KR19980080634A - 연마제, 그의 제조방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

연마제, 그의 제조방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

미립자 연마제는 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 고용체의 미립자와 이산화 규소의 미립자를 함유한다. 미립자 연마제를 함유하는 슬러리 연마제는 교반하면서 단결정 산화 세륨 미립자, 실리카 졸 및 액체를 혼합하는 단계; 혼합물을 건조시키는 단계; 건조된 입자 재료를 고온에서 열처리하는 단계 및 이어서 열처리에 의해 형성되고 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 분말성 고용체를 냉각시키는 단계; 다시 상기 분말을 실리카 졸 및 액체와 혼합시키는 단계; 및 혼합물을 습식 미분쇄기로 탈응집시켜 슬러리를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

Description

연마제, 그의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 단결정 산화세륨과 이산화 규소의 고용체 미립자 및 이산화 규소 미립자를 포함하는 미립자 연마제; 미립자 연마제를 포함하는 안정한 슬러리 연마제; 슬러리 연마제의 제조 방법; 슬러리 연마제를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히는, 본 발명은 예를들어 주요 성분으로서 이산화 규소를 포함하는 다양한 유리재료의 연마, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 재료의 연마 및 반도체 장치-제조 공정에서 이산화 규소 층간 절연막의 연마등의 고도로 높은 표면 연마 정밀도를 요구하는 다양한 적용에서 사용하기에 적절하고, SiO2에 대해 연마 속도가 높고Si3N4에 대해 연마 속도가 낮아(즉, Si3N4에 대해 SiO2의 높은 연마 선택비), 연마에 대한 스토퍼로서 Si3N4층을 사용하면서 연마를 통해 표면의 SiO2 막을 제거하는 데에 적절히 사용되는 미립자 연마제 및 슬러리 연마제, 및 이들 연마제를 제조하는 방법 및 연마제를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리질의 재료를 거울면으로 연마하는 분야에서, 특히 매우 평탄한 표면의 요구를 만족해야하는 분야에서, 유리질의 표면을 콜로이드성 실리카를 사용하여 연마하는 것이 일반적이다. 첨언하면, 콜로이드성 실리카로 연마하는 것은 연마속도가 낮은 문제가 발생한다. 그러므로, 많은 양의 재료가 연마를 통해 제거되어야 할 때, 재료는 2-단계 공정에 의해서 연마된다. 예를들어 일본국 특허 공개 소 64-40267호 공보에 개시되어 있듯이, 먼저, 주로 산화 세륨을 포함하고 고연마속도를 보장할 수 있는 연마제로 연마하고 콜로이드성 실리카로 연마한다. 이러한 2-단계 연마 공정은 추가의 연마 설비의 사용과 콜로이드성 실리카에 의한 연마에로의 전환시에 과다한 시간을 요구한다. 따라서, 이는 생산성을 실질적으로 감소시킨다.
표면 조도를 보장할 수 있는 연마 기술에 대한 요구가 증가되어 왔고, 그러므로, 콜로이드성 실리카를 앞지르는 신규의 연마제, 즉 콜로이드성 연마제에 의한 표면 조도와 견줄만 하거나 그보다 우수하고, 연마 가공 속도가 산화 세륨 연마제로 달성되는 연마속도와 견줄만한 연마제를 개발하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 출원인은 일본국 특허 출원 헤이 6-272761호에서 반도체 장치의 제조 공정에서 사용하기 위한 0.1㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 산화 세륨을 포함하는 연마제를 제안했다. 이미립자 연마제는 종래의 산화 세륨 연마제와 달리 미립자가 0.1 ㎛이하 크기의 매우 작은 크기인 경우라도 양호한 연마 속도를 보장할 수 있고 연마 속도는 실리카 연마제를 사용하는 것보다도 상당히 높게 달성된다.
석영 유리를 그러한 작은 입자 크기를 갖는 산화 세륨 입자를 포함하는 연마제로 연마한 경우, 연마된 유리 표면은 종래의 산화 세륨 연마제로 달성되는 것보다 상당히 우수한 평탄한 표면을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 연마 속도는 종래의 산화 세륨 연마제로 달성되는 것과 거의 견줄만하다고 밝혀졌다. 보다 특히, 산화 세륨 미립자를 사용할 때 종래의 산화 세륨 연마제의 경우 관찰되는 것과 비교될만한 연마 속도가 수득되고, 한편 콜로이드성 실리카 연마제 경우 관찰되는 것과 대략 동등한 표면 조도가 수득된다.
그러나, 상기의 산화 세륨의 미립자 연마제는 다음과 같은 문제점을 일으킨다. 먼저, 산화 세륨 입자는 매체(물)에서 분산성이 나쁘고, 이는 다시 연마 기계 및 연마되려는 대상물에 균일하게 연마제 미립자를 공급하는 것을 어렵게 만든다. 더구나, 이러한 연마제는 연마 저항이 크기 때문에 기판을 회전시키기 위하여 높은 토크(torque)를 필요로 한다. 그러므로, 그의 사용은 대상물이 얇은 두께인 경우 대상물에 다양한 문제점의 원인이 되고 연마기가 취약한 경우 연마동안 연마 압력을 증가시킬 수 없다.
다른한편, 콜로이드성 실리카를 포함하는 연마제를 사용할 때, 연마 속도가 사용되는 연마액의 pH에 민감하고, 이러한 이유로 pH는 재현성이 우수한 연마 속도를 수득하기 위하여 10 이상으로 유지되어야 한다. 10 이상의 pH를 갖는 연마액은 연마에 종사하는 오퍼레이터가 취급하기에 어렵고, 이러한 연마액은 오퍼레이터에게 해롭다.
더구나, 반도체 장치를 다층 배선 회로를 사용하여 제조할 때, 그의 표면은 예정된 모양으로 가공되어야 한다. 연마는 절연막의 표면을 평탄하게 하는 효과적인 기술로서 널리 사용되어 왔다. 특히, 반도체 장치의 가공에 있어서, 표면 평탄화 방법으로서 CMP (Chemical Mechanical Polishing) 방법이 사용되어 왔다. 이 CMP 방법에서, 연마속도가 화학적 반응에 의한 연마 효과로 가속화된다는 것이 알려져 있다. 반도체 장치에 얕은 홈(trench) 절연을 제조하기 위하여 사용되는 연마 및 표면-평탄화 공정에서, 표면막이 연마에 대한 스토퍼로서 Si3N4를 사용하면서 연마를 통해 제거된다. 그러나, 이 작업은 스토퍼-연마 속도에 대한 표면 막-연마 속도의 충분히 높은 비(즉, 스토퍼에 대한 표면막의 높은 선택 연마비)를 갖는 연마제 또는 표면막을 효과적으로 제거할 수 있으나 스토퍼는 거의 제거할 수 없는 연마제의 사용을 필요로 한다.
도 1은 실시예 2에서 사용된 연마기를 보여주는 도식적 다이아그램이다.
따라서, 본 발명의 목적은 콜로이드성 실리카 연마제에 의한 연마로 달성되는 것과 견줄만하거나 보다 높은 표면 조도를 수득하면서 종래의 산화 세륨 연마제 경우와 견줄만한 연마 속도를 달성하며; 약 6 내지 9크기의 중성범위에 속하는 pH에서 조차 재현성이 우수한 연마 속도를 달성하고; 매체(물)중에서 분산성이 양호하며 그안에서 안정하고; 가공에서 기판을 회전시키는데에 낮은 토크를 요구하며; Si3N4보다 SiO2에 대한 연마 속도가 높기 때문에(즉 Si3N4에 대한 SiO2의 높은 연마 선택비) 연마 스토퍼로서 Si3N4층을 사용하면서 연마를 통해 표면상의 SiO2막을 제거하는데에 적절히 사용되는 미립자 연마제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 주성분으로서 상기 미립자 연마제를 포함하는 슬러리 형태의 안정한 연마제(슬러리 연마제)를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 슬러리 연마제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 슬러리 연마제를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여 다양한 연구를 수행하고 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 미립자 고용체와 미립자 이산화 규소의 배합물이 바람직한 연마제를 제공할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 한 일면에 따르면, 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 고용체의 미립자 미립자와 이산화 규소의 미립자를 포함하는 미립자 연마제가 제공된다.
본 발명의 또다른 일면에 따르면, 물과 같은 매체중에 분산된 상기의 미립자 연마제를 포함하는 슬러리 형태의 연마제가 제공된다.
본 발명의 또다른 일면에 따르면, 상기 고용체 미립자와 이산화 규소 미립자를 포함하는 상기 슬러리 연마제를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 교반하면서 단결정 산화 세륨 미립자, 실리카 졸 및 액체를 혼합하는 단계; 생성된 혼합물을 건조시키는 단계; 건조된 입자 재료를 고온에서 열처리하는 단계; 열처리된 입자 재료를 임의로 분쇄하는 단계; 열처리 또는 열처리 및 분쇄 처리에 의해 형성된 분말성 고용체를 냉각시키는 단계; 다시 분말성 고용체를 실리카 졸 및 액체와 다시 혼합시키는 단계, 및 이어서 혼합물을 습식 미분쇄기를 사용하여 탈응집시켜 슬러리를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 면에 따르면, 주로 이산화 규소를 포함하는 기판의 표면을 상기 연마제로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 다양한 조사를 반복적으로 수행했다. 보다 특히, 콜로이드성 실리카와 CeO2미립자의 슬러리를 일본국 특허 공고 소 53-6756호(연마 속도를 안정화 시키기 위하여 실리카 졸을 산화 세륨 슬러리와 혼합시킨다)에 개시된 바에 따라 블레이드가 장착된 교반기를 사용하여 교반하면서 혼합하였으나, 본 발명인은 CeO2를 포함하는 고형 물질을 액체상에 안정하게 분산시키는 데에 실패했다. 그러나, 고형 물질이 액체상에 완전히 분산된 안정한 슬러리가 이러한 교반된 혼합물을 건조시키고, 이어서 건조된 입자 재료를 고온에서 열처리하고 또한 열처리된 입자 재료를 습식 미분쇄기에 의해 탈응집시켜 수득할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 또한, 제조된 안정한 슬러리에 존재하는 고형물을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고 에너지 분산 X-레이(EDX) 스펙트로스코픽 원소 분석 및 X-레이 회절법으로 처리했을 때 고형물은 간단한 혼합물이 아니고 SiO2및 CeO2의 고용체인 것이 밝혀졌다. 또한, 상기 대상물의 대부분이 제조된 연마제의 사용에 의해 달성된다는 것이 또한 밝혀졌다. 그러나, 결과적인 연마제는 Si3N4에 대한 SiO2연마 속도의 비(즉, Si3N4에 대한 SiO2의 연마 선택비)가 불충분한 것이 밝혀졌다.
이러한 상황하에서, 본 발명인은 교반하면서 단결정 산화 세륨 미립자, 실리카 졸 및 액체를 혼합시키고; 혼합물을 건조시키며, 건조된 입자 재료를 고온에서 열처리하고, 열처리에 의해 형성된 분말성 고용체를 실리카 졸과 혼합하며, 이어서 혼합물을 습식 미분쇄기를 사용하여 탈응집시켜 제조된 미립자 연마제에 대해 추가의 조사를 실시하여, 생성된 연마제가 약 6 내지 9의 중성 pH 범위에서 Si3N4연마속도에 대한 SiO2연마속도의 충분히 높은 비를 가지며 상기의 모든 목적을 달성한다는 것을 밝혀냈다. 본 발명의 발명자들은 단결정 산화 세륨과 실리카 졸사이의 반응에 대한 조건과 같은 CeO2를 SiO2로 처리하기 위한 조건 및 오랜시간 방치했을 때도 어떤 침전이 없는 고용체의 형성 및 슬러리의 형성을 가능하게하는 실리카 졸에 대한 고용체의 혼합비를 설정하기 위하여 다양한 조사를 추가로 수행하였다.
결과적으로, 안정한 슬러리가 교반하면서 단결정 산화 세륨 미립자, 실리카 졸 및 액체(물)를 혼합하는 단계; 혼합물을 건조시키는 단계; 건조된 분말을 고온에서 열처리하여 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 분말성 고용체를 형성시키는 단계; 열처리에 의해 형성된 분말성 고용체를 냉각시키는 단계; 다시 분말성 고용체를 실리카 졸 및 액체와 다시 혼합시키는 단계; 및 이어서 혼합물을 습식 미분쇄기를 사용하여 탈응집시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 고온에서의 상기 열처리는 SiO2와 CeO2의 고용체의 형성을 가능하게하고, 따라서 고형 함유물이 액체에 완전히 분산된 슬러리를 형성하는 것을 가능하게한다.
고분산 상태의 상기 슬러리 연마제는 종래의 콜로이드성 실리카를 사용했을 때 연마 속도가 불안정한 약 6 내지 9의 중성 pH 범위에서 조차 안정한 연마 속도를 확실케함이 밝혀지고, 연마 속도가 종래의 산화 세륨 연마제 경우 관찰되는 것보다 약 45% 이상 높다는 것이 밝혀졌다.
상기 슬러리 연마제를 사용하여 수행된 연마 시험은 기판을 회전시키는 토크가 종래의 미립자 산화 세륨 연마제 경우 보다도 낮고 높은 하중이 걸린 상태에서 연마 작업을 수행할 때 조차 연마기의 어떤 진동과 같은 문제점이 발견되지 않는다. 또한, 연마제는 약 6 내지 9의 중성 pH 범위에서 Si3N4연마속도에 대한 SiO2연마속도의 충분히 높은 선택적 연마비를 갖는다.
상기 방법에 의해 제조된 슬러리 연마제중에 존재하는 본 발명의 미립자 연마제는 하기의 실시예들에서 입증되는 바와 같이 산화 세륨과 이산화 규소의 고용체를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 미립자 연마제는 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 고용체의 미립자와 이산화 규소의 미립자로 구성된다.
또한, 본 발명의 슬러리 형태의 연마제는 매체에 분산된 상기의 미립자 연마제를 포함한다.
또한, 본 발명의 상기 슬러리 연마제 제조를 위한 방법은 교반하면서 단결정 산화 세륨 미립자, 실리카 졸 및 액체를 혼합하는 단계; 생성된 혼합물을 건조시키는 단계; 건조된 분말성 재료를 고온에서 열처리하는 단계; 분말성 재료를 임의로 분쇄하는 단계, 고온 열처리 또는 열처리 및 분쇄 처리에 의해 형성된 분말성 고용체를 냉각시키는 단계; 다시 분말성 고용체를 실리카 졸 및 액체와 다시 혼합시키는 단계, 및 이어서 혼합물을 습식 미분쇄기를 사용하여 탈응집시켜 슬러리를 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 반도체 제조 방법은 상기 연마제를 사용하면서 연마를 통해 반도체 장치를 평탄화 시키는 단계를 포함한다. 특히, 상기 방법은 상기의 연마제, 및 연마 스토퍼로서 Si3N4막을 사용하여 표면의 SiO2막을 제거할 때 채택될 수 있다.
본 발명의 미립자 연마제는 산화 세륨 및 이산화 규소로 구성된 고용체의 미립자 및 이산화 규소의 미립자를 함유한다. 이와 관련하여, 본 명세서에서 사용된 산화 세륨과 이산화 규소의 고용체의 미립자는, 생산 조건에 따라, 본질적으로 고용체로 구성된 입자 또는 적어도 그의 표면층에 고용체를 포함하는 입자일 수 있다.
본 발명의 미립자 연마제에서, 고용체 미립자 대 이산화 규소 미립자의 중량비는 바람직하게는 100:0.5 내지 100:15 및 보다 바람직하게는 100:2 내지 100:8이다. 이는 상기 비가 100:0.5 미만일 때(즉, 이산화 규소 미립자의 상대적 양이 작을 때), Si3N4의 연마 속도에 대한 SiO2의 연마 속도비(선택적 연마비)를 개선시키는 의도된 효과가 기대될 수 없으며, 반면에, 비가 100:15이상인 경우(즉 이산화 규소미립자의 상대적 양이 큰 경우), 생성된 연마제는 산화 세륨의 연마 효과의 억제 때문에 오히려 감소된 연마 속도를 갖는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 미립자 연마제에서, 고용체에 존재하는 산화 세륨 대 이산화 규소의 중량비는 바람직하게는 100:0.1 내지 100: 10의 범위이다. 이는 상기 비가 100:0.1 미만일 때(즉, 이산확 규소의 상대적 양이 작을 때), 의도된 분산 효과가 기대될 수 없고, 한편, 상기 비가 100:10 보다 큰 경우(즉 이산화 규소의 상대적 양이 클 때), 생성된 연마제는 감소된 가공 속도를 갖는 경향이 있다.
본 발명의 미립자 연마제에서, 고용체 미립자의 평균 입자 크기가, 연마제의 사용에 의해 달성되는 표면 조도, 연마 속도 및 그의 매체(물)에서의 분산성을 고려할 때, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛범위이다. 이는 그의 평균 입자 크기가 0.01㎛ 미만일 때, 연마제는 낮은 연마 속도를 갖고, 0.5㎛ 를 초과할 때, 연마제에 의해 달성되는 표면 조도가 거칠기 때문이다.
본 발명의 미립자 연마제에서, 이산화 규소 미립자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 연마동안 어떠한 결함을 제거하기 위하여 고용체 미립자의 크기보다 작고, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 및 가장 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 이러한 미립자 이산화 규소는 융합된 실리카를 미세하게 분쇄하여 달성될 수 있으나, 또한 예를들어 고온 분위기에서 사염화 실리콘의 가스를 분무하여 수득된 훈증된 실리카; 물-유리로 부터 침전되어 수득된 콜로이드성 실리카; 또는 실리콘의 알콕사이드를 암모니아로 분해하여 수득된 콜로이드성 실리카일 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리 연마제를 제조하기 위한 방법에서 출발물질로서 이용되는 단결정 산화 세륨 미립자는 예를들어 교반하면서 질산 세륨의 수성 용액과 염기를 생성된 혼합물의 pH가 5 내지 10의 범위에 속하는 혼합비로 혼합하고, 이어서 혼합물을 70 내지 100℃로 급속 가열하며, 그온도에서 숙성시킨다. 수성 질산 세륨의 농도가 극히 낮은 경우, 원하는 생산 효율을 기대할 수 없으나, 생산 수율이 극도로 손상되지 않는한 어떤 특정한 범위로 제한되지 않는다. 그러므로, 농도의 상한은 거의 수성 질산 세륨의 용해도의 상한과 동등하다.
단결정 산화 세륨 미립자의 상기 제조 방법에서, 어떠한 알려진 염기도 제한 없이 사용될 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 그러한 염기로 사용된다면, 최종 수득된 산화 세륨은 상응하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 구성된 불순물로 오염될 것이다. 이러한 불순물-함유 산화 세륨은 연마제로서 반도체 장치-제조 공정에서 사용될 수 없다. 따라서, 수성 암모니아가 이러한 불순물이 완전히 없는 단결정 산화 세륨을 제조하는데에 바람직하게 사용된다.
수성 질산 세륨 용액 및 염기(바람직하게는 수성 암모니아)를 교반하면서 생성 혼합물의 pH가 5 내지 10에 속하는 혼합비로 혼합시킨다. 생성된 혼합물의 pH는 원하는 산화 세륨이 70 내지 100℃의 온도에서 상기 범위에 속하는 pH를 갖는 혼합물을 간단히 숙성시켜 원하는 산화 세륨이 수득될 수 있기 때문에 5 내지 10으로 제한된다. pH가 5미만인 경우, 수산화 세륨이 용해되고, 10을 초과하는 경우, 수산화 세륨의 안정성이 증가되어, 따라서 생성된 산화 세륨의 양이 감소된다. 따라서, 생성된 혼합물의 pH 값은 단결정 산화 세륨 미립자의 제조 방법에서 5 내지 10 및 바람직하게는 7 내지 9의 범위로 조정된다.
교반하면서 수성 질산 세륨 용액과 염기의 혼합에 이어, 생성된 혼합물을 70 내지 100℃의 온도로 급속 가열하고 그온도에서 숙성시킨다. 이와 관련하여, 수득된 혼합 용액을 오랜 시간동안 방치한후 가열하거나, 70 내지 100℃의 가열을 느리게 수행하면, 생성된 단결정 산화 세륨 미립자의 수율은 감소하거나 어떤 원하는 단-결정 산화 세륨 미립자도 수득할 수 없다. 그러므로, 생성된 혼합물은 바람직하게는 교반하면서 혼합하는 단계에 이어서 10분안에 70 내지 100℃의 온도로 가열한다. 이는 70℃ 미만의 숙성 온도의 사용이 숙성 단계가 매우 오랜 기간을 요구하기 때문에 실제적이 아니며, 한편 100℃이상의 숙성 온도를 사용할 때 오토클레이브의 사용을 요구하기 때문이다. 그러므로, 숙성 단게는 경제적 요인을 고려하여 공기중에서 수행되어야 하고, 생성된 혼합물은 보다 바람직하게는 100℃에서 환류하에 비등시킨다. 원하는 산화 세륨은 또한 오토클레이브를 사용하여 혼합물을 100℃이상의 온도에서 가열하여 제조할 수 있으나, 제조된 산화 세륨 입자가 큰 입자 크기를 갖는다.
숙성 시간은 세륨 화합물의 농도 및 선택된 숙성 온도에 따라 변할 수 있다. 보다 특히는, 농도가 높아지면 숙성기간도 길어지고, 농도가 낮으면 숙성 기간도 짧아진다. 또한, 숙성 온도가 높으면 숙성기간이 짧아지고, 그역이 성립된다. 단결정 산화 세륨 미립자의 제조 방법에서, 숙성 시간은 바람직하게는 0.2 내지 20시간, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 10시간이다.
수산화 세륨(III)은 숙성 단계에서 동시에 탈수 및 산화를 겪어 세륨(IV)으로 되며, 산화는 수성 용액에 존재하는 산소 원자 및/또는 질산염 이온에서 기원하는 산소 원자를 이용한다. 수성 질산 세륨 용액중의 세륨(IV)의 존재는 어떤 문제점을 동반하지 않는다. 그러나, 세륨(IV)은 Ce(OH)4를 형성하고, 이는 숙성 단계동안 결코 탈수를 겪지 않는다. 그러므로, 혼합된 세륨(IV)의 양은 5%이하인 것이 바람직하다.
생성된 산화 세륨의 입자 크기의 조절과 관련하여, 입자 크기는 수성 질산 세륨 용액과 염기, 바람직하게는 암모니아의 혼합 속도에 따라 변한다. 이들 두성분을 고속 교반 조건하에서 조그만 탱크에 또는 스택틱(static) 믹서에 연속적으로 도입하여 동시에 함께 혼합한다면, 숙성 단계후 수득된 산화 세륨 입자는 10 내지 20 nm 크기의 조그만 입자 크기를 갖는다. 다른 한편, 수성 암모니아를 수성 질산 세륨 용액에 점차적으로 또는 서서히 첨가하면, 숙성 단계후 수득된 산화 세륨 입자는 증가된 입자 크기를 갖는다. 이러한 이유로 암모니아는 요구되는 양 및 시간을 조정하면서 두단계로 수성 용액에 첨가된다면, 원하는 입자 크기의 산화 세륨 입자를 제조할 수 있다.
수산화 세륨을 단결정 산화 세륨으로 전환시키고 숙성 단계 완결시에 초미세 입자의 형태로 생성된 슬러리에 분산시킨다. 그러므로, 결과적인 슬러리는 하소되어서는 안된다. 질산염 이온 및 암모니움 이온과 같은 염기 성분으로 부터 기원하는 이온은 세척을 통해 슬러리로 부터 제거된다. 슬러리를 세척하기 위한 수단은 반복된 데칸테이션, 리펄핑 수단, 연속 리펄프 장치라고 언급될 수 있는 회전 필터 프레스 또는 세라믹 필터를 이용하는 미립자-세정 장치, 중공 섬유 막 또는 한외여과막이다.
본 발명에 따른 슬러리 연마제를 제조하기 위한 방법에서 성분으로서 사용되는 실리카 졸은 특정한 것으로 제한 되지 않고 시판되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 액체는 또한 어떤 특정한 것으로 제한되지 않고 일반적으로 물이다.
본 발명의 제조 방법에서, 예를들어 슬러리 연마제 제조를 위한 조작의 용이함, 슬러리의 분산 안전성 및 슬러리에 의해 수득된 연마 속도 및 표면 조도 및 슬러리로 연마후 수득되는 제품의 표면 평탄함 등을 고려할 때, 중량비율:[산화 세륨 미립자 더하기 실리카 졸(고형뷴 함량으로 표현되는)]/액체는 바람직하게는 0.2/100 내지 20/100, 보다 바람직하게는 1/100 내지 15/100 범위이다.
본 발명의 제조 방법에서, 교반과 함께 혼합, 건조 및 습식 미분쇄기에 의한 탈응집을 위한 공정은 본 분야에 숙련된자에게 알려진 방법에 의해서 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용된 고온에서의 열처리는 산화 세륨과 실리카의 반응 속도 및 제조 비용을 고려할 때, 바람직하게는 150 내지 1200℃ 및 보다 바람직하게는 800 내지 900℃에서 수행한다. 150℃보다 낮으면, 열처리에 의한 효과가 거의 기대되지않고, 1200℃보다 높은 온도에서의 열처리는 결코 탈응집될 수 없는 강한 응집을 가져온다.
본 발명의 생산 방법에서, 분말성 고용체, 실리카 졸 및 액체의 혼합물은 분말성 고용체, 실리카졸 및 액체가 슬러리 형태로 함께 혼합되는 방법, 고용체의 슬러리, 실리카 졸 및 액체가 슬러리 형태로 함께 혼합되는 방법, 또는 고용체 슬러리 및 실리카 졸이 슬러리 형태로 함께 혼합되는 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 고용체 분말은 혼합 전후에 임의로 미세하게 분쇄될 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 슬러리 연마제는 그대로 연마제로서 사용될 수 있다. 달리는, 슬러리 연마제는 원한다면 건조되고, 임의로 탈응집되며, 실제로 사용되기 바로 직전 매체(물)에 재분산될 수 있다. 슬러리 연마제가 건조되는 경우, 건조 단계는 건조 동안 강한 응집을 일으키지 않기 위해서 진공 건조기 또는 스프레이 건조기등과 같은 슬러리 건조기를 사용하여 바람직하게 수행된다.
본 발명의 슬러리 연마제는 중성 pH, 매체(물)에서의 양호한 분산성 및 양호한 분산 안전성 등을 갖는다. 그대로의 슬러리 연마제가 석영 유리를 연마하기 위해 연마제로서 사용된 경우, 슬러리 연마제는 종래의 미립자 산화 세륨제 경우보다 45% 이상 높은 연마 속도 및 연마하려는 기판을 회전시키는 낮은 토크 및 콜로이드성 실리카를 사용할 때에 달성되는 것에 적어도 견줄만한 표면 조도를 보장한다.
본 발명의 연마제는 연마를 통해 반도체 장치를 평탄화시키는 공정에서 사용하는데에 적절하고, Si3N4에 대한 연마 속도를 매우 낮은 수준으로 제한하는 한편, 6 내지 9의 중성 pH범위 내에서 SiO2에 대한 고연마 속도, 즉 Si3N4연마속도에 대한 SiO2연마 속도의 높은 비(Si3N4에 대한 SiO2의 고선택 연마비)를 보장할 수 있다. 그러므로, 슬러리는 연마에 대한 스토퍼로서 Si3N4막 또는 층을 사용하면서 연마를 통해 표면의 SiO2막을 제거하는데에 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 연마제는 약 6 내지 9의 중성 pH범위에서 20 이상, 바람직하게는 제조 조건에 따라 50이상 또는 최적 조건에서는 100의 Si3N4연마속도에 대한 SiO2연마 속도의 높은 비(Si3N4에 대한 SiO2의 고선택 연마비)를 달성하게 한다.
상기에 상세히 논의된 바와 같이, 본 발명의 슬러리 연마제는 콜로이드성 실리카 연마제에 의해 달성되는 것과 견줄만하거나 그보다 우수한 표면 조도의 달성 및 종래의 산화 세륨 연마제에 의해 달성되는 것과 적어도 견줄만한 고연마속도를 보장할 수 있다. 또한 본 발명의 슬러리 연마제는 약 6 내지 9의 중성 pH 범위에서의 연마속도에서 양호한 재현성을 보장하고 매체(물)에서 양호한 분산성을 가지며 매체에서 안정하게 분산되고, 기판을 회전시키기에 낮은 토크를 요구하며 약 6 내지 9의 중성 pH 영역에서 Si3N4연마 속도에 대한 SiO2연마 속도의 높은 비, 즉 Si3N4에 대한 SiO2의 선택적 연마비를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술되나, 본 발명은 이들 특정한 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
1M 수성 질산 세륨 용액 20ℓ및 3M 수성 암모니아 20ℓ를 별개로 준비했다. 이들 두용액을 60ℓ의 용기에 동시에 붓고 교반기에서 500rpm으로 교반하였다. 생성된 혼합 용액의 pH가 9 이었다. 혼합된 용액을 5분 동안 교반한후, 증기를 그안에 3분 동안 주입시켜 온도를 100℃로 상승시키고, 그온도에서 1시간 동안 정치시키며, 이어서 5회에 걸쳐 데칸테이션을 반복하여 그안에 존재하는 질산염 이온 및 암모니움 이온을 제거하여 산화 세륨 입자를 함유하는 슬러리를 수득하였다.
제조된 산화 세륨 입자-함유 슬러리를 여과하고 건조시켰다. 생성된 결정 입자 직경은 반값 폭(peak width at half height)을 기초로하여 결정한 바 20 nm 이었다. 또한 입자의 TEM 현미경 사진은 이들이 크기가 균일하고 약 20 nm의 평균 입자 크기의 단분산 입자임을 나타낸다. 이들 입자는 비표면적이 23 m2/g이고 비표면적을 기초로해서 결정한 바 입자 크기가 약 20 nm이다. 또한, 산화 세륨 입자를 중량 손실을 측정하기 위하여 가열하여 1.3%임이 확인되었다. 이들 결과는 각 입자가 단결정임을 나타낸다. 이어서, 하기 세성분을 혼합하여 교반기에서 충분히 교반하여 슬러리를 수득하였다:
상기 방법에 의해 제조된 단결정 산화 세륨 2 kg
실리카 졸(SiO2의 평균 입자 크기: 20 nm; SiO2의 함량: 20%) 0.5ℓ
순수한 물 2ℓ
생성된 슬러리를 슬러리로 부터 물을 제거하기 위하여 100℃로 온도가 설정된 오븐에서 건조시켰다. 그후, 분말을 800℃로 유지된 전기로 에서 5시간 동안 정치시킨후, 점차적으로 냉각시켜 분말성 생성물을 수득하였다. 소량의 분말을 순수 물과 혼합하고, 생성된 혼합물을 마이크로그리드에서 건조시켜 투과형 전자 현미경용 시료를 수득하였다. 이 시료에 대하여 입자의 약 3nmø의 영역에 전자빔을 입사하여 EDX 분석을 행하고 Ce 및 Si에 대하여 정량을 행하였다. 결과적으로, 각 입자는 Si를 0.4 내지 1.7 중량% 함유하는 CeO2임이 밝혀졌다. 또한, 격자 상수의 변화를 X-선 회절 분석에 의하여 조사한바 Si-함유 CeO2의 격자 상수가 CeO2격자 상수 보다 작음이 밝혀졌다. 이와 관련하여, Ce4+6배위의 이온 반경은 0.80 Å이고, Si4+6배위의 이온 반경은 0.40 Å이다. 따라서, Si는 CeO2 입자에 고용되어 있는 것이 명확하다.
상기 방법으로 제조된 분말을 다시 순수한 물에 분산시켜 슬러리를 수득하고 상기 실리카 졸 0.4 리터를 첨가하고 콜로이드 밀로 탈응집시켜 슬러리 연마제를 수득하였다.
수득된 슬러리 연마제를 하기의 방법에 따라 침강 행동에 대해 조사하였다. 슬러리 연마제를 고형분 농도가 5중량%가 되도록 물로 희석하고, 희석된 슬러리 1ℓ를 1ℓ의 눈금이 있는 실린더에 분취시키고 충분히 진탕하여 정치시켰다. 각 예정된 시간의 경과후에 상부로 부터 80 cc를 취하여 안에 존재하는 고형분 함량을 측정하였다. 얻어진 결과가 다음과 같다:
경과 시간 0 30분 60분 1일 3일 5일
양(중량%) 5.0 5.0 5.0 4.9 4.5 4.3
실시예 2
연마 속도(㎛/분)를 측정하기 위하여 실시예 1에서 제조된 슬러리 연마제를 사용하여 연마를 수행하였다. 이와 관련하여, 슬러리의 pH 값은 염산 또는 수산화 칼륨을 사용하여 2 내지 12의 범위에서 변화시켰다. 슬러리의 농도를 10%로 조정하고 도 1에 나타나는 연마기를 사용하여 연마를 수행하였다. 도 1에서 참조 번호(1)은 연마포를 나타내고; (2)는 피연마물 지지대; (3)은 연마포에 피연마물을 압착하는 기구; (4)는 에어 실린더; (5)는 연마정반; (6)은 슬러리 연마제 및 (7)은 피연마물이다.
피연마물: 용융 석영(50 × 50 × 2 mm)
연마포: 로델-니타(Rodale-Nitta)제 SUBA 600
연마 압력: 0.12 kg/cm2
연마 시간: 20 분
연마제에 대한 연마속도의 안정성을 확인하기 위하여 연마제가 최고의 연마 속도를 나타내는 pH 값에서 연마를 10회 반복하였다.
또한, pH 값을 연마 작업 개시시와 10회째 연마 종료시에 대하여 측정하였다. 얻어진 결과가 하기 표에 요약된다:
연마 작업 번호 연마 속도(㎛/분)
12345678910평균 1.41.31.41.41.61.51.31.41.51.51.4
초기 pH값최종 pH값 7.57.3
실시예 2에서와 같은 과정을 실시예 2에서 사용된 연마 포를 로델-니타제인 MH형 연마포로 대체한 것 이외에는 실시예 1에서 제조된 슬러리 연마제를 사용하여 반복하고, 연마 압력을 0.4 Kg/cm2로 조정하였다. 결과적으로, 기판을 회전시키는 토크가 충분히 낮아 연마기의 진동이 관찰되지 않았고 연마 속도도 2.8㎛의 크기로 높은 것으로 확인되었다.
이점에 있어서, 로델-니타제의 MH형 연마포는 산화 세륨 연마제를 사용할 때 기판을 보통 회전시키기위하여 높은 토크를 필요로 한다. 이러한 이유로, 본 연마제는 종래의 산화 세륨 경우 요구되는 것보다 낮은 기판 회전 토크를 요구한다고 결론지어진다.
실시예 4
연마 작업을 실시예 1에서 제조된 슬러리 연마제를 사용하여 실시예 2 에서 특정화된 연마 조건하에서 수행하고, 표면 조도를 Tencall·Japan Co., Ltd 제의 표면 조도계 PC-10으로 측정하였다.
비교를 위해, Fujimi Incorporated Co., Ltd.제의 콜로이드성 실리카 Compol EX를 30%의 고형분 함량으로 사용하여 실시예 2에서 특정화된 연마 조건하에서 연마를 수행하고 표면조도를 상기에서 사용된 것과 같은 장치를 사용하여 마찬가지로 측정하였다. 얻어진 결과가 하기와 같다:
표면 거침(roughness) (Å)Ra Rt
본 발명의 슬러리 연마제콜로이드성 실리카 연마제 5 145 18
실시예 5
실리콘으로 구성된 기판 표면에 두께 10 nm의 Si3N4막으로 구성된 절연막을 형성시키고 0.5 ㎛ 깊이의 앝은 홈을 에칭에 의해 기판에 형성시켰다. 이어서 홈의 바닥으로 부터 측정한 바 1.5㎛의 두께를 갖는 SiO2층을 Si3N4막 및 홈이 형성된 기판의 표면에 CVD 방법에 의해서 증착 형성시켰다.
이어서, 기판의 표면을 약 pH 7 의 실시예 1 에서 제조된 슬러리 연마제를 사용하여 연마하였다. 연마를 0.15 Kg/cm2의 연마 하중하에서 수행했다. 연마정반과 연마제를 실온으로 유지하였다. 기판과 연마정반사이의 상대적 이동 속도는 약 30 m/분으로 설정하였다. 연마는 Si3N4막이 노출된 시점에서 거의 진행되지 않아 연마를 종료시켰다. 이와 관련하여, Si3N4에 대한 연마제의 연마 속도는 0.02 ㎛/분 미만이며, SiO2에 대한 연마 속도는 1.0 ㎛/분 이상이고, 따라서, Si3N4에 대한 SiO2의 선택적 연마비는 50이상이었다. 이 값은 Si3N4에 대한 SiO2의 선택적 연마비가 1 내지 5인 종래의 기술보다 훨씬 큰 것이다.
본 발명의 연마제가 연마 속도의 비, 즉 Si3N4에 대한 SiO2의 선택적 연마비에서 우수한 이유는 다음과 같다. SiO2입자는 중성 pH 6 내지 9에서 Si3N4막을 전혀 연마하지 않고 그의 표면에 접착된다. 다른 한편, 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 고용체의 미립자는 SiO2입자의 부재하에서 Si3N4막을 약간 연마할 수 있으나, SiO2입자가 미리 막의 표면에 존재할 때 Si3N4막의 연마를 억제할 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 미립자 연마제는 Si3N4막을 거의 깍지 않는다.이점에 있어서,연마제의 pH가 상기 정의된 범위, 즉 약 6 내지 9를 벗어나는 경우 SiO2입자는 Si3N4막의 표면에 거의 접착되지 않는다. 그러므로, Si3N4막의 연마가 진행되고 이는 Si3N4에 대한 SiO2의 선택적 연마비를 감소시킨다.
본 발명의 슬러리 연마제는 콜로이드성 실리카 연마제에 의한 연마로 달성되는 것과 견줄만하거나 보다 높은 표면 조도를 수득하면서 종래의 산화 세륨 연마제 경우 관찰되는 것과 견줄만한 가공 속도를 달성하며; 약 6 내지 9크기의 중성범위에 속하는 pH에서 조차 재현성이 우수한 연마 속도를 달성하며; 매체(물)중에서 분산성이 양호하며 그안에서 안정하고; 가공에서 기재를 회전시키는데에 낮은 토크를 요구하며; Si3N4보다 SiO2에 대한 연마 속도가 높기때문에(즉 Si3N4에 대한 SiO2의 높은 연마 선택비)를 갖기 때문에 연마 스토퍼로서 Si3N4층을 사용하면서 연마를 통해 표면상의 SiO2막을 제거하는데에 적절히 사용된다.

Claims (11)

  1. 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 고용체의 미립자와 이산화 규소 미립자를 함유하는 미립자 연마제.
  2. 제 1 항에 있어서, 고용체 미립자 대 이산화 규소 미립자의 중량비가 100:0.5 내지 100:15인 미립자 연마제.
  3. 제 2 항에 있어서, 고용체 미립자 대 이산화 규소 미립자의 중량비가 100:2 내지 100:8인 미립자 연마제.
  4. 제 1 항에 있어서, 고용체 미립자에 존재하는 산화 세륨 대 이산화 규소의 중량비가 100:0.1 내지 100:10인 미립자 연마제.
  5. 제 1 항에 있어서, 고용체 미립자가 평균 입자 크기 0.01 내지 0.5㎛ 이고, 이산화 규소 미립자가 평균 입자크기 0.5㎛이하인 미립자 연마제.
  6. 제 5 항에 있어서, 고용체 미립자가 평균 입자크기 0.01 내지 0.2 ㎛ 이고 이산화 규소 미립자가 평균 입자크기 0.1㎛이하인 미립자 연마제.
  7. 제 1 항에 기재된 미립자 연마제를 함유하는 슬러리 연마제.
  8. 교반하면서 단결정 산화 세륨 미립자, 실리카 졸 및 액체를 혼합하는 단계; 혼합물을 건조시키는 단계; 건조된 입자 재료를 고온에서 열처리한 다음 열처리에 의해 형성되고 단결정 산화 세륨과 이산화 규소로 구성된 분말성 고용체를 냉각시키는 단계; 다시 상기 분말을 실리카 졸 및 액체와 혼합시키는 단계; 및 그후 혼합물을 습식 미분쇄기로 탈응집시켜 슬러리를 수득하는 단계를 포함하는 단결정 산화 세륨 및 이산화 규소로 구성된 고용체의 미립자 및 이산화 규소의 미립자를 함유하는 슬러리 연마제의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 미립자 연마제에 의한 연마를 통해 평탄화시키는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 연마 스토퍼로서 Si3N4막을 사용하고 연마제로서 제 1 항에 기재된 미립자 연마제를 사용하여 연마시켜 표면상의 SiO2막을 제거하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 미립자 연마제를 pH 6 내지 9에서 사용하는 방법.
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