JP2008515764A

JP2008515764A - Ｃｍｐスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法及びこれを用いたｃｍｐ用スラリー組成物の製造方法

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Publication number: JP2008515764A
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Inventors: ミョン−ワン・オー; ジュン−ソク・ノ; ジャン−ユル・キム; ジョン−ピル・キム; スン−ボム・チョ; ミン−ジン・コ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
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Abstract

粉末の比表面積を増加させ、気孔分布を調節して被研磨膜と研磨材との間の化学的接触面積を増加して研磨時間を減少させることができると共に、粉末の物理的強度を低めて被研磨膜のスクラッチを著しく減らすことのできるCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法、及びこれを用いたCMP用スラリー組成物の製造方法を提供する。
セリウム前駆体を製造する段階、前記製造したセリウム前駆体を分解する段階、及び前記分解されたセリウム前駆体を焼成する段階とを含むことを特徴とするCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法を提供する。

Description

本発明はCMP（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械的研磨）スラリー用酸化セリウム粉末の製造方法及びこれを用いたCMP用スラリーの製造方法に関するものであって、より詳しくは粉末の比表面積を増加させ、気孔分布を調節して被研磨膜と研磨材との間の化学的接触面積を増加させて研磨時間を短縮し、同時に粉末の物理的強度を低くして被研磨膜のスクラッチを著しく減らすことができるCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法及びこれを用いたCMP用スラリーの製造方法に関するものである。

酸化セリウム粉末は研磨材、触媒、蛍光体などの原料として広く使用されている高機能セラミック粉末であって、最近半導体素子の分野におけるSTI（shallow trench isolation）工程などに使用される次世代の化学的機械的研磨（chemical mechanical polishing, CMP）用研磨液の鍵となる原料である無機研磨材として脚光を浴びている。

STI CMP工程に使用されるCMP研磨液は、酸化ケイ素（silicon oxide, SiO₂）膜の研磨速度、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素（silicon nitride, Si₃N₄）膜との間の選択的研磨特性、及び被研磨面のスクラッチ防止特性などに最も重要であり、このような研磨液を製造するためには、研磨材である酸化セリウム粉末の粒度、形状、結晶性、酸化程度、強度などが制御されなければならない。特に、酸化セリウム研磨材をCMPスラリーに適用する場合、SiO₂膜上での化学的反応の重要性が強調されているので研磨材の結晶性及び強度の研究が活発に行われている。

通常、酸化セリウムの強度はセラミック研磨材として使用されている酸化アルミニウム（Al₂O₃）や酸化ケイ素（SiO₂）より低い強度を示す。それにも関わらず、酸化ケイ素膜またはシリカガラス表面の研磨材として前記研磨材より酸化セリウムが主に使用される理由は研磨速度がさらに速いからである。これは酸化セリウムが酸化ケイ素膜を研磨するとき、機械的研磨と共に化学的研磨が作用することによると考えられる。

酸化セリウムの化学的反応に対する研究報告（Journal of Non-Crystalline Solid, 283(2001) 129-136）によると、酸化セリウムを研磨材として使用した場合には、表面に形成された水和層のみを除去する機械的研磨とは違って、酸化セリウムの酸化ケイ素との高い反応性によってSi-O-Ceの化学的結合が生じ、酸化セリウムが酸化ケイ素膜の表面から酸化ケイ素の塊をもぎ取るように除去して酸化ケイ素膜を研磨すると説明している。従って、より速い研磨速度を得るためには何よりも粒子表面における化学的反応性の程度、比表面積、適切な研磨粒子の強度などが制御されなければならない。

一方、セラミック粒子の化学的反応性を高める方法では、化学的活性の高い粒界（grain boundary）を増加させる方法が最も代表的である。セラミック粒子は粒子の内部に入るほど完全な結晶構造を備えることによって化学的に安定化される特性がある。逆に、粒界または表面は、結晶構造が根本的に完全でないため不完全な結晶構造を有するようになり、このような不完全な結晶構造を補完するためにその他の元素またはイオンを受け入れるための高い化学的反応性の状態にある。従って、粒子の単位ｇ当たりの比表面積の大きい酸化セリウム粉末であるほど化学的反応が高く、Si-O-Ce結合が広い領域から生じて研磨速度が向上されるものである。

また、CMP工程において重要視されるものは研磨材の機械的強度である。研磨材の機械的強度は、酸化ケイ素膜のCMP工程でスクラッチの問題と密接な関係がある。被研磨膜のスクラッチは化学的な反応よりは機械的な研磨器具によって生じるものと認識されており、強度が高くてサイズが大きな研磨材から生じる可能性が高い。しかし、このような事項のみを考えて研磨材の強度を低下させる場合は、被研磨膜のスクラッチ問題は解決できるが、研磨速度が低くて実際の工程への適用が難しいという問題点がある。

従来、酸化セリウム研磨材及び研磨液に対する技術でWO1999/31195には炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩などの酸化セリウムの原料物質を用いて酸素雰囲気において４００乃至９００℃の温度で５乃至３００分間焼成して３０乃至１００μｍの研磨用酸化セリウムを製造し、乾式及び湿式ミルを用いて必要な粒度を調節する方法について記載されている。しかし、前記方法によって製造された酸化セリウム結晶質の強度は焼成温度に影響を受け、高温の方であるほど粉末の強度は高くなる反面、表面積は低くなるという問題点があった。なお、適当な焼成温度の条件において粉末を熱処理して粉末の強度を獲得し、その強度によって表面積が決まるシステムであるため、研磨時に研磨速度とスクラッチ問題とを全て解決するのに限界があるという問題点があった。
国際公開WO1999/31195 Journal of Non-Crystalline Solid, 283(2001) 129-136

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は粉末の比表面積を増加させ、気孔分布を調節して被研磨膜と研磨材との間の化学的接触面積を増加させて研磨時間を短縮することができるCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法、この方法から製造されたCMPスラリー用酸化セリウム粉末、CMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物、CMP用スラリーの製造方法、及び半導体の平坦化方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は粉末の物理的強度を低下させて被研磨膜のスクラッチを著しく減らすことができ、同時に速い研磨速度を満たすことができるCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法、この方法で製造されたCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物、CMP用スラリーの製造方法、及び半導体の平坦化方法を提供することである。

前記の目的を達成するために、本発明はCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法において、
ａ）セリウム前駆体を製造する段階；
ｂ）前記製造したセリウム前駆体を分解する段階；及び
ｃ）前記分解されたセリウム前駆体を焼成する段階；とを含むことを特徴とするCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法を提供する。

また、本発明は前記方法で製造し、結晶粒子は１０乃至６０ｎｍであり、比表面積は少なくとも５乃至５５ｍ^２/ｇであり、３ｎｍ前と後の気孔分布割合は８：２乃至２：８であることを特徴とする酸化セリウム粉末を提供する。

また、本発明はCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物において、
ａ）前記製造した酸化セリウム粉末；
ｂ）分散剤；及び
ｃ）水；とを含むことを特徴とするCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物を提供する。

また、本発明はCMP用スラリーの製造方法において、
ａ）前記CMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物をpH滴定する段階；及び
ｂ）前記pH滴定された酸化セリウム分散液組成物を分散安定化させる段階；とを含むことを特徴とするCMPスラリーの製造方法を提供する。

また、本発明は前記CMP用スラリーが適用されることを特徴とする半導体素子の平坦化方法を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

従来にはセリウム塩を焼成して酸化セリウムを得る過程において、焼成温度によって粉末の物性が決定される制限的な方法を使用した。それ故に、本発明者らはセリウム前駆体を合成した後、前記合成されたセリウム前駆体から気孔を形成する作用を行う物質（以下、気孔形成物質）を分解して粉末の物性を制御することができるようにした。つまり、セリウム前駆体の気孔形成物質が以後に反応しないように分解させた後、前記前駆体を焼成して粉末に数乃至数百Åの気孔をそのまま保持させるメカニズムを適用した。

本発明のCMPスラリー用酸化セリウム粉末はセリウム前駆体を製造する段階、前記製造したセリウム前駆体を分解する段階、及び前記分解されたセリウム前駆体を焼成する段階とから製造されることを特徴とする。

本発明のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法を詳しく説明すると、次の通りである。

（１）セリウム前駆体の製造
本段階はセリウム前駆体を製造する段階である。

前記セリウム前駆体は特に限られてはいないが、特に、炭酸塩、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、または硫酸塩などが望ましく、特に、これらの中でCO₂ガスやH₂Oガスを多量に含有している炭酸塩を使用することが、それ自体の使用のみで優れた気孔形成作用を行うのでさらに望ましい。

前記セリウム前駆体の原料物質としては、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、またはスルホン酸セリウムなどを使用し、特に前記炭酸塩の原料物質である硝酸セリウムまたは酢酸セリウムを使用することが望ましい。

なお、前記セリウム前駆体の製造時には、通常のセリウム前駆体の製造時に使用される沈殿剤を使用し、具体的にはアンモニア系列の化合物を使用することが望ましく、特に尿素または炭酸アンモニウムを使用するのが良い。

前記のようなセリウム前駆体の製造時には、原料物質の種類によって最終的に得られるセリウム前駆体に気孔を形成し、この際、気孔形成を容易にするために必要に応じて気孔形成物質をさらに使用することができる。

上記の追加される気孔形成物質は、有機分子、有機高分子、及び有機溶媒などが使用できる。前記気孔形成物質は、セリウム前駆体を構成している結晶面との吸着及び気孔形成を通じて結合されており、熱によって容易に気化される特徴がある。

前記追加される気孔形成物質の種類は特に限られないが、通常１５０乃至４５０℃の温度で前駆体の熱分解が行われるため、このような前駆体と共に熱分解できる有機分子または有機高分子であるものが望ましい。

具体的には、前記有機分子または有機高分子は、１５０乃至４５０℃の温度において熱分解が可能である脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系化合物、無水物系化合物、カルボキシル系化合物（イタコン酸など）、炭酸塩系化合物、アクリル系化合物、チオエーテル系化合物、イソシアン酸塩系化合物、スルホン系化合物、硫酸塩イオン化合物（硫酸アンモニウムなど）、またはスルホキシド系化合物などを使用することができ、且つ水に溶解がよくでき、１５０乃至４５０℃において熱分解が可能であるアルキレンオキサイド重合体、またはアクリレート重合体を使用することができる。

前記のような有機分子または有機高分子は、重量平均分子量が１０乃至１００,０００であるものが望ましく、より望ましくは１００乃至１０,０００のものである。前記重量平均分子量が１０未満である場合は、大部分揮発性が強いため扱いが難しく、工程に適用させ難いという問題点があり、重量平均分子量が１００,０００を超える場合には、製造された粉末のサイズが大きくなるため粉末の粒度を制御し難いという問題点がある。

前記有機分子または有機高分子は、セリウム前駆体重量対比０.０００５乃至５重量％で含まれるものが望ましく、その含量が０.０００５重量％未満である場合はその量が少なく気孔形成に問題点があり、５重量％を超える場合は粉末間の激しい凝集が生じ、巨大粉末が形成されるという問題点がある。

なお、前記有機溶媒はアルコール系またはグリコール系化合物を使用することができ、特に１０乃至８０の誘電常数を有するものが望ましい。具体的には、前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アセトン、グリセリン、ギ酸、またはエチルアセテートなどが使用される。前記有機溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができ、水と混合して使用してもよい。この際、前記有機溶媒と水とは０.０１：３乃至１：０.０１の重量比で混合するものが望ましく、より望ましくは０.０５：１乃至１：１の重量比で混合されるものである。一般に、気孔形成のみならず有機溶媒の添加量によって粉末の形状とサイズを調節することができ、これは熱処理後の酸化セリウムの形状及びサイズが、炭酸セリウムの形状及びサイズにしたがう特徴を考えると、後工程の粉砕分散工程で粉末の粒度を制御することに最も有利な作用をする。また、有機溶媒の量が多くなると、溶解度が低くなって反応剤を溶解させ反応することが難しく、このような場合は熱を加えて反応をさせるが、この時、工程からロット間の偏差を引き起こし得るが、混合割合が前記の範囲内である場合はこのような問題なく反応をさせることができる。

前記セリウム前駆体の合成は通常の沈殿法、均一沈殿法、水熱合成法などの液状法を用いて製造でき、特に本発明では８０乃至９９℃の温度で２乃至６０時間均一沈殿法にて反応させて製造する。

（２）セリウム前駆体の分解段階
本段階は前記のように製造されたセリウム前駆体を分解する段階である。前記「セリウム前駆体の分解」というのは、製造されたセリウム前駆体内に気孔形成のために含有されている気孔形成物質を除去することを意味し、これを通じて粒子の比表面積、気孔分布、及び強度などを制御する。

本段階はセリウム前駆体が酸化される直前の温度において一定時間その温度を保持させて気孔が閉じることを防止し、これを用いて粉末の比表面積及び気孔形成を有利にするために行う。

前記分解は、セリウム前駆体内に含有されている気孔形成物質の種類によって、セリウム粉末の比表面積、気孔分布、及び強度を制御することができる。前記分解は気孔形成物質の種類に応じてその方法を異にして行い、具体的には熱処理または過酸化水素処理などの方法が実施される。

前記熱処理方法は、酸素、窒素、アルゴン、その他の不活性気体を加えて酸素雰囲気において２００乃至４５０℃の温度で１乃至１００時間熱処理して行い、この際、十分な酸化のための雰囲気を形成させるために酸素は１乃至９９体積％であるのが良い。前記熱処理時の温度が２００℃未満である場合には、気孔形成物質の十分な分解が生じないために工程の利点が生かせないという問題点があり、４５０℃を超える場合には、気孔を保持するに高温で気孔が閉じる現象が起きるという問題点がある。

前記過酸化水素処理方法は、セリウム前駆体で使用される３価のセリウム化合物を酸化剤である過酸化水素で酸化させるものであって、通常、撹拌機を用いて前記セリウム化合物を水中に分散させた後、過酸化水素を添加して酸化させる。この際、水中に分散されるセリウム化合物の濃度は、分散の容易性を考えて１乃至３０重量％の範囲であることが望ましい。

なお、前記過酸化水素はセリウム化合物の濃度１molに対して１乃至１０mol％の濃度で添加することが望ましい。これは過酸化水素の濃度が１mol未満である場合、十分な酸化を達成できないことがあり、１０molを超える場合、化合物自体が溶解される現象が起きるという問題点が生じうるからである。

処理温度には特に制限はないが、６０乃至１００℃の温度範囲内で１時間撹拌を伴って行うことが望ましい。これは前記温度範囲が６０℃未満であるときは過酸化水素によって分解されない現象が生じ、１００℃超過時は沸騰現象が生じるからである。

前記セリウム前駆体の分解段階を経て製造された酸化セリウム粉末は、それ自体でCMP用研磨材として使用できるが、下記の粉砕分散工程を経た後で使用されることが望ましい。

（３）粉砕分散段階
本発明はセリウム前駆体の分散粉砕段階を選択的に経させて、それによって酸化セリウムの強度を低下させて高い気孔分率を有させる。

上記粉砕分散段階は、粗くて大きな粒子を粉砕分散する前処理用粉砕方法を通じて行うことができ、特に乾式粉砕分散方法で行うことが望ましい。前記乾式粉砕分散方法にはジェットミル（Jet Mill）、ディスクミル（Disc Mill）、ビーズミル（Beads Mill）などがあるが、必ずこれに限られるものではない。

前記セリウム前駆体が粉砕分散段階を経ると、サイズの小さな粒子が形成され、これが下記焼成段階を経ると、小さな粒子が凝集された凝集体（agglomerate）の状態で焼成されて気孔の多い粒子が形成される。

このような粉砕分散段階を経て製造された酸化セリウムを研磨材として使用すれば、研磨時に粒子が砕けて閉気孔（closed pore）が開気孔（open pore）に変えられ、それによってBETで測定される気孔体積の増加をもたらすようになる。即ち、２００乃至４００ｇ/ｃｍ^３の圧力でSi基板上のSiO₂を研磨した後、酸化セリウム粉末の３ｎｍ以上の気孔体積分率が研磨前に対して１０乃至５０vol％増加するようになる。

また、強度の高い窒化ケイ素膜との機械的研磨時、酸化セリウム粉末の骨格が容易に砕けてさらに小さな粒子に変えられ、従って窒化ケイ素膜に対する研磨速度を著しく低下させることができる。反面、酸化ケイ素膜に対しては機械的研磨の他に化学的研磨も共に作用するため、研磨速度が低下せずに一定に保持されることができる。

さらに、酸化セリウム粉末は、その低い強度によって容易に砕けるため、大粒子によって形成されるマイクロスクラッチの発生も防止できる。

（４）焼成段階
本段階は上記のように熱処理または過酸化水素処理によって気孔形成物質が除去されたセリウム前駆体を焼成する段階である。

前記焼成はそのまま行われるが、特に酸素雰囲気下において行うことがよく、５００乃至１０００℃の温度で１０分乃至６時間行うことが望ましい。

なお、本発明は前記のような方法から製造される酸化セリウム粉末を提供するところ、前記酸化セリウム粉末の結晶サイズは１０乃至６０ｎｍのものであり、比表面積は少なくとも５乃至５５ｍ^２/ｇであり、３ｎｍ前と後の気孔分布割合は８：２乃至２：８のものが望ましい。前記酸化セリウムの結晶が１０ｎｍ未満である場合は、研磨速度が遅くなりがちであり、６０ｎｍを超える場合は、研磨面に深刻なスクラッチを誘発させうるという問題点がある。

また、本発明は前記のように製造された酸化セリウムスラリー、分散剤、及び水を含むCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物を提供する。

前記分散剤は、通常の酸化セリウム分散液組成物に使用される分散剤であり、以下のものに限定されるものではないが、特にポリビニルアルコール（PVA）、エチレングリコール（EG）、グリセリン、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、またはアクリル酸マレイン酸コポリマーなどのアニオン性高分子；非イオン性分散剤；またはアニオン性分散剤が使用できる。

前記分散剤は、酸化セリウムスラリー１００重量部に対して０.０００１乃至１０.０重量部で含まれるものが望ましく、さらに望ましくは０.０２乃至３.０重量部で含まれる。その含量が０.０００１未満である場合には、分散力が低く沈殿が速く進み、研磨液の移送時にも沈殿が生じ、従って研磨材の供給を均一にできないという問題点があり、１０.０重量部を超える場合には、分散力のみならず研磨材粒子の周りに一種のクッションの役割を果たす分散剤層が厚く形成され、従って研磨材の表面がシリカ研磨面に接触する機会が少なくなって研磨速度が劣るという問題点がある。

前記水は、CMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物のうち、酸化セリウム粒子が１乃至１０重量％となるように酸化セリウムスラリー１００重量部に対して９０乃至９９重量部で含まれることが良い。

上記のように酸化セリウムスラリー、分散剤、及び水を含有する本発明のCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物は、その後pHを滴定し、分散安定化させてCMPスラリーで製造することができる。

前記酸化セリウム分散液のpHは６乃至８に滴定されることがよく、pH滴定時に1N KOHまたは1N HNO₃などを加えて行うことができる。

前記のようにpH滴定が完了された後には、分散及び貯蔵安定性を向上させるために分散安定化段階を行う。

前記分散安定化段階は、通常の分散装置を用いて行われ、具体的にAPEX mill（Kotobuki Eng. & Mfg. Co. 日本）などの装置が用いられる。

この際、前記分散安定化段階においてAPEX millの条件は、０.０１乃至１ｍｍの大きさのジルコニアビーズを使用し、ポンプを使用して酸化セリウムスラリーを１０乃至１０００ｍＬ/ｍｉｎの速度で移送させて流入させ、２０００乃至５０００ｒｐｍの速度で１乃至２０pass繰り返し回転させることが良い。

また、本発明は、前記CMPスラリーが適用される半導体素子の平坦化方法を提供し、前記半導体素子の平坦化方法は当業界において通常使用される方法に従って実施できることは勿論である。

上述した本発明によると、粉末の比表面積を増加させ、気孔分布を調節して被研磨膜と研磨材との間の化学的接触面積を増加させて研磨時間を短縮すると共に、粉末の物理的強度を低下させて被研磨膜のスクラッチを著しく減らすことができる。

また、上述した本発明の酸化セリウム粉末はCMP用として使用されることが主用途であるが、必ずこれに限られるものではなく、高研磨選択比及びマイクロスクラッチの除去が重要である他の分野の研磨材の用途としても使用することができる。

以下、本発明が良くわかるように望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示する目的のためのみで、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。

［実施例］
［実施例１］
（酸化セリウム粉末の製造）
原料物質の硝酸セリウム０.５ｍｏｌを蒸留水１００ｍＬに溶解し、気孔形成物質としてイタコン酸を硝酸セリウムの重量に対して０.３重量％で添加して完全に溶解されるように撹拌した。その後、蒸留水１００ｍＬに沈殿剤として尿素１.５ｍｏｌを溶解させた後、５００ｍＬの沈殿反応器に前記用意した２つの溶液を混合し、撹拌機を用いて２００ｒｐｍの速度で掻き混ぜながら９６℃で２０時間沈殿反応させた。得られた粉末を遠心分離し、洗浄した後、乾燥オーブンにて１００℃で２４時間乾燥させた後、XRDで分析した結果、斜方晶系の炭酸セリウムであることを確認した。

前記炭酸セリウム粉末１.５ｋｇをアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気下において３５０℃で２４時間熱処理で分解物質を除去し、１.２ｋｇの酸化物を得た。

前記粉末を酸素雰囲気下において７５０℃で１時間焼成して１.２ｋｇの黄色い粉末を得た。これが、２６ｎｍの結晶性を有する酸化セリウム粉末であることをXRD測定結果から確認した。また、BET分析の結果、３４ｍ^２/ｇの比表面積を有しており、３ｎｍ前後の気孔分布が３７：６３の割合で分布しており、平均粒径は８４乃至４４１ｎｍであった。この際、前記結晶性は、酸化セリウムの主ピークの半値幅をX線回折分光器（X-ray diffraction）を用いて分析した後にシェラー方程式によって測定し、比表面積はMicrometrics社（USA）の２０１０装置を用いてBET法によって測定した。

（酸化セリウム分散液の製造）
上記で製造した酸化セリウム粉末１ｋｇ、超純水９ｋｇ、及び分散剤としてポリアクリル酸（Aldrich, Mw 4,000）を酸化セリウム粉末の重量に対して２重量％で混合して酸化セリウム粒子を２重量％で含有する酸化セリウム分散液を製造した。

（CMPスラリーの製造）
上記製造された酸化セリウム分散液を、アンモニア水を用いてpH７に滴定した後、AFEX millを用いて分散安定性向上及び粒度工程を実施した。この際、AFEX millの条件は、０.１ｍｍの大きさのジルコニアビーズを使用し、移送速度は４００ｍＬ/ｍｉｎであり、３,７５０ｒｐｍの速度で３passさせる条件とし、平均粒度を１３６ｎｍに合わせた。

上記製造したCMPスラリーの研磨性能を測定するために、CMP研磨装備は５インチウエハー研磨用である韓国G&P Technology社のPOLI-400を使用し、対象ウエハーとしてはPECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）酸化膜と窒化膜で被覆した５インチブランケットウエハーを使用した。

前記ウエハーをCMP用研磨装置の基板ホルダー（head）に付着させ、ポリウレタン研磨パッドが付着された研磨定盤に分当たり１００ｍＬずつ前記製造したスラリーを滴下しながら１分間研磨した。この際、基板ホルダーを定盤に２８０ｇ/ｃｍ^２の圧力で加圧し、基板ホルダーと定盤をそれぞれ９０ｒｐｍで回転させながら研磨した。研磨後、基板をきれいに洗浄し、厚さを測定（Nanospec 6100, Nanometric co., USA）した結果、酸化膜の研磨速度は３,７６９Å/ｍｉｎであり、窒化膜の研磨速度は４２Å/ｍｉｎであった。また、光学顕微鏡を用いて観察した結果、微細スクラッチはないことが確認できた。

［実施例２］
（酸化セリウム粉末の製造）
気孔形成物質として硫酸塩イオン化合物の硫酸アンモニウム（(NH₄)₂SO₄）を硝酸セリウムの重量に対して０.３重量％加えて使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、２６ｎｍの結晶性を有し、比表面積が２３ｍ^２/ｇであり、３乃至１０ｎｍの気孔分布が全体気孔の４２％の割合で分布し、平均粒径が６５乃至４７３ｎｍである酸化セリウム粉末を得た。

（酸化セリウム分散液の製造）
前記実施例１と同様の方法で、酸化セリウム粉末分散液を得た。

（CMPスラリーの製造）
平均粒度を１５２ｎｍに合わせたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でCMPスラリーを製造した。

上記で製造したCMPスラリーを用いて研磨性能を測定した結果、酸化膜の研磨速度は３,４０６Å/ｍｉｎ、窒化膜の研磨速度は３９Å/ｍｉｎであった。また、光学顕微鏡を用いて観察した結果、微細スクラッチはないことが確認できた。

［実施例３］
（酸化セリウム粉末の製造）
前記実施例１から、水９０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬが混合された溶液に硝酸セリウム０.５ｍｏｌを溶解した後、水９０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬが混合された溶液に尿素１.５ｍｏｌを溶解した溶液を混合して使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、炭酸セリウム粉末を得て、得た炭酸セリウム粉末１.５ｋｇをアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気下において３００℃で２４時間の熱処理で分解物質を除去して１.２ｋｇの酸化物を得て、これを酸素雰囲気下において７００℃で１時間焼成したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で２４ｎｍの結晶性を有し、比表面積が４４ｍ^２/ｇであり、３ｎｍの前と後の気孔分布が３３：６７であり、平均粒径が６８乃至５１０ｎｍの酸化セリウム粉末を得た。

（酸化セリウム分散液の製造）
前記実施例１と同様の方法で酸化セリウム分散液を得た。

（CMPスラリーの製造）
８passさせる条件とし、粒度を１４３ｎｍに合わせたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でCMPスラリーを製造した。

上記で製造したCMPスラリーを用いて研磨性能を測定した結果、酸化膜の研磨速度は３,１６３Å/ｍｉｎ、窒化膜の研磨速度は３１Å/ｍｉｎであった。また、光学顕微鏡を用いて観察した結果、微細スクラッチはないことが確認できた。

［実施例４］
（酸化セリウム粉末の製造）
気孔形成物質を使用しないことを除いては上記実施例２と同様の方法で、２６ｎｍの結晶性を有し、比表面積が３０ｍ^２/ｇであり、３ｎｍの前と後の気孔分布が５９：３１であり、平均粒径が１２１乃至７３０ｎｍである酸化セリウム粉末を得た。

（酸化セリウム分散液の製造）
前記実施例２と同様の方法で酸化セリウム分散液を得た。

（CMPスラリーの製造）
５passさせる条件とし、粒度を１４８ｎｍに合わせたことを除いては、前記実施例２と同様の方法でCMPスラリーを製造した。

前記製造したCMPスラリーを用いて研磨性能を測定した結果、酸化膜の研磨速度は３,４４３Å/ｍｉｎ、窒化膜の研磨速度は４３Å/ｍｉｎであった。また、光学顕微鏡を用いて観察した結果、微細スクラッチはないことが確認できた。

［比較例１］
（酸化セリウム粉末の製造）
炭酸セリウム粉末１.５ｋｇをアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気下において３５０℃で２４時間熱処理して分解物質を除去する段階を行わないで直接焼成する段階を行ったことを除いては、上記実施例４と同様の方法で、３９ｎｍの結晶性を有し、比表面積が１２ｍ^２/ｇであり、３ｎｍの前と後の気孔分布が８４：１６の割合であり、平均粒径が１７７乃至８５３ｎｍの酸化セリウム粉末を得た。

（酸化セリウム分散液の製造）
上記実施例４と同様の方法で酸化セリウム分散液を得た。

（CMPスラリーの製造）
５passさせる条件とし、粒度を１３８ｎｍに合わせたことを除いては、上記実施例４と同様の方法でCMPスラリーを製造した。

上記で製造したCMPスラリーを用いて研磨性能を測定した結果、酸化膜の研磨速度は２，６２７Å/ｍｉｎ、窒化膜の研磨速度は６６Å/ｍｉｎであった。また、光学顕微鏡を用いて観察した結果、微細スクラッチはないことが確認できた。

前記実施例１乃至４及び比較例１で製造したCMPスラリーを用いて測定した酸化セリウムの粒径、研磨速度、選択比、及び微細スクラッチの有無を下記表１に示した。

上記表１から、本発明によってセリウム前駆体の製造後、焼成前の分解段階を施して製造したCMPスラリー用酸化セリウム粉末を含有して製造した実施例１乃至４のCMPスラリーは、比較例１に比べて結晶サイズが小さく、比表面積が大きく、酸化セリウムの粒子サイズも大きいことが確認できた。また、研磨速度においても酸化膜の研磨速度が窒化膜に比べて著しく大きく、除去選択比に優れることが確認できた。

特に、気孔形成物質としてカルボキシル系化合物のイタコン酸を使用した実施例１の場合は、巨大気孔形成に影響を及ぼし、硫酸塩イオンを使用した実施例２の場合は特定範囲の気孔が形成され、実施例３の場合は比表面積に影響を及ぼしたことが確認できた。

［産業上利用可能性］
本発明によると、粉末の比表面積を増加させ、気孔分布を調節して被研磨膜と研磨材との間の化学的接触面積を増加させて研磨時間を短縮することができると共に、粉末の物理的強度を低下させて被研磨膜のスクラッチを著しく減らすことができる効果がある。

以上、本発明の記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。

Claims

CMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法において、
ａ）セリウム前駆体を製造する段階；
ｂ）前記製造したセリウム前駆体を分解する段階；及び
ｃ）前記分解されたセリウム前駆体を焼成する段階；とを含むことを特徴とするCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記ａ）段階のセリウム前駆体が、炭酸塩、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、または硫酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記ａ）段階のセリウム前駆体が、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、及びスルホン酸セリウムからなる群から選ばれる１種以上の原料物質を使用して製造されることを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記ａ）段階のセリウム前駆体の製造時、尿素または炭酸アンモニウムの添加剤をさらに使用することを特徴とする請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記ｃ）段階より前に、前記分解されたセリウム前駆体を分散粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記分散粉砕が乾式粉砕分散方法であることを特徴とする、請求項５に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記ａ）段階のセリウム前駆体の製造時、有機分子、有機高分子、及び有機溶媒からなる群から選ばれる１種以上の気孔形成物質をさらに使用することを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記有機分子または有機高分子が、１５０乃至４５０℃の温度において熱分解が可能である脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系化合物、無水物系化合物、炭酸塩系化合物、アクリル系化合物、チオエーテル系化合物、イソシアン酸塩系化合物、スルホン系化合物、硫酸塩イオン化合物、スルホキシド系化合物、アルキレンオキサイド重合体、及びアクリレート重合体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記有機分子又は有機高分子の重量平均分子量は１０乃至１００,０００であることを特徴とする請求項７に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記有機溶媒は、誘電常数が１０乃至８０であるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アセトン、グリセリン、ギ酸、及びエチルアセテートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記有機溶媒が水と０.０１：３乃至１：０.０１の重量比で混合して使用されることを特徴とするCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記ｂ）段階の分解が熱処理によって行われることを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記熱処理が、酸素雰囲気において２００乃至４５０℃で１乃至１００時間行われることを特徴とする、請求項１２に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記ｃ）の焼成が５００乃至１０００℃で１０分乃至６時間行われることを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
前記酸化セリウム粉末の結晶サイズが１０乃至６０ｎｍであり、比表面積が５乃至５５ｍ^２/ｇであり、３ｎｍ前と後の気孔分布割合が８：２乃至２：８であることを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー用酸化セリウム粉末の製造方法。
結晶サイズが１０乃至６０ｎｍであり、比表面積が５乃至５５ｍ^２/ｇであり、３ｎｍ前と後の気孔分布割合が８：２乃至２：８であることを特徴とするCMPスラリー用酸化セリウム粉末。
CMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物において、
ａ）請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法で製造した酸化セリウム粉末；
ｂ）分散剤；及び
ｃ）水；とを含むことを特徴とする、CMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物。
ａ）前記酸化セリウム粉末１００重量部；
ｂ）前記分散剤０.０００１乃至１０.０重量部；及び
ｃ）前記水９０乃至９９重量部；とを含むことを特徴とする、請求項１７に記載のCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物。
前記分散剤が、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレングリコール（EG）、グリセリン、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、及びポリアクリル酸マレイン酸、非イオン性分散剤、及びアニオン性分散剤からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１７に記載のCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物。
CMP用スラリーの製造方法において、
ａ）請求項１７に記載のCMPスラリー用酸化セリウム分散液組成物をpH滴定する段階；及び
ｂ）前記pH滴定された酸化セリウム分散液組成物を分散安定化させる段階；とを含むことを特徴とするCMPスラリーの製造方法。
前記ａ）段階のpH滴定において、1N KOHまたは1N HNO₃を加えてpH６乃至８にpHを調節することを特徴とする、請求項２０に記載のCMPスラリーの製造方法。
請求項２０に記載のCMP用スラリーが半導体素子に適用されることを特徴とする半導体素子の平坦化方法。