイ素ドープ酸化物粒子のＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）（モル比）に対する平均モル吸光係数上昇率のグラフと、対数近似にて算出した近似曲線及び近似曲線の数式、図１５に実施例４−４から実施例４−６で得られたケイ素ドープ酸化物粒子のＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）に対する平均モル吸光係数上昇率のグラフと、対数近似にて算出した近似曲線及び近似曲線の数式を示す。

図１４、図１５及び表１２に見られるように、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）（モル比）又はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）が高くなるとともに、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られた。また表１２に見られるように、実施例４−１から実施例４−６で得られたケイ素ドープ金属酸化物粒子は、ケイ素をドープしていない酸化物粒子（比較例４−１又は比較例４−２）に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高いことがわかる。本発明におけるケイ素ドープ金属酸化物粒子は、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれるＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）（モル比）又はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（モル比）が０．０１以上１．００以下であり、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数上昇率が１１０％以上であり、ケイ素ドープマグネシウム鉄複合酸化物においても、ケイ素ドープマンガン鉄複合酸化物においても、平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。

（実施例５）
実施例５として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（酸化物原料液）、Ｂ液（酸化物析出溶媒）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１と同じ条件とすることでケイ素ドープ酸化鉄粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図１に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が８０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が０．５ｍｍ、攪拌羽根の回転数は７２００ｒｐｍとした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が２０ｎｍから３０ｎｍ程度のケイ素ドープ酸化鉄粒子が観察された。また比較例１と同様に、ケイ素をドープしていない同粒子径の酸化鉄粒子を作製した（比較例５）。

実施例５−１から実施例５−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング及び線分析の結果、得られた粒子は、粒子の全体にケイ素と酸素と鉄とを含むケイ素ドープ酸化鉄粒子であることがわかった（図示無）。また、実施例５−１から実施例５−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果及び比較例５で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果より、いずれもα―Ｆｅ_２Ｏ_３のピークが検出されたが、比較例５に比べて実施例５−１から実施例５−４ではブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、α―Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶に歪が生じた可能性が考えられた（図示無）。

表１３に、実施例５−１から実施例５−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳｉ／Ｆｅ（モル比）と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を比較例５で得られた酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数とともに示す。さらに表１３には、比較例５の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、各実施例で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子の同波長領域における平均モル吸光係数の上昇率（平均モル吸光係数上昇率）を記載した。また、図１６に実施例５−１から実施例５−４で得られたケイ素ドープ酸化鉄粒子のＳｉ／Ｆｅ（モル比）に対する平均モル吸光係数上昇率のグラフと、対数近似にて算出した近似曲線及び近似曲線の数式を示す。

図１６及び表１３に見られるように、実施例１とは異なり、特許文献６又は７に記載の装置とは異なる装置を用いてケイ素ドープ金属酸化物粒子を作製した場合に有っても、実施例１と同じ結論を得ることができた。

Claims (8)

1. 金属酸化物粒子にケイ素がドープされたケイ素ドープ金属酸化物粒子であって、
   上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子に含まれる金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が０．０１以上１．００以下の範囲であり、
   上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子が、固溶体酸化物粒子であり、
   上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、ケイ素をドープしていない同種の金属酸化物粒子に比して向上されていることを特徴とするケイ素ドープ金属酸化物粒子。
2. 上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が制御されたケイ素ドープ金属酸化物粒子であって、
   上記ケイ素をドープしていない同種の金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対して、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率が制御されていることを特徴とする請求項１に記載のケイ素ドープ金属酸化物粒子。
3. 上記ケイ素をドープしていない同種の金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率である平均モル吸光係数上昇率が１１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ素ドープ金属酸化物粒子。
4. 上記金属元素（Ｍ）の少なくとも１種が鉄（Ｆｅ）であり、
   上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のケイ素ドープ金属酸化物粒子。
5. 上記金属元素（Ｍ）の少なくとも１種が亜鉛（Ｚｎ）であり、
   上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のケイ素ドープ金属酸化物粒子。
6. 上記金属元素（Ｍ）の少なくとも１種がセリウム（Ｃｅ）であり、
   上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のケイ素ドープ金属酸化物粒子。
7. 上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のケイ素ドープ金属酸化物粒子。
8. 上記請求項１から７の何れかに記載のケイ素ドープ金属酸化物粒子を含むことを特徴とする紫外線吸収用組成物。

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