JP2002201023A

JP2002201023A - ナノセリア粉末の製造方法

Info

Publication number: JP2002201023A
Application number: JP2000399046A
Authority: JP
Inventors: Takayasu Ikegami; 隆康池上; Tsugumitsu Ri; 継光李; Toshiyuki Mori; 利之森
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-16
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP3586711B2

Abstract

(57)【要約】【課題】凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が
100nm以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造す
る。【解決手段】セリウム酸性塩が0.01〜１モル／リット
ル溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒と、有
機塩基剤が0.1モル／リットル以上溶解した水分含有量
が８重量％以下の有機溶媒とを混合し、水酸化セリウム
又は水和したセリアの少なくともいずれか一方の一次粒
子が個々に分離した沈殿を生成させ、この沈殿を液相と
分離し、乾燥後に仮焼し、凝集のない若しくはほとんど
ない平均粒径が100nm以下のナノセリア粉末を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ナノセリ
ア粉末の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、凝集のない若しくはほとんどな
い平均粒径が100nm以下の実用的なナノセリア粉末を安
価に製造することのできるナノセリア粉末の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セリア（酸化セリウム）については、セ
リア中のセリウムが雰囲気の酸素分圧によりその価数が
変化すること、ガラスやシリコンなどの研磨に最適な硬
度を有すること、また、２価若しくは３価の金属酸化物
を固溶させると、酸素拡散係数が非常に大きくなること
などが知られている。これらの性質から、セリアは、触
媒担体や研磨剤をはじめ、燃料電池や酸素ポンプ、酸素
センサーなどに使用される固体電解質などへの応用が期
待されており、各材料の機能向上には、粒度分布が狭
く、ナノサイズのセリア粉末の開発が必要不可欠となっ
ている。

【０００３】セリア粉末の製造方法として、従来、セリ
ウム塩にアンモニア水などの塩基剤を反応させる方法、
セリア塩の加水分解法、尿素若しくはヘキサメチレンジ
アミンの熱分解を利用する均一沈殿法などの水溶液を用
いる化学湿式法の他、水熱法（水熱合成法）などが提案
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学湿
式法では、ナノサイズの一次粒子（個々に分散している
粒子、若しくは２個以上集合していても、見かけ上一つ
の粒子として振舞うときはその集合粒子を意味する）を
作製することは可能であるものの、水分の影響により一
次粒子は強固に凝集した大きな二次粒子を形成するた
め、得られる粉末の充填性や焼結性、触媒活性などの実
用的な性質は、ミクロン以上の大きさを有する二次粒子
に支配されるという欠点がある。

【０００５】水熱法（水熱合成法）は、ナノサイズのセ
リア粉末を製造することができる一方、高価な高圧容器
を必要とする上、高圧処理のため作業性が悪く、セリア
粉末の製造にかかるコストが高いという欠点がある。

【０００６】この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑
みてなされたものであり、凝集のない若しくはほとんど
ない平均粒径が100nm以下の実用的なナノセリア粉末を
安価に製造することのできるナノセリア粉末の製造方法
を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この出願の発明の発明者
らは、前記の課題の解決に向けて鋭意検討したところ、
セリアの合成反応を有機溶媒内で行い、合成反応場にお
ける水分量をでき得る限り制限することにより、凝集の
抑制されたナノサイズのセリア粉末が得られることを見
出し、この出願の発明を完成した。

【０００８】すなわち、この出願の発明は、セリウム酸
性塩が0.01〜１モル／リットル溶解した水分含有量が８
重量％以下の有機溶媒と、有機塩基剤が0.1モル／リッ
トル以上溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒
とを混合し、水酸化セリウム又は水和したセリアの少な
くともいずれか一方の一次粒子が個々に分離した沈殿を
生成させ、この沈殿を液相と分離し、乾燥後に仮焼し、
凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が100nm以下
のナノセリア粉末を製造することを特徴とするナノセリ
ア粉末の製造方法（請求項１）を提供する。

【０００９】またこの出願の発明は、仮焼を400〜900℃
で行うこと（請求項２）、有機塩基剤が、化学式(C_nH
_2n+1)_mNH_3-mで示されるアミンであること（請求項３）
をそれぞれ一態様として提供する。

【００１０】この出願の発明のナノセリア粉末の製造方
法における反応機構は、たとえば以下のように考えるこ
とができる。なお、下記反応式中のアミンは、有機塩基
剤の一例として示したものであり、後述するように特に
これに限定されない。

【００１１】有機溶媒中のセリウム酸性塩と有機塩基剤
は、まず式に示されるように反応する。

【００１２】 CeX_p・qH₂O + (C_nH_2n+1)_mNH_3-m→ [Ce(H₂O)_x(OH)_y]^(4-y) ここで、Xは陰イオン、nとmは正の整数、x+yはCe⁴⁺の配
位数を示す。式の右辺に示されるイオン[Ce(H₂O)_x(O
H)_y]^(4-y)が生成すると、直ちに式に示される反応が
起こる。

【００１３】 [Ce(H₂O)_x(OH)_y]^(4-y) + (C_nH_2n+1)_mNH_3-m → Ce(OH)₄/CeO₂・nH₂O + (C_nH_2n+1)_mNH_3-m ^(4-y)+ すなわち、[Ce(H₂O)_x(OH)_y]^(4-y)からプロトンが急速に
抜け、式の右辺に示される沈殿Ce(OH)₄/CeO₂・nH₂Oが
生成する。時間が経過すると、Ce(OH)₄は減少し、大部
分がCeO₂・2H₂Oとなる。そして、有機溶媒中には水分が
少ないため、CeO₂・2H₂Oは部分的に脱水され、nは２よ
りも小さくなる。

【００１４】式に示される反応は急速に進むため、沈
殿粒子が成長する以前に多数の結晶核が生成し、その結
果、沈殿粒子はナノサイズとなる。

【００１５】また、有機溶媒へのCe(OH)₄/CeO₂・nH₂Oや
CeO₂・2H₂Oの溶解度はきわめて小さく、溶媒を経由する
物質移動は無視でき、しかも、式に示される反応の反
応温度は室温付近であり、沈殿粒子間の固相を経由する
物質移動も無視できる。したがって、沈殿が分散した状
態での粒成長も無視できるため、沈澱をしばらくの間放
置するなど、たとえ液相との分離（たとえば、ろ過及び
洗浄など）に時間がかかったとしても、沈殿は、一次粒
子が個々に分離した状態を保ち、ナノサイズを保つこと
ができる。この沈殿は、イオン結合性の化合物であり、
共有結合性の強い有機溶媒と化学結合的性質が非常に異
なるため、沈殿粒子と有機溶媒との間の相互作用は弱
く、したがって、有機溶媒を蒸発させても、沈殿粒子は
個々に分離した状態を保つことができ、凝集は起こりに
くい。

【００１６】このように、この出願の発明のナノセリア
粉末の製造方法は、水分を制限した条件下での合成反応
を利用しており、このため、従来の化学湿式法における
一次粒子の凝集を防止することができ、凝集のない若し
くはほとんどない（ここで、凝集がほとんどないとは、
たとえわずかに凝集が認められても、それは、二次粒子
ほど大きくはなく、粉末全体の実用的な性質に影響を与
えることのない、言い換えるなら、無視できる程度の凝
集を意味する）実用的なナノセリア粉末を得ることがで
きる。水分量が制限されても、合成反応に必要とされる
水分は、主にセリウム酸性塩の水和水によりまかなわれ
る。

【００１７】また、この出願の発明のナノセリア粉末の
製造方法は、水熱法（水熱合成法）とは全くカテゴリー
の異なる、擬似アルコキシド法に通じるものであり、し
たがって、水熱法（水熱合成法）に比べ、ナノセリア粉
末の製造に要するコストをはるかに低減させることがで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】この出願の発明のナノセリア粉末
の製造方法においては、セリウム酸性塩として、硝酸セ
リウムや塩化セリウムなどの無機系のセリウム酸性塩を
はじめ、有機系のセリウム酸性塩が例示される。経済性
を考慮すれば、無機系のセリウム酸性塩は比較的安価で
あり、セリウム酸性塩として好ましく用いられる。一
方、有機系のセリウム酸性塩は今のところ高価であり、
その使用は好ましいとはいい難いが、価格はその製造方
法などに反映されるため、安価な有機系のセリウム酸性
塩の実現も将来にわたってはあり得る。したがって、セ
リウム酸性塩の一候補として一応例示可能である。

【００１９】なお、有機溶媒中のセリウム酸性塩の濃度
は、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法におい
ては、0.01〜１モル／リットルの範囲に制限される。そ
の理由は、0.01モル／リットル未満となると、有機溶媒
の使用量に比べ、得られるセリア粉末の量が少なくな
り、コスト高となるからであり、１モル／リットルを超
えると、生成する前述の沈殿の凝集が無視できなくなる
からである。沈殿の分散性は、有機溶媒中のセリウム酸
性塩の濃度が低いほど高く、凝集の防止に有効となる。

【００２０】有機塩基剤としては、前述の化学式(C_nH
_2n+1)_mNH_3-mで示されるアミン（以下、I型アミンと記
す）や化学式(C_nH_2nOH)_mNH_3-mで示されるアミン（以
下、II型アミンと記す）の他、ヒドラジン化合物、スル
ホニウム塩基剤なども例示される。I型アミンは、室温
において水と容易に反応してOH^-を発生するため、この
出願の発明のナノセリア粉末の製造方法における有機塩
基剤として好ましく用いられる。一方、II型アミンは、
尿素と同様に、OH^-を多量に発生させるためには加熱の
必要があり、また、セリウムイオンと錯体を生成しやす
いため、セリウムイオンを完全に沈殿させることは難し
いなどの点でI型アミンにやや劣る。ヒドラジン化合
物、スルホニウム塩基剤などの他の有機塩基剤は、比較
的高価であり、I型アミンに比べ経済的にやや不利とな
る場合がある。

【００２１】このような有機塩基剤の有機溶媒中におけ
る濃度は、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法
においては、0.1モル／リットル以上に制限される。0.1
モル／リットル未満となると、生成する前述の沈殿の凝
集がやはり無視できなくなる。沈殿の分散性は、有機溶
媒中の有機塩基剤の濃度が高いほど高く、凝集の防止に
有効となる。

【００２２】以上のセリウム酸性塩及び有機塩基剤を溶
解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノールなどのアルコール類やアセトン、エチレング
リコール類などが例示される。ただし、アルコール類で
は、炭素数が４を超えると、セリウム酸性塩の溶解度が
小さくなるため、このようなアルコール類は、セリウム
酸性塩を溶解する有機溶媒としては好ましいとはいい難
い。だが、有機塩基剤の有機溶媒に対する溶解度はたい
ていの場合大きいため、セリウム酸性塩の溶解に適さな
いと考えられる上記アルコール類であっても、有機塩基
剤を溶解する有機溶媒には使用可能である。

【００２３】また、有機溶媒については、セリウム酸性
塩の溶解に用いられる有機溶媒と有機塩基剤の溶解に用
いられる有機溶媒は同種であっても異種であっても特に
問題はなく、また、有機溶媒は、単体であっても、二種
以上の混合物であってもよい。

【００２４】なお、この出願の発明のナノセリア粉末の
製造方法は、前述したように、水分を制限した条件下で
の合成反応を利用するため、有機溶媒を実際に使用する
に当たっては、極力水分を少なくするように、たとえば
脱水しておくのが好ましい。なお、有機溶媒中の水分含
有量は、後述する実施例から確認されるように、８重量
％以下とすることが欠かせない。

【００２５】セリウム酸性塩を有機溶媒に溶解すること
により生ずるセリウムイオンは、有機塩基剤より生ずる
陰イオンと衝突することにより、前述の通り、直ちに沈
殿を生成し、沈殿粒子の幾何学的形状は時間の経過に対
してほとんど変化しない。したがって、セリウム酸性塩
を溶解した有機溶媒と有機塩基剤を溶解した有機溶媒と
を混合する際の混合方式は特に制限されない。

【００２６】生成した沈殿は液相と分離するが、この液
相との分離には、ろ過及び洗浄が含まれる。ろ過及び洗
浄は、不要となった陽イオンや陰イオン、有機溶媒を除
去するために行う操作であり、その方式も特に制限はな
く、通常行われている操作で構わない。たとえば洗浄液
については、沈殿粒子の表面には有機溶媒の分子が強く
吸着しているため、有機溶媒ばかりでなく、純水の使用
も可能である。一次粒子間に作用する結合の強い水素結
合は無視できる。純水洗浄後の沈殿は脆弱であり、乾燥
後には、たとえば乳鉢で容易に一次粒子までほぐすこと
ができる。

【００２７】乾燥は、液相と分離した沈殿から液体成分
を除去する操作である。乾燥を室温において空気や窒素
ガスなどのガス気流中で行うと、すなわちそれらのガス
を流しながら行うと、沈殿粒子間の結合を無視若しくは
ほとんど無視できるに抑えることができ、凝集の防止に
有効である。

【００２８】仮焼は、乾燥後の沈殿に強く結合している
水分などの、焼結体を作製する際の焼成時にガスとして
抜け出す化学種を除去すること、及びセリア粉末のサイ
ズを調節することを目的とする操作である。セリア粉末
のサイズは、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方
法においては、平均粒径100nm以下に制限される。これ
は、平均粒径が100nmを超えると、焼結性が悪くなり、
理論密度の９８％以上の焼結密度を達成するために1200
℃以上で焼成する必要性が生じる。焼成温度の上昇は、
エネルギー効率などの観点からも好ましいとは言いがた
い。セリア粉末の平均粒径を100nm以下とするために、
この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法において
は、400〜900℃の仮焼温度が例示される。1000〜1100℃
の比較的低い焼結温度で焼結密度が理論密度の９９％以
上となるセリア焼結体を製造するためには、仮焼温度を
400〜800℃とするのが好ましい。仮焼温度が700℃以上
になると、理論密度の９９％以上の密度を有する焼結体
を製造するには、焼結温度を高くする必要がある。仮焼
温度が900℃を超えると、一般に、セリア粉末の平均粒
径が100nm以下に収まらなくなる。

【００２９】なお、焼結体の製造を考慮するならば、セ
リア粉末の平均粒径が１０nmより大きくなるように仮焼
するのが好ましい。平均粒径が１０nm以下となると、充
填性が悪くなり、緻密な焼結体を製造することが難しく
なる。一方、触媒や触媒担体としての使用を考慮する場
合には、セリア粉末の平均粒径は１０nm以下であっても
構わない。

【００３０】以下に、この出願の発明のナノセリア粉末
の製造方法の実施例を示す。

【００３１】

【実施例】（実施例１）0.1モルの硝酸セリウム６水和
物と１モルのジメチルアミンをそれぞれ１リットルの水
分含有量が0.2重量％以下のイソプロパノールに溶解さ
せた。ジメチルアミンが溶解したイソプロパノール300
ミリリットルをマグネチックスターラーで攪拌しなが
ら、これに硝酸セリウム６水和物が溶解したイソプロパ
ノール300ミリリットルを５ミリリットル／分の速度で
滴下し、沈殿を生成させた。滴下終了後、３０分間は攪
拌を継続した後、沈殿をろ過した。ろ過した沈殿は、次
いで300ミリリットルの水分含有量が0.2重量％以下のイ
ソプロパノールに分散させ、再度ろ過することを３回繰
り返し、沈殿の洗浄を行った。最終的なろ過後、沈殿を
室温、窒素ガス気流中で乾燥させた。乾燥粉を乳鉢で軽
くほぐした後、管状電気炉に入れ、酸素ガス気流中で２
時間所定温度において仮焼した。

【００３２】図１は、600℃で仮焼して得られた粉末の
Ｘ線回折測定データを示している。この図１から明らか
なように、仮焼粉末はセリアであることが確認される。

【００３３】図２(a)(b)は、それぞれ、600℃、825℃の
各温度で仮焼して得られた粉末の図面に代るSEM写真で
ある。この図２(a)(b)から確認されるように、仮焼粉末
は、個々に分離し、凝集のない平均粒径100nm以下のナ
ノサイズ粒子の集合体であった。

【００３４】得られたナノセリア粉末を金型を用いて30
MPaで成形し、さらに200MPaにおいて静水圧プレスし
た。得られた成形体の焼結にともなう収縮を熱機械分析
装置により測定した。その結果を示したのが図３であ
る。図３には、比較のために、均一沈殿法、水熱法（水
熱合成法）により製造されたナノセリア粉末に関するデ
ータも合わせて示した。この図３から確認されるよう
に、実施例１において製造したナノセリア粉末からは、
焼結温度が1100℃と低いのにもかかわらず、緻密な焼結
体が得られた。（実施例２）有機溶媒を水分含有量が0.2重量％以下の
エタノール、ブタノールに代えた他は、実施例１と同様
の操作を行い、凝集のない平均粒径100nm以下のナノセ
リア粉末が得られた。得られた粉末についても、実施例
１と同様に、600℃で仮焼したセリア粉末の圧粉体の焼
結にともなう収縮を測定した。その収縮曲線を、実施例
１で得られた600℃での仮焼粉末の収縮曲線とともに示
したのが図４である。この図４から確認されるように、
セリア粉末の焼結性は、使用する有機溶媒により若干の
差は認められるものの、本質的な差異はなかった。（実施例３）純度99.8％のノルマルブタノール１リット
ルに蒸留水を５０ミリリットル溶解し、水分含有量を５
重量％とした。この有機溶媒を硝酸セリウム６水和物と
ジメチルアミンを溶解する有機溶媒として用い、実施例
１と同様の操作を行った。滴下終了後３０分間攪拌して
生成した沈殿をろ過した後、この沈殿を再び前記有機溶
媒に分散、ろ過して洗浄し、乾燥させた。この乾燥粉を
乳鉢で軽くほぐした後、管状電気炉に入れ、酸素ガス気
流中、600℃で２時間仮焼した。そして、実施例１と同
様にして仮焼粉末の成形体を作製し、熱機械分析装置に
おいて焼結にともなう成形体の収縮曲線を測定した。そ
の結果を示したのが図５である。

【００３５】この図５から明らかなように、実施例３で
作製したセリア焼結体の収縮曲線は、図３に示した600
℃で仮焼して得られた粉末によるセリア焼結体の収縮曲
線（図５図中の無添加の場合の収縮曲線）に比べ、若干
高温側にずれるものの、１０℃／分の等速昇温条件下で
も1100℃においてすでに理論密度の９５％にまで緻密化
が可能であった。また、実施例３で得られたセリア粉末
を1100℃で２時間等温焼結したところ、理論密度の９９
％まで緻密化することができた。（比較例１）1.5モル／リットルの硝酸セリウム６水和
物のイソプロパノール溶液（水分含有量0.2重量％以
下）１０ミリリットルと、１モル／リットルのジメチル
アミンのイソプロパノール溶液（水分含有量0.2重量％
以下）300ミリリットルとを混合する他は、実施例１と
同様に操作してセリア粉末を製造した。得られたセリア
粉末中には一次粒子が硬く凝集した粒子が無視できない
ほど多く存在し、また、1400℃で２時間焼結しても、焼
結密度は理論密度の９５％までしか得られず、焼結性が
非常に悪化した。（比較例２）0.1モル／リットルの硝酸セリウム６水和
物のイソプロパノール溶液（水分含有量0.2重量％以
下）６０ミリリットルを、0.05モル／リットルのジメチ
ルアミンのイソプロパノール溶液（水分含有量0.2重量
％以下）600ミリリットルに２ミリリットル／分の速度
で滴下して混合する他は、実施例１と同様に操作してセ
リア粉末を製造した。得られたセリア粉末中には一次粒
子が硬く凝集した粒子を含み、緻密焼結体を製造するた
めには、焼結温度を1400℃以上にしなければならなかっ
た。（比較例３）ノルマルブタノールに溶解する蒸留水の量
を100ミリリットルとした（水分含有量１０重量％）他
は、実施例３と同様に操作してセリア粉末を作製した。
このセリア粉末を用いて焼結体を作製したときの収縮曲
線も図５に合わせて示した。

【００３６】この図５から確認されるように、有機溶媒
中の水分量が１０重量％となると、焼結温度を1400℃と
しても焼結体の理論密度は８５％程度にしか達しない。

【００３７】もちろん、この出願の発明は、以上の実施
例により限定されるものではない。セリウム酸性塩及び
有機塩基剤の種類、濃度をはじめ、有機溶媒の種類、操
作条件などの細部については様々な態様が可能であるこ
とは言うまでもない。

【００３８】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この出願の発
明によって、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径
が100nm以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において600℃での仮焼により得られ
た粉末のＸ線回折測定データである。

【図２】(a)(b)は、各々、実施例１において600℃、825
℃の各温度で仮焼して得られた粉末の図面に代るSEM写
真である。

【図３】実施例１におけるセリア焼結体、及び均一沈殿
法、水熱法（水熱合成法）により製造されたセリア粉末
から製造したセリア焼結体の収縮曲線を示した相関図で
ある。

【図４】実施例２におけるセリア焼結体の収縮曲線を示
した相関図である。

【図５】有機溶媒中の水分含有量の変化によるセリア焼
結体の収縮曲線を比較して示した相関図である。なお、
図中の無添加の収縮曲線は、実施例１において得られた
収縮曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セリウム酸性塩が0.01〜１モル／リット
ル溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒と、有
機塩基剤が0.1モル／リットル以上溶解した水分含有量
が８重量％以下の有機溶媒とを混合し、水酸化セリウム
又は水和したセリアの少なくともいずれか一方の一次粒
子が個々に分離した沈殿を生成させ、この沈殿を液相と
分離し、乾燥後に仮焼し、凝集のない若しくはほとんど
ない平均粒径が100nm以下のナノセリア粉末を製造する
ことを特徴とするナノセリア粉末の製造方法。
【請求項２】仮焼を400〜900℃で行う請求項１記載の
ナノセリア粉末の製造方法。
【請求項３】有機塩基剤が、化学式(C_nH_2n+1)_mNH_3-m
で示されるアミンである請求項１又は２記載のナノセリ
ア粉末の製造方法。