KR100417530B1 - 직경이 50-100㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법 - Google Patents

직경이 50-100㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매나 연마제로 사용되는 산화세륨 입자의 제조에 관한 것으로 산화세륨입자 제조시 입자가 형성되는 용액에 킬레이트제를 첨가하여 세륨입자 핵의 표면에 흡착시킴으로써 입자의 성장을 막아 입자의 직경이 100 나노미터(nm) 이하이고 크기분포가 균일한 미세 산화세륨 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

직경이 50-100㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF CERIUM OXIDE NANOPARTICLES HAVING 50-100㎚ IN DIAMETER}
입자의 활용기술에서 입자의 크기가 미세단위(100 nm이하)로 작게되면 입자의 물성 및 성능이 입자 크기가 ㎛ 이상인 경우와는 매우 다르게 된다. 이는 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가되어 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소되는 등 물성이 변화되며 입자의 색상까지 크기에 따라 변화되는 등 큰 입자의 경우와는 다른 성질을 나타낸다.
또한 입자의 활용기술에서 입자를 작게 하는 것만큼 형성되는 입자의 크기를 균일하게 하는 것도 매우 중요하다. 입자의 크기가 불균일하면 각각의 입자마다 성능 및 물성이 다르므로 입자의 크기를 작고 균일하게 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명에서는 암모늄 아세테이트, 프로피오네이트 암모늄 염, 옥살레이트, 옥살 아세테이트, 사이트레이드와 같은 카르복실기를 가진 착화제를 사용하여 세륨이온과 배위결합시킨다. 이것이 킬레이팅 효과인데 핵간의 융합을 막아주고 융합 후에도 핵성장을 지연 또는 막아 크기분포가 균일하면서도 구형에 가까운 산화세륨입자가 제조되도록 하는 역할을 한다. 이와같은 방법으로 제조된 입자는 크기가 작고 크기분포도 균일하며 형태도 구형에 가깝다. 또한 제조 방법이 매우 간단하고 특별한 장치가 요구되지 않으므로 경제적이고 수율면에서도 우수하다.
특히 금속질산염을 사용하면 소성과정에서 질산이온과 착화제의 카르복실기가 가열에 의해 자전연소화( self-propagating combustion behavior)됨으로서 순간적인 발열반응으로 균질하고 미세한 입자를 쉽게 제조할 수 있게된다. 이때 금속 질산염은 산화제로, 암모늄 아세테이트의 아세테이트는 금속 질산염의 석출을 막으면서 발화의 연료로서 작용한다.
그러므로 이 방법은 단원자 산화물뿐 아니라 다성분계 산화물 분말을 균일한 화학적 조성을 갖도록 제조하는데 매우 적절한 방법이다.
기존의 산화세륨 입자 제조의 문제점을 고려해 볼 때 경제적으로 대량 생산이 가능하면서도 입자의 크기가 작고 (100nm 이하) 크기분포가 균일하며 형태상으로 구형인 입자제조 방법을 개발하여 넓은 비표면적을 가지며 고온에서도 안정하여 촉매나 촉매 지지체로서 성능이 우수하고 반도체 연마용 슬러리의 원료로 우수한 미세 산화세륨 입자 제조 방법을 개발하는 것이 목적이다. 그리고 미세 산화세륨입자는 STI (Shallow Trench Isolation) CMP slurry에 사용되며 최소선폭 0.17㎛이하 device design에서 높은 선택비를 보인다.
미세 산화세륨 입자는 이미 렌즈연마에서 많은 경험이 있고, CMP 연마속도가 매우 빠르고, 중성에서 사용할 수 있다는 장점이 있다. 미세 산화세륨 입자 연마제의 경우 많은 업체에서 차세대용 슬러리로 개발하고 있어, 시장의 판도 변화가 예상된다. 하지만 기존 미세 산화세륨 입자가 가지는 다각형 Morphology로 인하여 CMP 공정시 wafer 표면에 scratch 현상이 나타난다. 따라서 미세 산화세륨 입자를 Morphology가 구형일뿐만 아니라 크기가 50-100nm이며 입도 분포가 좁고, 슬러리의 분산 안정성 및 저장 안정성이 우수한 입자를 만드는데 그 목적이 있다.
본 발명이 속하는 기술분야는 미세 금속입자 제조 및 활용분야로써 종래 미세 금속입자를 제조하는 방법에는 크게 에어로솔법과 증발/응축법같이 기상에서 나노입자를 제조하는 기술과 금속이온 용액에 환원제가 함유된 용액을 혼합하여 나노입자를 제조하는 공침법등이 널리 개발되었다. 공침법의 경우 용액중 금속이온과 첨가되는 환원제의 하이드록실 기가 결합하여 하이드록사이드 형태의 침전물을 얻게 된다. 이 침전물은 건조, 소성과정을 거쳐 나노 세라믹입자가 제조된다.
기상법의 경우 나노입자의 대량생산이 불가능하고 입자 제조비용이 너무 비싸 아직 널리 산업적으로 이용되고 있지 않다. 또한 공침법의 경우 제조공정이 간단하고 경제적이나 얻어지는 입자의 크기를 나노미터 범위로 제한하는데 한계가 있으며 형태 면에서도 구형의 입자를 얻기가 힘들다. 이 두 방법의 대안으로 초음파 이용법, 마이크로에멀젼 이용법, 수열법, 분무법, 솔-겔 법, 전기 분해법cavitation processing 과 high energy ball milling 등 여러 기술이 문헌에 보고되고 있으나 대량으로 나노 세라믹 입자를 제조하는데 있어서 한계와 제조경비 문제로 인하여 나노 세라믹 입자의 공업적 중요성에도 불구하고 아직 이들이 산업에 널리 이용되고 있는 실정이다. 기계적으로 grinding 하는 방법, 공침법, 분무법, 수열법, 졸-겔법, 전기 분해법, 역상 마이크로에멀전 이용법 등 다양한 종류가 존재하나 이러한 제조방법은 형성되는 입자의 크기를 제어하기 힘들거나 미세 금속입자 제조시 경비가 많이 필요한 문제점이 있다. 일례로 공침법은 본 발명과 비슷하나 킬레이션효과가 없는 염기성 하이드록사이드 화합물을 사용하여 수용액 상에서 입자를 제조함으로서 입자의 크기, 모양, 크기분포의 제어가 불가능하나 현재 많이 이용되고 있는 금속입자 제조기술이다. 전기분해법과 졸-겔법은 제조경비가 비싸고 대량생산이 어려우며, 역상 마이크로에멀전법은 입자의 크기, 모양, 크기분포의 제어가 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하여 실용화되지 못하고있다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 다음의 2가지이다.
①경제적인 미세 산화세륨 입자의 제조
크기 분포가 균일한 미세 산화세륨 입자를 경제적이고 간단한 공정으로 대량 생산 하는 것을 이루고자한다. 기존의 미세 금속입자 제조 기술은 대량생산과 원가면에서 매우 불리하나 본 발명은 미세 산화세륨 입자 제조공정이 간단하고 형성되는 입자의 크기도 세륨염의 종류, 착화제(chelating agent)의 종류, 농도, 소결온도, 수용액의 조건 (pH)등의 간단한 변화로 쉽게 조절한다.
②우수한 성능의 미세 산화 세륨 입자의 활용
산화 세륨은 충전제, 결합제, 분산제, 자동차 배기가스 정화용의 촉매나 촉매 담체로 사용될 수 있으며 근래에는 반도체 연마용 슬러리의 원료로서 사용하고 있다. 촉매로서 산화세륨입자 사용시 고온에서도 높은 비표면적을 갖는것이 중요하며 반도체연마용 슬러리에 사용시 산화세륨이 갖는 뛰어난 선택성에도 불구하고 스크래치를 일으켜 문제가 되어왔었다. 그래서 크기가 작고 크기분포가 균일하면서도 형태면에서 구형을 가진 산화세륨입자를 제조하여 이러한 문제를 해결하고자 한다.
제 1 도는 본 발명의 제조공정도
제 2 도는 소결온도에 따른 산화세륨 입자의 XRD 그래프
제 3 도는 본 발명에 따라 제조된 산화세륨 입자에 대한 SEM 사진
본 발명의 직경이 50-100㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법은 하기 단계로 구성된다.:킬레이트제(Chelating agents)를 수용액에 첨가하여 용액Ⅰ을 제조하는 단계;Ce(NO3)3및 Ce(NO3)4·2NH44NO3로 구성된 군에서 선택된 하나의 수용성 염을 물에 용해시켜 용액 Ⅱ를 제조하는 단계;용액 I과 용액 Ⅱ를 혼합하여 착화합물을 형성하는 단계;상기 제조된 착화합물과 1 : 1.5 내지 5의 부피 비로 유기용매를 첨가하여 침전물을 하는 단계; 및수득된 침전물을 열처리하는 단계.본 발명을 상세히 설명하면 하기와 같다.수용성의 세륨염을 수용액에 용해시키고, 다른 수용액에는 착화제 중 한가지를 수용액에 용해시킨 다음 여기에 염이 포함된 용액을 저어주면서 서서히 첨가하면 세륨이온과 리간드를 형성하게 된다. 2시간 내지 30 시간 반응후 아세톤이나 알콜 같은 유기용매를 1.5 내지 5배의 부피비로 첨가하여 혼합해준다. 30분 내지 30시간 반응시키면 세륨 아세테이트 형태의 침전물이 생성된다. 이를 원심분리나 필터링으로 회수한다. 회수된 침전물을 진공 건조과정을 거쳐 200 내지 1000℃ 사이에서 소결하면 산화 세륨입자를 얻을수 있다. 소성시간은 1시간에서 10시간 사이의 큰 범위내에서 변할수 있다. 이때, 착화제와 세륨염의 종류, 혼합비, 농도, 소결 온도에 따라 크기 및 크기분포가 다른 미세 산화세출 입자가 제조된다. 여기서 첨가될 수 있는 착화제는 아세테이트기가 있는 약한 킬레이팅 효과를 가진 암모늄 아세테이트나 프로피오네이트 암모늄 염, 사이트레이트, 옥살레이트, 옥살 아세테이트 등 카르복실산 착물을 사용한다.본 발명에 의하여 제조된 미세 산화세륨 입자는 반도체 연마용 슬러리에 적용 가능하며, 미세 산화세륨입자 및/또는 금속입자는 자동차 배기가스 정화용의 촉매, 충전제, 결합제 및 분산제로 적용 가능하다.일례로 위의 기술로 미세 산화세륨입자 제조방법을 구체적으로 예를 들면 다음과 같다.[실시예 1]
제 1 도에 나타난 바와 같이 0.1 M 의 세륨질산염 수용액을 0.5 M 의 암모늄 아세테이트 수용액과 1:1의 부피비로 교반하면서 혼합시킨다. 일정시간 반응후 이 혼합용액에 아세톤을 교반시키면서 첨가해준다. 반응이 일어나면 세륨 아세테이트 형태의 하얀색 침전물들이 생성된다. 이 침전물들을 원심분리나 필터링으로 회수한 후 진공건조 시킨다. 그리고 400, 600, 800℃에서 2시간 동안 공기 분위기로 전기로에서 소결 후 각각에 대해 XRD (제2도)와 SEM (제3도), BET를 측정 비교한다.
그 결과 이 생성물을 800℃에서 2∼4 시간 열처리한 비표면적 값은 15∼25 ㎥/g 이었고 크기는 50∼100 nm 였으며 형태는 구형이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법이나 출발 물질을 세릭 암모늄 나이트레이트로 사용하였다.
그 결과 이 생성물을 800℃에서 2∼4 시간 열처리한 비표면적 값은 15∼25㎥/g 이었고 크기는 50∼100 nm 였으며 형태는 구형이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법이나 입자생성 반응 매개체로 에탄올을 사용하였다. 그 결과 이 생성물을 800℃에서 2∼4 시간 열처리한 비표면적 값은 15∼25 ㎥/g 이었고 크기는 50∼100 nm 였으며 형태는 구형이었다.
본 발명의 효과로는
-다양한 미세 산화 세륨입자를 경제적이고 간단한 제조공정으로 대량생산이 용이하고
-형성되는 입자의 크기가 미세하며 (100 nm 이하) 크기분포가 균일하여 입자의 성능이 우수하고
-고온 및 저온에서 소성된 후에도 비표면이 크며 그 결과 촉매 또는 촉매 지지체와 같이 촉매 분야 에 매우 적합하다.
-미세 산화 세륨입자의 다각형 Molphology를 억제하여 구형의 입자를 생성하여 기존 반도체 CMP공정에서 발생하는 scratch 문제를 해결하고
-입자의 크기가 적고 분산 안정성이 크므로 STI CMP용 Slurry제조에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 직경이 50-100 ㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법:
    킬레이트제(Chelating agents)를 수용액에 첨가하여 용액Ⅰ을 제조하는 단계;
    Ce(NO3)3및 Ce(NO3)4·2NH4NO3로 구성된 군에서 선택된 하나의 수용성 염을 물에 용해시켜 용액 Ⅱ를 제조하는 단계;
    용액 I과 용액 Ⅱ를 혼합하여 착화합물을 형성하는 단계;
    상기 제조된 착화합물과 1 : 1.5 내지 5의 부피 비로 유기용매를 첨가하여 침전물을 생성하는 단계; 및
    수득된 침전물을 열처리하는 단계.
  2. 제 1항에서 킬레이트제로 암모늄 아세테이트(Ammonium Acetate)나 프로피오네이트 암모늄 염(Propionate Ammonium Salt)을 단독 또는 다른 킬레이트제와 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 직경이 50-100 ㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법.
  3. 제 1항의 착화합물의 침전물을 생성하는 단계에 있어서, 유기용매는 에탄올 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 직경이 50-100㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법.
  4. 제 1항의 열처리 단계에 있어서, 열처리 온도 범위는 200∼1000℃인 것을 특징으로 하는 직경이 50-100 ㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법.
  5. 제 1항의 방법으로 제조된 미세 산화세륨 입자를 이용한 반도체 연마용 슬러리.
  6. 제 1항의 방법으로 제조된 미세 산화세륨 입자 단독으로 또는 금속입자와의 혼합한 혼합물을 이용한 자동차 배기가스 정화용 촉매.
  7. 제 1항의 방법으로 제조된 미세 산화세륨 입자 단독으로 또는 금속입자와의 혼합한 혼합물을 이용한 충전제.
  8. 제 1항의 방법으로 제조된 미세 산화세륨 입자 단독으로 또는 금속입자와의 혼합한 혼합물을 이용한 결합제.
  9. 제 1항의 방법으로 제조된 미세 산화세륨 입자 단독으로 또는 금속입자와의 혼합한 혼합물을 이용한 분산제.
  10. 제 1항의 방법으로 제조된 직경이 50-100 ㎚인 미세 산화세륨 입자.
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