JP4574140B2 - 研磨用組成物及びそれを用いる研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置における素子分離構造を形成するための研磨に用いられる研磨用組成物及びそれを用いる研磨方法に関するものである。より詳しくは、研磨後の洗浄性を向上させることができ、研磨傷の発生を抑制することができる共に、表面段差を抑制することができる研磨用組成物及びそれを用いる研磨方法に関するものである。
半導体装置における素子分離構造は、半導体基板（シリコンウエハ）上の素子となる部分以外の分離領域を選択的に直接酸化する方法（ＬＯＣＯＳ法）で形成されてきたが、近年は配線の高密度化及び配線層の多層化に伴い、より平坦な表面が要求されるようになっている。このため、シリコンウエハ上の分離領域を選択的にエッチングした後に酸化ケイ素膜を化学蒸散吸着法（ＣＶＤ法）により成膜し、素子上の酸化ケイ素膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により選択的に除去する方法（ＳＴＩ法）で形成される場合が多くなりつつある（以下、ＳＴＩ−ＣＭＰ法という）。このＳＴＩ−ＣＭＰ法においては、初期段差を解消すると共に、素子上に保護膜及び研磨停止膜として形成されている窒化ケイ素膜で研磨を終了することが重要である。
一方、シリコンウエハ上に複数の配線層を積層する場合、シリコンウエハ上の配線層の上に層間絶縁膜をＣＶＤ法により成膜し、その層間絶縁膜の表面を研磨し、その上に次の配線層を形成する方法（以下、ＩＬＤ−ＣＭＰ法という）に用いられる研磨用組成物が知られている。前記ＳＴＩ−ＣＭＰ法における研磨用組成物では、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の比（研磨選択性）は２〜３程度と低い。従って、ＳＴＩ‐ＣＭＰ法において、アンモニア又は水酸化カリウムを添加したヒュームドシリカの水分散液のような従来のＩＬＤ−ＣＭＰ法に用いられる研磨用組成物を用いて直接研磨すると、初期段差が充分に解消されない上に、研磨停止膜である窒化ケイ素膜で完全に停止することができない。その結果、ディッシングと呼ばれる分離領域である酸化ケイ素膜厚の選択的減少や、エロージョンと呼ばれる高密度部の選択的研磨進行が発生し、充分な素子分離機能を発現することができない。これを解消するために、研磨工程前に素子上の酸化ケイ素膜をある程度選択的にエッチングし、初期段差を緩和する工程（エッチングバック工程）を併用せざるを得ない現状である。
一方、最近ではエッチングバック工程を省略する目的で、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択性が１０以上である酸化セリウム砥粒を研磨用組成物に用いたＳＴＩ−ＣＭＰ法が実施される場合もある。しかし、酸化セリウムの比重が非常に高いため、砥粒沈降速度が速く、沈殿、固化しやすく、研磨用組成物の取扱い（ハンドリング）が困難であること、或いは酸化セリウム砥粒の表面電位が幅広いｐＨ領域において酸化ケイ素膜に対して非常に吸着し易いものであるため、研磨後の洗浄が困難である。更には、酸化ケイ素砥粒に比較して研磨傷（スクラッチ）が発生し易いこと、加えて段差を緩和する機能は従来の酸化ケイ素砥粒と大差なく、よってディッシングの抑制にはさほど寄与しないこと等、問題点が多い。
これらの酸化セリウム砥粒を用いた研磨用組成物は、酸化ケイ素砥粒に比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度が速いという利点がある。従って、前述の問題点が解決できれば、ＩＬＤ−ＣＭＰ法での適用も可能である。例えば、特許文献１に記載の研磨用組成物では、酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素砥粒若しくは酸化アルミニウム砥粒を含む組成物を用いることで、ハンドリング性の向上、洗浄性の向上、及び研磨対象膜の研磨速度の向上の効果を発揮できるというものである。また、特許文献２に記載の研磨用組成物では、同様に酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素砥粒、酸化アルミニウム砥粒等を含む組成物を用いることで、研磨対象膜の研磨速度向上とスクラッチの低減効果が発揮できるというものである。しかしながら、これらの研磨用組成物は、酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素砥粒とが単に混合されているのみであることから、酸化セリウム砥粒によって窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨の選択性が低く、酸化セリウム砥粒によってディッシングやエロージョンが発生し、分散安定性も悪いという問題が依然として残っている。
ＳＴＩ−ＣＭＰ法への適用を視野にいれた問題解決の方法としては、例えば特許文献３、特許文献４等に記載されているように、特定の希土類金属化合物や有機高分子化合物、或いは特定の官能基を有する有機化合物等を第３成分として添加する方法が挙げられる。これらの中には、研磨対象である酸化ケイ素膜の凹部に選択的に保護膜を形成することで自己研磨停止機能（セルフストップ機能）が発揮できるような機能性を兼ね備えたものもある。このため、実際のＳＴＩ−ＣＭＰ法への適用もされつつあるが、添加する第３成分による半導体装置への金属不純物や有機不純物の増加、又は洗浄性悪化に伴う砥粒の残留、或いはハンドリング性能の悪化等、半導体装置の製造効率を悪化させる新たな問題が発生している。また、最大の付与機能の１つであるセルフストップ機能に関しても、それを発現するための研磨条件が限られており、特にディッシングやエロージョンの防止に有効な低圧高速研磨条件の適用が困難な状況にある。その上第３成分が研磨廃液に混入することから、特別な廃液処理が必要となる。
そこで、酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素砥粒とを複合化した砥粒が提案されている。例えば、特許文献５には、酸化ケイ素粉末に対して酸化セリウム粉末を混合し、これを成形した成形体で高効率の研磨を行う砥粒が開示されている。また、特許文献６には、酸化セリウムと酸化ケイ素の固溶体を酸化ケイ素微粉体やシリカゾルと共に２次的な湿式粉砕を繰り返すことで作製された砥粒を用いることで、スクラッチを含む表面粗度を改善し、更に窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択性をも高めようとする研磨用組成物が開示されている。
特開平８−１４８４５５号公報（第２頁及び第３頁）
特開２０００−３３６３４４号公報（第２頁）
特開２００１−１９２６４７号公報（第２頁及び第３頁）
特開２００１−３２３２５６号公報（第２頁）
特開平１１−２１６６７６号公報（第２頁及び第３頁）
特開平１０−２９８５３７号公報（第２頁及び第３頁）
ところが、特許文献５及び６に記載の研磨用組成物における成形体又は固溶体よりなる砥粒は、酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素砥粒とが混在しており、酸化セリウム砥粒の酸化ケイ素膜に対する吸着性によって研磨後における被研磨面の洗浄性が悪い。また、砥粒の表面には常に酸化セリウム砥粒が存在しているため、硬い酸化セリウム砥粒により被研磨面に研磨傷が発生しやすい。更には、酸化セリウム砥粒は硬く、研磨速度が大きいことから、研磨後の被研磨面の表面段差を充分に抑制することができないという問題があった。
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、研磨速度を維持し、研磨後の洗浄性を向上させることができ、研磨傷の発生を抑制することができる共に、表面段差を抑制することができる研磨用組成物及びそれを用いる研磨方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨用組成物は、単結晶又は多結晶シリコン上に窒化ケイ素膜を設けると共に、素子絶縁分離のための溝を設け、窒化ケイ素膜上及び溝内に酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜を窒化ケイ素膜に到るまで研磨し、その表面に素子を形成して溝内の酸化ケイ素膜で素子を絶縁分離するために用いられる研磨用組成物であって、表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層を有する酸化セリウム砥粒が含有され、前記酸化セリウム砥粒の含有量と前記酸化ケイ素微粒子の含有量の質量比が０．５〜３：５であり、前記酸化セリウム砥粒の比表面積により求められる粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の発明において、酸化ケイ素微粒子の粒子径が１〜２００ｎｍであって、かつ酸化ケイ素微粒子の粒子径が酸化セリウム砥粒の粒子径より小さいものであることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明の研磨方法は、請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物を用い、前記酸化ケイ素膜を窒化ケイ素膜に到るまで研磨することを特徴とするものである。
（作用）
請求項１に記載の発明の研磨用組成物においては、表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層を有する酸化セリウム砥粒が含有されて構成されている。そのため、酸化セリウム砥粒の表面に存在する酸化ケイ素微粒子は酸化ケイ素膜に対する吸着性が酸化セリウム砥粒に比べて小さい。従って、研磨後に被研磨面を水で洗浄することにより、砥粒を容易に除去することができる。更に、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が低く、酸化セリウム砥粒に比べて窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択性も小さい。このため、研磨に伴って被研磨面に損傷を与えることが少なく、研磨傷の発生を抑制することができると共に、表面段差を抑制することができる。
請求項１に記載の発明の研磨用組成物においては、表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層を有する酸化セリウム砥粒が含有されて構成されている。そのため、酸化セリウム砥粒の表面に存在する酸化ケイ素微粒子は酸化ケイ素膜に対する吸着性が酸化セリウム砥粒に比べて小さい。従って、研磨後に被研磨面を水で洗浄することにより、砥粒を容易に除去することができる。更に、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が低く、酸化セリウム砥粒に比べて窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択性も小さい。このため、研磨に伴って被研磨面に損傷を与えることが少なく、研磨傷の発生を抑制することができると共に、表面段差を抑制することができる。
また、酸化セリウム砥粒の表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層が適正量形成され、その酸化ケイ素微粒子により酸化ケイ素微粒子に基づく機能を発揮させることができる。
請求項２に記載の発明の研磨用組成物においては、酸化ケイ素微粒子の粒子径が１〜２００ｎｍであって、かつ酸化ケイ素微粒子の粒子径が酸化セリウム砥粒の粒子径より小さい。このため、酸化セリウム砥粒の表面に酸化ケイ素微粒子の層が確実に形成され、酸化ケイ素微粒子としての機能を充分に発揮させることができる。
請求項３に記載の発明の研磨方法においては、請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物を用い、単結晶又は多結晶シリコン上における素子分離形成のための研磨加工において、絶縁膜である酸化ケイ素膜を研磨し、研磨停止膜である窒化ケイ素膜で研磨を停止する工程にて絶縁膜が研磨される。その場合、絶縁膜を研磨するときには強い研磨圧力を作用させることにより、酸化セリウム砥粒の表面が露出され、露出された酸化セリウム砥粒によって酸化ケイ素膜の研磨が行われる。研磨圧力が弱まると、酸化セリウム砥粒の表面に形成された吸着層の酸化ケイ素微粒子によって酸化ケイ素膜が研磨される。
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の研磨用組成物によれば、研磨速度を維持し、研磨後の洗浄性を向上させることができ、研磨傷の発生を抑制することができる共に、表面段差を抑制することができる。
請求項１に記載の発明の研磨用組成物によれば、研磨速度を維持し、研磨後の洗浄性を向上させることができ、研磨傷の発生を抑制することができる共に、表面段差を抑制することができる。
請求項２に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、酸化ケイ素微粒子としての機能を向上させることができる。
請求項３に記載の発明の研磨方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物を用いることにより、研磨圧力が高い場合には酸化セリウム砥粒の表面が露出されて酸化ケイ素膜の研磨を行うことができ、研磨圧力が低い場合には酸化セリウム砥粒表面の酸化ケイ素微粒子によって酸化ケイ素膜の研磨を行うことができる。
請求項３に記載の発明の研磨方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物を用いることにより、研磨圧力が高い場合には酸化セリウム砥粒の表面が露出されて酸化ケイ素膜の研磨を行うことができ、研磨圧力が低い場合には酸化セリウム砥粒表面の酸化ケイ素微粒子によって酸化ケイ素膜の研磨を行うことができる。
以下、本発明の実施形態につき、図面を用いて詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶シリコンとしてのシリコンウエハ１１上には窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜１２がＣＶＤ法により設けられる共に、素子絶縁分離用の溝１３が形成されている。窒化ケイ素膜１２上には素子絶縁分離用の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜１４がＣＶＤ法により設けられている。この酸化ケイ素膜１４の表面は溝１３によって凹部１５となり、逆にその他の部分が凸部１６となっている。
図１（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶シリコンとしてのシリコンウエハ１１上には窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜１２がＣＶＤ法により設けられる共に、素子絶縁分離用の溝１３が形成されている。窒化ケイ素膜１２上には素子絶縁分離用の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜１４がＣＶＤ法により設けられている。この酸化ケイ素膜１４の表面は溝１３によって凹部１５となり、逆にその他の部分が凸部１６となっている。
図１（ｂ）に示すように、図１（ａ）の状態から本実施形態の研磨用組成物により窒化ケイ素膜１２上の酸化ケイ素膜１４を研磨して除去し、窒化ケイ素膜１２の表面が平坦化される。そして、その窒化ケイ素膜１２上に図示しない所定形状の素子が配置されるようになっている。各素子は溝１３内の酸化ケイ素膜１４によって電気的に絶縁されている。
本実施形態の研磨用組成物は、上記のようなＳＴＩ−ＣＭＰ法に用いられる組成物である。本研磨用組成物の特徴は、表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層（薄層）を有する酸化セリウム（ＣｅＯ2）砥粒が含有されている点にある。本研磨用組成物の分散媒としては水等を使用することが好ましい。酸化ケイ素砥粒は、ＩＬＤ−ＣＭＰ法やＳＴＩ−ＣＭＰ法の工程で幅広く一般的に使用されている砥粒であり、その半導体装置製造工程における実績は、他の如何なる砥粒より高い。その理由としては、砥粒成分が研磨対象と同一であることから、研磨後のウエハ表面に異種の不純物を残さないだけでなく、スクラッチの発生や水分散液の分散安定性をも許容範囲に抑えることができる点が挙げられる。従って、酸化セリウム砥粒を酸化ケイ素微粒子の吸着層で被覆したものを研磨用組成物の砥粒とすることで、酸化ケイ素砥粒の長所と酸化セリウム砥粒の長所（高研磨選択性及び高研磨速度）を併せ持つ砥粒となる。
このような酸化セリウム砥粒を酸化ケイ素微粒子の吸着層で被覆した微粒子は、市販されているものもあり、入手は容易である。ところが、このような市販の被覆微粒子を研磨用組成物の砥粒とした場合には、酸化ケイ素砥粒の性状のみしか現れることはなく、酸化セリウム砥粒の特徴である高研磨選択性及び高研磨速度は全く発現しない。なぜならば、被覆層が非常に強固なものであるため、研磨の際に酸化セリウム部分が研磨対象である酸化ケイ素薄膜に作用できないものと考えられる。
一般に、酸化セリウム砥粒の特徴である高研磨選択性及び高研磨速度は、酸化セリウムの固体表面が研磨対象である酸化ケイ素膜１４表面と選択的に固体表面反応を起こすことで発揮される。この固体表面反応が研磨の状況下において、研磨対象である酸化ケイ素膜１４の凸部１６において選択的に発現され、凹部１５においては殆ど発現されないようにすれば、目的とする機能を発揮することができる。但し、研磨の状況下以外では、酸化セリウム砥粒表面に安定した酸化ケイ素微粒子の吸着層が形成されていなければ、水分散液の分散安定性が発現されず、取扱い性（ハンドリング性）の悪いものとなってしまう。
以上を考慮すると、望ましい酸化セリウム砥粒の形態は、酸化セリウム砥粒の表面に吸着力の弱い酸化ケイ素微粒子の吸着層を有し、所定の研磨圧力を超えると内部の酸化セリウム砥粒表面が露出して研磨対象に作用し、かかる研磨圧力より低い研磨圧力下においては研磨対象と酸化セリウム砥粒表面を分断する吸着層が残存するような複合砥粒である。更に、このときの酸化ケイ素による吸着層は、研磨対象である酸化ケイ素膜１４に対して、できるだけ研磨力を持たないように設計すべきである。ここで、酸化ケイ素微粒子とは、通常３００ｎｍ以下の粒子径を有する微細な酸化ケイ素粒子のことを意味する。
一方、酸化セリウム砥粒は表面電位的に酸化ケイ素膜１４表面に吸着し易い。この現象を利用すると、酸化セリウム砥粒に対し圧倒的な比表面積を有する酸化ケイ素微粒子が作用する場合には、酸化セリウム砥粒表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層が形成され、この吸着層は適度な吸着力を有する擬似的吸着層となる。この際使用する酸化ケイ素微粒子は、微小なものであればあるほど安定した擬似的吸着層を形成できると同時に、研磨対象である酸化ケイ素膜１４に対する研磨力は弱くなる。また、擬似的吸着層表面は、見かけ上、酸化ケイ素に極めて近く、従来のＩＬＤ−ＣＭＰ用スラリーと同程度の高分散安定性及び洗浄性を発揮することができる。
このような複合砥粒を作製するための一例を示すと、まず酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素微粒子を超純水に分散させる。酸化セリウム砥粒としては、信越化学工業（株）製の酸化セリウム(3N)を中央加工機（株）製の内容積１０４０cm3のナイロン製ミリングポット及び直径２mmジルコニアミリングボールを用いて湿式粉砕し、これを自然沈降分級により比表面積から求められる粒子径６０nmに調製したものを用いる。しかし、酸化セリウム砥粒は特にこの粒度である必要はない。より細かく粉砕、分級を行えば、安定性は向上するが、研磨速度の低下を引き起こすだけでなく、その製造コストの上昇に繋がる。逆に、より荒い粉砕、分級であれば、研磨速度やコスト的には優位であるが、反面、安定性や研磨傷の発生といった観点では不利となる。従って、現実的な粒度範囲としては、比表面積により求められる粒子径が望ましくは１０〜２００ｎｍ、より望ましくは３０〜１００ｎｍである。
更に、この酸化セリウム砥粒は結晶性が高いものほど研磨速度が速いので望ましいが、結晶性が低い又は結晶性が殆ど見られないものであっても、適度な焼成を行なうことで容易に結晶性を高めることができる。また、この酸化セリウムは高純度であるものほど、半導体装置への金属不純物残留を抑制することができるので望ましい。一方、使用した酸化ケイ素微粒子は、ゾル−ゲル法にてテトラメトキシシランから作製され、比表面積により求められる粒子径１０ｎｍに調整された高純度コロイダルシリカを使用したが、特にこれに限定されずヒュームドシリカ等であっても良い。但し、粒子径の大きなものは、それ自体が持つシリコン窒化膜の研磨速度も大きく、結果として研磨選択性を下げるので望ましくない。また、酸化ケイ素微粒子の添加量が過剰な場合、酸化セリウム砥粒表面に吸着するものと共に液相中に遊離するものも増加し、同様に研磨選択性や研磨速度を下げるので望ましくない。
従って、本発明の目的から考えて、添加する酸化ケイ素微粒子は少なくとも酸化セリウム砥粒より粒子径の小さいことが望ましく、酸化セリウム砥粒の粒子径の１/２以下でできるだけ小さいものを選択することが更に望ましい。酸化ケイ素微粒子の粒子径が酸化セリウム砥粒の粒子径の１／２を超えると、酸化セリウム砥粒の表面に酸化ケイ素微粒子の吸着膜が形成されにくくなる。
また、研磨用組成物中の酸化セリウム砥粒の含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％未満の場合には酸化ケイ素膜１４に対して十分な研磨速度が得られず、１０質量％を越える場合には被研磨面に研磨傷が発生したり、表面段差を抑制できないおそれがある。一方、研磨用組成物中の酸化ケイ素微粒子の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％未満の場合には酸化セリウム砥粒表面に酸化ケイ素微粒子の吸着膜が形成されにくくなり、１５質量％を越える場合には過剰の酸化ケイ素微粒子が水中に分散され、酸化セリウム砥粒の機能が阻害されるおそれがある。
更に、酸化セリウム砥粒の含有量に対する酸化ケイ素微粒子の含有量の質量比は０．１〜１０であることが望ましく、０．５〜５であることが更に望ましく、１〜３であることが特に望ましい。この質量比が０．１未満の場合、酸化セリウム砥粒表面における酸化ケイ素微粒子の吸着膜が少なくなって酸化ケイ素微粒子の機能が充分に発揮されない。一方、質量比が１０を超える場合、過剰の酸化ケイ素微粒子が水中に分散され、酸化セリウム砥粒の機能が充分に発揮されなくなる。そして、酸化ケイ素微粒子は、酸化セリウム砥粒の表面に単層にて吸着膜が部分的又は全面的に形成されているものと考えられる。
一般に、合成される酸化ケイ素砥粒は比表面積により求められる粒子径が１ｎｍ以上の微粒子であることを考慮すれば、添加する酸化ケイ素微粒子の粒度範囲は使用する酸化セリウムの粒度に応じて比表面積により求められる粒子径が好ましくは１〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１〜１００ｎｍである。このような範囲で発現できる性能及びコストを充分満足できるように制御することができる。これらの諸条件を満たすことで、特許文献１や特許文献２で問題となる研磨選択性の改善することができ、ＳＴＩ−ＣＭＰ法の研磨用組成物として実用性を持たせることができる。酸化ケイ素微粒子の粒子径が１ｎｍ未満の場合、製造が困難になると共に、製造コストも上昇する。一方、２００ｎｍを超える場合、酸化セリウム砥粒表面に酸化ケイ素微粒子の吸着膜が形成されにくくなり、酸化ケイ素微粒子の機能が充分に発揮されなくなる。
具体的に述べると、比表面積により求められる粒子径６０ｎｍに調製した酸化セリウム砥粒と比表面積から求められる粒子径１０ｎｍに調製した酸化ケイ素微粒子を各１質量％ずつ超純水に分散し、これをスラリーとした場合の研磨性能、安定性及び段差緩和性について確認した。その結果、研磨速度を除く全ての評価項目において、酸化セリウム砥粒のみの場合と比較して優位性を示した。研磨速度に関しては、酸化セリウム砥粒のみの場合と比較すると１／２〜１／３に低下が見られるものの、最も使用実績の高い市販のヒュームドシリカベースのＩＬＤ−ＣＭＰ用スラリーと比較して同程度のレベルであった。
尚、このスラリーに対して遠心分離を行い、沈降ケーキを再度超純水に分散させることを数回繰り返したところ、残留する砥粒は酸化セリウムのみが確認された。同様の操作を市販の酸化ケイ素コーティングされた酸化セリウム砥粒に対して実施したが、残留する砥粒からは操作前と全く同一の割合で酸化ケイ素と酸化セリウムが確認された。このことにより、本発明における酸化ケイ素及び酸化セリウムの複合砥粒は、市販の酸化ケイ素コーティングされた酸化セリウム微粒子と比較すると、非常に弱い吸着力を有する酸化ケイ素微粒子の吸着層が形成されており、市販の酸化セリウム砥粒とは全く性状の異なるものであることが示された。
次に、前記研磨用組成物を用いた研磨方法について説明する。
さて、図１（ａ）に示すように、シリコンウエハ１１上には研磨停止膜である窒化ケイ素膜１２が設けられ、その上には溝１３を含めて絶縁膜である酸化ケイ素膜１４が被覆形成される。続いて、酸化ケイ素膜１４が前記研磨用組成物で研磨され、その研磨は窒化ケイ素膜１２に到るまで行われる。このとき、強い研磨圧力を作用させることにより、酸化セリウム砥粒表面の酸化ケイ素の吸着膜から酸化セリウム砥粒が露出されて酸化ケイ素膜１４の研磨が行われる。従って、高い研磨速度で酸化ケイ素膜１４の特に凸部１６を研磨することができる。
さて、図１（ａ）に示すように、シリコンウエハ１１上には研磨停止膜である窒化ケイ素膜１２が設けられ、その上には溝１３を含めて絶縁膜である酸化ケイ素膜１４が被覆形成される。続いて、酸化ケイ素膜１４が前記研磨用組成物で研磨され、その研磨は窒化ケイ素膜１２に到るまで行われる。このとき、強い研磨圧力を作用させることにより、酸化セリウム砥粒表面の酸化ケイ素の吸着膜から酸化セリウム砥粒が露出されて酸化ケイ素膜１４の研磨が行われる。従って、高い研磨速度で酸化ケイ素膜１４の特に凸部１６を研磨することができる。
引き続いて、酸化ケイ素膜１４の研磨が進行し、窒化ケイ素膜１２に到る前には、酸化ケイ素膜１４表面の凸部１６がなくなって研磨面積が増えることにより研磨圧力が下がり、それによって酸化セリウム砥粒が露出することなく酸化ケイ素微粒子の吸着膜によって研磨が行われる。この場合、酸化セリウム砥粒表面の酸化ケイ素微粒子が酸化ケイ素膜１４に対して吸着性が小さく、酸化セリウム砥粒に比べて窒化ケイ素膜１２に対する酸化ケイ素膜１４の研磨選択性も小さい。よって、研磨に伴ない被研磨面（酸化ケイ素膜１４及び窒化ケイ素膜１２の表面）に与える過剰な影響が少なく、研磨傷の発生を抑制することができ、しかも表面段差を抑制することができる。
また、酸化セリウム砥粒の表面に存在する酸化ケイ素微粒子は酸化ケイ素膜１４に対する吸着性が酸化セリウム砥粒に比べて小さい。従って、研磨後に被研磨面を水で洗浄することにより、被研磨面から砥粒を容易に除去することができる。
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 実施形態の研磨用組成物は表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層を有する酸化セリウム砥粒が水に含有されて構成されている。このため、酸化ケイ素膜１４を初期には酸化セリウム砥粒で研磨して研磨速度を維持でき、終期には酸化ケイ素微粒子で研磨でき、素子分離形成のための研磨加工を単一工程で容易に実施することができる。すなわち、従来の酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素砥粒との成形体や固溶体とは異なり、酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素微粒子の機能を研磨圧力に基づいて効果的に発揮させることができる。更に、酸化ケイ素膜に吸着性の少ない酸化ケイ素微粒子により研磨後の洗浄性を向上させることができる。加えて、酸化ケイ素微粒子による研磨によって、スクラッチ等の研磨傷の発生を抑制することができる共に、表面段差を抑制することができる。しかも、ディッシングやエロージョンを軽減させることができる。
・ 実施形態の研磨用組成物は表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層を有する酸化セリウム砥粒が水に含有されて構成されている。このため、酸化ケイ素膜１４を初期には酸化セリウム砥粒で研磨して研磨速度を維持でき、終期には酸化ケイ素微粒子で研磨でき、素子分離形成のための研磨加工を単一工程で容易に実施することができる。すなわち、従来の酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素砥粒との成形体や固溶体とは異なり、酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素微粒子の機能を研磨圧力に基づいて効果的に発揮させることができる。更に、酸化ケイ素膜に吸着性の少ない酸化ケイ素微粒子により研磨後の洗浄性を向上させることができる。加えて、酸化ケイ素微粒子による研磨によって、スクラッチ等の研磨傷の発生を抑制することができる共に、表面段差を抑制することができる。しかも、ディッシングやエロージョンを軽減させることができる。
・ 酸化セリウム砥粒の含有量に対する酸化ケイ素微粒子の含有量の質量比が０．１〜１０であることにより、酸化セリウム砥粒の表面に酸化ケイ素微粒子の吸着膜を適正量形成することができ、酸化ケイ素微粒子による研磨を良好に発現することができる。
・ 研磨用組成物は、酸化セリウム砥粒の比表面積から求められる粒子径が１０〜２００ｎｍであり、酸化ケイ素微粒子の比表面積から求められる粒子径が１〜２００ｎｍであって、かつ酸化ケイ素微粒子の前記粒子径が酸化セリウム砥粒の前記粒子径より小さいものである。このため、酸化セリウム砥粒の表面に酸化ケイ素微粒子の吸着膜を確実に形成することができ、酸化ケイ素微粒子としての機能を向上させることができる。
・ 研磨用組成物は水中に表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層を有する酸化セリウム砥粒が分散されて構成され、有機化合物を含まないことからＣＯＤやＢＯＤを低減させるような処理が不要で、廃液処理を容易に行うことができる。
・ 上記の研磨用組成物を用いた研磨方法によれば、研磨圧力を変化させることにより酸化セリウム砥粒の表面を露出させて酸化ケイ素膜１４の研磨を行うことができ、酸化セリウム砥粒表面の酸化ケイ素微粒子により酸化ケイ素膜１４の研磨を行うこともできる。従って、半導体装置製造における素子分離を簡単かつ効率良く実施することができ、半導体装置を歩留まり良く製造することができ、製造コストの低減を図ることができる。
・ 研磨の終了に近づくと研磨圧力が低下し、窒化ケイ素膜に到って研磨が終了することから、自己研磨停止機能（セルフストップ機能）を有し、研磨終点の検出が容易で、半導体不良の発生を抑制することができる。
（各実施例、各参考例及び比較例１〜６）
信越化学工業（株）製の酸化セリウム(3N)を中央加工機（株）製内容積１０４０cm3のナイロン製ミリングポッド及び直径２ｍｍのジルコニアミリングボールを用いて湿式粉砕し、これを自然沈降分級により比表面積から求められる粒子径粒子径６０〜３６０ｎｍに調製したものを酸化セリウム砥粒とした。これに添加する目的でゾル−ゲル法にてテトラメトキシシランから作製され、比表面積から求められる粒子径１０〜９０ｎｍに調整された高純度コロイダルシリカと超純水により、各実施例、各参考例及び比較例１〜５の研磨用組成物を作製した。更に、比較例６として（株）フジミインコーポレーテッド製の酸化ケイ素砥粒よりなる研磨用組成物（PLANERLITE-4218）を用いた。これらの全ての研磨用組成物に対して研磨性能、沈降安定性、再分散性及び段差緩和性を以下の方法で評価した。
（研磨性能評価）
（株）荏原製作所製CMP装置（EPO-113D）を使用し、研磨荷重３４．５ｋＰａ（５．０ｐｓｉ）、研磨線速度４２ｍ／min、研磨用組成物の流量２００ml／minの条件下で、酸化ケイ素膜付きシリコンウエハ及び窒化ケイ素膜付きシリコンウエハを研磨した。そして、それぞれに対する研磨速度及び酸化ケイ素の研磨速度を窒化ケイ素のそれで除した研磨選択性について評価した。また、酸化ケイ素膜付きウエハについては、ポリビニルアルコール（PVA）を使用したブラシスクラブ洗浄、超音波（MS）リンス洗浄を超純水のみを用いて実施し、洗浄後ウエハ表面における０．２μm以上の欠陥数をケーエルエー・テンコール（株）製SURFSCAN SP1-TBIにて測定した。そして、洗浄性として５００個以上であれば×、５００個未満〜１５０個以上であれば△、１５０個未満〜５０個以上であれば○、５０個未満であれば◎とする４段階で評価した。
信越化学工業（株）製の酸化セリウム(3N)を中央加工機（株）製内容積１０４０cm3のナイロン製ミリングポッド及び直径２ｍｍのジルコニアミリングボールを用いて湿式粉砕し、これを自然沈降分級により比表面積から求められる粒子径粒子径６０〜３６０ｎｍに調製したものを酸化セリウム砥粒とした。これに添加する目的でゾル−ゲル法にてテトラメトキシシランから作製され、比表面積から求められる粒子径１０〜９０ｎｍに調整された高純度コロイダルシリカと超純水により、各実施例、各参考例及び比較例１〜５の研磨用組成物を作製した。更に、比較例６として（株）フジミインコーポレーテッド製の酸化ケイ素砥粒よりなる研磨用組成物（PLANERLITE-4218）を用いた。これらの全ての研磨用組成物に対して研磨性能、沈降安定性、再分散性及び段差緩和性を以下の方法で評価した。
（研磨性能評価）
（株）荏原製作所製CMP装置（EPO-113D）を使用し、研磨荷重３４．５ｋＰａ（５．０ｐｓｉ）、研磨線速度４２ｍ／min、研磨用組成物の流量２００ml／minの条件下で、酸化ケイ素膜付きシリコンウエハ及び窒化ケイ素膜付きシリコンウエハを研磨した。そして、それぞれに対する研磨速度及び酸化ケイ素の研磨速度を窒化ケイ素のそれで除した研磨選択性について評価した。また、酸化ケイ素膜付きウエハについては、ポリビニルアルコール（PVA）を使用したブラシスクラブ洗浄、超音波（MS）リンス洗浄を超純水のみを用いて実施し、洗浄後ウエハ表面における０．２μm以上の欠陥数をケーエルエー・テンコール（株）製SURFSCAN SP1-TBIにて測定した。そして、洗浄性として５００個以上であれば×、５００個未満〜１５０個以上であれば△、１５０個未満〜５０個以上であれば○、５０個未満であれば◎とする４段階で評価した。
更に、この洗浄を実施した研磨後の酸化膜付きシリコンウエハに対し、同様の再洗浄に追加して０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いた１２秒間のリンス洗浄を実施し、同様に測定した０．２μm以上の欠陥数をX1、同様の再々洗浄を２００秒間のフッ化水素酸水溶液を用いたリンス洗浄を実施した。そして、上記と同様に測定した０．２μm以上の欠陥数をX2とした際の下記（１）式で表される数値Ｙを算出した。
Ｙ ＝（X2−X1）／２００ ・・・・・（１）
研磨傷の発生状況について、このＹの値が０．４５以上であれば×、０．３０以上〜０．４５未満であれば△、０．１５以上〜０．３０未満であれば○、０．１５未満であれば◎とする４段階で評価した。
（沈降安定性及び再分散性評価）
１０００mlの市販広口ポリエチレン瓶中で研磨組成物１０００mlを８０℃、６時間静置することで、自然沈降の経時変化を加速した後、上層５００mlを静かに吸引分離し、これを用いて研磨性能評価と同様の方法で酸化ケイ素膜付きシリコンウエハを研磨した。この際の研磨速度を加熱静置前の研磨速度と比較して、５０％以下であれば×、５０〜７０％であれば△、７０〜９０％であれば○、９０％以上であれば◎とする４段階に沈降安定性として評価した。次に、分離した下層５００mlをポリエチレン瓶ごと静かに倒立させ、瓶底に残存する沈降ケーキ面積が瓶底面積の８０%以上であれば×、５０以上〜８０％未満であれば△、２０以上〜５０％未満であれば○、２０％未満であれば◎とする４段階に再分散性として評価した。
（段差緩和性評価）
研磨性能評価と同様の条件で、市販のSEMATECH SKW3パターンウエハ（シリコンウエハ上に窒化ケイ素膜を設けると共に、素子絶縁分離のための溝を設け、窒化ケイ素膜上及び溝内に酸化ケイ素膜を形成したもので、ＳＴＩ−ＣＭＰ法に用いられるもの）を研磨した。パターンウエハ表面凸部の酸化ケイ素膜厚は７０００Åあり、これを研磨によって２０００Åとした時点で研磨を終了し、この際の素子部分と絶縁部分の幅が５０μm／５０μmのパターン密度部分における段差をケーエルエー・テンコール（株）製HRP-340にて測定した。そして、初期段差５０００Åと比較して、５０％未満の段差緩和であれば×、５０以上〜７０％未満であれば△、７０以上〜９０％未満であれば○、９０％以上であれば◎とする４段階に段差緩和性として評価した。
研磨傷の発生状況について、このＹの値が０．４５以上であれば×、０．３０以上〜０．４５未満であれば△、０．１５以上〜０．３０未満であれば○、０．１５未満であれば◎とする４段階で評価した。
（沈降安定性及び再分散性評価）
１０００mlの市販広口ポリエチレン瓶中で研磨組成物１０００mlを８０℃、６時間静置することで、自然沈降の経時変化を加速した後、上層５００mlを静かに吸引分離し、これを用いて研磨性能評価と同様の方法で酸化ケイ素膜付きシリコンウエハを研磨した。この際の研磨速度を加熱静置前の研磨速度と比較して、５０％以下であれば×、５０〜７０％であれば△、７０〜９０％であれば○、９０％以上であれば◎とする４段階に沈降安定性として評価した。次に、分離した下層５００mlをポリエチレン瓶ごと静かに倒立させ、瓶底に残存する沈降ケーキ面積が瓶底面積の８０%以上であれば×、５０以上〜８０％未満であれば△、２０以上〜５０％未満であれば○、２０％未満であれば◎とする４段階に再分散性として評価した。
（段差緩和性評価）
研磨性能評価と同様の条件で、市販のSEMATECH SKW3パターンウエハ（シリコンウエハ上に窒化ケイ素膜を設けると共に、素子絶縁分離のための溝を設け、窒化ケイ素膜上及び溝内に酸化ケイ素膜を形成したもので、ＳＴＩ−ＣＭＰ法に用いられるもの）を研磨した。パターンウエハ表面凸部の酸化ケイ素膜厚は７０００Åあり、これを研磨によって２０００Åとした時点で研磨を終了し、この際の素子部分と絶縁部分の幅が５０μm／５０μmのパターン密度部分における段差をケーエルエー・テンコール（株）製HRP-340にて測定した。そして、初期段差５０００Åと比較して、５０％未満の段差緩和であれば×、５０以上〜７０％未満であれば△、７０以上〜９０％未満であれば○、９０％以上であれば◎とする４段階に段差緩和性として評価した。
これらの評価結果を表１に示す。
次に、表１における実施例１１、比較例２及び３３の研磨用組成物を用いて、SEMATECH SKW3パターンウエハの研磨を多段階的に実施し、その表面段差の変化を観察したところ、図２に示す結果を得た。図２において、酸化ケイ素膜換算研磨量が７０００Åを超える部分は、窒化ケイ素膜を研磨するものであるが、その研磨時間から酸化ケイ素膜の研磨量に換算したものである。図２に示される通り、比較例２の組成では初期段差の緩和性が悪く、比較例６ではシリコン酸化膜除去完了後に段差が増大していく傾向があるのに対し、実施例１１では、段差の緩和性に優れ、シリコン酸化膜除去後の研磨続行に対しても段差の増大は非常に少ない。即ち、実施例１１の研磨用組成においては良好な自己研磨停止機能（セルフストップ機能）が発現されており、このことによりディッシング抑制に対して有効である。更に比較例６においては研磨選択性が低いため、シリコン酸化膜除去後に過剰研磨を行うことでシリコン窒化膜の研磨が進行し、エロージョンの原因となるが、この点においても実施例１１の組成は、研磨選択性が１０以上と高いので、シリコン窒化膜を過剰研磨することはない。
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 研磨用組成物は、水の含有量を減少させて２〜３倍の濃縮品として調製し、研磨を実施するときに水で希釈して使用することができる。このとき、濃縮品中の酸化セリウム砥粒の含有量は０．３〜１５質量％であることが望ましい。このように構成した場合、運搬効率を向上させることができると共に、保管を容易にすることができる。
・ 研磨用組成物は、水の含有量を減少させて２〜３倍の濃縮品として調製し、研磨を実施するときに水で希釈して使用することができる。このとき、濃縮品中の酸化セリウム砥粒の含有量は０．３〜１５質量％であることが望ましい。このように構成した場合、運搬効率を向上させることができると共に、保管を容易にすることができる。
・ 酸化セリウム砥粒の表面に形成される酸化ケイ素微粒子による吸着膜は、複層であってもよく、単層の部分と複層の部分とが混在したものであってもよい。
・ 研磨圧力を測定してそれを調整し、酸化セリウム砥粒で研磨する割合と酸化ケイ素微粒子で研磨する割合を変更し、目的に沿う研磨を行うこともできる。
・ 研磨圧力を測定してそれを調整し、酸化セリウム砥粒で研磨する割合と酸化ケイ素微粒子で研磨する割合を変更し、目的に沿う研磨を行うこともできる。
更に、前記実施形態又は別例より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記酸化セリウム砥粒は結晶性のものである前記研磨用組成物。この研磨用組成物によれば、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を向上させることができる。
・ 前記酸化セリウム砥粒は結晶性のものである前記研磨用組成物。この研磨用組成物によれば、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を向上させることができる。
・ 酸化ケイ素膜に対する研磨を行うときの酸化セリウム砥粒と酸化ケイ素微粒子の濃度より濃縮されたものである前記研磨用組成物。このように構成した場合、運搬効率と保管効率を向上させることができる。
１１… 単結晶又は多結晶シリコンとしてのシリコンウエハ、１２…窒化ケイ素膜、１３…溝、１４…酸化ケイ素膜。
Claims (3)
- 単結晶又は多結晶シリコン上に窒化ケイ素膜を設けると共に、素子絶縁分離のための溝を設け、窒化ケイ素膜上及び溝内に酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜を窒化ケイ素膜に到るまで研磨し、その表面に素子を形成して溝内の酸化ケイ素膜で素子を絶縁分離するために用いられる研磨用組成物であって、表面に酸化ケイ素微粒子の吸着層を有する酸化セリウム砥粒が含有され、
前記酸化セリウム砥粒の含有量と前記酸化ケイ素微粒子の含有量の質量比が０．５〜３：５であり、
前記酸化セリウム砥粒の比表面積により求められる粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする研磨用組成物。 - 酸化ケイ素微粒子の粒子径が１〜２００ｎｍであって、かつ酸化ケイ素微粒子の粒子径が酸化セリウム砥粒の粒子径より小さいものである請求項１に記載の研磨用組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物を用い、前記酸化ケイ素膜を窒化ケイ素膜に到るまで研磨することを特徴とする研磨方法。
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