JP2001329250A - 酸化セリウム研磨剤および基板の研磨法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に
研磨する酸化セリウム研磨剤を提供する。 【解決手段】 ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２
絶縁膜を形成させたＳｉウエハを、一次粒子の径が１０
〜６００ｎｍで中央値が３０〜２５０ｎｍであり粒子径
の中央値が１５０〜６００ｎｍで最大径が３０００ｎｍ
以下である酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリ
ーの、スラリー中の酸化セリウム粒子のゼ−タ電位が−
１００ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である酸化セリウム粒子
を含む酸化セリウム研磨剤で研磨する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化セリウム研磨
剤及び基板の研磨法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置の製造工程において、
プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される
ＳｉＯ_２絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための化学
機械研磨剤としてコロイダルシリカ系の研磨剤が一般的
に検討されている。コロイダルシリカ系の研磨剤は、シ
リカ粒子を四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長さ
せ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶
液でｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、こ
の様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が充分な速度を持
たず、実用化には低研磨速度という技術課題がある。

【０００３】一方、フォトマスク用ガラス表面研磨とし
て、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウ
ム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、
したがって研磨表面に傷が入りにくいことから仕上げ鏡
面研磨に有用である。また、酸化セリウムは強い酸化剤
として知られるように化学的活性な性質を有している。
この利点を活かし、絶縁膜用化学機械研磨剤への適用が
有用である。しかしながら、フォトマスク用ガラス表面
研磨用酸化セリウム研磨剤をそのまま無機絶縁膜研磨に
適用すると、１次粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面
に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＳｉＯ_２絶
縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能な
酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化セリウム研
磨剤は、一次粒子径の中央値が３０〜２５０ｎｍであり
粒子径の中央値が１５０〜６００ｎｍである酸化セリウ
ム粒子を媒体に分散させたスラリーを含むものである。
また本発明の酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径の中央
値が１００〜２５０ｎｍであり粒子径の中央値が１５０
〜３５０ｎｍである酸化セリウム粒子を媒体に分散させ
たスラリーを含むものであることができる。上記の酸化
セリウム粒子では、一次粒子の最大径は６００ｎｍ以下
が好ましく、一次粒子径は１０〜６００ｎｍであること
が好ましい。

【０００６】また本発明の酸化セリウム研磨剤は、一次
粒子径の中央値が３０〜７０ｎｍであり粒子径の中央値
が２５０〜６００ｎｍである酸化セリウム粒子を媒体に
分散させたスラリーを含むものであることができる。上
記の酸化セリウム粒子では、一次粒子径は１０〜１００
ｎｍであることが好ましい。本発明の酸化セリウム研磨
剤では、酸化セリウム粒子の最大径は３０００ｎｍ以下
であることが好ましい。

【０００７】媒体として水を使用することができ、例え
ば水溶性有機高分子、水溶性陰イオン界面活性剤、水溶
性非イオン性界面活性剤及び水溶性アミンから選ばれる
少なくとも１種である分散剤が使用され、ポリアクリル
酸アンモニウム塩が好ましい。酸化セリウム粒子は炭酸
セリウムを焼成した酸化セリウムが好ましく使用され
る。本発明の酸化セリウム研磨剤で、例えばシリカ膜が
形成された半導体チップ等の所定の基板を研磨すること
ができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般に酸化セリウムは、炭酸塩、
硫酸塩、蓚酸塩等のセリウム化合物を焼成することによ
って得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成されるＳｉ
Ｏ_２絶縁膜は１次粒子径が大きく、かつ結晶歪が少ない
ほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が可能である
が、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で
用いる酸化セリウム粒子は、あまり結晶性を上げないで
作製される。また、半導体チップ研磨に使用することか
ら、アルカリ金属およびハロゲン類の含有率は１ｐｐｍ
以下に抑えることが好ましい。本発明の研磨剤は高純度
のもので、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅはそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ａｌは１０
ｐｐｍ以下である。

【０００９】本発明において、酸化セリウム粒子を作製
する方法として焼成法が使用できる。ただし、研磨傷が
入らない粒子を作製するためにできるだけ結晶性を上げ
ない低温焼成が好ましい。セリウム化合物の酸化温度が
３００℃であることから、焼成温度は６００℃以上９０
０℃以下が好ましい。炭酸セリウムを６００℃以上９０
０℃以下で５〜３００分、酸素ガス等の酸化雰囲気で焼
成すること好ましい。焼成された酸化セリウムは、ジェ
ットミル等の乾式粉砕、ビ−ズミル等の湿式粉砕で粉砕
することができる。ジェットミルは例えば化学工業論文
集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明さ
れている。焼成された酸化セリウムをジェットミル等の
乾式粉砕で粉砕すると粉砕残りの発生が観察された。

【００１０】本発明における酸化セリウムスラリーは、
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子を含有す
る水溶液又はこの水溶液から回収した酸化セリウム粒
子、水及び必要に応じて分散剤からなる組成物を分散さ
せることによって得られる。ここで酸化セリウム粒子の
濃度には制限は無いが、懸濁液の取り扱い易さから０．
１〜１０重量％の範囲が好ましい。また分散剤として
は、金属イオン類を含まないものとして、アクリル酸重
合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及び
そのアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶性
有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性
陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の
水溶性非イオン性界面活性剤、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等の水溶性アミン類などが挙げられ
る。

【００１１】ポリアクリル酸アンモニウム塩、特に重量
平均分子量５０００〜２００００のポリアクリル酸アン
モニウム塩が好ましい。これらの分散剤の添加量は、ス
ラリー中の粒子の分散性及び沈降防止性などから酸化セ
リウム粒子１００重量部に対して０．０１重量部から５
重量部の範囲が好ましく、その分散効果を高めるために
は分散処理時に分散機の中に粒子と同時に入れることが
好ましい。

【００１２】これらの酸化セリウム粒子を水中に分散さ
せる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他
に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを
用いることができる。特に酸化セリウム粒子を１μｍ以
下の微粒子として分散させるためには、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、媒体撹拌式ミルなどの
湿式分散機を用いることが好ましい。また、スラリーの
アルカリ性を高めたい場合には、分散処理時又は処理後
にアンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性
物質を添加することができる。

【００１３】本発明の酸化セリウム研磨剤は、上記スラ
リ−をそのまま使用してもよいが、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、
アミノエチルエタノ−ルアミン等の添加剤を添加して研
磨剤とすることができる。

【００１４】本発明のスラリーに分散される酸化セリウ
ム粒子を構成する一次粒子径の中央値は３０〜２５０ｎ
ｍであり、粒子径の中央値は１５０〜６００ｎｍであ
る。一次粒子径の中央値が３０ｎｍ未満又は粒子径の中
央値が１５０ｎｍ未満であればＳｉＯ_２絶縁膜等の被研
磨面を高速に研磨することができず、一次粒子径の中央
値が２５０ｎｍを越える又は粒子径の中央値が６００ｎ
ｍを越えるとＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面に傷が発生す
る。

【００１５】また一次粒子径の中央値が１００〜２５０
ｎｍであり粒子径の中央値が１５０〜３５０ｎｍである
酸化セリウム粒子が好ましく、それぞれの中央値が上記
下限値未満であると研磨速度が小さくなり、上限値を越
えると傷が発生しやすい。上記の酸化セリウム粒子で
は、一次粒子の最大径は６００ｎｍ以下が好ましく、一
次粒子径は１０〜６００ｎｍであることが好ましい。一
次粒子が６００ｎｍを上限値を越えると傷が発生しやす
く、１０ｎｍ未満であると研磨速度が小さくなる。

【００１６】また一次粒子径の中央値が３０〜７０ｎｍ
であり粒子径の中央値が２５０〜６００ｎｍである酸化
セリウム粒子が好ましく、それぞれの中央値が上記下限
値未満であると研磨速度が小さくなり、上限値を越える
と傷が発生しやすい。

【００１７】上記の酸化セリウム粒子では、一次粒子径
は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、一次粒子が
１０ｎｍ未満であると研磨速度が小さくなり、１００ｎ
ｍを上限値を越えると傷が発生しやすくなる。

【００１８】本発明の酸化セリウム研磨剤では、酸化セ
リウム粒子の最大径は３０００ｎｍ以下であることが好
ましい。酸化セリウム粒子の最大径が３０００ｎｍを越
えると傷が発生しやすい。

【００１９】焼成酸化セリウムをジェットミル等の乾式
粉砕で粉砕した酸化セリウム粒子には粉砕残りが含ま
れ、この粉砕残り粒子は一次粒子が再凝集した凝集体と
は異なっており、研磨時の応力により破壊され活性面を
発生すると推定され、ＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面を傷
なく高速に研磨することに寄与していると考えられる。
本発明のスラリ−には、３０００ｎｍ以下の粉砕残り粒
子を含むことができる。

【００２０】本発明で、一次粒子径は走査型電子顕微鏡
（例えば（株）日立製作所製 Ｓ−９００型）による観
察で測定する。スラリ−粒子である酸化セリウム粒子径
はレ−ザ回折法（例えばマルバーンインスツルメンツ社
製 Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折
率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、吸収
０）によって測定する。

【００２１】本発明のスラリ−に分散された酸化セリウ
ム粒子を構成する一次粒子のアスペクト比は１〜２、中
央値１．３が好ましい。アスペクト比は走査型電子顕微
鏡（例えば（株）日立製作所製 Ｓ−９００型）による
観察で測定する。

【００２２】本発明のスラリ−に分散された酸化セリウ
ム粒子として、粉末Ｘ線リートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ
−９４）による解析で等方的微小歪を表わす構造パラメ
ーター：Ｙの値が０．０１以上０．７０以下である酸化
セリウム粒子を使用することができる。このような結晶
歪みを有する酸化セリウム粒子を使用することにより、
被研磨表面に傷をつけることなく、かつ高速に研磨する
ことができる。

【００２３】本発明のスラリ−に分散された酸化セリウ
ム粒子の比表面積は７〜４５ｍ^２／ｇが好ましい。比表
面積が７ｍ^２／ｇ未満だと被研磨表面に傷をつけるやす
くなり、４５ｍ^２／ｇを越えると研磨速度が遅くなる傾
向にある。スラリ−の酸化セリウム粒子の比表面積は分
散される酸化セリウム粒子の比表面積と同じである。

【００２４】本発明のスラリ−中の酸化セリウム粒子の
ゼ−タ電位は−１００ｍＶ以上−１０ｍＶが好ましい。
これにより酸化セリウム粒子の分散性を良好にし被研磨
表面に傷をつけることなく、かつ高速に研磨することが
できる。

【００２５】本発明のスラリ−に分散された酸化セリウ
ム粒子は平均粒径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下で粒
度分布の半値幅が３００ｎｍ以下とすることができる。
本発明のスラリ−のｐＨは７以上１０以下が好ましく、
８以上９以下がより好ましい。

【００２６】スラリ−調整後、ポリエチレン等の容器に
入れ５〜５５℃で７日以上、より好ましくは３０日以上
放置して使用すれば傷の発生が少なくなる。

【００２７】本発明のスラリ−は分散性に優れ沈降速度
が遅く、直径１０ｃｍ高さ１ｍの円中のどの高さの位置
でも２時間放置濃度変化率が１０％未満である。

【００２８】本発明の酸化セリウム研磨剤が使用される
無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマ
ＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法によるＳｉＯ_２
絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸
素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系
酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることによ
り得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るため
にリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−Ｐ
Ｈ_３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶ
Ｄ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応
が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容
量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスと
しては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを
用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス
（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温
度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａ
の範囲が好ましい。このように、本発明のＳｉＯ_２絶縁
膜にはリン、ホウ素等の元素がド−プされていても良
い。

【００２９】所定の基板として、半導体基板すなわち回
路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、
回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板
上にＳｉＯ_２絶縁膜層が形成された基板が使用できる。
このような半導体基板上に形成されたＳｉＯ_２絶縁膜層
を上記酸化セリウム研磨剤で研磨することによって、Ｓ
ｉＯ_２絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に
渡って平滑な面とする。ここで、研磨する装置として
は、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）
を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付け
てある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、
多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。ま
た、研磨布にはスラリーが溜まる様な溝加工を施すこと
が好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速
度は半導体が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回
転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が
発生しない様に１ｋｇ／ｃｍ ^２以下が好ましい。研磨し
ている間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供
給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が
常にスラリーで覆われていることが好ましい。

【００３０】研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く
洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着
した水滴を払い落としてから乾燥させることが好まし
い。このようにして平坦化されたＳｉＯ_２絶縁膜層の上
に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間
および配線上に再度上記方法によりＳｉＯ_２絶縁膜を形
成後、上記酸化セリウム研磨剤を用いて研磨することに
よって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に
渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すこと
により、所望の層数の半導体を製造する。

【００３１】本発明の酸化セリウム研磨剤は、半導体基
板に形成されたＳｉＯ_２絶縁膜だけでなく、所定の配線
を有する配線板に形成されたＳｉＯ_２絶縁膜、ガラス、
窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プ
リズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラ
ス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチ
ング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−
タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用
ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の
半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド
等を研磨するために使用される。

【００３２】このように本発明において所定の基板と
は、ＳｉＯ_２絶縁膜が形成された半導体基板、ＳｉＯ_２
絶縁膜が形成された配線板、ガラス、窒化ケイ素等の無
機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学
ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料
で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波
路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結
晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア
基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁
気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。

【００３３】

【実施例】実施例１ （酸化セリウム粒子の作製１）炭酸セリウム水和物２ｋ
ｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成
することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末
をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであ
ることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミク
ロンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒
界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したとこ
ろ、その分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎ
ｍであった。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行
い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−
９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメー
タ−：Ｘの値が０．０８０、等方的微少歪みを表わす構
造パラメータ−：Ｙの値が０．２２３であった。酸化セ
リウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行
った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１
ミクロンから３ミクロンの大きな粉砕残り粒子と０．５
から１ミクロンの粉砕残り粒子が混在していた。粉砕残
り粒子は、一次粒子の凝集体ではない。粉砕粒子につい
てＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベ
ルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子
径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．０８５、等
方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．
２６４であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量
はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入され
ていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、１
０ｍ^２／ｇであることがわかった。

【００３４】（酸化セリウム粒子の作製２）炭酸セリウ
ム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、７５０℃で２時間
空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得
た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化
セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０
〜１００ミクロンであった。焼成粉末粒子表面を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観
察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測
定したところ、その分布の中央値が１４１ｎｍ、最大値
が４００ｎｍであった。焼成粉末についてＸ線回折精密
測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥ
ＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造
パラメータ−：Ｘの値が０．１０１、等方的微少歪みを
表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．２２３であっ
た。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾
式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で
観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子
の他に、１ミクロンから３ミクロンの大きな粉砕残り粒
子と０．５から１ミクロンの粉砕残り粒子が混在してい
た。粉砕残り粒子は、一次粒子の凝集体ではない。粉砕
粒子についてＸ線回折精密測定を行い、その結果につい
てリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析
で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が
０．１０４、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ
−：Ｙの値が０．３１５であった。この結果、粉砕によ
る一次粒子径変量はほとんどなく、また粉砕により粒子
に歪みが導入されていた。さらにＢＥＴ法による比表面
積測定の結果、１６ｍ^２／ｇであることがわかった。

【００３５】（酸化セリウムスラリーの作製）上記作製
１，２の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アン
モニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８
９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間
施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ
過をし、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．
％研磨剤を得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラ
リー粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：マル
バーンインスツルメンツ社製Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ
ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、吸収０で測定）を用いて調べたとこ
ろ、中央値がともに２００ｎｍであった。最大粒子径は
７８０ｎｍ以上の粒子が０体積％であった。スラリーの
分散性およびスラリー粒子の電荷を調べるため、スラリ
ーのゼータ電位を調べた。両側に白金製電極を取り付け
てある測定セルに酸化セリウムスラリーを入れ、両電極
に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加することにより
電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と反対の極を持つ
電極側に移動する。この移動速度を求めることにより粒
子のゼータ電位を求めることができる。ゼータ電位測定
の結果、それぞれマイナスに荷電し、−５０ｍＶ、−６
３ｍＶと絶対値が大きく分散性が良好であることを確認
した。

【００３６】（絶縁膜層の研磨）保持する基板取り付け
用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラ
ズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳ
ｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッ
ドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを
載せ、さらに加工荷重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように
重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー
（固形分：３重量％）を５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下
しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜
を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、
流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間
洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を
除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干
渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定
した結果、この研磨によりそれぞれ６００ｎｍ、５８０
ｎｍ（研磨速度：３００ｎｍ／ｍｉｎ．、２９０ｎｍ／
ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡って均一
の厚みになっていることがわかった。また、光学顕微鏡
を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な傷は見ら
れなかった。

【００３７】実施例２ （酸化セリウム粒子の作製）炭酸セリウム水和物２ｋｇ
を白金製容器に入れ、７００℃で２時間空気中で焼成す
ることにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末を
Ｘ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムである
ことを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロ
ンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界
に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、
その分布の中央値が５０ｎｍ、最大値が１００ｎｍであ
った。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、その
結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）に
よる解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘ
の値が０．３００、等方的微少歪みを表わす構造パラメ
ータ−：Ｙの値が０．３５０であった。酸化セリウム粉
末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉
砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一
次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、２ミクロン
から４ミクロンの大きな粉砕残り粒子と０．５から１．
２ミクロンの粉砕残り粒子が混在していた。粉砕残り粒
子は、一次粒子の凝集体ではない。粉砕粒子についてＸ
線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト
法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を
表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．３０２、等方的
微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．４１
２であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量はほ
とんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入されてい
た。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、４０ｍ
^２／ｇであることがわかった。

【００３８】（酸化セリウムスラリーの作製）上記作製
の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウ
ム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７
ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施し
た。得られたスラリーを２ミクロンフィルターでろ過を
し、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．％研
磨剤を得た。スラリーｐＨは８．０であった。スラリー
粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：Ｍａｓｔ
ｅｒ Ｓｉｚｅｒ製ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．
９２８５）を用いて調べたところ、中央値が５１０ｎｍ
で、最大粒子径は１４３０ｎｍ以上の粒子が０％であっ
た。スラリーの分散性およびスラリー粒子の電荷を調べ
るため、スラリーのゼータ電位を調べた。両側に白金製
電極を取り付けてある測定セルに酸化セリウムスラリー
を入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加
することにより電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と
反対の極を持つ電極側に移動する。この移動速度を求め
ることにより粒子のゼータ電位を求めることができる。
ゼータ電位測定の結果、マイナスに荷電し、−６４ｍＶ
と絶対値が大きく分散性が良好であることを確認した。

【００３９】（絶縁膜層の研磨）保持する基板取り付け
用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラ
ズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳ
ｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッ
ドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを
載せ、さらに加工加重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように
重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー
（固形分：３重量％）を３５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下
しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜
を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、
流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間
洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を
除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干
渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定
した結果、この研磨により７４０ｎｍ（研磨速度：３７
０ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡
って均一の厚みになっていることがわかった。また、光
学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な
傷は見られなかった。

【００４０】実施例３ （酸化セリウム粒子の作製）炭酸セリウム水和物２ｋｇ
を白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成す
ることにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末を
Ｘ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムである
ことを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロ
ンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界
に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、
その分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍで
あった。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、そ
の結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）
による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：
Ｘの値が０．０８０、等方的微少歪みを表わす構造パラ
メータ−：Ｙの値が０．２２３であった。酸化セリウム
粉末１ｋｇをビーズミルを用いて湿式粉砕を行った。粉
砕粒子を含む液を乾燥し、乾燥粒子をボールミル粉砕を
行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、一次粒子径と同等サイズの粒子まで粉砕されて
おり、大きな粉砕残りは見られなかった。粉砕粒子につ
いてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリート
ベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒
子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．０８５、
等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が
０．３００であった。この結果、粉砕による一次粒子径
変量はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入
されていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結
果、１０ｍ^２／ｇであることがわかった。

【００４１】（酸化セリウムスラリーの作製）上記作製
の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウ
ム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７
ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施し
た。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過を
し、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．％研
磨剤を得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー
粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：Ｍａｓｔ
ｅｒＳｉｚｅｒ製ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９
２８５）を用いて調べたところ、中央値が２９０ｎｍ
で、最大粒子径は７８０ｎｍ以上の粒子が０％であっ
た。スラリーの分散性およびスラリー粒子の電荷を調べ
るため、スラリーのゼータ電位を調べた。両側に白金製
電極を取り付けてある測定セルに酸化セリウムスラリー
を入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加
することにより電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と
反対の極を持つ電極側に移動する。この移動速度を求め
ることにより粒子のゼータ電位を求めることができる。
ゼータ電位測定の結果、マイナスに荷電し、−５０ｍＶ
と絶対値が大きく分散性が良好であることを確認した。

【００４２】（絶縁膜層の研磨）保持する基板取り付け
用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラ
ズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳ
ｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッ
ドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを
載せ、さらに加工加重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように
重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー
（固形分：３重量％）を３５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下
しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜
を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、
流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間
洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を
除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干
渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定
した結果、この研磨により５６０ｎｍ（研磨速度：２８
０ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡
って均一の厚みになっていることがわかった。また、光
学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な
傷は見られなかった。

【００４３】実施例４ （酸化セリウム粒子の作製）炭酸セリウム水和物２ｋｇ
を白金製容器に入れ、７００℃で２時間空気中で焼成す
ることにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末を
Ｘ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムである
ことを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロ
ンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界
に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、
その分布の中央値が５０ｎｍ、最大値が１００ｎｍであ
った。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、その
結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）に
よる解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘ
の値が０．３００、等方的微少歪みを表わす構造パラメ
ータ−：Ｙの値が０．３５０であった。酸化セリウム粉
末１ｋｇをビーズミルを用いて湿式粉砕を行った。粉砕
粒子を含む液を乾燥し、乾燥粒子をボールミル粉砕を行
った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、一次粒子径と同等サイズの粒子まで粉砕されてお
り、大きな粉砕残りは見られなかった。粉砕粒子につい
てＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベ
ルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子
径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．３０２、等
方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．
４５０であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量
はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入され
ていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、４
０ｍ^２／ｇであることがわかった。

【００４４】（酸化セリウムスラリーの作製）上記作製
の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウ
ム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７
ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施し
た。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過を
し、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．％研
磨剤を得た。スラリーｐＨは８．５であった。スラリー
粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：Ｍａｓｔ
ｅｒＳｉｚｅｒ製ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９
２８５）を用いて調べたところ、中央値が２９０ｎｍ
で、最大粒子径は７８０ｎｍ以上の粒子が０％であっ
た。スラリーの分散性およびスラリー粒子の電荷を調べ
るため、スラリーのゼータ電位を調べた。両側に白金製
電極を取り付けてある測定セルに酸化セリウムスラリー
を入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加
することにより電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と
反対の極を持つ電極側に移動する。この移動速度を求め
ることにより粒子のゼータ電位を求めることができる。
ゼータ電位測定の結果、マイナスに荷電し、−６５ｍＶ
と絶対値が大きく分散性が良好であることを確認した。

【００４５】（絶縁膜層の研磨）保持する基板取り付け
用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラ
ズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳ
ｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッ
ドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを
載せ、さらに加工加重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように
重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー
（固形分：３重量％）を３５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下
しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜
を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、
流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間
洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を
除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干
渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定
した結果、この研磨により４００ｎｍ（研磨速度：２０
０ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡
って均一の厚みになっていることがわかった。また、光
学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な
傷は見られなかった。

【００４６】比較例 実施例と同様にＴＥＯＳ−ＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２
絶縁膜を形成させたＳｉウエハについて、市販シリカス
ラリー（キャボット社製、商品名ＳＳ２２５）を用いて
研磨を行った。この市販スラリーのｐＨは１０．３で、
ＳｉＯ_２粒子を１２．５ｗｔ％含んでいるものである。
研磨条件は実施例と同一である。その結果、研磨による
傷は見られず、また均一に研磨がなされたが、２分間の
研磨により１５０ｎｍ（研磨速度：７５ｎｍ／ｍｉ
ｎ．）の絶縁膜層しか削れなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の研磨剤により、ＳｉＯ_２絶縁膜
等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺崎 裕樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内 (72)発明者 倉田 靖 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内 (72)発明者 松沢 純 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内 (72)発明者 丹野 清仁 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 大槻 裕人 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一次粒子径の中央値が３０〜２５０ｎｍ
   であり粒子径の中央値が１５０〜６００ｎｍである酸化
   セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーの、スラリー
   中の酸化セリウム粒子のゼ−タ電位が−１００ｍＶ以上
   −１０ｍＶ以下である酸化セリウム粒子を含む酸化セリ
   ウム研磨剤。
2. 【請求項２】 一次粒子径の中央値が１００〜２５０ｎ
   ｍであり粒子径の中央値が１５０〜３５０ｎｍである酸
   化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーの、スラリ
   ー中の酸化セリウム粒子のゼ−タ電位が−１００ｍＶ以
   上−１０ｍＶ以下である酸化セリウム粒子を含む酸化セ
   リウム研磨剤。
3. 【請求項３】 一次粒子径の中央値が３０〜７０ｎｍで
   あり粒子径の中央値が２５０〜６００ｎｍである酸化セ
   リウム粒子を媒体に分散させたスラリーの、スラリー中
   の酸化セリウム粒子のゼ−タ電位が−１００ｍＶ以上−
   １０ｍＶ以下である酸化セリウム粒子を含む酸化セリウ
   ム研磨剤。
4. 【請求項４】 酸化セリウム粒子の最大径が３０００ｎ
   ｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリ
   ウム研磨剤。
5. 【請求項５】 一次粒子の最大径が６００ｎｍ以下であ
   る請求項１又は２記載の酸化セリウム研磨剤。
6. 【請求項６】 一次粒子径が１０〜６００ｎｍである請
   求項１又は２記載の酸化セリウム研磨剤。
7. 【請求項７】 一次粒子径が１０〜１００ｎｍである請
   求項３記載の酸化セリウム研磨剤。
8. 【請求項８】 媒体が水である請求項１〜７のいずれか
   に記載の酸化セリウム研磨剤。
9. 【請求項９】 スラリ−が分散剤を含む請求項１〜８の
   いずれかに記載の酸化セリウム研磨剤。
10. 【請求項１０】 分散剤が水溶性有機高分子、水溶性陰
    イオン界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤及び水
    溶性アミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１
    〜９のいずれかに記載の酸化セリウム研磨剤。
11. 【請求項１１】 分散剤がポリアクリル酸アンモニウム
    塩である請求項１０記載の酸化セリウム研磨剤。
12. 【請求項１２】 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化
    セリウム粒子をポリアクリル酸アンモニウム塩を含有す
    る水に分散させたスラリーを含む酸化セリウム研磨剤。
13. 【請求項１３】 酸化セリウム粒子が炭酸セリウムを焼
    成した酸化セリウムである請求項１〜１２のいずれかに
    記載の酸化セリウム研磨剤。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の酸
    化セリウム研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴と
    する基板の研磨法。
15. 【請求項１５】 所定の基板がシリカ膜が形成された半
    導体チップである請求項１４記載の基板の研磨法。