TWI294450B - - Google Patents

Description

A7 B7 補充 五、發明説明（1) 本發明係關於含有以火成方式製得之二氧化矽之水性 分散液的製造，其製造方法，及分散液在半導體基材之拋 光上的用途。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將鈽化合物施以鍛燒，再將生成的氧化物施以硏磨可 以製得氧化鈽分散液，此分散液已長期用於玻璃的拋光。 分散液具有1 〇 〇 〇 n m以上的粒徑及高的雜質含量。其 適合用於表面的粗拋光，但不適合用於敏感光學表面、半 導體基材或積體電路的拋光（化學機械拋光，C Μ P )。 較小的氧化鈽顆粒係藉所謂的水熱合成法（ hydrothermal synthesis)製得。在此例中，铈（I I I )鹽 係於溫度及壓力的作用下以氧化方式轉化成氧化鈽，其係 以細粒的型態結晶析出。依據此方法製得的氧化姉之粒徑 爲 80— 100nm(EP— A-947 4 69) ，7 -5 0 n m (US 5 3 8 9 3 5 2 )或者 3 0 n m 以下及60n m以上（US 5 7 7 2 7 8 0 )。此 方法的缺點在於，必須以極稀的鈽（I I I )溶液作爲起 始物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用上述方法製得的氧化鈽和二氧化矽的混合物述於 u S 5 8 9 1 2 0 5中。在此例中，氧化鈽必須先 利用碾磨機施以去附聚作用。然後氧化鈽分散液再和基於 矽石溶膠的二氧化矽分散液混合並可用於平面（Planarite) 石夕盤。 此例的缺點在於複雜的流程及製造此細粒分散液所涉 及的成本。使用碾磨機實施氧化鈽的去附聚作用會隱藏分 -— ___ _4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) I29445|0g2

A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 散液中摻入雜質的潛在危機。除此之外，當基於矽石溶膠 的二氧化矽分散液與基於火成方式製得的二氧化矽分散液 相較時，習知前者有較高的雜質含量。 u S 5 3 8 2 2 7 2揭示二氧化矽顆粒的活化 作用，其係藉數個重量百分比（最好是2重量％)之氧化 鈽或氧化鉻分散液的吸附作用達成。此方法的特性在於， 活化效果據說僅藉二氧化矽分散液和市售氧化鈽或氧化鉻 分散液的共同硏磨即可得到。當半導體基材以高切削率拋 光時，由是製得的混合分散液據說有類似純氧化鈽分散液 的行爲，並且不會在欲拋光的表面上留下刮痕。與先前技 藝中剩餘的方法相較，其成本最小並且容易執行。此方法 的缺點在於製得的分散液具有狹窄的粒徑範圍並且難以達 到具有再現性的拋光結果，此亦詳述於W ◦ 00/ 1 7 2 8 2 A 1 中。 如先前技藝所示，與二氧化矽及其他的介電氧化物相 較，具有超高活性的氧化鈽已引起廣大的興趣，並且主要 集中在化學一機械拋光（C Μ P )的領域中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之技術標的係提供水性，含氧化姉的分散液， 其可以容易地製得並且僅含有小比例的雜質，且其中粒徑 可以再現的方式調整。 此技術標的係藉摻雜氧化鈽的含有以火成方式製得之 二氧化矽的水性分散液達成，其中氧化鈽係經由鈽鹽溶液 或懸浮液的氣溶膠導入，並且分散液中的平均粒徑低於1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1294450

五、發明説明（3) 在製造摻雜氧化鈽的二氧化矽時，铈鹽溶液或懸浮液 係作爲起始物’其以氣溶膠之型態和氣體混合物均質地混 合’氣體混合物係來自揮發性矽化物（例如，四氯化矽）、氫 及氧的火焰氧化作用或者火焰水解作用。氣溶膠/氣態混 合物得以在火焰中反應。生成的利用氣溶膠施以摻雜之火 成方式:製得的二氧化矽係以習知的方式自氣流分離。 如D E 1 9 6 5 0 5 0 0 A 1所詳述，此製 法生成摻雜氧化鈽的二氧化矽顆粒。依據此方法的氧化鈽 顆粒通常較二氧化矽顆粒爲小。對含有摻雜氧化鈽之二氧 化砂顆粒的分散液在拋光上的應用而言，此是一個重要的 先決條件’不然，刮痕即可能在欲拋光的表面上形成。‘ 此分散液具有良好的安定性並且極適合用於C Μ P區 段中的拋光。良好的安定性係指當經過摻雜的分散液和含 有未經過摻雜之二氧化矽及氧化鈽的分散液相較時，.前者 的黏度較不易增加或者較不易膠凝或沉積。 因爲有火成製程（其中使用高純度起始物），所以和 C Μ Ρ應用有關的雜質含量小到可以忽略。 至於市售的氧化鈽分散液，其氧化鈽通常係由雜質含 量相當高的礦石製得。 利用以上方法製得的二氧化矽之摻雜度可在 0 . 000 0 1至20重量％的寬廣限値內變化。當用於 依據本發明之水性分散液的製造時，摻雜度最好介於1 〇 p p m及1 0重量％之間，並以介於3〇〇P P m及5重 量％之間爲最佳。 -6- 表紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I ----=—、訂—----^7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294450 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據本發明的較佳實施例，摻雜氧化鈽的二氧化矽之 B ET表面係介於5及6 0 0平方米/克之間。此範圍以 介於5 0及4 0 0平方米/克之間爲最佳。在此範圍內， 分散液具有良好的安定性。 含有摻雜氧化鈽之二氧化矽的分散液，其固體含量主 要是由其所欲的用途決定。爲了降低運輸成本，分散液最 好有最大可能的固體含量，但是某些應用（例如，矽盤的 拋光）係使用低固體含量的分散液。依據本發明，固體含 量最好爲0.1至70重量％，並以1至30重量％爲最 佳。在此範圍內，摻雜氧化鈽的分散液具有良好的安定性 〇 分散液可以此狀態用於諸如拋光。此分散液的P Η介 於3 . 5及4之間，視摻雜度而定。但是，Ρ Η可藉鹼性 或酸性作甩物質的加入而在約3 - 1 1的廣泛ρ Η範圍內 變化。 ρ Η値的增加最好藉鹼性氫氧化物或者胺的加入來達 成。氫氧化銨及氫氧化鉀爲最佳者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當加入酸時，Ρ Η可被調降至ρ Η 3的酸性範圍。較 適合用於此目的有通式爲CnH2n + 1C〇2H的羧酸，其 中 n = 〇 — 6 或者 n = 8、10、1 2、1 4、1 6，或 者通式爲H〇2C(CH2)nC〇2H的二羧酸，其中 0 — 4，或通式爲R1R2C (〇H) C〇2H的羥基羧酸 ，其中 Ri = H，R2=CH3，CH2C〇2H，CH( 〇H)C〇2H或者乙醇酸、丙酮酸、水楊酸或前述酸的混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294棚 2 : 第 90126796 號專利申請案 中文說明書替換頁 民國96年8月1日修正 )/5 五、發明説明（ 5物。醋酸、檸檬酸及水楊酸最適合用於此目的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦提供含有摻雜氧化鈽之二氧化矽之分散液的 製法，其特徵爲摻雜氧化鈽之以火成方式製得的二氧化砂 係利用高能量輸入分散於水溶液中。適於此目的之分散法 係其中有足夠高的能量輸入並使極硬且高度附聚的材料得 以分散者。該等方法包括依據轉子一定子（rotor-stator)原 理操作的系統，例如，Ultra-Turrax機，或者攪拌式球磨機。 但是，此兩種系統均具有相當低的能量輸入。使用行星式 捏合機/混合機可能會有明顯爲高的能量輸入。但是，此 系統的有效性端視加工混合物是否具有足夠高的黏度而定 ，以賦予顆粒分離所需要的高剪切能量。 當實施經過摻雜之氧化物顆粒的硏磨及分散時，摻雜 物在硏磨及分散期間可能會離析◊當分散液欲作爲C μ P 製程中的拋光劑時，此會使得拋光結果不固定。 頃發現，含有小於1 0 0 n m之摻雜氧化鈽之二氧化 石夕顆粒且其中摻雜物未離析的水性分散液可以利用高壓均 質機製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當使用該等裝置時，在高至3 5 0 0公斤/平方公分 之壓力下的兩股經過預分散的懸浮液流係經由鑽石噴嘴擴 出。兩股分散液射流彼此正確地互相撞擊且顆粒進行相互 硏磨。在另一實施例中，預分散液亦被施以高壓，但是在 此例中，顆粒係撞擊強化壁區。 該等裝置已經過長期使用，尤其是用於未經摻雜之氧 化物的分散，例如，氧化鋅、二氧化矽或氧化鋁（.u K -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1294450 A7 B7 五、發明説明（g) a〜2 0 6 3 695、EP-A - 876 841、 EP-A-773 270、W〇 0 0/ 172 2 8 2 A 1 )。使用該等裝置實施的經過摻雜 之氧化物的硏磨及分散迄今尙未有人提出。 本發明亦提供水性，摻雜氧化鈽之分散液在半導體基 材或塗覆至彼之薄層之化學-機械拋光（C Μ P )上的用 途。使用摻雜氧化鈽之分散液，無微刮痕的表面可在高拋 光速率下製得。 依據本發明的摻雜氧化鈽之分散液特別適合用於淺槽 分離法（S Τ I法）中的最終化學-機械拋光，其中在塗 覆氮化矽層之後，絕緣結構係於晶圓的矽層中被施以蝕刻 ，然後，該等孔洞被塡以二氧化矽，並且多餘的二氧化矽 藉化學-機械拋光移除。 該等分散液亦適合用於造紙業中極細顆粒之表面塗料 的製造及特殊玻璃的製造。 實例 分析方法 平均次要粒徑係利用Malvern company的Zetasizer 3000 Hsa測定。 所使用之粉末的表面係利用S . Brunauer, P . Η . Emmet 及 I · Teller, J . Am . Chemical Society, Vol . 60，ρ · 309 ( 1 938)的方法測定並且通常係稱爲BET表面 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 9 - I-^--.----110^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294450 A7 B7 五、發明説明（7) 製得的分散液之黏度係利用Physica之旋轉黏度計（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) M C R 3 0 0型）及C C 2 7量測燒杯測定。黏度値 係於1 0 0升/秒的剪速率下量測。此剪速率係位於其中 黏度實際上與剪應力無關的範圍內。 沉積物生成係於一週的靜置時間後在1 0 0 0毫升容 量的廣口聚乙烯瓶中以目視檢查的方式施以評估。小心地 將瓶傾斜可以容易地確認是否有沉積物的生成。 摻雜氧化鈽之二氧化矽顆粒的合成係依據 DE 19650500實施。 分散液的製造 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 方法A :將5 3公斤徹底去離子化的水及8 0克之 3 0%KOH溶液置於6 0升不銹鋼批次容器中。將8公 斤依據實例1至8的顆粒以粉末的型態吸入並利用Ystral ( 在4 5 0 0 r · p · m .下）之粉碎機及抽吸混合機的輔 助施以槪略的預分散。粉末導入之後，分散液以具有四個 加工頂架（processing crowns)的Ystral之Z 6 6型轉子 -定子通流均質機完工，操作條件爲定子狹縫寬度1毫米 且轉速爲1 1，5 0 0 r · p · m ·。分散液在 1 1，5 0 0 r · p · m ·下的此1 5分鐘期間，p Η係 藉更多Κ 0 Η溶液的加入而調整並維持在9 . 5。此時， 再加入9 6克的Κ0Η溶液並且磨蝕體濃度係藉2 · 8公 斤水的加入而調整至1 2 . 5重量％。 方法Β :將大約一半依據方法Α的分散液在2 5 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製 1294450 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（8) Μ P a之壓力下以”濕式噴射硏磨機” （Sugino Machine Ltd ·，之 Ultimaizer System，HJP-25050 型）及 0 · 3 毫米直徑 的鑽石噴嘴與兩個硏磨通路施以硏磨。 分散液的分析數據示於表1中。 拋光法 設備：4 6 0 Μ型Presi拋光機，其配備有5 5 0毫米 拋光盤，拋光盤具有Rodel 1C 1400穿孔拋光布。 晶圓：塗覆有5 0 0 n m S i〇2的4 ”石夕盤（以加 熱方式製得），塗覆有500nm Si3N4的4”砂盤 (L P C V D ) 〇 拋光參數： 拋光時間/拋光壓力：1 5秒/ 0 · 2巴，6 0秒/ 0 · 8 巴，

1 5秒/ 0 · 2巴，實施洗滌 兩者均在轉速6 0 r pm下 分散液的計量速率：1 0 0毫升/分鐘 溫度：約2 5 °C 預處理：每次拋光試驗前，以尖端爲鑽石的磨頭砂輪 在1巴的壓力下處理1 0秒。 後C Μ P淸理係利用S V G 8 6 2 0刷式淸理機（ 單面淸理機/乾燥機）藉超音波淸理（Techsonic)的方式實 施。 —HI.-----Φ-------訂------Ψ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -η - 1294450 A 7 B7 五、發明説明（9) 磨鈾效能（切削率，R R )的評估係利用Prometrix FDT 650裝置（KLA-Tencor Corporation)對薄層厚度施以量測 及利用Sartorius BP 210D等級天平對晶圓施以f平重的方式 實施。在各個例子中，1 0片晶圓被施以拋光及評估以決 定平均R R。 大的刮痕及缺陷係利用Tencor的Surfscan 5000型裝置 實施評估。 磨蝕.效能的數値及依據賓例1至8之分散液的選擇性 總結於表2中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表] L :依據實例1至8製= 得之分散'ii 良的分析數據 實 方 摻雜Ce〇2 BET表面 平均粒徑 平均粒徑 黏 度 沉 例 法 [重量％ ] [平方米/克] (數目） (體積） [mPa· s] 積 [nm] [nm] 1 A 並* j \\\ 90 197 271 7 是 2 B Μ * j \\\ 90 150 163 3 否 3 A 0.11 83 185 251 3 是 4 B 0.11 83 84 96 2 否 5 A 0 . 34 79 190 257 3 是 6 B 0 . 34 79 78 92 2 否 7 A 0.71 81 181 261 3 是 8 B 0.71 81 91 99 2 否 *Aerosil 90,Degussa AG -VZ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294450 A7 B7 五、發明説明（tb 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

起戰一^Nns^ois赵£5條蝱^哲屮盈镲鎰农：？班鎵00朗1孽|1(糫逛：2撇 刮痕/缺陷 少許 壊 I. 壊 刟 I 壊 1 壊 χί • rH Vh Ζ ^4—» <D ε 寸 cn 寸 cm <N 〇 ON m • 1—ί ο • • • • • • • • C/O Ph cn CO cn CO 寸 寸 v〇 寸 Ph Ρύ 、 a 6 職 00 侧 CO cn CO CO r—^ cs m S it： cn cn CO cn 寸 寸 wo r—η χ … •c Μ l Φ ε ) 〇 ε CO cn CO OO CS 〇 OO Ο i—H r < σ> ON ON r—H o Ρη 1-1 cn CO CO CN C<1 CN CO CO 1 1 颯 对 φ 侧 g l〇 H r-H ON » 1 < • —Η GO S：三 CN CO <N CO CO cn CO r "·Ί CO On CN τ—< CO o CO r~i X! ,, <N •c Μ o • 1-H Φ OQ ε 、 un OvJ r-H VO OO vo 〇 ε 〇 VO r- C<l 卜 C<1 o Si ^ a o o o CO CO m|H r-H ON r-H r-H 1—H i—H t < W m ί—1 % m φ 侧 g OO t> CO csi cn 卜 σ\ r- cn r- ON 04 o OO o r—< o r-H i i 1 < τ—Η r _ CO r-H C<J Γ i v〇 i—H r-H Ιϋ r-H CN CO 寸 VO v〇 OO (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1294450

Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件2A : 第90 1 26796號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國96年11月2〇日修正 1 · 一種水性分散液，其特徵在於含有摻雜氧化鈽之 以火成方式製得之二氧化矽，其中該氧化铈係經由鈽鹽溶 液或懸浮液之氣溶膠導入而且分散液中該摻雜氧化鈽之二 氧化矽的平均粒徑低於1 0 0 n m。 2 ·如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中，經 過摻雜之二氧化矽的鈽含量介於1 0 P pm及1 〇重量％ 之間。 3 ·如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中，摻 雜氧化鈽之二氧化矽的B E 丁表面介於5及6 〇 〇平方米 /克之間。 4 ·如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中，分 散液中的固體含量介於〇 · 1及7 〇重量％之間。 5 .如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中，分 散液的P Η値介於3及1 1之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ·如申請專利範圍第5項之水性分散液，其中， ρ Η値係利用胺類或鹼金屬氫氧化物來調整。 7 .如申請專利範圍第5項之水性分散液，其中， ρ Η値係利用通式爲C η Η 2 n + i C 0 2 Η的羧酸（其中η =0 — 6 或者 η 二 8、10、12、14、16)，或通 式爲H〇2C (CH2) nC〇2H的二羧酸（其中η = 〇 — 4)，或通式爲尺11^2〇(〇11)〇〇211的羥基羧酸， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-_ 1294450 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 ，R2 二 CH3，CH2C〇2H， C Η (〇Η ) C Ο 2 Η或者乙醇酸、丙酮酸、水楊酸或其混 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物來調整。 8 · —種製造如申請專利範圍第1至7項中任一項之 水性分散液的方法，其特徵在於摻雜氧化鈽之以火成方式 製得的二氧化矽係利用高能量輸入分散於水溶液中。 9 ·如申請專利範圍第8項之水性分散液的製造方法 ，其中，對摻雜氧化鈽之二氧化矽在含水溶劑中的硏磨及 分散而言，所用的裝置係其中欲分散之顆粒係處於至高 3 5 0 0公斤/平方公分之壓力下並經由噴嘴擴出，且彼 此互相撞擊或對該裝置之壁區撞擊者。 1 0 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性分 散液，其係用於半導體基材或被施於該基材之薄層的化學 一機械拋光。 1 1 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性分 散液，其係用於造紙業中細粒表面塗料的製造。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性分 散液，其係用於製造特殊玻璃。 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）_ 2