KR100526915B1 - 수성 분산액, 이의 제조방법 및 이들 사용하는 기판의 화학 기계적 연마방법 - Google Patents

수성 분산액, 이의 제조방법 및 이들 사용하는 기판의 화학 기계적 연마방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소를 함유하고, 산화세륨이 세륨 염 용액 또는 세륨 염 현탁액의 에어로졸을 통해 도입되며, 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소의 평균 입자 크기가 100nm 미만인 수성 분산액을 제공한다. 당해 분산액은 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소를 고에너지 투입(high energy input)에 의해 수용액 속에 분산시켜 제조한다. 당해 수성 분산액은 화학 기계적 연마를 위해 사용될 수 있다.

Description

수성 분산액, 이의 제조방법 및 이들 사용하는 기판의 화학 기계적 연마방법{Aqueous dispersions, process for their production, and method for the chemical-mechanical polishing of substrate using the same}
본 발명은 열분해법 이산화규소(pyrogenically produced silicon dioxide)를 함유하는 수성 분산액, 이의 제조방법 및 반도체 기판 연마를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
세륨 화합물을 하소(calcining)시킨 다음, 산화물을 분쇄하여 수득된 산화세륨 분산액은 오랫동안 유리 연마용으로 사용되어 왔다. 당해 분산액 중의 입자 크기는 1,000nm를 초과하고 불순물 함량은 높다. 이들은 표면의 조악한 연마에 적합하지만, 민감한 광학 표면, 반도체 기판 또는 집적 회로의 연마(화학 기계적 연마, CMP)에는 적합하지 않다
보다 작은 산화세륨 입자는 소위 열수 합성(hydrothermal synthesis)에 의해 수득된다. 이러한 경우, 세륨(III) 염을 산화세륨으로 산화적 전환시키면 온도 및 압력의 영향하에 미립자 형태로 결정화된다. 이러한 공정에 따라 수득한 산화세륨의 입자 크기는 80 내지 100nm(참조: 유럽 공개특허공보 제947 469호), 7 내지 50nm(참조: 미국 특허 제5,389,352호) 또는 30nm 미만 60nm 초과(참조: 미국 특허 제5,772,780호)이다. 그러나, 이러한 방법의 단점은 매우 묽은 세륨(III) 용액을 출발 물질로서 사용하여야 한다는 것이다.
위에서 언급한 공정으로 제조한 산화세륨과 이산화규소의 혼합물은 미국 특허 제5,891,205호에 기재되어 있다. 이러한 경우, 산화세륨은 제1 단계에서 분쇄 밀(grinding mill)을 사용하여 분쇄시켜야 한다. 그 다음, 산화세륨 분산액은 제2 단계에서 실리카 졸을 기본으로 하는 이산화규소 분산액과 혼합되어 규소 디스크를 평탄화하는 데 사용할 수 있다.
이러한 공정의 단점은 미립자 분산액의 제조에 수반되는 복잡한 절차 및 비용이다. 분쇄 밀을 사용하는 산화세륨의 분쇄는 분산액에 불순물이 혼입될 잠재적인 위험성을 내포한다. 또한, 실리카 졸을 기본으로 하는 이산화규소 분산액은 열분해법 이산화규소를 기본으로 하는 분산액에 비해 불순물 함량이 높은 것으로 공지되어 있다.
미국 특허 제5,382,272호에는 산화세륨 또는 산화지르코늄 분산액의 수 중량%, 바람직하게는 2중량%가 흡착되어 이산화규소 입자를 활성화시킨다고 기재되어 있다. 이러한 공정의 특정 양태는 이산화규소 분산액을 시판되는 산화세륨 또는 산화지르코늄 분산액으로 분쇄하여 활성화 효과를 간단하게 수득할 수 있다는 것이다. 이렇게 수득되는 혼합 분산액은 반도체 기판을 빠른 제거 속도로 연마하는 경우 연마되는 표면에 스크래치를 남기지 않으면서 순수한 산화세륨 분산액처럼 거동한다고 알려져 있다. 선행 기술의 다른 공정과 비교해 보면, 비용은 최소이고 수행은 간단하다. 이러한 방법의 특정 단점은 국제공개공보 제WO 00/17282 A1호에도 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 입자 크기 범위가 좁은 분산액이 제조되고 재현가능한 연마 결과를 달성하기가 어려운 점이다.
선행기술이 보여주는 바와 같이, 이산화규소 및 기타 유전성 산화물과 비교하여 산화세륨의 극히 높은 활성은 주로 화학 기계적 연마(CMP) 영역에서 많은 관심을 유발시킨다.
본 발명의 기술적 목적은 간단하게 제조할 수 있고, 단지 소량의 불순물을 함유하며, 분산액 속에서의 입자 크기가 재현가능하게 조절될 수 있는 산화세륨 함유 수성 분산액을 제공하는 것이다.
이러한 기술적 목적은 산화세륨이 세륨 염 용액 또는 세륨 염 현탁액의 에어로졸을 통해 도입되고 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소의 평균 입자 크기가 100nm 미만인, 산화세륨으로 도핑된 열분해법 이산화규소를 함유하는 수성 분산액을 사용하여 달성된다.
산화세륨으로 도핑된 열분해법 이산화규소의 제조시, 세륨 염 용액 또는 세륨 염 현탁액을 출발 물질로서 사용하고, 이를 에어로졸로서 휘발성 규소 화합물(예: 사염화규소), 수소 및 산소를 화염 산화 또는 화염 가수분해시켜 수득된 기체 혼합물과 균질하게 혼합한다. 에어로졸/기체 혼합물을 화염 속에서 반응시킨다. 에어로졸을 사용하여 도핑된 열분해법 이산화규소는 공지된 방법으로 기체 스트림으로부터 분리된다.
독일 공개특허공보 제196 50 500 A1호에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 제조공정은 산화세륨으로 도핑된 이산화규소 입자를 제공한다. 이러한 공정에 따르는 산화세륨 입자는 이산화규소 입자보다 항상 작다. 이는 산화세륨 도핑된 이산화규소 입자를 함유하는 분산액을 연마를 위해 사용할 때 중요한 필요 조건인데, 그 이유는, 그렇지 않은 경우, 연마되는 표면에 스크래치가 형성될 수 있기 때문이다.
상기 분산액은 안정성이 양호하고 CMP 분야에서 연마에 이상적으로 적합하다. 도핑된 분산액의 안정성이 양호하다는 것은 분산액의 점도가 증가하거나 분산액이 겔화되거나 침전되는 시간이 도핑되지 않은 이산화규소와 산화세륨의 혼합물을 함유하는 분산액의 경우에서보다 느리다라는 것을 의미한다.
공지된 바와 같이, 고순도 출발 물질이 사용되는 열분해법 제조공정의 결과로서, CMP 적용과 관련된 불순물의 수준은 무시할 수 있을 정도로 작다.
시판되는 산화세륨 분산액의 경우, 산화세륨은 일반적으로 불순물 함량이 비교적 높은 광석(ore)으로부터 수득된다.
상기 선행기술의 공정에 의해 제조되는 이산화규소의 도핑도는 0.00001 내지 20중량%로 다양할 수 있다. 본 발명에 따르는 수성 분산액의 제조에 사용되는 경우에는, 도핑도가 바람직하게는 0.001중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.03중량% 내지 5중량%이다.
산화세륨 도핑된 이산화규소의 BET 표면적은 본 발명의 바람직한 양태에 따라 5 내지 600m2/g이다. 50 내지 400m2/g의 범위가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내에서 분산액은 안정성이 양호하다.
산화세륨 도핑된 이산화규소를 함유하는 분산액 중의 고체 함량은 주로 이의 목적하는 용도에 좌우된다. 수송 비용을 감소시키기 위하여, 가능한 고체 함량이 최대인 분산액이 의도되는 반면, 예를 들면, 규소 디스크의 연마와 같은 특정 용도에 있어서는 고체 함량이 낮은 분산액이 사용된다. 0.1 내지 70중량%의 고체 함량이 본 발명에 따라 바람직하고, 1 내지 30중량%가 특히 바람직하다. 이러한 범위에서, 산화세륨 도핑된 분산액은 안정성이 양호하다.
분산액은, 예를 들면, 연마용으로 그 자체로서 사용될 수 있다. 이러한 분산액의 pH는 도핑도에 따라 3.5 내지 4이다. 그러나, pH는 염기성 또는 산성 작용 물질을 가하여 약 pH 3 내지 11의 넓은 범위에서 변화될 수 있다.
pH 값은 바람직하게는 알칼리 수산화물 또는 아민을 가하여 증가시킬 수 있다. 수산화암모늄 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
pH는 산을 가하여 pH 3의 산성 범위로 변화시킬 수 있다. 바람직하게는 이러한 목적을 위해 화학식 CnH2n+1CO2H의 카복실산(여기서, n은 0 내지 6이거나, n은 8, 10, 12, 14 또는 16이다), 화학식 HO2C(CH2)nCO2H의 디카복실산(여기서, n은 0 내지 4이다), 화학식 R1R2C(OH)CO2H의 하이드록시카복실산(여기서, R1은 H이고, R2는 CH3이다), CH2CO2H, CH(OH)CO2H, 글리콜산, 피루브산, 살리실산 또는 이들 산의 혼합물을 사용한다. 아세트산, 시트르산 및 살리실산이 이러한 목적으로 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소를 고에너지 투입에 의해 수용액 속에 분산시킴을 특징으로 하는, 산화세륨 도핑된 이산화규소 함유 분산액의 제조방법을 제공한다. 충분히 높은 에너지를 투입함으로써 극히 단단하고 고도로 응집된 물질을 분산시킬 수 있는 분산방법이 이러한 목적으로 적합하다. 이러한 방법은 회전자-고정자 원리(rotor-stator principle)에 따라 작동하는 시스템, 예를 들면, 울트라-투락스(Ultra-Turrax) 기기 또는 교반기 볼 밀을 포함한다. 그러나, 이들 시스템은 에너지 투입이 비교적 낮다. 충분히 높은 에너지 투입은 평면 혼련기/혼합기에 가능하다. 그러나, 이러한 시스템의 유효성은, 입자를 분리하기 위해 요구되는 고전단 에너지를 제공하기 위해서는, 가공된 혼합물의 충분히 높은 점도에 의존한다.
도핑된 산화물 입자를 분쇄하고 분산시키는 경우, 분쇄하고 분산시키는 동안 도핑 물질이 분리되는 위험이 있다. 이는 분산액이 CMP 공정에서 연마제로서 사용되는 경우 다양한 연마 결과를 초래한다.
본 발명에 이르러, 도핑 물질이 분리되지 않고 평균 입자 크기가 100nm 미만인 산화세륨 도핑된 이산화규소 입자 함유 수성 분산액이 고압 균질기를 사용하는 경우에 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
고압 균질기에서, 3,500kg/cm2 이하의 압력하에 2개의 미리 분산된 현탁액 스트림을 다이아몬드 노즐을 통해 분산시킨다. 두 분산 제트는 서로 정확하게 충돌하여 입자를 상호 분쇄한다. 또 다른 양태에서, 미리 분산된 현탁액이 마찬가지로 고압에 노출되지만 당해 양태에서는 입자가 강화된 벽 영역에 충돌한다.
여러 장치들 중에서, 고압 균질기는 도핑되지 않은 산화물, 예를 들면, 산화아연, 이산화규소 또는 산화알루미늄을 분산시키기 위해서 오랫동안 사용되어 왔다[참조: 영국 공개특허공보 제2 063 695호, 유럽 공개특허공보 제876 841호, 유럽 공개특허공보 제773 270호, 국제공개공보 제WO 00/172 282 A1호]. 고압 균질기를 사용하여 도핑된 산화물을 분쇄 및 분산시키는 것은 지금까지 보고된 적이 없다.
또한, 본 발명은 반도체 기판 또는 이에 도포된 층을 화학 기계적으로 연마하기(CMP) 위한 산화세륨 도핑된 수성 분산액의 용도를 제공한다. 산화세륨 도핑된 분산액을 사용하는 경우, 높은 연마 속도에서도 마이크로스크래치가 없는 표면을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 산화세륨 도핑된 분산액은, 질화규소 층을 도포한 후, 웨이퍼의 규소 층에서 절연 구조물을 에칭시키고, 생성된 캐비티에 이산화규소를 충전시킨 다음, 과량의 이산화규소를 화학 기계적 연마에 의해 제거하는, 쉘로우 트렌치 아이솔레이션 프로세스(shallow-trench isolation process: STI 공정)에서의 최종 화학 기계적 연마에 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 산화세륨 도핑된 분산액은 또한 제지 산업에서 미세 입자 표면 피막의 제조 및 특수 유리를 제조하는 데 적합하다.
실시예
분석 공정
평균 2차 입자 크기를 제타사이저(Zetasizer) 3000 Hsa(제조원: Malvern company)로 측정한다.
사용되는 분말의 표면적을 문헌[참조: S. Brunauer, P. H. Emmet and I. Teller, J. Am. Chemical Society, Vol. 60, p. 309 (1938)]의 방법으로 측정하고 일반적으로 BET 표면적이라 칭한다.
제조되는 분산액의 점도를 회전 유량계[Model MCR 300(제조원: Physica)] 및 CC 27 측정 비이커로 측정한다. 점도 값은 100ℓ/초의 전단 속도에서 측정한다. 이러한 전단 속도는 점도가 전단 응력과 사실상 무관한 범위에 있다.
1,000ml 용량의 입구가 넓은 폴리에틸렌 플라스크 속에서 1주일 동안 방치한 후 침전 형성을 눈으로 검사하여 평가한다. 침전물이 존재하는지는 플라스크를 조심스럽게 기울임으로써 쉽게 확인할 수 있다.
산화세륨 도핑된 이산화규소 입자의 합성은 독일 공개특허공보 제196 50 500 A1호에 따라 수행한다.
분산액의 제조
방법 A: 충분히 탈이온된 물 53kg 및 30% KOH 용액 80g을 60ℓ들이 스테인레스 스틸 배치 용기에 가한다. 실시예 1 내지 8에 따르는 입자 8kg을 분말로서 흡입하고, 분산제 및 흡입 혼합기(제조원: Ystral, 4,500r.p.m.)를 사용하여 조악하게 미리 분산시킨다. 분말을 도입한 후, 4개의 가공 크라운을 갖고 고정자 슬릿 폭이 1mm이며 회전 속도가 11,500r.p.m.인 타입 Z 66 회전자/고정자 유동 균질화기(제조원: Ystral)를 사용하여 분산을 완결시킨다. 11,500r.p.m.에서 15분간 분산시키는 동안, pH를 KOH 용액을 가하여 9.5로 조절하고 유지시킨다. 이와 관련하여, KOH 용액 96g을 추가로 사용하고, 연마제 농도를 물 2.8kg을 가하여 12.5중량%로 조절한다.
방법 B: 방법 A에 따르는 분산액의 약 1/2을 250MPa의 압력에서 다이아몬드 노즐 직경이 0.3mm이고 2개의 연마 패스를 갖는 "습윤 제트 밀(wet jet-mill)" 울티마이저 시스템(Ultimaizer System)(제조원: Sugino Machine Ltd., model HJP-25050)으로 분쇄한다.
분산액의 분석 데이타를 표 1에 나타낸다.
연마 공정
장치: 로델(Rodel) IC 1400 천공된 연마포를 갖는 550mm 연마 테이블이 장착된, 프레시(Presi) 연마기 타입 460 M.
웨이퍼: 500nm (열분해법) SiO2로 피복된 4" 규소 디스크, 500nm Si3N4(LPCVD)로 피복된 4" 규소 디스크.
연마 매개변수:
연마 지속 시간/연마 압력: 15초/0.2bar, 60초/0.8bar, 15초/0.2bar, 세정.
회전 속도 60rpm(둘 다).
분산액의 계량 도입 속도: 100ml/분.
온도: 약 25℃.
미리 처리: 각각의 연마 시험 전에 1bar의 압력에서 10초 동안 다이아몬드 팁핑 분쇄 헤드 디스크로 처리.
후 CMP 세정은 초음파 세정(Techsonic) 및 SVG 8620 브러쉬형 세정기(단일 측면 세정기/건조기)를 사용하여 수행한다.
연마 성능의 평가(제거 속도, RR)는 프로메트릭스(Prometrix) FDT 650 장치(제조원: KLA-Tencor Corporation)를 사용하여 층 두께를 측정하고 사르토리어스(Sartorius) BP 210D 스케일로 웨이퍼를 칭량하여 수행한다. 각각의 경우에 10개의 웨이퍼를 연마하고 평가하여 평균 RR을 측정한다.
큰 스크래치 및 결함은 서프스캔 모델(Surfscan Model) 5000 장치(제조원: Tencor)를 사용하여 평가한다.
실시예 1 내지 8에 따르는 분산액의 연마 성능 및 선택성에 대한 값을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 8에 따라 수득된 분산액의 분석 데이타
실시예 방법 CeO2 도핑[중량%] BET 표면적[m2/g] 평균 입자직경(수)[nm] 평균 입자직경(용적)[nm] 점도[mPa·s] 침전형성
1 A 없음* 90 197 271 7
2 B 없음* 90 150 163 3
3 A 0.11 83 185 251 3
4 B 0.11 83 84 96 2
5 A 0.34 79 190 257 3
6 B 0.34 79 78 92 2
7 A 0.71 81 181 261 3
8 B 0.71 81 91 99 2
*에어로실(Aerosil) 90(제조원: Degussa AG)
실시예 1 내지 8에 따라 제조된 분산액의 평균 제거 속도(RR) 및 SiO2/Si3N4 선택성
실시예 열 SiO2 Si3N4 선택성SiO2 RR/Si3N4 RR 스크래치/결함
칭량[nm/분] 프로메트릭스[nm/분] 칭량[nm/분] 프로메트릭스[nm/분] 칭량 프로메트릭스
1 1078 1005 325 303 3.3 3.4 약간
2 1023 956 321 313 3.3 3.3 없음
3 1153 1072 331 315 3.5 3.4 거의 없음
4 1197 1021 339 293 3.5 3.5 없음
5 1337 1275 311 298 4.3 4.3 거의 없음
6 1297 1226 299 292 4.3 4.2 없음
7 1627 1558 316 310 5.1 5.0 거의 없음
8 1580 1506 305 308 5.2 4.9 없음
본 발명은 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소 함유 수성 분산액을 제조하기 위해 고에너지 투입 수단을 사용함으로써, 도핑된 산화세륨이 분리되지 않고 산화세륨 도핑된 이산화규소 입자가 평균 입자 크기가 100nm 미만인 입자로서 존재하는 수성 분산액을 제조할 수 있으며, 당해 수성 분산액은 화학 기계적 연마에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소(pyrogenically produced silicon dioxide)를 함유하고, 산화세륨이 세륨 염 용액 또는 세륨 염 현탁액의 에어로졸을 통해 도입되며, 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소의 평균 입자 크기가 100nm 미만임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소 중의 세륨 함량이 0.001중량% 내지 10중량%임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소의 BET 표면적이 5 내지 600m2/g임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 함량이 0.1중량% 내지 70중량%임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 값이 3 내지 11임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 값이 아민 또는 알칼리 수산화물을 사용하여 조절됨을 특징으로 하는 수성 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 값이 화학식 CnH2n+1CO2H의 카복실산(여기서, n은 0 내지 6이거나, n은 8, 10, 12, 14 또는 16이다), 화학식 HO2C(CH2)nCO2H의 디카복실산(여기서, n은 0 내지 4이다), 화학식 R1R2C(OH)CO2H의 하이드록시카복실산(여기서, R1은 H이고, R2는 CH3이다), CH2CO2H, CH(OH)CO2H, 글리콜산, 피루브산, 살리실산 또는 이들의 혼합물을 사용하여 조절됨을 특징으로 하는 수성 분산액.
  8. 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소를 고에너지 투입에 의해 수용액 속에 분산시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 수성 분산액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소를 수성 용매 속에서 분쇄하여 분산시키기 위해, 분산될 산화세륨 도핑된 열분해법 이산화규소 입자들을 3,500kg/cm2 이하의 압력하에 존재하게 하고, 이들 입자를 노즐을 통해 분사시켜 서로 충돌시키거나 벽에 충돌시키는 고압 균질기가 사용됨을 특징으로 하는, 수성 분산액의 제조방법.
  10. 제1항에 따르는 수성 분산액을 사용함을 특징으로 하는, 반도체 기판 또는 이에 도포된 층의 화학 기계적 연마방법.
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