JP2012143845A - 非晶質ガラス基板用研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】非晶質ガラス基板の研磨において、高い研磨速度で研磨でき、研磨後の基板表面の表面粗さ、ピット、及びキズの欠陥を低減でき、好ましくは、加えて低コストでガラスハードディスク基板を製造できる研磨液組成物の提供。
【解決手段】セリア粒子、シリカ粒子、及び水を含有する非晶質ガラス基板用研磨液組成物であって、前記研磨液組成物中におけるセリア粒子とシリカ粒子の合計含有量が４〜２０重量％であり、前記セリア粒子と前記シリカ粒子との重量比（セリア粒子／シリカ粒子）が５／９５〜３０／７０であり、ｐＨが４〜１２である、非晶質ガラス基板用研磨液組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、非晶質ガラス基板用研磨液組成物、及びガラスハードディスク基板の製造方法等に関する。

ハードディスクドライブに搭載されるハードディスクは高速で回転するため消費電力が高く、近年では環境への配慮から、低消費電力化が求められている。消費電力を低減する方法として、ドライブに搭載されるハードディスクの枚数を減らし軽量化する方法、基板１枚あたりの重量を軽量化する方法がある。特に後者の観点から、アルミ基板に比べて機械的強度が高いガラス基板の需要が高まり、近年、ガラス基板の伸張は著しい。

消費電力を低減する他の方法としては、ハードディスク１枚あたりの記録容量を増大させる方法がある。基板１枚あたりの記録容量を向上させるためには、単位記録面積を縮小する必要がある。しかし、単位記録面積を縮小すると磁気信号が弱くなる問題が発生する。そこで磁気信号の検出感度を向上するため、磁気ヘッドの浮上高さをより低くするための技術開発が進められている。ガラスハードディスク基板の研磨においては、この磁気ヘッドの低浮上化に対応するため、表面粗さなどの平滑性や、ピットやキズなどの表面欠陥の低減に対する要求が厳しくなっている。

高い生産性を実現し、基板の表面粗さを低減するために、ガラス基板の研磨においては、粗研磨、仕上げ研磨などの複数の研磨工程が採用されており、このうち粗研磨工程においては、砥粒として酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう。）を含む研磨液が用いられる。酸化セリウムは、ガラスのケミカル・メカニカル研磨特性に優れ、高い研磨速度を得ることができる。

最近では、粗研磨工程における研磨速度をさらに向上させ、且つ表面欠陥の発生を抑えつつ高い表面平滑性を保つために、シリカ研磨材及びセリア研磨材を含有する研磨スラリーであって、研磨スラリー全体を基準として、前記シリカ研磨材の含有量が３質量％未満であり、且つ前記セリア研磨材の含有量が１質量％未満である研磨スラリーや、ガラス相（非晶質相）に対してメカノケミカル（機械化学的）な研磨作用を有する第１研磨剤と、セラミックス相（結晶相）に対して主にメカニカル（機械的）な研磨作用を有する第２研磨剤とを混合した研磨液で、結晶化ガラス基板を研磨する方法が提案されている（特許文献１及び２）。

特開２００２−１５０５４８号公報 特開２００６−９６９７７号公報

ハードディスク用のガラス基板としては、非晶質ガラス基板や結晶化ガラス基板が用いられるが、これらの基板は研磨終了後にアルカリ性洗浄剤で洗浄処理されることが多い。この際、研磨工程で平滑化した基板の表面粗さが１５−３０％悪化するという大きな課題が存在する。しかしながら、前記特許文献１及び２記載の方法では、非晶質ガラス基板の研磨において、ガラス基板の表面粗さや、ピット、キズなどの欠陥を十分に低減することができない。

本発明は、非晶質ガラス基板の研磨において、高い研磨速度で研磨でき、研磨後の基板表面の表面粗さ、ピット、及びキズの欠陥を低減できる研磨液組成物を提供する。

本発明は、一態様において、セリア粒子、シリカ粒子、及び水を含有する非晶質ガラス基板用研磨液組成物であって、前記研磨液組成物中におけるセリア粒子とシリカ粒子の合計含有量が４〜２０重量％であり、前記セリア粒子と前記シリカ粒子との重量比（セリア粒子／シリカ粒子）が５／９５〜３０／７０であり、ｐＨが４〜１２である非晶質ガラス基板用研磨液組成物に関する。

本発明は、その他の態様において、被研磨基板の研磨対象面に、本発明の研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨基板を動かして研磨する工程を含むガラスハードディスク基板の製造方法であって、前記被研磨基板が非晶質ガラス基板であり、前記研磨液組成物が本発明の前記非晶質ガラス基板用研磨液組成物であるガラスハードディスク基板の製造方法に関する。

本発明は、さらにその他の態様において、被研磨基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法であって、前記被研磨基板が非晶質ガラス基板であり、前記研磨液組成物が本発明の前記非晶質ガラス基板用研磨液組成物であるガラス基板の研磨方法に関する。

本発明によれば、非晶質ガラス基板の研磨において、研磨速度の向上と、研磨後の基板表面の表面粗さ、ピット、及びキズの低減とを実現できる研磨液組成物を提供しうる。また、本発明によれば、研磨終了後におけるアルカリ性洗浄剤による洗浄処理において、基板の表面粗さ悪化を抑制することができる。

本発明は、砥粒としてセリア粒子とシリカ粒子を所定の範囲の含有量及び含有割合で含む研磨液組成物が、非晶質ガラス基板の研磨において、研磨速度の向上と、研磨後の基板表面の表面粗さ、ピット、及びキズの低減とを両立できるという知見に基づく。

本発明は、一態様において、セリア粒子、シリカ粒子、及び水を含有する非晶質ガラス基板用研磨液組成物であって、前記研磨液組成物中におけるセリア粒子とシリカ粒子の合計含有量が４〜２０重量％であり、前記セリア粒子と前記シリカ粒子との重量比（セリア粒子／シリカ粒子）が５／９５〜３０／７０であり、ｐＨが４〜１２である非晶質ガラス基板用研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」とも言う。）に関する。

本発明の研磨液組成物によれば、非晶質ガラス基板の研磨において、生産性を損なわない高い研磨速度を維持しつつ、研磨後の基板表面の表面粗さ、ピット、及びキズを低減できる。また、本発明の研磨液組成物によれば、好ましくは、前記効果に加えて、研磨終了後におけるアルカリ性洗浄剤による洗浄処理において基板の表面粗さ悪化を抑制することができる。

本発明の研磨液組成物により、非晶質ガラス基板の研磨において、研磨速度の向上と、研磨後の基板表面の表面粗さ、ピット、及びキズの低減とが実現できる理由は明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、セリア粒子とシリカ粒子とがゆるく結合したネットワークが液中で形成されることにより、セリア粒子の分散安定性が増し、比重の大きなセリア粒子の沈降が抑制され、セリア粒子が被加工表面に接触して有効な切れ歯として作用するため研磨速度が向上する。そして、微細なシリカ粒子、特に球状コロイダルシリカ粒子が表面をソフトに研磨することで表面粗さや、表面欠陥が改善する。但し、本発明はこれらの推定に限定して解釈されなくてもよい。

なお、本明細書において、基板表面のピット及びキズとは、基板表面の凹み欠陥のことであり、ピットとは穴状の凹み欠陥、キズとは筋状の凹み欠陥をいう。基板表面の表面粗さ、ピット及びキズは、光学式検査機やレーザー式検査機により測定でき、具体的には実施例の記載の方法で測定できる。

［研磨液組成物］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、セリア粒子、シリカ粒子、及び水を含有する。研磨液組成物中におけるセリア粒子とシリカ粒子の合計含有量は、経済的に研磨速度を向上させる観点、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、４〜２０重量％であり、好ましくは５〜１６重量％、より好ましくは６〜１４重量％、さらに好ましくは７〜１３重量％、さらにより好ましくは８〜１２重量％である。

また、本発明の研磨液組成物中における、セリア粒子とシリカ粒子の重量比（セリア粒子／シリカ粒子）は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、５／９５〜３０／７０であり、好ましくは６／９４〜２５／７５、より好ましくは７／９３〜２０／８０、さらに好ましくは８／９２〜１５／８５である。

[セリア粒子]
本発明に用いられるセリア粒子は、市販品であってもよいし、自家調製したものであってもよい。セリア粒子の調製方法としては、焼成法、水熱合成法、塩・触媒法、気相法（ＰＳＶ法）等の従来公知の方法が挙げられるが、なかでも、焼成法が好ましい。より具体的には、研磨速度をさらに向上させる観点から、本実施形態の研磨液組成物に含まれるセリア粒子は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩等の形態のセリウム化合物を焼成することにより得られるセリア粒子であると好ましい。他の成分と混合される前のセリア粒子の形態は、特に制限されず、粉末状であってもよいし、ゾル状であってもよい。

本発明に用いられるセリア粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、研磨速度を向上させる観点から、その下限は、０．３μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、さらにより好ましくは１．０μｍ以上である。また、表面粗さ、ピット、及びキズを低減する観点から、その上限は、３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下、さらにより好ましくは１．８μｍ以下である。したがって、セリア粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、０．３〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．８〜２．０μｍ、さらにより好ましくは１．０〜１．８μｍである。ここで、セリア粒子の体積中位径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径をいい、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。

また、本発明に用いられるセリア粒子の平均一次粒子径は、研磨速度をさらに向上させる観点から、その下限は、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、表面粗さ、ピット、及びキズを低減する観点から、その上限は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。したがって、セリア粒子の平均一次粒子径は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。なお、本明細書において、平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）から、下記式で算出される粒径（真球換算）を意味する。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝８２０／Ｓ

前記セリア粒子中における全希土類酸化物の含有量は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、８５重量％以上が好ましく、より好ましくは８８重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは９５重量％以上である。

また、前記全希土類酸化物に占める酸化セリウムの含有量（酸化セリウム／全希土類酸化物合計）は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは６２重量％以上、さらに好ましくは６４％重量以上であり、さらにより好ましくは６５重量％以上である。

本発明の研磨液組成物中におけるセリア粒子の含有量は、研磨速度の向上の観点から、その下限は、０．２重量％以上が好ましく、より好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、さらにより好ましくは０．７重量％以上である。また、表面粗さ、ピット、及びキズを低減する観点から、その上限は、６．０重量％以下が好ましく、より好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下、さらにより好ましくは２．０重量％以下である。したがって、セリア粒子の含有量は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％、さらにより好ましくは０．７〜２．０重量％である。

［シリカ粒子］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、砥粒としてシリカ粒子を含有する。本発明に用いられるシリカ粒子としては、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等が挙げられる。表面粗さ、ピット、キズを低減する観点から、コロイダルシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の使用形態としては、スラリー状であるのが好ましい。

前記コロイダルシリカ粒子は、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法で得られうる。あるいは、前記コロイダルシリカは、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法で得られうる。

本発明に用いられるシリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１００ｎｍ、さらに好ましくは９〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで、本発明に用いられるシリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。

本発明に用いられるシリカ粒子は、電子顕微鏡法により得られるシリカ粒子の投影面積（Ａ１）とシリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が、１．２〜３．０であることが好ましい。このような不定形の異形シリカ粒子は、その異形状に由来して、粒子と粒子又は粒子と研磨パッドとの摩擦が大きいために粒子の移動が少なく、被研磨基板との相対速度を維持できることから研磨砥粒として有効に機能するものと推定される。但し、本発明はこの推定に限定して解釈されなくてもよい。前記投影面積（Ａ１）及び前記最大内接円面積（Ａ）は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。

本発明に用いられるシリカ粒子の面積比Ｒの平均値は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、１．２〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．６、さらに好ましくは１．２〜２．２、さらにより好ましくは１．２〜２．０である。

本発明に用いられるシリカ粒子は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、粒子表面に一定の程度の大きさを有する凸部が存在することが好ましく、具体的には、電子顕微鏡法により得られる該シリカ粒子の投影画像の粒子輪郭に、該シリカ粒子の最大内接円半径の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部（以下、単に「凸部」とも言う。）を平均２．０個以上有するものであるのが好ましい。

本発明に用いられるシリカ粒子の前記凸部としては、研磨速度を向上させる観点から、平均２．０個以上有するのが好ましく、より好ましくは平均３．０個以上、さらに好ましくは平均４．０個以上である。上限値は特に限定されないが、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、平均２０個以下が好ましく、より好ましくは平均１５個以下、さらに好ましくは平均１０個以下である。したがって、前記凸部は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、平均２．０〜２０個が好ましく、より好ましくは平均３．０〜１５個、さらに好ましくは平均４．０〜１０個である。このような形状のシリカ粒子は、粒子と粒子又は粒子と研磨パッドとの摩擦が大きいために粒子の移動が少なく、被研磨基板との相対速度を維持できることから研磨砥粒として有効に機能し、該凸部が研磨作用点となって研磨速度の向上と表面平滑性を両立するものと推定される。但し、本発明はこの推定に限定して解釈されなくてもよい。前記凸部は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。前記凸部の平均個数は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。

前記面積比Ｒ及び/又は前記凸部個数を満たすシリカ粒子（以下、「異形シリカ粒子」とも言う。）は、従来公知のシリカ単分散粒子あるいはゾルを、高濃度下で水熱処理したり、又は前記単分散粒子分散液あるいはゾルにバインダー成分を加え、加熱処理して単分散粒子を接合させることによって得ることができる。このような異形シリカ粒子は、必要に応じて、得られた異形シリカ粒子分散液を分離・分級して単分散粒子を除いたり、場合によっては単分散粒子を添加したりすることによって、異形シリカ粒子の大きさ、研磨液組成物中の異形シリカ粒子の割合を所望の程度に調整して用いることができる。

本発明の研磨液組成物におけるシリカ粒子の含有量は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、好ましくは４〜１９重量％、より好ましくは６〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１３重量％、さらにより好ましくは８〜１２重量％である。

［分散剤］
本発明の研磨液組成物は、セリア粒子の分散安定性を向上する観点、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、あるいは、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸系共重合体又はその塩、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（プルロニック類）等の高分子分散剤等が挙げられる。中でも、分散効果の観点から、ポリアクリル酸又はその塩が好ましい。

前記分散剤の重量平均分子量は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００、である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。前記分散剤の重量平均分子量は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。

研磨液組成物中における、分散剤の含有量は、研磨速度を向上させる観点、並びに、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点から、０．０００５〜１．０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．４重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％である。

［水］
本発明の研磨液組成物は、媒体として水を含有する。水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いがさらに容易になるため、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらにより好ましくは８５重量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９６重量％以下が好ましく、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９４重量％以下である。従って、前記媒体の含有量は、７０〜９６重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９４重量％、さらにより好ましくは８５〜９４重量％である。

［研磨液組成物のｐＨ］
本発明の研磨剤組成物のｐＨは、必要に応じてｐＨ調整剤を用いて調整されうる。ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物、又は酸性化合物等があげられる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、水溶性有機アミン及び四級アンモニウムハイドロオキサイド等があげられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等があげられる。

本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度を向上させる観点、表面粗さ、ピット及びキズを低減する観点、並びに、研磨機の腐食防止及び作業者の安全性向上の観点から、４〜１２であり、好ましくは５〜１２、より好ましくは５〜１１、さらに好ましくは５〜１０、さらにより好ましくは５〜９、さらにより好ましくは５〜７である。ｐＨは、前記酸の種類、含有量によって適宜調整できる。なお、上記のｐＨは、２５℃における研磨液組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後３分後の数値である。

［その他の成分］
本発明の研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、防錆剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。

［研磨液組成物の調製方法］
本発明の研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。したがって、本発明の研磨液組成物も、そのまま使用する形態でもよいし、濃縮液の形態であって希釈して使用するものでもよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（研磨材の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。研磨液組成物のｐＨは、前記成分の混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。

［非晶質ガラス基板］
本発明の研磨液組成物は、非晶質ガラス基板用の研磨液組成物である。本明細書において、本発明の研磨液組成物を用いた研磨の対象である非晶質ガラス基板は、結晶質部分の割合が非晶質部分の割合よりも少ないガラス基板を言い、結晶質部分の割合が１０重量％未満のガラス基板が好ましい。前記結晶質部分の割合は、例えば、実施例に記載のＸ線回折法により求めることができる。

非晶質ガラス基板としては、例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノ珪酸ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、アルミノホウ珪酸ガラス基板等が挙げられる。非晶質ガラス基板は、研磨速度向上の観点から、アルミノ珪酸ガラス基板、アルミノホウ珪酸ガラス基板が好ましく、アルミノ珪酸ガラス基板がより好ましい。アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌ及びＮａを多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０〜４０重量％であり、Ａｌの含有量は３〜２５重量％、Ｎａの含有量は３〜２５重量％で、他にもＫ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｎｉなどを含むことがあるが、ハードディスク用としては、研磨速度の向上及び基板の透明性維持の観点から、Ａｌの含有量は、５〜２０重量％が好ましく、７〜１５重量％がより好ましい。同様の観点から、Ｎａの含有量は３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。

［研磨方法］
したがって、本発明は、その他の態様として、本発明の研磨液組成物を用いた非晶質ガラス基板の研磨方法（以下「本発明の研磨方法」とも言う。）に関する。また、本発明は、さらにその他の態様として、非晶質ガラス基板の研磨における本発明の研磨液組成物の使用に関する。

本発明の研磨方法の具体的な態様として、被研磨基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法であって、前記被研磨基板が非晶質ガラス基板であり、前記研磨液組成物が本発明の研磨液組成物であるガラス基板の研磨方法が挙げられる。また、非晶質ガラス基板の研磨における本発明の研磨液組成物の使用の具体的な態様として、非晶質ガラス基板である被研磨基板（以下「被研磨非晶質ガラス基板」とも言う。）の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨非晶質ガラス基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法における本発明の研磨液組成物の使用が挙げられる。これらの研磨の具体的な実施形態は、後述するガラスハードディスク基板の製造方法における研磨工程を参照できる。

［ガラスハードディスク基板の製造方法］
本発明の研磨液組成物を用いた研磨は、ガラスハードディスク基板の製造方法における研磨工程に適用できる。したがって、本発明は、一態様において、本発明の研磨液組成物を用いて非晶質ガラス基板である被研磨基板（被研磨非晶質ガラス基板）を研磨する工程（以下「ガラス基板研磨工程（１）」とも言う。）を含むガラスハードディスク基板の製造方法（以下「本発明の基板製造方法」とも言う。）に関する。また、本発明は、その他の態様として、非晶質ガラス基板である被研磨基板を研磨する工程を含むガラスハードディスク基板の製造方法における本発明の研磨液組成物の使用に関する。

本発明の基板製造方法の具体的な態様として、被研磨基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨基板を動かして研磨する工程を含むガラスハードディスク基板の製造方法であって、前記被研磨基板が非晶質ガラス基板であり、前記研磨液組成物が本発明の研磨液組成物であるガラスハードディスク基板の製造方法が挙げられる。また、ガラスハードディスク基板の製造方法における本発明の研磨液組成物の使用の具体的な態様として、非晶質ガラス基板である被研磨基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨非晶質ガラス基板を動かして研磨する工程を含むガラスハードディスク基板の製造方法における本発明の研磨液組成物の使用が挙げられる。

一般に、ガラスハードディスク基板は、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、化学強化工程を経て製造される。化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施してもよい。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。ガラスハードディスク基板は、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。

前記ガラス基板研磨工程（１）における被研磨非晶質ガラス基板は、前記精研削工程を経た後の非晶質ガラス基板であることが好ましく、前記仕上げ研磨工程前の非晶質ガラス基板であることがさらに好ましい。前記ガラス基板研磨工程（１）は、前記被研磨非晶質ガラス基板の研磨対象面に本発明の研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドや前記被研磨非晶質ガラス基板を動かすこと等によって行うことができる。前記ガラス基板研磨工程（１）は、最終の基板品質をより向上させる観点から、粗研磨工程であることが好ましい。また、前記ガラス基板研磨工程（１）は、生産性の向上の点及び経済性向上の観点から、本発明の研磨液組成物を循環使用して前記被研磨ガラス基板を研磨することを含むことが好ましい。前記ガラス基板研磨工程（１）は、例えば、後述する研磨装置を用いて行うことができる。

本発明において、研磨液組成物の循環使用とは、前記ガラス基板研磨工程（１）において、使用した研磨液組成物を回収して再度研磨機に投入し、該研磨液組成物を研磨機内で循環させて再利用することをいう。研磨後の廃研磨液を一度全量回収してから研磨機に再投入してもよいし、廃研磨液を回収タンクに戻しながら連続的に研磨機に再投入してもよい。

研磨液組成物を研磨機内で循環使用する際、その再利用回数は特に制限されないが、研磨液組成物を用いて、被研磨非晶質ガラス基板を好ましくは１０〜３０回、より好ましくは１５〜３０回研磨する場合の使用に適している。

［研磨装置］
非晶質ガラス基板の研磨に用いられる研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨基板を保持する、アラミド製やガラスエポキシ製等の治具（「キャリア」ともいう。）と、研磨布（「研磨パッド」ともいう。）を備えた片面又は両面研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。

研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられ、粗研磨工程では、発泡ポリウレタン製硬質パッドが好適に用いられ、研磨パッド中にセリア粒子を含浸させたものが好適に用いられる。スウェード調のウレタン製軟質パッドを用いてもよい。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましく、表面に溝を設けたものが好適に用いられる。

該研磨装置を用いる研磨の具体例としては、被研磨非晶質ガラス基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨ガラス基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨非晶質ガラス基板に接触させながら被研磨基板を研磨する方法が挙げられる。

前記ガラス基板研磨工程（１）における研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、６ｋＰａ以上がさらにより好ましい。研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５ｋＰａ以下がさらにより好ましい。従って、高い研磨速度を維持し、安定に研磨できるという観点から、好ましくは３〜４０ｋＰａ、より好ましくは４〜３０ｋＰａ、さらに好ましくは５〜２０ｋＰａ、さらにより好ましくは６〜１５ｋＰａである。ここで、「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力をいう。

ガラス基板研磨工程（１）における研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドと被研磨ガラス基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で構成成分を混合して供給する方法、セリア粒子スラリーとシリカ粒子スラリーとを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。

ガラス基板研磨工程（１）における研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり０．０１〜１．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．６ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．４ｍＬ／分である。

また、研磨液組成物を循環使用する場合には、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり０．１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．５ｍＬ／分以上である。また、前記供給速度の上限は特に限定されないが、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり３．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍＬ／分以下、さらに好ましくは２．０ｍＬ／分以下である。したがって、前記供給速度は、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり０．１〜３．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／分、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍＬ／分である。

本発明の非晶質ガラス基板用研磨液組成物は、ガラスハードディスク基板の製造において有用である。また、フォトマスク、液晶ガラスなどのガラス素材の研磨にも好適に適用することができる。

１．研磨液組成物の調製
下記表１に示す組成となるように実施例１〜９及び比較例１〜９の研磨液組成物を調製した。具体的には、水に必要量のセリア粒子を攪拌・分散させ、その後必要量のコロイダルシリカ粒子を攪拌・分散させ２０分間のマグネットスターラー攪拌を行う手法で研磨液組成物を調製した。実施例７の研磨液組成物のｐＨは、硫酸を用いて５．０に調整し、実施例８の研磨液組成物のｐＨは、ＫＯＨを用いて１１．０に調整し、比較例７の研磨液組成物のｐＨは、硫酸を用いて２．０に調整した。比較例１及び比較例４の研磨液組成物については、ｐＨ調整していない。その他の研磨液組成物のｐＨは、下記表１に示すとおり、硫酸を用いて６．５〜６．７に調整した。なお、実施例９の研磨液組成物は、０．０１重量％となるように、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（分子量３５，０００、花王株式会社製）を添加した。セリア粒子の体積中位径、コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径、平均面積比Ｒ、及び平均凸部個数、並びに、分散剤の平均重量分子量は、下記の条件で測定した。

〔セリア粒子の平均粒子径の測定方法〕
セリア粒子の体積中位径（Ｄ５０）を、レーザー回折・散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積基準のメジアン径として算出した。

〔セリア粒子中の全希土類酸化物含有量の測定方法〕
セリア粒子中の全希土類酸化物の含有量は、酸で溶解し、溶液にシュウ酸を添加して沈殿物を生じさせ、この沈殿物を焼成して重量法にて測定した。また、前記全希土類酸化物に占める酸化セリウムの含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定した。前記酸化セリウム含有量は、例えば、Ｘ線回折法によっても測定することができる。

〔シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径の測定方法〕
シリカ／コロイダルシリカ粒子を含む試料を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（８０ｋＶ、１〜５万倍、日本電子社製）により当該製造業者が添付した説明書に従って試料を観察し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を写真撮影した。この写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ ｖｅｒ．３．６」（販売元：三谷商事）を用いて、個々のシリカ粒子の円相当径を計測し、粒子径を求めた。このようにして、１０００個のシリカ粒子の粒子径を求めた後、これらの平均値を算出し、この平均値を平均粒子径とした。

〔シリカ粒子の面積比Ｒの測定方法〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率５〜１０万倍の条件で取得した画像を、画像解析ソフト(ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事)を用いて解析した。解析時の画像解像度は０．５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下が好ましく、１０万倍画像の場合０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、５万倍画像の場合０．４４ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度条件で解析した。解析手順は、独立した任意の粒子２０個について、まず、ＴＥＭ画像を色調調整／白黒反転した後、自動２値化及び必要に応じ手動操作により、粒子画像を忠実に再現してから自動計算により、各粒子について投影面積（Ａ１）を求めた。次に各粒子に対し手動により、最大内接円を描いて最大内接円の面積（Ａ）を求めた。そして、各粒子に対応した投影面積（Ａ１）及び最大内接円面積（Ａ）から、各粒子の面積比Ｒ（＝Ａ１／Ａ）を算出し、面積比Ｒの平均値を求めた。

〔シリカ粒子の凸部のカウント方法〕
凸部のカウント方法は、以下のように行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率５〜１０万倍の条件で取得した画像を、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事)を用いて、前記面積比Ｒを求めたシリカ粒子２０個について輪郭を注意深く観察し、各粒子における最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部箇所の個数をカウントし、凸部個数の平均値を求めた。解析時の画像解像度は０．５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下が好ましく、１０万倍画像の場合０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、５万倍画像の場合０．４４ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度の条件で解析した。

〔分散剤の重量平均分子量の測定方法〕
分散剤の重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
（ＧＰＣ条件）
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（商品名、いずれも東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、アニオン水系低分子用、重量平均分子量2.1万、10.1万、18.5万、54万、いずれも東ソー社製、重量平均分子量25.8万、100.1万、いすれも創和化学株式会社製）

２．研磨方法
上記で調製した実施例１〜９及び比較例１〜９の研磨液組成物を使用して、下記非晶質ガラス基板を被研磨基板として、下記条件で研磨を行った。
〔被研磨非晶質ガラス基板の調製〕
アルミナを含有する研磨液組成物であらかじめ精研削したアルミノ珪酸ガラス基板を非晶質ガラス基板として用意した。非晶質ガラス基板における結晶質部分の割合については、下記Ｘ線回折法により測定した。使用した非晶質ガラス基板の結晶質部分の割合は１０重量％未満であった。また、研磨前の非晶質ガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．４μｍであった。

〔ガラス基板の結晶質部分の測定方法〕
アルミノ珪酸ガラス基板を割断した後、乳鉢で解砕して測定用サンプルを得た。Ｘ線回折法による測定条件は下記の通りとした。
（測定条件）
Ｘ線回折装置 ：株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２５００ＶＣ
Ｘ線発生電圧 ：４０ｋＶ
放射線 ：Ｃｕ−Ｋα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）
電流 ：１２０ｍＡ
Scan Speed ：１０度／分
測定ステップ ：０．０２度／分
得られた粉末Ｘ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折装置付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社製）を用いて各ピークの面積を算出し、結晶質部分の割合を算出した。上記ソフトによる算出処理は、上記ソフトの取扱説明書（ｊａｄｅ（ｖｅｒ．５）ソフトウェア、取扱説明書Ｍａｎｕａｌ Ｎｏ．ＭＪ１３１３３Ｅ０２、理学電機社製）に基づいて行った。

〔研磨条件〕
研磨装置：ラップマスターＳＦＴ社製片面研磨機（型式：ＬＰ１５）
研磨パッド：ガラス粗研磨用パッド（セリア含浸、溝付）
研磨液組成物供給量：１０ｍＬ／分（被研磨基板１ｃｍ²あたりの供給速度：約０．３３ｍＬ／分）
研磨荷重：１２．７ｋＰａ
下定盤回転数：５０ｒｐｍ
キャリア：ガラスエポキシ製キャリア
研磨時間：３０分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）
投入基板枚数：１枚

３．評価方法
上記研磨について、研磨速度、並びに、研磨後の基板表面の表面粗さ、ピット、及びキズの評価を、以下のように行った。

〔研磨速度の測定方法〕
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ³）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ²）、及び研磨時間（分）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／分）を算出した。重量測定には、精密天秤 AG204（メトラートレド社製）を使用した。シリカ粒子を含有しない比較例１の研磨液組成物の研磨速度を１００としたときの相対速度を表１に示す。

〔表面粗さ、ピット、キズの測定方法〕
ＺＹＧＯ社製Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０００を用いて、研磨前後の基板のうち１枚を選択し、基板上の任意の領域（0.69mm×0.52mm）における、表面粗さ（Ｒａ）を５点測定し、その平均値を算出した。また、表面粗さ測定の画像でピット、キズの有無を観察した。その結果を表１に示す。

〔研磨後のガラス基板の洗浄方法〕
研磨したガラス基板を、以下の条件で洗浄し、水洗浄後及びアルカリ洗浄後の表面粗さを測定した。表面粗さの測定は、前述の測定方法と同様に行った。
〔水洗浄〕
（１）洗浄−１：超純水３００ｍＬを入れた３００ｍＬガラスビーカーに研磨面を下にして被洗浄基板を浸漬し、２００ｋＨｚ−４００Ｗの超音波を照射しながら、１２０秒間洗浄する。
（２）洗浄−２：再度（１）を繰り返す。
（３）乾燥：被研磨基板を取り出し、スピンドライにて完全に基板表面を乾燥させる。
〔アルカリ洗浄〕
（４）洗浄−１：ＫＯＨ水溶液からなるｐＨ１２のアルカリ洗浄剤組成物３００ｍＬを入れた３００ｍＬガラスビーカーに研磨面を下にして被洗浄基板を浸漬し、２００ｋＨｚ−４００Ｗの超音波を照射しながら、１２０秒間洗浄する。
（５）洗浄−２：再度（４）を繰り返す。
（６）すすぎ−１：超純水３００ｍＬを入れた３００ｍＬガラスビーカーに被洗浄基板を移し、２００ｋＨｚ−４００Ｗの超音波を照射しながら１２０秒間すすぎを行なう。
（７）すすぎ−２：再度（６）を繰り返す。
（８）乾燥：被研磨基板を取り出し、スピンドライにて完全に基板表面を乾燥させる。

上記表１に示すとおり、実施例１〜９は、比較例１〜９に比べ、研磨速度が向上し、且つ、表面粗さ、ピット、キズを低減できた。また、実施例１〜９は、セリア粒子単独の比較例１と比べて、アルカリ洗浄後の粗さの悪化を抑制できた。

本発明の研磨液組成物によれば、非晶質ガラス基板の研磨工程において、研磨後のガラス基板の表面粗さ、ピット、キズを効果的に低減でき、生産性を向上することができ、ガラスハードディスク基板の製造において有用である。

Claims (6)

1. セリア粒子、シリカ粒子、及び水を含有する非晶質ガラス基板用研磨液組成物であって、前記研磨液組成物中におけるセリア粒子とシリカ粒子の合計含有量が４〜２０重量％であり、前記セリア粒子と前記シリカ粒子との重量比（セリア粒子／シリカ粒子）が５／９５〜３０／７０であり、ｐＨが４〜１２である、非晶質ガラス基板用研磨液組成物。
2. 前記シリカ粒子の、電子顕微鏡法により得られるシリカ粒子の投影面積（Ａ１）とシリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が、１．２〜３．０である、請求項１記載の非晶質ガラス基板用研磨液組成物。
3. 前記シリカ粒子が、電子顕微鏡法により得られる投影画像における前記シリカ粒子の輪郭に、前記シリカ粒子の最大内接円半径の１／５〜１／２の曲率半径をもった凸部を、平均２．０個以上有する、請求項１又は２に記載の非晶質ガラス基板用研磨液組成物。
4. 前記セリア粒子は、前記セリア粒子中の全希土類酸化物含有量が８５重量％以上であり、前記全希土類酸化物に占める酸化セリウムの含有量が６０重量％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の非晶質ガラス基板用研磨液組成物。
5. 被研磨基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨基板を動かして研磨する工程を含むガラスハードディスク基板の製造方法であって、
   前記被研磨基板が非晶質ガラス基板であり、前記研磨液組成物が請求項１から４のいずれかに記載の非晶質ガラス基板用研磨液組成物である、ガラスハードディスク基板の製造方法。
6. 被研磨基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法であって、
   前記被研磨基板が非晶質ガラス基板であり、前記研磨液組成物が請求項１から４のいずれかに記載の非晶質ガラス基板用研磨液組成物である、ガラス基板の研磨方法。