JPH10298537A - 研磨材、その製造方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
研磨材、その製造方法、及び半導体装置の製造方法Info
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- JPH10298537A JPH10298537A JP10875597A JP10875597A JPH10298537A JP H10298537 A JPH10298537 A JP H10298537A JP 10875597 A JP10875597 A JP 10875597A JP 10875597 A JP10875597 A JP 10875597A JP H10298537 A JPH10298537 A JP H10298537A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】微細な表面粗さ、良好な研磨加工速度、再現性
の良い研磨加工速度を達成でき、媒体中への分散性が良
好で且つ安定しており、研磨加工抵抗が低く、且つＳｉ
3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比（選択
比）が高い微粒子研磨材、該微粒子研磨材を含む安定な
スラリー研磨材、該スラリー研磨材の製造方法、及び該
スラリー研磨材を用いる半導体装置の製造方法を提供す
る。 【解決手段】単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶
体微粒子及び酸化ケイ素微粒子を含む微粒子研磨材、及
び単結晶酸化セリウム微粒子、シリカゾル及び液体を含
む混合物を攪拌混合し、乾燥し、乾燥後の粉体を高温熱
処理し、生成した単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との
固溶体粉体を冷却後に再度シリカゾル及び液体と混合
し、湿式微粉砕機により解凝集してスラリーを得るスラ
リー研磨材の製造方法、並びに該研磨材を用いる半導体
装置の製造方法。
の良い研磨加工速度を達成でき、媒体中への分散性が良
好で且つ安定しており、研磨加工抵抗が低く、且つＳｉ
3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比（選択
比）が高い微粒子研磨材、該微粒子研磨材を含む安定な
スラリー研磨材、該スラリー研磨材の製造方法、及び該
スラリー研磨材を用いる半導体装置の製造方法を提供す
る。 【解決手段】単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶
体微粒子及び酸化ケイ素微粒子を含む微粒子研磨材、及
び単結晶酸化セリウム微粒子、シリカゾル及び液体を含
む混合物を攪拌混合し、乾燥し、乾燥後の粉体を高温熱
処理し、生成した単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との
固溶体粉体を冷却後に再度シリカゾル及び液体と混合
し、湿式微粉砕機により解凝集してスラリーを得るスラ
リー研磨材の製造方法、並びに該研磨材を用いる半導体
装置の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は単結晶酸化セリウム
と酸化ケイ素との固溶体微粒子及び酸化ケイ素微粒子を
含む微粒子研磨材、該微粒子研磨材を含む安定なスラリ
ー研磨材、該スラリー研磨材の製造方法、及び該スラリ
ー研磨材を用いることによる半導体装置の製造方法に関
するものであり、具体的には、シリコン系化合物を主成
分とする各種ガラスの研磨加工、シリコンウエハー等の
半導体材料の研磨加工、半導体装置の製造工程における
シリコン系化合物層間絶縁膜の研磨加工等において、表
面加工精度を極度に高くする必要のある場合に用いるの
に適しており且つＳｉ3 Ｎ4研磨速度に対するＳｉＯ2
研磨速度の比（選択比）が高いのでＳｉ3 Ｎ4 をストッ
パーとして用いて表面のＳｉＯ2 膜を研磨除去する場合
に用いるのに適した研磨材、スラリー研磨材、その製造
方法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
と酸化ケイ素との固溶体微粒子及び酸化ケイ素微粒子を
含む微粒子研磨材、該微粒子研磨材を含む安定なスラリ
ー研磨材、該スラリー研磨材の製造方法、及び該スラリ
ー研磨材を用いることによる半導体装置の製造方法に関
するものであり、具体的には、シリコン系化合物を主成
分とする各種ガラスの研磨加工、シリコンウエハー等の
半導体材料の研磨加工、半導体装置の製造工程における
シリコン系化合物層間絶縁膜の研磨加工等において、表
面加工精度を極度に高くする必要のある場合に用いるの
に適しており且つＳｉ3 Ｎ4研磨速度に対するＳｉＯ2
研磨速度の比（選択比）が高いのでＳｉ3 Ｎ4 をストッ
パーとして用いて表面のＳｉＯ2 膜を研磨除去する場合
に用いるのに適した研磨材、スラリー研磨材、その製造
方法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガラス質の材料を鏡面に研磨加工する分
野のうち、微細な表面粗さが要求される分野について
は、コロイダルシリカを用いて研磨することが一般的で
ある。しかし、コロイダルシリカを用いた研磨では研磨
速度が低い（遅い）ので、研磨加工量が多い場合には、
例えば特開昭６４−４０２６７号公報に開示されている
ように、前加工として研磨速度の高い（速い）酸化セリ
ウムを主体とする研磨材で研磨加工を行い、その後、コ
ロイダルシリカに切替えて研磨を行う。このような二段
階の研磨加工になると、研磨加工設備が余分に必要にな
り、切替え時の段取に要する時間が無駄になる等のため
能率が著しく低下することになる。
野のうち、微細な表面粗さが要求される分野について
は、コロイダルシリカを用いて研磨することが一般的で
ある。しかし、コロイダルシリカを用いた研磨では研磨
速度が低い（遅い）ので、研磨加工量が多い場合には、
例えば特開昭６４−４０２６７号公報に開示されている
ように、前加工として研磨速度の高い（速い）酸化セリ
ウムを主体とする研磨材で研磨加工を行い、その後、コ
ロイダルシリカに切替えて研磨を行う。このような二段
階の研磨加工になると、研磨加工設備が余分に必要にな
り、切替え時の段取に要する時間が無駄になる等のため
能率が著しく低下することになる。
【０００３】今後、微細な表面粗さへの要求が高くなる
傾向にあることから、コロイダルシリカに代わる研磨
材、即ち、研磨で達成される表面粗さがコロイダルシリ
カ研磨材で達成される微細な表面粗さと同等以上であ
り、研磨加工速度が酸化セリウムで達成される研磨加工
速度並みとなる研磨材は特に重要である。本出願人が先
に出願した特願平６−２７２７６１号において、半導体
装置の製造工程で用いるための平均粒径が０．１μｍ以
下の酸化セリウムからなる研磨材を提案した。この微粒
子研磨材においては、従来の酸化セリウム系研磨材にお
ける常識を破り、０．１μｍ以下という微細な粒子であ
っても良好な研磨加工速度が得られ、シリカ系研磨材を
用いるよりも圧倒的に高い研磨加工速度が達成できた。
傾向にあることから、コロイダルシリカに代わる研磨
材、即ち、研磨で達成される表面粗さがコロイダルシリ
カ研磨材で達成される微細な表面粗さと同等以上であ
り、研磨加工速度が酸化セリウムで達成される研磨加工
速度並みとなる研磨材は特に重要である。本出願人が先
に出願した特願平６−２７２７６１号において、半導体
装置の製造工程で用いるための平均粒径が０．１μｍ以
下の酸化セリウムからなる研磨材を提案した。この微粒
子研磨材においては、従来の酸化セリウム系研磨材にお
ける常識を破り、０．１μｍ以下という微細な粒子であ
っても良好な研磨加工速度が得られ、シリカ系研磨材を
用いるよりも圧倒的に高い研磨加工速度が達成できた。
【０００４】この微細粒径を有する酸化セリウムからな
る研磨材を用いて石英ガラスを研磨すると、従来の酸化
セリウム系研磨材を用いて達成される表面粗さよりも微
細な表面粗さを得ることができた。にもかかわらず、研
磨加工速度は、従来の酸化セリウム系研磨材と同等レベ
ルであった。即ち、酸化セリウム微粒子を用いることに
より、研磨加工速度は酸化セリウム系研磨材並みで、達
成される表面粗さはコロイダルシリカ研磨材並みの研磨
材を得ることができる。
る研磨材を用いて石英ガラスを研磨すると、従来の酸化
セリウム系研磨材を用いて達成される表面粗さよりも微
細な表面粗さを得ることができた。にもかかわらず、研
磨加工速度は、従来の酸化セリウム系研磨材と同等レベ
ルであった。即ち、酸化セリウム微粒子を用いることに
より、研磨加工速度は酸化セリウム系研磨材並みで、達
成される表面粗さはコロイダルシリカ研磨材並みの研磨
材を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような酸化セリウム微粒子研磨材では、媒体（水）中へ
の酸化セリウム微粒子の分散が悪く、それで研磨機、被
研磨加工物への研磨材微粒子の均一な供給は困難であ
る。また、研磨加工抵抗が大きい為、被研磨加工物が薄
い場合には被研磨加工物が破損したり、研磨加工機が脆
弱な場合には研磨加工圧力を上げることができないとい
う不都合がある。一方、コロイダルシリカからなる研磨
材では、研磨加工速度は研磨液のｐＨに敏感であり、ｐ
Ｈを１０以上に維持しないと再現性の良い研磨加工速度
が達成されない。ｐＨが１０以上の領域で使用する研磨
液は、研磨加工のオペレータにとって扱いの困難な、ま
た危険な研磨液である。
ような酸化セリウム微粒子研磨材では、媒体（水）中へ
の酸化セリウム微粒子の分散が悪く、それで研磨機、被
研磨加工物への研磨材微粒子の均一な供給は困難であ
る。また、研磨加工抵抗が大きい為、被研磨加工物が薄
い場合には被研磨加工物が破損したり、研磨加工機が脆
弱な場合には研磨加工圧力を上げることができないとい
う不都合がある。一方、コロイダルシリカからなる研磨
材では、研磨加工速度は研磨液のｐＨに敏感であり、ｐ
Ｈを１０以上に維持しないと再現性の良い研磨加工速度
が達成されない。ｐＨが１０以上の領域で使用する研磨
液は、研磨加工のオペレータにとって扱いの困難な、ま
た危険な研磨液である。
【０００６】また、シリコンからなる配線基板を用いて
半導体装置を製造するに際しては、その表面を所定の形
状に加工することが必要とされる。研磨は絶縁膜の表面
を平坦に加工する有力な技術として広く用いられてい
る。特に半導体装置の加工においてはＣＭＰ法(Chemica
l Mechanical Polishing) が表面平坦化の技術として利
用されている。このＣＭＰ法においては、化学反応効果
が加わり、研磨速度が加速されることが公知である。半
導体装置を製造する際の研磨平坦化工程においは、スト
ッパーを用いて表面膜の研磨除去を実施しているが、こ
の操作においてはストッパー研磨速度に対する表面膜研
磨速度の比（選択比）が十分に大きくなる研磨材（即
ち、表面膜を研磨除去するが、ストッパーを殆ど研磨除
去しないが研磨材）を用いる必要がある。
半導体装置を製造するに際しては、その表面を所定の形
状に加工することが必要とされる。研磨は絶縁膜の表面
を平坦に加工する有力な技術として広く用いられてい
る。特に半導体装置の加工においてはＣＭＰ法(Chemica
l Mechanical Polishing) が表面平坦化の技術として利
用されている。このＣＭＰ法においては、化学反応効果
が加わり、研磨速度が加速されることが公知である。半
導体装置を製造する際の研磨平坦化工程においは、スト
ッパーを用いて表面膜の研磨除去を実施しているが、こ
の操作においてはストッパー研磨速度に対する表面膜研
磨速度の比（選択比）が十分に大きくなる研磨材（即
ち、表面膜を研磨除去するが、ストッパーを殆ど研磨除
去しないが研磨材）を用いる必要がある。
【０００７】本発明の目的は、研磨で達成される表面粗
さがコロイダルシリカ研磨材で達成される微細な表面粗
さと同等以上であり、研磨加工速度が酸化セリウムで達
成される研磨加工速度並みであり、ｐＨ６〜９程度の中
性域においても再現性の良い研磨加工速度が達成され、
媒体（水）中への分散性が良好で且つ安定しており、研
磨加工抵抗が低く、且つＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳ
ｉＯ2 研磨速度の比（選択比）が高く、従ってＳｉ3 Ｎ
4 をストッパーとして用いて表面のＳｉＯ2 膜を研磨除
去する場合に用いるのに適する微粒子研磨材を提供する
ことにある。本発明のその他の目的は、上記の微粒子研
磨材を含む安定なスラリー研磨材、該スラリー研磨材の
製造方法、及び該スラリー研磨材を用いることによる半
導体装置の製造方法を提供することにある。
さがコロイダルシリカ研磨材で達成される微細な表面粗
さと同等以上であり、研磨加工速度が酸化セリウムで達
成される研磨加工速度並みであり、ｐＨ６〜９程度の中
性域においても再現性の良い研磨加工速度が達成され、
媒体（水）中への分散性が良好で且つ安定しており、研
磨加工抵抗が低く、且つＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳ
ｉＯ2 研磨速度の比（選択比）が高く、従ってＳｉ3 Ｎ
4 をストッパーとして用いて表面のＳｉＯ2 膜を研磨除
去する場合に用いるのに適する微粒子研磨材を提供する
ことにある。本発明のその他の目的は、上記の微粒子研
磨材を含む安定なスラリー研磨材、該スラリー研磨材の
製造方法、及び該スラリー研磨材を用いることによる半
導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために種々の試行錯誤を繰り返した。特公
昭５３−６７５６号公報には、研磨速度を安定化させる
ために、シリカゾルを酸化セリウムスラリーに混合する
ことが開示されている。この開示に従ってコロイダルシ
リカ（ＳｉＯ2 の粒径２０ｎｍ、ＳｉＯ2 含有率２０
％）とＣｅＯ2 微粒子スラリーとを羽根式の攪拌機にて
攪拌混合したが、ＣｅＯ2 の固形分を液中に安定に分散
させることはできなかった。しかしながら、このような
攪拌混合物を乾燥し、乾燥後の粉体を高温熱処理し、高
温熱処理した粉体を湿式微粉砕機により解凝集すると、
完全に分散した安定なスラリーが得られることが見出さ
れた。また、このようにして得られる安定なスラリー中
の固形物を透過電子顕微鏡で観察し、ＥＤＸ元素分析及
びＸ線回折解析を行ったところ、ＣｅＯ2 とＳｉＯ2と
の単なる混合物ではなく、ＣｅＯ2 とＳｉＯ2 との固溶
体となっていることが確認された。このようにして得ら
れた研磨材は上記の目的の大部分を達成し得ることも見
出されたが、Ｓｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨
速度の比（選択比）が必ずしも十分ではなかった。
的を達成するために種々の試行錯誤を繰り返した。特公
昭５３−６７５６号公報には、研磨速度を安定化させる
ために、シリカゾルを酸化セリウムスラリーに混合する
ことが開示されている。この開示に従ってコロイダルシ
リカ（ＳｉＯ2 の粒径２０ｎｍ、ＳｉＯ2 含有率２０
％）とＣｅＯ2 微粒子スラリーとを羽根式の攪拌機にて
攪拌混合したが、ＣｅＯ2 の固形分を液中に安定に分散
させることはできなかった。しかしながら、このような
攪拌混合物を乾燥し、乾燥後の粉体を高温熱処理し、高
温熱処理した粉体を湿式微粉砕機により解凝集すると、
完全に分散した安定なスラリーが得られることが見出さ
れた。また、このようにして得られる安定なスラリー中
の固形物を透過電子顕微鏡で観察し、ＥＤＸ元素分析及
びＸ線回折解析を行ったところ、ＣｅＯ2 とＳｉＯ2と
の単なる混合物ではなく、ＣｅＯ2 とＳｉＯ2 との固溶
体となっていることが確認された。このようにして得ら
れた研磨材は上記の目的の大部分を達成し得ることも見
出されたが、Ｓｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨
速度の比（選択比）が必ずしも十分ではなかった。
【０００９】それで、単結晶酸化セリウム微粒子、シリ
カゾル及び液体を含む混合物を攪拌混合し、この混合物
を乾燥し、乾燥後の粉体を高温熱処理し、その高温熱処
理によって生成した固溶体粉体を更にシリカゾルと混合
し、湿式微粉砕機により解凝集して得た微粒子研磨材に
ついて検討したところ、ｐＨ６〜９程度の中性域におい
てＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比
（選択比）が十分に大きく、上記の全ての目的を達成し
得ることが見出された。それで、このような固溶体を形
成することができ、長時間の放置にも沈降分離しないス
ラリーが得られるように、単結晶酸化セリウムとシリカ
ゾルとの反応操作条件、固溶体とシリカゾルとの混合比
等について種々検討した。
カゾル及び液体を含む混合物を攪拌混合し、この混合物
を乾燥し、乾燥後の粉体を高温熱処理し、その高温熱処
理によって生成した固溶体粉体を更にシリカゾルと混合
し、湿式微粉砕機により解凝集して得た微粒子研磨材に
ついて検討したところ、ｐＨ６〜９程度の中性域におい
てＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比
（選択比）が十分に大きく、上記の全ての目的を達成し
得ることが見出された。それで、このような固溶体を形
成することができ、長時間の放置にも沈降分離しないス
ラリーが得られるように、単結晶酸化セリウムとシリカ
ゾルとの反応操作条件、固溶体とシリカゾルとの混合比
等について種々検討した。
【００１０】単結晶酸化セリウム微粒子、シリカゾル及
び液体を含む混合物を攪拌混合し、この混合物を乾燥
し、乾燥後の粉体を高温熱処理し、その高温熱処理によ
って生成した単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶
体粉体を冷却後に再度シリカゾル及び液体と混合し、湿
式微粉砕機により解凝集してスラリーを調製した。この
高温熱処理により、ＳｉＯ2 とＣｅＯ2 との固溶体が形
成され、液体中に固体が完全に分散したスラリーを得る
ことができた。これは、ＣｅＯ2 粒子とＳｉＯ2粒子と
が単一粒子レベルで近接してＣｅＯ2 とＳｉＯ2 との固
溶体が形成されたと考えられる。良好な分散が得られる
理由としては固溶体が形成されることにより個々の粒子
の分極化が促進され、粒子同志の凝集化が抑制され、小
さな凝集体しか形成されないことにあると考えられる。
び液体を含む混合物を攪拌混合し、この混合物を乾燥
し、乾燥後の粉体を高温熱処理し、その高温熱処理によ
って生成した単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶
体粉体を冷却後に再度シリカゾル及び液体と混合し、湿
式微粉砕機により解凝集してスラリーを調製した。この
高温熱処理により、ＳｉＯ2 とＣｅＯ2 との固溶体が形
成され、液体中に固体が完全に分散したスラリーを得る
ことができた。これは、ＣｅＯ2 粒子とＳｉＯ2粒子と
が単一粒子レベルで近接してＣｅＯ2 とＳｉＯ2 との固
溶体が形成されたと考えられる。良好な分散が得られる
理由としては固溶体が形成されることにより個々の粒子
の分極化が促進され、粒子同志の凝集化が抑制され、小
さな凝集体しか形成されないことにあると考えられる。
【００１１】上記のような分散性の高い固溶体スラリー
研磨材を使用して研磨加工を行った所、従来の微粒子酸
化セリウム系研磨材を使用した場合に研磨加工速度が不
安定であったｐＨ６〜９程度の中性域の液条件において
も安定的な研磨加工速度が得られ、かつ、その研磨加工
速度は従来の微粒子酸化セリウム系研磨材に比較して約
４５％も高かった。このスラリー研磨材を用いて研磨加
工テストを実施したところ、研磨加工抵抗は、従来の微
粒子酸化セリウム系研磨材に比較して低く、高荷重で研
磨加工を行っても研磨機械に振動等のトラブルは生じな
かった。また、ｐＨ６〜９程度の中性域においてＳｉ3
Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比（選択比）
が十分に大きかった。
研磨材を使用して研磨加工を行った所、従来の微粒子酸
化セリウム系研磨材を使用した場合に研磨加工速度が不
安定であったｐＨ６〜９程度の中性域の液条件において
も安定的な研磨加工速度が得られ、かつ、その研磨加工
速度は従来の微粒子酸化セリウム系研磨材に比較して約
４５％も高かった。このスラリー研磨材を用いて研磨加
工テストを実施したところ、研磨加工抵抗は、従来の微
粒子酸化セリウム系研磨材に比較して低く、高荷重で研
磨加工を行っても研磨機械に振動等のトラブルは生じな
かった。また、ｐＨ６〜９程度の中性域においてＳｉ3
Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比（選択比）
が十分に大きかった。
【００１２】即ち、本発明の微粒子研磨材は、単結晶酸
化セリウムと酸化ケイ素との固溶体微粒子及び酸化ケイ
素微粒子を含むことを特徴とする。また、本発明のスラ
リー研磨材は上記の微粒子研磨材を含有することを特徴
とする。本発明のスラリー研磨材の製造方法は、単結晶
酸化セリウム微粒子、シリカゾル及び液体を含む混合物
を攪拌混合し、この混合物を乾燥し、乾燥後の粉体を高
温熱処理し、必要に応じて粉砕処理し、その高温熱処理
によって、又は高温熱処理及び粉砕処理によって生成し
た単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶体粉体を冷
却後に再度シリカゾル及び液体と混合し、湿式微粉砕機
により解凝集してスラリーを得ることを特徴とする。更
に、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体装置の研
磨平坦化工程において、上記の研磨材を用いて研磨する
ことを特徴とし、特に、Ｓｉ3 Ｎ4 をストッパーとして
用いて表面のＳｉＯ2 膜を研磨除去する際に、上記の研
磨材を用いて研磨除去することを特徴とする。
化セリウムと酸化ケイ素との固溶体微粒子及び酸化ケイ
素微粒子を含むことを特徴とする。また、本発明のスラ
リー研磨材は上記の微粒子研磨材を含有することを特徴
とする。本発明のスラリー研磨材の製造方法は、単結晶
酸化セリウム微粒子、シリカゾル及び液体を含む混合物
を攪拌混合し、この混合物を乾燥し、乾燥後の粉体を高
温熱処理し、必要に応じて粉砕処理し、その高温熱処理
によって、又は高温熱処理及び粉砕処理によって生成し
た単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶体粉体を冷
却後に再度シリカゾル及び液体と混合し、湿式微粉砕機
により解凝集してスラリーを得ることを特徴とする。更
に、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体装置の研
磨平坦化工程において、上記の研磨材を用いて研磨する
ことを特徴とし、特に、Ｓｉ3 Ｎ4 をストッパーとして
用いて表面のＳｉＯ2 膜を研磨除去する際に、上記の研
磨材を用いて研磨除去することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の微粒子研磨材は酸化セリ
ウムと酸化ケイ素との固溶体微粒子を含み、更に酸化ケ
イ素微粒子を含む。尚、本発明において「酸化セリウム
と酸化ケイ素との固溶体」とは、微粒子全体にわたって
固溶体となっているものであってもよく、或いは少なく
とも表層部で固溶体になっているものであってもよく、
これらの状態は製造条件に依存する。
ウムと酸化ケイ素との固溶体微粒子を含み、更に酸化ケ
イ素微粒子を含む。尚、本発明において「酸化セリウム
と酸化ケイ素との固溶体」とは、微粒子全体にわたって
固溶体となっているものであってもよく、或いは少なく
とも表層部で固溶体になっているものであってもよく、
これらの状態は製造条件に依存する。
【００１４】本発明の微粒子研磨材においては、固溶体
微粒子と酸化ケイ素微粒子との重量比は好ましくは１０
０：０．５〜１５、より好ましくは１００：２〜８であ
る。固溶体微粒子と酸化ケイ素微粒子との重量比が１０
０：０．５よりも小さい（酸化ケイ素微粒子の相対量が
少ない）場合には、Ｓｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ
2 研磨速度の比（選択比）の改善効果が小さく、また、
１００：１５よりも大きい（酸化ケイ素微粒子の相対量
が多い）場合には、酸化セリウムの研磨作用を阻害し始
めるので研磨速度がかえって低下することになる。
微粒子と酸化ケイ素微粒子との重量比は好ましくは１０
０：０．５〜１５、より好ましくは１００：２〜８であ
る。固溶体微粒子と酸化ケイ素微粒子との重量比が１０
０：０．５よりも小さい（酸化ケイ素微粒子の相対量が
少ない）場合には、Ｓｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ
2 研磨速度の比（選択比）の改善効果が小さく、また、
１００：１５よりも大きい（酸化ケイ素微粒子の相対量
が多い）場合には、酸化セリウムの研磨作用を阻害し始
めるので研磨速度がかえって低下することになる。
【００１５】本発明の微粒子研磨材においては、固溶体
中の酸化セリウム：酸化ケイ素の重量比が１００：０．
１〜１０であることが好ましい。その重量比が１００：
０．１よりも小さい（酸化ケイ素の相対量が少ない）場
合には分散効果が小さく、また、その重量比が１００：
１０よりも大きい（酸化ケイ素の相対量が多い）場合に
は加工速度の低下をもたらす傾向がある。
中の酸化セリウム：酸化ケイ素の重量比が１００：０．
１〜１０であることが好ましい。その重量比が１００：
０．１よりも小さい（酸化ケイ素の相対量が少ない）場
合には分散効果が小さく、また、その重量比が１００：
１０よりも大きい（酸化ケイ素の相対量が多い）場合に
は加工速度の低下をもたらす傾向がある。
【００１６】本発明の微粒子研磨材においては、固溶体
微粒子の平均粒径は、その研磨で達成される表面粗さ、
研磨加工速度及び媒体（水）中への分散性を考慮する
と、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは
０．０１〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．
１μｍであり、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には
研磨加工速度が小さく、０．５μｍを超えると表面粗さ
が大きくなる。
微粒子の平均粒径は、その研磨で達成される表面粗さ、
研磨加工速度及び媒体（水）中への分散性を考慮する
と、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは
０．０１〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．
１μｍであり、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には
研磨加工速度が小さく、０．５μｍを超えると表面粗さ
が大きくなる。
【００１７】本発明の微粒子研磨材においては、酸化ケ
イ素微粒子の平均粒径は、その研磨でキズが発生しない
ようにするためには、固溶体微粒子の平均粒径よりも小
さいことが好ましく、好ましくは０．５μｍ以下、より
好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０３μ
ｍ以下である。このような微粒子は溶融シリカを微粉砕
しても得られるが、四塩化ケイ素などのガスを高温で噴
霧して得られるヒュームドシリカや、水ガラスから析出
させて得られるコロイダルシリカや、シリコンのアルコ
キシドをアンモニアで分解して得られるコロイダルシリ
カでもよい。
イ素微粒子の平均粒径は、その研磨でキズが発生しない
ようにするためには、固溶体微粒子の平均粒径よりも小
さいことが好ましく、好ましくは０．５μｍ以下、より
好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０３μ
ｍ以下である。このような微粒子は溶融シリカを微粉砕
しても得られるが、四塩化ケイ素などのガスを高温で噴
霧して得られるヒュームドシリカや、水ガラスから析出
させて得られるコロイダルシリカや、シリコンのアルコ
キシドをアンモニアで分解して得られるコロイダルシリ
カでもよい。
【００１８】本発明のスラリー研磨材の製造方法におい
て、出発物質として用いる単結晶酸化セリウム微粒子
は、例えば、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐ
Ｈが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１
００℃に急速加熱し、その温度で熟成することにより製
造される。硝酸第一セリウムの水溶液の濃度については
極端に薄いと生産性が阻害されるので好ましくないが、
特には限定されない。また、溶解度ぎりぎりまで溶けて
いても問題にはならない。
て、出発物質として用いる単結晶酸化セリウム微粒子
は、例えば、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐ
Ｈが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１
００℃に急速加熱し、その温度で熟成することにより製
造される。硝酸第一セリウムの水溶液の濃度については
極端に薄いと生産性が阻害されるので好ましくないが、
特には限定されない。また、溶解度ぎりぎりまで溶けて
いても問題にはならない。
【００１９】上記の単結晶酸化セリウム微粒子の製造方
法においては、公知の何れの塩基を用いても酸化セリウ
ム単結晶を得ることができる。しかしながら、塩基とし
てアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用い
るとそれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が最終
製品の酸化セリウム中に不純物として混入してくる。そ
のような不純物含有酸化セリウムは半導体装置の製造工
程で研磨材として使用することは不可能である。従っ
て、そのような不純物を含まない酸化セリウム単結晶を
得るためにはアンモニア水を用いることが好ましい。
法においては、公知の何れの塩基を用いても酸化セリウ
ム単結晶を得ることができる。しかしながら、塩基とし
てアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用い
るとそれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が最終
製品の酸化セリウム中に不純物として混入してくる。そ
のような不純物含有酸化セリウムは半導体装置の製造工
程で研磨材として使用することは不可能である。従っ
て、そのような不純物を含まない酸化セリウム単結晶を
得るためにはアンモニア水を用いることが好ましい。
【００２０】硝酸第一セリウムの水溶液と塩基、好まし
くはアンモニア水とを、生成混合液のｐＨが５〜１０と
なる量比で攪拌混合する。ｐＨを５〜１０に限定する理
由はこのｐＨ範囲内で７０〜１００℃で熟成するだけで
酸化セリウムが得られるからである。ｐＨが５未満の場
合にはセリウム化合物は溶解し、またｐＨが１０を超え
ると水酸化セリウムが安定に存在して酸化セリウムの量
が減少する。従って、本発明の製造方法においてはｐＨ
を５〜１０、好ましくは７〜９とする。
くはアンモニア水とを、生成混合液のｐＨが５〜１０と
なる量比で攪拌混合する。ｐＨを５〜１０に限定する理
由はこのｐＨ範囲内で７０〜１００℃で熟成するだけで
酸化セリウムが得られるからである。ｐＨが５未満の場
合にはセリウム化合物は溶解し、またｐＨが１０を超え
ると水酸化セリウムが安定に存在して酸化セリウムの量
が減少する。従って、本発明の製造方法においてはｐＨ
を５〜１０、好ましくは７〜９とする。
【００２１】硝酸第一セリウムの水溶液と塩基との攪拌
混合に引き続いて、その混合液を７０〜１００℃に急速
加熱し、その温度で熟成する。硝酸第一セリウムの水溶
液と塩基とを攪拌混合した混合液を長時間放置した後に
加熱した場合や、７０〜１００℃への加熱を緩やかに行
った場合には微細な酸化セリウム単結晶の収率が悪くな
ったり、得られなくなったりするので好ましくない。従
って、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基との攪拌混合に
引き続いて、その混合液を好ましくは所要時間１０分以
内で７０〜１００℃まで加熱する。熟成温度が７０℃以
下であると熟成に必要な時間が非常に長くなり、実用的
でない。熟成温度を１００℃超とするためにはオートク
レーブが必要になるので、経済性を考慮すると大気中で
熟成させることが好ましく、より好ましくは１００℃で
煮沸・還流する。オートクレーブを用いて１００℃超と
してももちろん酸化セリウムの合成が可能であるが、生
成物の粒径は大きくなる。
混合に引き続いて、その混合液を７０〜１００℃に急速
加熱し、その温度で熟成する。硝酸第一セリウムの水溶
液と塩基とを攪拌混合した混合液を長時間放置した後に
加熱した場合や、７０〜１００℃への加熱を緩やかに行
った場合には微細な酸化セリウム単結晶の収率が悪くな
ったり、得られなくなったりするので好ましくない。従
って、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基との攪拌混合に
引き続いて、その混合液を好ましくは所要時間１０分以
内で７０〜１００℃まで加熱する。熟成温度が７０℃以
下であると熟成に必要な時間が非常に長くなり、実用的
でない。熟成温度を１００℃超とするためにはオートク
レーブが必要になるので、経済性を考慮すると大気中で
熟成させることが好ましく、より好ましくは１００℃で
煮沸・還流する。オートクレーブを用いて１００℃超と
してももちろん酸化セリウムの合成が可能であるが、生
成物の粒径は大きくなる。
【００２２】熟成時間はセリウム化合物の濃度及び熟成
温度に依存して異なる。濃度が高ければ短くてすみ、低
ければ長時間必要であり、また温度が高ければ短くてす
み、低ければ長時間必要である。本発明の製造方法にお
いては、熟成時間は好ましくは０．２〜２０時間、より
好ましくは０．５〜１０時間程度である。熟成のあいだ
にセリウム(III) 水酸化物から脱水と同時にセリウム
（IV）への酸化がおこるが、この酸化は水溶液中の酸素
及び硝酸イオンから供給される酸素が使われる。硝酸第
一セリウムの水溶液の中にセリウム（IV）が混ざってい
ても問題ではないが、セリウム（IV）はＣｅ（ＯＨ）4
を作り、これは熟成中にも脱水されないので、セリウム
（IV）の混入量は５％以下であることが望ましい。
温度に依存して異なる。濃度が高ければ短くてすみ、低
ければ長時間必要であり、また温度が高ければ短くてす
み、低ければ長時間必要である。本発明の製造方法にお
いては、熟成時間は好ましくは０．２〜２０時間、より
好ましくは０．５〜１０時間程度である。熟成のあいだ
にセリウム(III) 水酸化物から脱水と同時にセリウム
（IV）への酸化がおこるが、この酸化は水溶液中の酸素
及び硝酸イオンから供給される酸素が使われる。硝酸第
一セリウムの水溶液の中にセリウム（IV）が混ざってい
ても問題ではないが、セリウム（IV）はＣｅ（ＯＨ）4
を作り、これは熟成中にも脱水されないので、セリウム
（IV）の混入量は５％以下であることが望ましい。
【００２３】粒径の制御は硝酸第一セリウムの水溶液と
塩基、好ましくはアンモニア水との混合速度に依存す
る。その両成分を高速攪拌している小型タンクやスタテ
ックミキサーに連続投入することにより瞬時に混合する
と、熟成後に得られる酸化セリウムの粒径が細かくな
り、１０〜２０ｎｍの粒子が得られる。硝酸第一セリウ
ムの水溶液にアンモニア水を徐々に添加すると熟成後に
得られる酸化セリウムの粒径が大きくなる。従って、ア
ンモニアの添加を２段階で行い、その量と時間を調節す
ることにより希望の粒径の酸化セリウムをつくることが
できる。
塩基、好ましくはアンモニア水との混合速度に依存す
る。その両成分を高速攪拌している小型タンクやスタテ
ックミキサーに連続投入することにより瞬時に混合する
と、熟成後に得られる酸化セリウムの粒径が細かくな
り、１０〜２０ｎｍの粒子が得られる。硝酸第一セリウ
ムの水溶液にアンモニア水を徐々に添加すると熟成後に
得られる酸化セリウムの粒径が大きくなる。従って、ア
ンモニアの添加を２段階で行い、その量と時間を調節す
ることにより希望の粒径の酸化セリウムをつくることが
できる。
【００２４】熟成が終わった時点で、単結晶の酸化セリ
ウム超微粒子になっており、従って焼成の必要はない。
このスラリーから硝酸イオンと塩基成分のイオン、例え
ばアンモニウムイオンとを洗浄・除去する。洗浄手段は
デカンテーションを繰り返すか、リパルプでもよいし、
また連続リパルプ装置と言えるロータリーフィルタープ
レスやセラミックフィルター・中空子膜・限外ろ過膜を
使った微粉洗浄装置でもよい。
ウム超微粒子になっており、従って焼成の必要はない。
このスラリーから硝酸イオンと塩基成分のイオン、例え
ばアンモニウムイオンとを洗浄・除去する。洗浄手段は
デカンテーションを繰り返すか、リパルプでもよいし、
また連続リパルプ装置と言えるロータリーフィルタープ
レスやセラミックフィルター・中空子膜・限外ろ過膜を
使った微粉洗浄装置でもよい。
【００２５】本発明のスラリー研磨材の製造方法におい
て、出発物質として用いるシリカゾルは特には限定され
ず、市販品として一般に入手できる何れのものでもよ
い。また、本発明のスラリー研磨材の製造方法で用いる
液体は特には限定されず、通常は水である。本発明のス
ラリー研磨材の製造方法においては、スラリー研磨材の
製造における操作の容易性、得られたスラリー研磨材の
分散安定性及び研磨機能等を考慮すると、出発原料の酸
化セリウム微粒子：シリカゾル（固形分として計算した
値）：液体の配合比は重量比で好ましくは１００：０．
２〜２０：５０〜５００、より好ましくは１００：１〜
１５：１００〜２００である。
て、出発物質として用いるシリカゾルは特には限定され
ず、市販品として一般に入手できる何れのものでもよ
い。また、本発明のスラリー研磨材の製造方法で用いる
液体は特には限定されず、通常は水である。本発明のス
ラリー研磨材の製造方法においては、スラリー研磨材の
製造における操作の容易性、得られたスラリー研磨材の
分散安定性及び研磨機能等を考慮すると、出発原料の酸
化セリウム微粒子：シリカゾル（固形分として計算した
値）：液体の配合比は重量比で好ましくは１００：０．
２〜２０：５０〜５００、より好ましくは１００：１〜
１５：１００〜２００である。
【００２６】本発明のスラリー研磨材の製造方法におい
て攪拌混合、乾燥及び湿式微粉砕機による解凝集は当業
者に周知の手段によって実施することができる。本発明
のスラリー研磨材の製造方法において高温熱処理は、シ
リカ成分のガラス化及びコストを考慮して、好ましくは
１５０〜１２００℃、より好ましくは８００〜９００℃
で実施される。
て攪拌混合、乾燥及び湿式微粉砕機による解凝集は当業
者に周知の手段によって実施することができる。本発明
のスラリー研磨材の製造方法において高温熱処理は、シ
リカ成分のガラス化及びコストを考慮して、好ましくは
１５０〜１２００℃、より好ましくは８００〜９００℃
で実施される。
【００２７】本発明のスラリー研磨材の製造方法におい
ては、固溶体粉体とシリカゾル及び液体との混合法とし
ては、固溶体粉体及びシリカゾルの各々のスラリーを混
合しても、固溶体粉体及びシリカゾルの何れかのスラリ
ーと残りの成分の粉体とを混合しても、固溶体粉体とシ
リカゾル粉体と液体とを混合してもよい。また、必要に
より、固溶体粉体及びシリカゾル粉体はそれぞれ混合前
に微粉砕しても、混合後に微粉砕してもよい。
ては、固溶体粉体とシリカゾル及び液体との混合法とし
ては、固溶体粉体及びシリカゾルの各々のスラリーを混
合しても、固溶体粉体及びシリカゾルの何れかのスラリ
ーと残りの成分の粉体とを混合しても、固溶体粉体とシ
リカゾル粉体と液体とを混合してもよい。また、必要に
より、固溶体粉体及びシリカゾル粉体はそれぞれ混合前
に微粉砕しても、混合後に微粉砕してもよい。
【００２８】上記のスラリー研磨材の製造方法で得られ
る本発明のスラリー研磨材はそのままで研磨材として用
いることができ、また、所望により乾燥し、必要により
解凝集処理し、使用する時に媒体（水）を入れてスラリ
ーとしてもよい。乾燥するときは乾燥凝集が強く起きな
いように真空乾燥機やスプレードライヤーなどのスラリ
ー乾燥機を使うことが好ましい。
る本発明のスラリー研磨材はそのままで研磨材として用
いることができ、また、所望により乾燥し、必要により
解凝集処理し、使用する時に媒体（水）を入れてスラリ
ーとしてもよい。乾燥するときは乾燥凝集が強く起きな
いように真空乾燥機やスプレードライヤーなどのスラリ
ー乾燥機を使うことが好ましい。
【００２９】本発明のスラリー研磨材は、ｐＨが中性で
あり、媒体（水）中での分散性が良好で且つ安定してお
り、そのまま研磨材として石英ガラスの研磨加工に適用
すると、研磨加工速度は従来の微粒子酸化セリウム研磨
材の４５％以上高く、研磨加工抵抗も低く、コロイダル
シリカで達成される表面粗さと同等以上の表面粗さを得
ることができる。
あり、媒体（水）中での分散性が良好で且つ安定してお
り、そのまま研磨材として石英ガラスの研磨加工に適用
すると、研磨加工速度は従来の微粒子酸化セリウム研磨
材の４５％以上高く、研磨加工抵抗も低く、コロイダル
シリカで達成される表面粗さと同等以上の表面粗さを得
ることができる。
【００３０】本発明の研磨材は、半導体装置の研磨平坦
化工程で用いるのに適しており、また、ｐＨ６〜９程度
の中性域においてＳｉＯ2 に対する研磨速度が高く維持
されたまま、Ｓｉ3 Ｎ4 に対する研磨速度が非常に低く
なっているので、即ち、Ｓｉ 3 Ｎ4 研磨速度に対するＳ
ｉＯ2 研磨速度の比（選択比）が高いので、半導体装置
の製造工程においてＳｉ3 Ｎ4 をストッパーとして用い
て表面のＳｉＯ2 膜を研磨除去するのに適している。本
発明の研磨材においてはｐＨ６〜９程度の中性域におい
てＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比、
即ち選択比が、通常は２０以上、製造条件により５０以
上、最適条件では１００以上となる。
化工程で用いるのに適しており、また、ｐＨ６〜９程度
の中性域においてＳｉＯ2 に対する研磨速度が高く維持
されたまま、Ｓｉ3 Ｎ4 に対する研磨速度が非常に低く
なっているので、即ち、Ｓｉ 3 Ｎ4 研磨速度に対するＳ
ｉＯ2 研磨速度の比（選択比）が高いので、半導体装置
の製造工程においてＳｉ3 Ｎ4 をストッパーとして用い
て表面のＳｉＯ2 膜を研磨除去するのに適している。本
発明の研磨材においてはｐＨ６〜９程度の中性域におい
てＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対するＳｉＯ2 研磨速度の比、
即ち選択比が、通常は２０以上、製造条件により５０以
上、最適条件では１００以上となる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例によって本発明を更に説明す
る。 実施例１ １モル濃度の硝酸第一セリウム水溶液２０リットル及び
３モル濃度のアンモニア水２０リットルを調製した。そ
の両者を６０リットルの容器に同時に投入し、攪拌機を
用いて５００ｒｐｍで攪拌した。この混合液のｐＨは９
であった。５分間攪拌した後に蒸気を注入して３分間で
１００℃に昇温させ、１時間１００℃に維持した。その
後デカンテーションを５回繰り返して硝酸イオンとアン
モニウムイオンを取り除いて酸化セリウム粒子含有スラ
リーを得た。
る。 実施例１ １モル濃度の硝酸第一セリウム水溶液２０リットル及び
３モル濃度のアンモニア水２０リットルを調製した。そ
の両者を６０リットルの容器に同時に投入し、攪拌機を
用いて５００ｒｐｍで攪拌した。この混合液のｐＨは９
であった。５分間攪拌した後に蒸気を注入して３分間で
１００℃に昇温させ、１時間１００℃に維持した。その
後デカンテーションを５回繰り返して硝酸イオンとアン
モニウムイオンを取り除いて酸化セリウム粒子含有スラ
リーを得た。
【００３２】このようにして得た酸化セリウム粒子含有
スラリーを濾過・乾燥した。半値幅から求めた結晶子径
は２０ｎｍであった。また得られた酸化セリウム粒子を
解凝集した後の超微粒子のＴＥＭ写真から、粒径がそろ
った平均粒径２０ｎｍ程度の単分散の粒子であることが
わかった。この粒子の比表面積は２３ｍ2/ｇであり、こ
の比表面積から計算した対応粒径はほぼ２０ｎｍであっ
た。また３００℃で加熱して重量減を測定した結果１．
３％であった。これらの結果から、個々の粒子は単結晶
であると判断される。
スラリーを濾過・乾燥した。半値幅から求めた結晶子径
は２０ｎｍであった。また得られた酸化セリウム粒子を
解凝集した後の超微粒子のＴＥＭ写真から、粒径がそろ
った平均粒径２０ｎｍ程度の単分散の粒子であることが
わかった。この粒子の比表面積は２３ｍ2/ｇであり、こ
の比表面積から計算した対応粒径はほぼ２０ｎｍであっ
た。また３００℃で加熱して重量減を測定した結果１．
３％であった。これらの結果から、個々の粒子は単結晶
であると判断される。
【００３３】次いで、 上記の方法で得た単結晶酸化セリウム ２ｋｇ シリカゾル（SiO2の平均粒径２０ｎｍ、含有率２０％） ０．５リットル 純水 ２リットル の３成分を混合し、攪拌機で充分に攪拌混合してスラリ
ーとした。このスラリーを１００℃に温度設定されたオ
ーブン中で水を蒸発乾固させて粉末を得た。その後この
粉末を電気炉中に８００℃で５時間保持した後、徐冷し
て粉末を得た。少量のこの粉末と純水とを混合し、その
混合物をマイクログリッドに滴下し、乾燥させて透過型
電子顕微鏡用試料とした。この試料について、粒子の約
３ｎｍφの領域に電子ビームを入射してＥＤＸ元素分析
を行い、Ｃｅ及びＳｉについて定量を行ったところ、各
粒子はＳｉを０．４〜１．７重量％含有するＣｅＯ2 粒
子であった。また、Ｘ線回折により格子定数の変化を調
べたところ、このＳｉ含有ＣｅＯ2 試料の格子定数はＣ
ｅＯ2 の格子定数よりも小さかった。Ｃｅ4+６配位のイ
オン半径は０．８０Åであり、Ｓｉ4+６配位のイオン半
径は０．４０Åであるので、ＳｉがＣｅＯ2 粒子中に固
溶していることは明らかである。上記のようにして得た
徐冷後の粉末に純水を加えて再度スラリー化し、更に上
記のシリカゾル０．４リットル加え、コロイドミルにて
解凝集を行ってスラリー研磨材を得た。
ーとした。このスラリーを１００℃に温度設定されたオ
ーブン中で水を蒸発乾固させて粉末を得た。その後この
粉末を電気炉中に８００℃で５時間保持した後、徐冷し
て粉末を得た。少量のこの粉末と純水とを混合し、その
混合物をマイクログリッドに滴下し、乾燥させて透過型
電子顕微鏡用試料とした。この試料について、粒子の約
３ｎｍφの領域に電子ビームを入射してＥＤＸ元素分析
を行い、Ｃｅ及びＳｉについて定量を行ったところ、各
粒子はＳｉを０．４〜１．７重量％含有するＣｅＯ2 粒
子であった。また、Ｘ線回折により格子定数の変化を調
べたところ、このＳｉ含有ＣｅＯ2 試料の格子定数はＣ
ｅＯ2 の格子定数よりも小さかった。Ｃｅ4+６配位のイ
オン半径は０．８０Åであり、Ｓｉ4+６配位のイオン半
径は０．４０Åであるので、ＳｉがＣｅＯ2 粒子中に固
溶していることは明らかである。上記のようにして得た
徐冷後の粉末に純水を加えて再度スラリー化し、更に上
記のシリカゾル０．４リットル加え、コロイドミルにて
解凝集を行ってスラリー研磨材を得た。
【００３４】得られたスラリーの沈降挙動について次の
ようにして調べた。スラリー研磨材を、固形分濃度が５
重量％になるように水で希釈し、この希釈スラリーを１
リットルのメスシリンダーに１リットル分取し、充分震
とうした後静置し、その後、時間の経過と共に最上部の
上澄み８０ｃｃを分取し、その中に含有される固形分濃
度を測定した。その結果は次の通りであった。
ようにして調べた。スラリー研磨材を、固形分濃度が５
重量％になるように水で希釈し、この希釈スラリーを１
リットルのメスシリンダーに１リットル分取し、充分震
とうした後静置し、その後、時間の経過と共に最上部の
上澄み８０ｃｃを分取し、その中に含有される固形分濃
度を測定した。その結果は次の通りであった。
【００３５】実施例２ 実施例１で得たスラリー研磨材を用いて下記の条件下で
研磨加工を行い、研磨加工速度（μｍ／分）を求めた。
その際のｐＨについては、塩酸、水酸化カリウムを用い
て２〜１２の間で変動させた。スラリー濃度は１０％に
調整し、図１に示す研磨機を用いて研磨加工を行った。
図１において、１は研磨布、２は被研磨加工物保持具、
３は被研磨加工物抑え治具、４はエアーシリンダー、５
は研磨定盤、６はスラリー研磨材、７は被研磨加工物で
ある。 被研磨加工物 溶融石英（５０×５０×２ｍｍ） 研磨布 ロデール・ニッタ製 ＳＵＢＡ６００ 研磨加工圧力 ０．１２Ｋｇ／ｃｍ2 研磨加工時間 ２０分
研磨加工を行い、研磨加工速度（μｍ／分）を求めた。
その際のｐＨについては、塩酸、水酸化カリウムを用い
て２〜１２の間で変動させた。スラリー濃度は１０％に
調整し、図１に示す研磨機を用いて研磨加工を行った。
図１において、１は研磨布、２は被研磨加工物保持具、
３は被研磨加工物抑え治具、４はエアーシリンダー、５
は研磨定盤、６はスラリー研磨材、７は被研磨加工物で
ある。 被研磨加工物 溶融石英（５０×５０×２ｍｍ） 研磨布 ロデール・ニッタ製 ＳＵＢＡ６００ 研磨加工圧力 ０．１２Ｋｇ／ｃｍ2 研磨加工時間 ２０分
【００３６】研磨加工速度の安定性を確認するために、
最も研磨加工速度の高いｐＨにおいて、研磨加工を１０
回繰り返した。また、その際のｐＨ値を研磨加工開始時
と１０回目の研磨加工の終了時について測定した。それ
らの結果は次の通りであった。
最も研磨加工速度の高いｐＨにおいて、研磨加工を１０
回繰り返した。また、その際のｐＨ値を研磨加工開始時
と１０回目の研磨加工の終了時について測定した。それ
らの結果は次の通りであった。
【００３７】実施例３ 摩擦抵抗の低下を確認するために、実施例１で得たスラ
リー研磨材を用い、研磨布をロデール・ニッタ製ＭＨタ
イプとし、研磨加工圧力を０．４Ｋｇ／ｃｍ2にした以
外は実施例２と同じ条件で研磨加工を行ったところ、研
磨加工抵抗による研磨機の振動も発生することがなく、
また研磨加工速度は２．８μｍ／分の高い値を示した。
ロデール・ニッタ製ＭＨタイプの研磨布は酸化セリウム
系研磨材に対しては研磨加工抵抗の高い研磨布であり、
このタイプの研磨布にて研磨加工できれば、その研磨材
は研磨抵抗の高くないものであると認識できる。
リー研磨材を用い、研磨布をロデール・ニッタ製ＭＨタ
イプとし、研磨加工圧力を０．４Ｋｇ／ｃｍ2にした以
外は実施例２と同じ条件で研磨加工を行ったところ、研
磨加工抵抗による研磨機の振動も発生することがなく、
また研磨加工速度は２．８μｍ／分の高い値を示した。
ロデール・ニッタ製ＭＨタイプの研磨布は酸化セリウム
系研磨材に対しては研磨加工抵抗の高い研磨布であり、
このタイプの研磨布にて研磨加工できれば、その研磨材
は研磨抵抗の高くないものであると認識できる。
【００３８】実施例４ 実施例１で得たスラリー研磨材を用い、実施例２の研磨
加工条件で研磨加工を行った後の表面粗さ（Å）をテン
コール・ジャパン（株）社製表面粗さ計、ＰＣ−１０に
て測定した。比較の為に、フジミ・インコーポレイテッ
ド（株）製コロイダルシリカ コンポールＥＸを３０％
の固形分濃度で用いて実施例２の条件にて研磨加工した
際の表面粗さを同じ装置にて測定した。その結果は次の
通りであった。
加工条件で研磨加工を行った後の表面粗さ（Å）をテン
コール・ジャパン（株）社製表面粗さ計、ＰＣ−１０に
て測定した。比較の為に、フジミ・インコーポレイテッ
ド（株）製コロイダルシリカ コンポールＥＸを３０％
の固形分濃度で用いて実施例２の条件にて研磨加工した
際の表面粗さを同じ装置にて測定した。その結果は次の
通りであった。
【００３９】実施例５ シリコンからなる基板表面に厚さ１０ｎｍのＳｉ3 Ｎ4
膜からなる絶縁膜を設け、エッチングによって深さ０．
５μｍの溝を設けた。この溝及び絶縁膜の表面にＣＶＤ
法によるＳｉＯ2 からなる、溝の底からの厚さが１．５
μｍの埋め込み層及び表面層を形成した。
膜からなる絶縁膜を設け、エッチングによって深さ０．
５μｍの溝を設けた。この溝及び絶縁膜の表面にＣＶＤ
法によるＳｉＯ2 からなる、溝の底からの厚さが１．５
μｍの埋め込み層及び表面層を形成した。
【００４０】次に、その表面を実施例１で得たスラリー
研磨材を用いてｐＨが約７の中性条件下で研磨した。研
磨荷重として０．１５kg/cm2を用いた。研磨定盤も研磨
材も室温に保持した。基板と研磨定盤との相対移動速度
は約３０ｍ／分であった。研磨が進んでＳｉ3 Ｎ4 膜が
露出した時点で、それ以上研磨が殆ど進まなくなたの
で、研磨を終了させた。この際のＳｉ3 Ｎ4 に対する研
磨速度は０．０２μｍ／ｍｉｎ以下であり、ＳｉＯ2 に
対する研磨速度は１．０μｍ／ｍｉｎであり、選択比は
５０以上であった。この値は従来技術の選択比１〜５と
比較してずば抜けたものである。
研磨材を用いてｐＨが約７の中性条件下で研磨した。研
磨荷重として０．１５kg/cm2を用いた。研磨定盤も研磨
材も室温に保持した。基板と研磨定盤との相対移動速度
は約３０ｍ／分であった。研磨が進んでＳｉ3 Ｎ4 膜が
露出した時点で、それ以上研磨が殆ど進まなくなたの
で、研磨を終了させた。この際のＳｉ3 Ｎ4 に対する研
磨速度は０．０２μｍ／ｍｉｎ以下であり、ＳｉＯ2 に
対する研磨速度は１．０μｍ／ｍｉｎであり、選択比は
５０以上であった。この値は従来技術の選択比１〜５と
比較してずば抜けたものである。
【００４１】このように研磨速度の選択比が優れている
理由については次のように考えられる。ｐＨ６〜９程度
のが中性条件下ではＳｉＯ2 粒子はＳｉ3 Ｎ4 膜を全く
研磨しないでその表面に付着してしまう。単結晶酸化セ
リウムと酸化ケイ素との固溶体微粒子はＳｉＯ2 粒子が
存在しない場合にはＳｉ3 Ｎ4 膜を多少研磨するが、Ｓ
ｉＯ2 粒子が先にＳｉ3 Ｎ4 膜の表面に付着している場
合にはＳｉ3 Ｎ4 膜の研磨を妨害するので、本発明の微
粒子研磨材はＳｉ3 Ｎ4 膜を殆ど削らない。なお、ｐＨ
が６〜９程度からずれる条件下では、Ｓｉ3 Ｎ4 膜表面
へのＳｉＯ2 粒子の付着が起こりにくくなるので、Ｓｉ
3 Ｎ4 膜の研磨が少しであるが始まり、従って、選択比
が低下することになる。
理由については次のように考えられる。ｐＨ６〜９程度
のが中性条件下ではＳｉＯ2 粒子はＳｉ3 Ｎ4 膜を全く
研磨しないでその表面に付着してしまう。単結晶酸化セ
リウムと酸化ケイ素との固溶体微粒子はＳｉＯ2 粒子が
存在しない場合にはＳｉ3 Ｎ4 膜を多少研磨するが、Ｓ
ｉＯ2 粒子が先にＳｉ3 Ｎ4 膜の表面に付着している場
合にはＳｉ3 Ｎ4 膜の研磨を妨害するので、本発明の微
粒子研磨材はＳｉ3 Ｎ4 膜を殆ど削らない。なお、ｐＨ
が６〜９程度からずれる条件下では、Ｓｉ3 Ｎ4 膜表面
へのＳｉＯ2 粒子の付着が起こりにくくなるので、Ｓｉ
3 Ｎ4 膜の研磨が少しであるが始まり、従って、選択比
が低下することになる。
【００４２】
【発明の効果】本発明のスラリー研磨材においては、研
磨で達成される表面粗さがコロイダルシリカ研磨材で達
成される微細な表面粗さと同等以上であり、研磨加工速
度が酸化セリウムで達成される研磨加工速度並みであ
り、ｐＨ６〜９程度の中性域においても再現性の良い研
磨加工速度が達成され、媒体（水）中への分散性が良好
で且つ安定しており、研磨加工抵抗が低く、且つｐＨ６
〜９程度の中性域においてＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対する
ＳｉＯ2 研磨速度の比（選択比）が高い。
磨で達成される表面粗さがコロイダルシリカ研磨材で達
成される微細な表面粗さと同等以上であり、研磨加工速
度が酸化セリウムで達成される研磨加工速度並みであ
り、ｐＨ６〜９程度の中性域においても再現性の良い研
磨加工速度が達成され、媒体（水）中への分散性が良好
で且つ安定しており、研磨加工抵抗が低く、且つｐＨ６
〜９程度の中性域においてＳｉ3 Ｎ4 研磨速度に対する
ＳｉＯ2 研磨速度の比（選択比）が高い。
【図１】実施例２で用いた研磨機の概略図である。
１ 研磨布 ２ 被研磨加工物保持具 ３ 被研磨加工物抑え治具 ４ エアーシリンダー ５ 研磨定盤 ６ スラリー研磨材 ７ 被研磨加工物
Claims (11)
- 【請求項１】単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶
体微粒子及び酸化ケイ素微粒子を含むことを特徴とする
微粒子研磨材。 - 【請求項２】固溶体微粒子と酸化ケイ素微粒子との重量
比が１００：０．５〜１５であることを特徴とする請求
項１記載の微粒子研磨材。 - 【請求項３】固溶体微粒子と酸化ケイ素微粒子との重量
比が１００：２〜８であることを特徴とする請求項２記
載の微粒子研磨材。 - 【請求項４】固溶体微粒子中の酸化セリウム：酸化ケイ
素の重量比が１００：０．１〜１０であることを特徴と
する請求項１、２又は３記載の微粒子研磨材。 - 【請求項５】固溶体微粒子の平均粒径が０．０１〜０．
５μｍであり、酸化ケイ素微粒子の平均粒径が０．５μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４
記載の微粒子研磨材。 - 【請求項６】固溶体微粒子の平均粒径が０．０１〜０．
２μｍであり、酸化ケイ素微粒子の平均粒径が０．１μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の微粒子研
磨材。 - 【請求項７】請求項１〜６の何れかに記載の微粒子研磨
材を含有することを特徴とするスラリー研磨材。 - 【請求項８】単結晶酸化セリウム微粒子、シリカゾル及
び液体を含む混合物を攪拌混合し、該混合物を乾燥し、
乾燥後の粉体を高温熱処理し、その高温熱処理によって
生成した単結晶酸化セリウムと酸化ケイ素との固溶体粉
体を冷却後に再度シリカゾル及び液体と混合し、湿式微
粉砕機により解凝集してスラリーを得ることを特徴とす
る該固溶体微粒子及び酸化ケイ素微粒子を含むスラリー
研磨材の製造方法。 - 【請求項９】半導体装置の研磨平坦化工程において、請
求項１〜７の何れかに記載の研磨材を用いて研磨するこ
とを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項１０】Ｓｉ3 Ｎ4 をストッパーとして用いて表
面のＳｉＯ2 膜を研磨除去する際に、請求項１〜７の何
れかに記載の研磨材を用いて研磨除去することを特徴と
する半導体装置の製造方法。 - 【請求項１１】Ｓｉ3 Ｎ4 をストッパーとして用いて表
面のＳｉＯ2 膜を研磨除去する際に、請求項１〜７の何
れかに記載の研磨材を用いてｐＨ６〜９の条件下で研磨
除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10875597A JP3359535B2 (ja) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | 半導体装置の製造方法 |
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