CN114466823A - 铁系氧化物磁性粉及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供微细粒子和粗大粒子的含量充分地减少、并且粒子形状接近圆球、适于磁记录介质用途的铁系氧化物磁性粉。将包含3价铁离子、或者3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的原料溶液和用于中和上述原料溶液的碱水溶液添加到反应体系中，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下，在得到的反应溶液中添加羟基羧酸后将反应体系的pH中和到7.0以上且10.0以下，将硅氧化物被覆于得到的含有置换金属元素的羟基氧化铁的析出物后加热，制成Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子后，将包含该粒子的浆料分级。
Description
技术领域
本发明涉及适于高密度磁记录介质、电波吸收体等的铁系氧化物磁性粉，特别涉及粒子的平均粒径为纳米级的磁性粉及其制造方法。
背景技术
ε-Fe2O3在氧化铁中是极其稀少的相，在室温下纳米级的尺寸的粒子显示20kOe(1.59×106A/m)左右的巨大的矫顽力(Hc)，因此目前为止进行了以单相合成ε-Fe2O3的制造方法的研究(专利文献1)。另外，在将ε-Fe2O3用于磁记录介质的情况下，由于目前与其对应的、具有高水平的饱和磁通密度的磁头用的材料不存在，因此通过将ε-Fe2O3的Fe位点的一部分用Al、Ga、In等3价的金属置换，从而进行矫顽力的调整，研究了矫顽力与电波吸收特性的关系(专利文献2)。
另一方面，在磁记录的领域中，进行了再生信号水平与粒子性噪声之比(C/N比：Carrier to Noise Ratio)高的磁记录介质的开发，为了记录的高密度化，需要构成磁记录层的磁性粒子的微细化。但是，一般地，磁性粒子的微细化容易招致其耐环境稳定性、热稳定性的劣化，担心使用或保存环境下的磁性粒子的磁特性降低，因此通过将ε-Fe2O3的Fe位点的一部分用耐热性优异的其他金属置换从而开发了由通式ε-AxByFe2-x-yO3或ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(其中，A为Co、Ni、Mn、Zn等2价的金属元素，B为Ti等4价的金属元素，C为In、Ga、Al等3价的金属元素)表示的、粒子尺寸减小、矫顽力可变、同时耐环境稳定性、热稳定性均优异的各种的ε-Fe2O3的部分置换体(专利文献3)。
为了以纳米级的尺寸作为稳定相得到ε-Fe2O3，其制造需要特殊的方法。在上述的专利文献1～3中，公开了将采用液相法生成的羟基氧化铁(オキシ水酸化鉄)的微细结晶用作前体、对该前体采用溶胶-凝胶法被覆硅氧化物后进行热处理的ε-Fe2O3的制造方法，作为液相法，分别公开了使用有机溶剂作为反应介质的反胶束法、只使用水溶液作为反应介质的方法。但是，采用这些方法得到的ε-Fe2O3或ε-Fe2O3的部分置换体由于在磁性质上存在波动，因此提出了在热处理后将硅氧化物被覆除去，进行分级处理，从而改善它们的磁特性。
采用上述的专利文献1～3中公开的现有的制造方法制造的ε-Fe2O3或将Fe部分置换的ε型的铁系氧化物具有优异的磁特性，根据制造条件，有时在矫顽力分布上观察到波动。对于该矫顽力分布的波动这样的课题，在专利文献4中公开了包含置换金属元素的ε型的铁系氧化物磁性粒子粉的制造方法，其为包含置换金属元素的ε型的铁系氧化物磁性粒子粉的制造方法，其中，在包含3价铁离子和将Fe位点部分置换的金属M的离子的水溶液中加入碱，中和至pH为pH1.0以上且3.0以下后，添加羟基羧酸D，以相对于3价铁离子量的摩尔比D/Fe或者相对于3价铁离子和置换金属M的离子的合计量的摩尔比(D/(Fe+M))为0.125以上且1.0以下的量添加，进而添加碱，中和至pH为pH7.0以上且10.0以下，在生成的包含置换金属元素的羟基氧化铁上被覆硅氧化物，进行加热。作为在分子内具有OH基的羧酸的羟基羧酸与在反应溶液中溶解的3价铁离子形成络合物，使在下一工序中进一步添加了碱时的铁的氢氧化物形成反应延迟，结果发挥使生成的包含羟基氧化铁的前体微粒的平均粒径的分布变窄的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-174405号公报
专利文献2：国际公开第2008/029861号
专利文献3：国际公开第2008/149785号
专利文献4：日本特开2017-024981号公报
发明内容
发明要解决的课题
采用专利文献4中公开的制造方法制造的、包含置换金属元素的ε型的铁系氧化物磁性粉的优点在于，粒度分布窄，并且无助于磁记录特性的微细粒子的含量少，作为其结果，在矫顽力分布窄这一点上优异，但为了磁记录介质的高记录密度化，仍有改进的余地。
将ε型的铁系氧化物磁性粉应用于磁记录介质时，期望不仅控制平均粒径，而且期望尽可能减少粒径偏离平均值的微细粒子、粗大粒子的存在比例。即使在该磁性粉中所占的体积比例少，微细粒子的存在也成为磁记录介质的电磁变换特性SNR中的噪声增加的主要因素。另外，粗大的粒子是矫顽力过高、无法采用磁头写入的粒子，如果其存在比例多，则成为磁记录密度降低的主要因素。采用专利文献4中公开的制造方法制造的包含置换金属元素的ε型的铁系氧化物磁性粉不能说已使上述的微细粒子和粗大粒子的含量充分地减少，磁记录介质的高记录密度化仍存在问题。
另外，采用专利文献4中公开的制造方法制造的、包含置换金属元素的ε型的铁系氧化物磁性粉也存在粒子形状变形的问题。在粒子形状变形(椭圆形)的情况下，在制造磁记录介质时使粒子磁场取向时，有时粒子的凹凸部彼此干扰，妨碍粒子的取向，因此期望粒子形状为尽可能接近圆球的形状。
鉴于以上的问题，在本发明中，提供使微细粒子和粗大粒子的含量充分减少、并且粒子形状接近圆球、适于磁记录介质用途的包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的铁系氧化物磁性粉、和铁系氧化物磁性粉的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，在本发明中，提供
(1)铁系氧化物磁性粉，其包含采用透射电子显微镜测定的平均粒径为10nm以上且20nm以下、粒径为8nm以下的粒子的个数比例为3％以下、粒径为20nm以上的粒子的个数比例为25％以下、采用透射电子显微镜测定的粒子的平均圆形度为0.955以上、采用透射电子显微镜测定的粒径的变动系数为19％以下的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子。
(2)另外，优选将所述Fe位点的一部分置换的金属元素为Ga、Co和Ti中的1种或2种以上。
(3)将所述Fe位点的一部分置换的金属元素可为Ga、Co、Ti、Ni、Mn、Cr、Nd、Dy和Gd中的1种或2种以上。
本发明中，进一步提供
(4)铁系氧化物磁性粉的制造方法，是包含ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子组成的铁系氧化物磁性粉的制造方法，包括：
原料溶液制备工序，其中，制备包含3价铁离子、或者包含3价铁离子和将所述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的原料溶液、和用于将所述原料溶液中和的碱水溶液；
第一中和工序，其中，将所述原料溶液和所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加于反应体系并混合，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下；
在所述第一中和工序后的水溶液中添加羟基羧酸的工序；
第二中和工序，其中，在所述添加了羟基羧酸的水溶液中添加碱，进行中和直至pH成为7.0以上且10.0以下，得到包含羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的析出物的浆料；
在所述包含羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的浆料中添加具有水解基团的硅化合物，使硅化合物的水解生成物被覆于所述羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的工序；
将所述被覆有硅化合物的水解生成物的含有置换金属元素的羟基氧化铁加热，制成被覆有硅氧化物的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的工序；
将所述被覆有硅氧化物的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的硅氧化物除去，得到包含ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的浆料的工序；
在所述包含ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的浆料中添加浓度为0.009摩尔/kg以上且1.0摩尔/kg以下的季铵盐作为表面改性剂，并且使pH成为11.0以上且14.0以下的工序；
将所述含有表面改性剂的浆料供于分散处理，得到ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料的工序；和
将所述ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料分级的工序。
(5)上述(4)项中所述的第一中和工序优选是在不含3价铁离子和将所述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的反应体系中，将所述原料溶液、和相对于原料溶液中所含的酸根的量之和包含0.4当量以上且0.9当量以下的碱的所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加于反应体系并混合，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下的工序。
(6)上述(4)项中所述的第一中和工序可以是在预先包含3价铁离子、或者3价铁离子和将所述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的反应体系中将所述原料溶液和所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加时，使反应体系中预先包含的3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的量成为该3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的量与在反应体系中所添加的原料溶液中所含的3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的量之和的50摩尔％以下，将所述原料溶液、和相对于原料溶液中所含的酸根的量之和包含0.4当量以上且1.8当量以下的碱的所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加于反应体系并混合，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下的工序。
(7)在上述(5)项的第一中和工序中，优选调整所述原料溶液和所述碱水溶液的添加速度，将相对于所述原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量通过工序维持在0.4当量以上且0.9当量以下的范围。
(8)在上述(4)项的第一中和工序中，优选历时10分钟以上的时间添加所述原料溶液和所述碱水溶液。
(9)在上述(4)项的第二中和工序中得到的包含羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的浆料的采用动态光散射式粒度分布测定装置测定的平均直径优选为300nm以下。
(10)作为上述(4)项的原料溶液中所含的3价铁离子的供给源，优选使用氯化铁(III)。
(11)上述(5)项的相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量优选通过所述第一中和工序而成为0.6当量以上且0.9当量以下。
(12)上述(6)项的相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量优选通过所述第一中和工序而成为0.4当量以上且1.8当量以下。
发明效果
通过使用本发明的制造方法，能够得到无助于磁记录特性提高的微细粒子和粗大粒子的含量充分地减少、并且粒子形状接近圆球、适于磁记录介质用途的铁系氧化物磁性粉。
附图说明
图1为实施例2中得到的包含置换元素的羟基氧化铁结晶的TEM照片。
图2为实施例2中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。
图3为实施例3中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。
图4为实施例4中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。
图5为比较例1中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。
图6为比较例2中得到的包含置换元素的羟基氧化铁结晶的TEM照片。
图7为比较例2中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。
具体实施方式
[铁系氧化物磁性粉]
根据本发明得到的铁系氧化物磁性粉包含ε氧化铁的粒子、或者Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子(以下有时称为置换型ε氧化铁粒子。)。该磁性粉有时包含制造上不可避免的异相(例如α-Fe2O3的Fe位点的一部分被其他金属元素置换的相)。关于该磁性粉包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子，可采用X射线衍射法(XRD)、高速电子衍射法(HEED)等确认。
对于可采用本发明的制造方法制造的置换型ε氧化铁粒子，可列举出以下的粒子。
由通式ε-CzFe2-zO3(其中，C为选自In、Ga、Al、Cr、Nd、Dy和Gd中的1种以上的3价的金属元素)表示的粒子。
由通式ε-AxByFe2-x-yO3(其中，A为选自Co、Ni、Mn、Zn中的1种以上的2价的金属元素，B为选自Ti、Sn中的1种以上的4价的金属元素)表示的粒子。
由通式ε-AxCzFe2-x-zO3(其中，A为选自Co、Ni、Mn、Zn中的1种以上的2价的金属元素，C为选自In、Ga、Al、Cr、Nd、Dy和Gd中的1种以上的3价的金属元素)表示的粒子。
由通式ε-ByCzFe2-y-zO3(其中，B为选自Ti、Sn中的1种以上的4价的金属元素，C为选自In、Ga、Al、Cr、Nd、Dy和Gd中的1种以上的3价的金属元素)表示的粒子。
由通式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(其中，A为选自Co、Ni、Mn、Zn中的1种以上的2价的金属元素，B为选自Ti、Sn中的1种以上的4价的金属元素，C为选自In、Ga、Al、Cr、Nd、Dy和Gd中的1种以上的3价的金属元素)表示的粒子。
将上述Fe位点的一部分置换的金属元素从磁特性和热稳定性的平衡的观点出发，优选为Ga、Co和Ti的1种或2种以上。另外，作为置换元素，除了Ga、Co和Ti以外，能够进一步使用Ni、Mn、Cr、Nd、Dy和Gd的1种或2种以上。
[粒径]
构成本发明的铁系氧化物磁性粉的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子优选采用透射电子显微镜测定的平均粒径(以下有时称为TEM平均粒径。)为10nm以上且20nm以下。如果TEM平均粒径为20nm以下，则能够提高将铁系氧化物磁性粉用于磁记录介质时的电磁变换特性。TEM平均粒径优选为17nm以下。如果置换型ε氧化铁粒子的TEM平均粒径变小，则无助于磁特性提高的微细粒子的存在比例增大，磁性粉每单位质量的磁特性劣化，因此TEM平均粒径优选为10nm以上。应予说明，本说明书中采用透射型电子显微镜测定的粒径是指Fe位点被部分置换的ε氧化铁的一次粒子的粒径。
本发明的铁系氧化物磁性粉的特征在于，对于ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子，采用透射型电子显微镜测定的粒径(以下有时称为TEM粒径)为8nm以下的粒子的个数比例为3％以下，TEM粒径为20nm以上的粒子的个数比例为25％以下。
TEM粒径为8nm以下的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子由于矫顽力低，因此是即使在磁记录介质中存在也无助于磁记录的粒子，反而有可能导致在磁记录介质的电磁变换特性中噪声成分增加。因此，在ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子中，优选TEM粒径8nm以下粒子的个数比例尽可能少。本发明的铁系氧化物磁性粉由于TEM粒径8nm以下粒子的个数比例为3％以下，因此能够使将铁系氧化物磁性粉用于磁记录介质时的电磁变换特性中的噪声成分量比使用了以往的铁系氧化物磁性粉时减少。
另外，在由TEM平均粒径为10nm以上且20nm以下的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子组成的铁系氧化物磁性粉中，TEM粒径为20nm以上的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子由于矫顽力比具有平均粒径的粒子大，因此即使在磁记录介质中存在也不能采用磁头写入磁记录，仍是无助于磁记录的粒子，因此是有可能导致该介质的磁记录密度的降低的粒子。因此，优选该20nm以上粒子的个数比例也少。本发明的铁系氧化物磁性粉由于TEM粒径20nm以上粒子的个数比例为25％以下，因此能够使将铁系氧化物磁性粉用于磁记录介质时的磁记录密度比使用了以往的铁系氧化物磁性粉时提高。
就本发明的铁系氧化物磁性粉而言，对于构成该磁性粉的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子，使粒径的变动系数为19％以下。为了提高将铁系氧化物磁性粉用于磁记录介质时的电磁变换特性，使粒径的变动系数为19％以下可有利地发挥作用。
[平均圆形度]
在本发明中，对于ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的粒子形状，采用以下定义的用透射型电子显微镜观察的粒子的平均圆形度来评价。圆形度，是评价某粒子的形状是否接近圆球的概念，是指用该粒子的投影面积与4π之积除以该粒子的投影像的周长的平方而得到的数值，取0～1的值。在正圆的情况下，圆形度为1。对于圆形度的测定方法将后述，对于置换型ε氧化铁粒子，通过增加测定圆形度的粒子的个数，算出其平均值，从而能够评价ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的从圆球的偏移。
就构成本发明的铁系氧化物磁性粉的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子而言，优选采用透射电子显微镜观察的粒子的平均圆形度为0.955以上。如果粒子的平均圆形度为0.955以上，在采用外部磁场使ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子取向以制造磁记录介质时，该置换型ε氧化铁粒子变得容易取向，因此结果能够提高磁记录介质的磁记录密度。采用透射电子显微镜观察的粒子的平均圆形度更优选为0.96以上。
[铁系氧化物磁性粉的制造方法]
在本发明的铁系氧化物磁性粉的制造方法中，其特征在于，成为ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的前体的前体粒子与采用以往公知的制造方法得到的前体粒子相比，粒径大，并且分散性良好。本发明人推定，在专利文献4中所公开的前体粒子的生成工序中，生成粒径1nm以下的非常微细的前体粒子，该前体粒子彼此以数十nm级凝集(聚集)的状态将硅化合物被覆后供于烧成工序，结果形成了具有10～30nm左右的平均粒径的铁系氧化物粒子。认为在专利文献4中公开的制造方法中，难以任意地控制前体粒子的凝集的程度，结果只得到了粒径的分布宽的铁系氧化物磁性粉。认为在本发明的制造方法中，通过改进前体粒子的制造方法，得到粒径大且分散性良好的前体粒子，通过使用这样的前体，减少比平均粒径微细的粒子、粗大的铁系氧化物粒子的生成比例，并且得到粒子形状更接近圆球的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子。
另外，在本发明的铁系氧化物磁性粉的制造方法中，通过将包含上述的粒子形状更接近圆球的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的浆料分级，能够进一步减少微细粒子的含量。
[起始物质]
在本发明的铁系氧化物磁性粉的制造方法中，作为铁系氧化物磁性粒子粉的起始物质，使用包含3价铁离子、或者包含3价铁离子和最终将ε氧化铁粒子的Fe位点置换的金属元素的金属离子的酸性的水溶液(原料溶液)。再有，在说明书中，所谓酸性，是指pH为7以下。作为这些铁离子或置换元素的金属离子的供给源，从获得的容易性和价格的方面出发，能够使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物这样的水溶性的无机酸盐。为了最终获得ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子，作为前体，优选经由β-FeOOH，在作为前体的结晶结构得到β-FeOOH方面，需要卤素离子，因此在例示的铁盐中，优选使用氯化铁(III)。
在本发明的制造方法中，在原料溶液制备工序中，预先制备上述的原料溶液和在后述的第一中和工序中用于该原料溶液的中和的碱的水溶液。作为用于将原料溶液中和的碱，碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨水、碳酸氢铵等铵盐均可，优选使用最终热处理而制成ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子时杂质难以残留的氨水、碳酸氢铵。
[第一中和工序]
本发明的铁系氧化物磁性粉的制造方法中最重要的技术特征在于，在第一中和工序中，将前一工序中得到的原料溶液和用于将其中和的碱水溶液分别添加于反应体系。予以说明，对于反应体系将后述。
在使用现有的水溶液系的包含ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的铁系氧化物磁性粉的制造方法中，通常，在用于反应的原料溶液的总量中连续地添加碱水溶液。这种情况下，在碱水溶液的添加后至反应体系成为均匀混合状态，产生时滞，在反应体系内在金属离子与OH-离子的组成比上产生局部的波动，因此推测通过中和反应生成的上述的前体的发生频率和粒径局部地变化，难以控制前体粒子的凝集的程度。
与此相对，在本发明的制造方法中的第一中和工序中，由于能够使添加的原料溶液和碱水溶液的浓度、和它们向反应体系中的添加速度任意地变化，因此在反应体系内能够更均匀地控制金属离子与OH-离子的组成比，得到粒径大且分散性良好的前体粒子，结果得到粒径分布窄的铁系氧化物磁性粉。
在本发明的制造方法的第一中和工序中，将前一工序中得到的原料溶液和碱水溶液连续地或间歇地添加于反应体系并混合，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下。在混合了原料溶液和碱水溶液的水溶液中，详细的结晶结构不清楚，但认为生成3价的铁或置换金属元素的氧化氢氧化物、3价的铁或置换金属元素的氢氧化物、或它们的混合物的极微小粒子，形成了胶体溶液。在本发明的制造方法中，由于反应体系中的金属离子与OH-离子的组成比能严格地控制，因此能够将这些胶体粒子的生成状态控制为所期望的状态。
在本说明书中，反应体系是指将原料溶液和碱水溶液混合、发生中和反应的反应溶液。
在本发明的第一实施方式中，典型地，通过在作为不含3价铁离子和将上述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的反应体系的纯水中同时添加原料溶液和碱水溶液，开始第一中和工序。这种情况下，最初期的反应体系为纯水，原料溶液和碱水溶液的添加开始后的反应体系成为将纯水、原料溶液和碱水溶液混合的反应溶液。
在该制造方法的第一实施方式中，可在用于容纳反应溶液的空的反应容器中同时直接添加原料溶液和碱水溶液。这种情况下，反应体系为原料溶液与碱水溶液的混合溶液。
在本发明的制造方法的第二实施方式中，将最初期的反应体系设为包含3价铁离子、或者3价铁离子和将上述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的酸性的金属盐溶液，在该金属盐溶液中同时添加原料溶液和碱。其中，作为金属盐溶液中所含的金属盐的种类，只要与上述的原料溶液中所含的金属盐的形态相同即可。这种情况下，在作为最初期的反应体系的金属盐溶液中所含的金属离子量，相对于该金属盐溶液中所含的金属离子量和第一中和工序中所添加的原料溶液中所含的金属离子量的合计，优选为50摩尔％以下。
在本发明的制造方法的第一实施方式的第一中和工序中，添加原料溶液、和相对于原料溶液中所含的酸根的量之和包含0.4当量以上且0.9当量以下的碱的碱水溶液，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下。予以说明，就酸根而言，在氯化物的情况下是指Cl-，在硝酸盐的情况下是指NO3 -，在硫酸盐的情况下是指SO4 2-。
这种情况下，当量能够用
[用于中和的碱mol×碱价数]/[(原料溶液中所含的酸根mol×酸根的价数)之和]表示。其中，碱价数是指由1mol碱化学计量地生成的OH-离子的mol数，例如NaOH、Ca(OH)2和NH3的碱价数分别为1、2、1。另外，酸根的价数是指酸根的阴离子的价数，例如氯化物Cl-、硝酸盐NO3 -和硫酸盐SO4 2-的酸根的价数分别为1、1和2。
如果添加的碱不到0.4当量，则通过原料溶液的中和而生成的胶体的量变少，无法获得本发明的效果，因此不优选。如果添加的碱超过0.9当量，则得到的胶体溶液的分散性变差，得不到本发明的效果，因此不优选。如果中和后的pH不到1.0，通过原料溶液的中和而生成的胶体的量变少，无法获得本发明的效果，因此不优选。如果中和后的pH超过3.0，则得到的胶体溶液的分散性变差，得不到本发明的效果，仍不优选。
予以说明，在本说明书中记载的pH的值基于JIS Z8802、使用玻璃电极测定。pH标准液是指采用使用与测定的pH区域相符的适当的缓冲液校正的pH计测定的值。另外，本说明书中记载的pH是在反应温度条件下直接读取采用温度补偿电极补偿的pH计所示的测定值而得到的值。
原料溶液与碱水溶液的添加形态可为连续，也可为间歇。另外，原料溶液和碱水溶液的添加速度可为恒定，也可在中途变化。对于原料溶液和碱水溶液的添加时期，添加开始为相同时期，对于添加结束的时机，原料溶液和碱水溶液的任一者的添加可先结束，也可具有只添加另一者的时期。
在本发明的制造方法的第一中和工序中，由于将原料溶液和碱水溶液连续地或间歇地添加于反应体系，因此优选使用碱的累计添加量相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计1当量的当量数即“累计碱添加当量”这样的概念来控制各自的添加速度。累计碱添加当量能够用
[用于中和的碱mol累计量×碱价数]/[(原料溶液中所含的酸根mol累计量×酸根的价数)之和]表示。
其中，碱mol累计量是指，所添加的碱摩尔数的累积量，酸根mol累计量是指，所添加的酸根摩尔数的累计量。
在本发明的制造方法的第一实施方式的第一中和工序中，优选以通过第一中和工序使累计碱添加当量维持在0.4当量以上且0.9当量以下的范围的方式调整原料溶液和碱水溶液的添加速度。更优选通过第一中和工序使累计碱添加当量为0.6当量以上且0.9当量以下。
予以说明，严格来讲，如果原料溶液与碱水溶液的添加开始时期不完全匹配，在反应开始的最初期，存在上述的累计碱添加当量没有成为0.4当量以上且0.9当量以下的情形，在这种情况下，视为原料溶液与碱水溶液的添加开始时期完全地相同。
通过第一中和工序将第一中和工序中的累计碱添加当量调整为0.4当量以上，从而能够抑制反应体系中的游离的3价铁离子的浓度升高，因此能够减少在反应体系中添加碱时所形成的前体核粒子的产生数。作为结果，能够使第一中和工序中得到的胶体溶液中所含的胶体的粒径比专利文献4的胶体粒径大，能够增大在作为后一工序的第二中和工序中得到的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的前体粒子的粒径。在存在累计碱添加当量没有维持在0.4当量以上而成为不到0.4当量的时期的情况下，第一中和工序中得到的胶体溶液中所含的胶体的粒径变小，结果有时无法得到本发明的效果。
通过第一中和工序而将第一中和工序中的累计碱添加当量调整为0.9当量以下，从而避免反应体系的pH超过3.0，能够在反应体系中前体粒子分散的状态下进行粒子生长。作为其结果，能够在作为后一工序的第二中和工序中得到分散性良好(即粒子间凝集少)、粒度分布窄的前体粒子。在存在累计碱添加当量没有维持在0.9当量以下而成为超过0.9当量的时期的情况下，第一中和工序中得到的胶体溶液的分散性变差(即粒子间凝集多)，结果有时无法获得本发明的效果。
在本发明的制造方法的第二实施方式的第一中和工序中，添加原料溶液、和相对于原料溶液中所含的酸根的量之和包含0.4当量以上且1.8当量以下的碱的碱水溶液，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下。另外，在本发明的制造方法的第二实施方式的第一中和工序中，优选通过该中和工序，以累计碱添加当量维持在0.4当量以上且1.8当量以下并且反应体系的pH维持在3.0以下(优选0.0以上)的范围的方式调整原料溶液和碱水溶液的添加速度，在第一中和工序结束时使得pH成为1.0以上且3.0以下。
原料溶液中的总金属离子浓度在本发明中并无特别规定，优选以第二中和工序的碱添加后的总浓度成为0.01mol/kg以上且0.5mol/kg以下的方式进行调整。如果不到0.01mol/kg，则通过1次的反应得到的铁系氧化物磁性粉的量少，在经济上不优选。如果总金属离子浓度超过0.5mol/kg，则由于快速的氢氧化物的沉淀产生，反应溶液变得容易凝胶化，因此不优选。
就碱水溶液的碱浓度而言，换言之，碱水溶液的pH，基于相同的考虑，适当地调整。
在本发明的制造方法的第一中和工序中，历时10分钟以上的时间将该原料溶液和该碱水溶液添加到反应体系中，进行混合。如果添加时间不到10分钟，在从添加后即刻开始一起(一度)生成前体的核粒子，本应该用于核生长的离子成分被消耗，因此前体的尺寸变小，在获得本发明的效果方面不优选。
另外，通过延长添加时间，能够控制第一中和工序中得到的胶体的粒径，但如果过度延长，则生产率变差，因此不优选。因此，添加时间优选10分钟以上且480分钟以下，更优选60分钟以上且300分钟以下。
在本发明的制造方法中，对于第一中和处理时的处理温度并无特别限定，优选为20℃以上且60℃以下。
[羟基羧酸添加工序]
在本发明的制造方法中，在上述第一中和工序中得到的胶体溶液中添加羟基羧酸。羟基羧酸是指在分子内具有OH基的羧酸，作为铁离子的络合剂发挥作用。其中，认为羟基羧酸具有如下效果：与反应溶液中溶解的3价铁离子形成络合物，使在下一工序中进行第二中和处理时的铁的氢氧化物形成反应延迟，其结果使生成的包含羟基氧化铁的前体微粒的平均粒径的分布变窄。再有，认为羟基羧酸也与置换元素的金属离子形成部分络合物。作为羟基羧酸的种类和添加量，可按照专利文献4的公知技术。
羟基羧酸存在乙醇酸、乳酸、各种的羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、甲羟戊酸等多种的羟基羧酸，从络合能力的观点出发，优选多元的脂肪族羟基羧酸，从价格和获得的容易性出发，更优选酒石酸、柠檬酸或苹果酸。
另外，就羟基羧酸的添加量而言，优选相对于3价铁离子与置换金属元素M的离子的合计量的摩尔比(D/(Fe+M))为0.125以上且1.0以下。
羟基羧酸可在不使作为前一工序的第一中和工序的反应温度特别变化的状态下，以机械搅拌的状态进行添加。可在反应溶液中以固体添加，从确保反应的均匀性的观点出发，优选以水溶液的状态添加。
[第二中和工序]
在本发明的制造方法中，在上述的羟基羧酸添加后的反应溶液中进一步添加碱，进行中和直至其pH成为7.0以上且10.0以下。对于添加的碱，能够使用上述第一中和工序中使用的碱水溶液，也可使用改变了碱浓度的溶液。通过本工序，在第一中和工序中生成的置换型ε氧化铁粒子的前体即羟基氧化铁的核生长，生成最终的前体粒子。
在本工序中，通过使中和后pH成为7.0以上且10.0以下，从而在中和3价铁和置换金属元素时，能够在反应液中不残留3价铁和置换金属元素的溶存离子而得到作为固体物的包含置换金属元素的羟基氧化铁。在中和后pH不到7.0的情况下，在第一中和工序中没有完全被中和的置换金属元素，例如Co在液体中作为离子残留，发生所回收的固体物中的组成偏离，另外，浪费置换金属元素，因此从制造成本的观点出发，不优选。另外，如果中和后的pH超过10.0，则中和的效果饱和，另外，作为置换金属元素使用例如Al等两性金属的情况下，与pH不到7.0的情形同样地，具有向液体中的离子残留、组成偏离、浪费置换金属元素这样的问题，因此不优选。
就本工序中得到的浆料中所含的羟基氧化铁的粒子或含有置换金属元素的羟基氧化铁的粒子(前体粒子)而言，优选采用动态光散射式粒度分布测定装置测定的平均直径(以下有时称为DLS平均直径。)为300nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为70nm以下。这样DLS平均直径小意味着前体粒子的分散性好、凝集程度低，对于构成最终得到的铁系氧化物磁性粉的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子而言，由于使粒径为20nm以上等的粗大的粒子的个数比例减少，因此变得有利。对于包含前体粒子的浆料的DLS平均直径的下限值并无特别限定，采用本发明的制造方法获得20nm以上左右的粒径。
[水洗工序]
在本发明的制造方法中，直至上述工序中生成的前体的羟基氧化铁的DLS平均直径小，具有高分散性。但是，在直至前段的工序中，随着经过羟基羧酸添加工序、中和工序，溶液中的离子强度升高。如果离子强度高，在其后的采用硅氧化物的被覆工序中成为凝集体系，因此不优选。因此，优选通过对采用上述工序得到的浆料进行水洗，从而降低溶液中的离子强度，使其成为分散状态。对于水洗的方法，并无特别规定，考虑本工序中的粒子分散性的维持、清洗均匀性、与前后工序的联系、操作性等，优选在浆料状态下直接进行水洗处理的方法。如果考虑这些，优选采用超滤膜、离子交换膜的水洗。在采用超滤膜的清洗的情况下，对于膜而言，使用粒子不漏至滤液侧的截留分子量的膜，优选清洗结束实施至滤液的电导率为200mS/m以下、更优选100mS/m以下、进一步优选30mS/m以下。在残留离子多的情况下，存在如下问题：在后面的加热工序中硅氧化物的熔点局部地降低，因此在得到ε氧化铁时，烧结容易生成粗大粒子。
[采用硅氧化物的被覆工序]
在本发明的制造方法中，对于直至上述工序中生成的前体粒子，即使直接实施热处理，也难以相变为置换型ε氧化铁粒子，因此在热处理之前对前体粒子实施硅氧化物被覆。作为硅氧化物的被覆法，优选应用溶胶-凝胶法。予以说明，其中，硅氧化物不仅包含化学计量组成的硅氧化物，也包含后述的硅烷醇衍生物等非计量组成的硅氧化物。
在溶胶-凝胶法的情况下，在前体反应后的分散的羟基氧化铁结晶或包含置换元素的羟基氧化铁结晶的水溶液中添加具有水解基的硅化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、各种的硅烷偶联剂等硅烷化合物，在搅拌下发生水解反应，利用生成的硅烷醇衍生物将羟基氧化铁结晶表面被覆。另外，可添加酸催化剂、碱催化剂。如果考虑处理时间，则优选添加。作为代表性的例子，酸催化剂为盐酸，碱催化剂为氨。在使用酸催化剂的情况下，需要使添加量停留在羟基氧化铁粒子或包含置换元素的羟基氧化铁粒子不溶解的量。
予以说明，对于硅氧化物的被覆的具体手法能够与公知工艺中的溶胶-凝胶法相同。例如，作为采用溶胶-凝胶法的硅氧化物被覆的反应温度，为20℃以上且60℃以下，作为反应时间，为1小时以上且20小时以下左右。在采用硅氧化物的被覆处理后，进行固液分离、干燥处理，成为加热工序前试样。其中，在被覆处理后固液分离前可进行水洗。另外，其中，在固液分离时可添加凝集剂，进行固液分离。
[加热工序]
在本发明的制造方法中，对上述的用硅氧化物被覆的前体粒子进行加热处理，得到ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子。在加热处理前，可设置清洗、干燥的工序。加热处理在氧化气氛中进行，作为氧化气氛，可以是大气气氛。加热处理温度根据硅氧化物的被覆量而变化，因此不能一概而论，加热能够在大致700℃以上且1300℃以下的范围进行。在加热温度过低的情况下，异相或相变不充分的化合物变得容易混合存在。只要使上述的加热温度的下限为700℃以上，则能够选择性地稳定获得作为本发明的目标的置换型ε氧化铁粒子，进而能够抑制异相或相变不充分的化合物的生成。如果加热温度高，容易生成作为热力学稳定相的α-Fe2O3、α-Fe2O3的部分置换体，因此优选在900℃以上且1200℃以下、更优选950℃以上且1150℃以下进行加热处理。热处理时间可在0.5小时以上且10小时以下左右的范围调整，在2小时以上且5小时以下的范围容易获得良好的结果。
[硅氧化物被覆除去工序]
通过以上的工序，得到被覆有硅氧化物的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子，在本发明的制造方法中，在后述的分级处理之前，将该硅氧化物被覆溶解、除去。
作为具体的方法，由于硅氧化物可溶于碱性的水溶液，因此通过将加热处理后的用硅氧化物被覆了的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子在溶解有NaOH、KOH等强碱的水溶液中浸渍，搅拌，从而能够溶解、除去硅氧化物。在使溶解速度加速的情况下，可将碱水溶液加热。代表性地，相对于硅氧化物添加3倍摩尔以上的NaOH等碱，在水溶液温度为60℃以上且70℃以下的状态下，对包含粉末的浆料进行搅拌，则能够使硅氧化物良好地溶解。
[含有氧化铁粒子的浆料]
在本发明的制造方法中，使采用上述硅氧化物被覆除去工序而得到的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子在水中分散，制成浆料。这种情况下，从抑制氧化铁粒子的凝集和减少杂质的观点出发，优选使用纯水清洗直至溶剂的电导率成为≦15mS/m。然后，在浆料中添加季铵盐，将浆料的pH调节至11.0以上且14.0以下。通过在浆料中添加季铵盐，将浆料的pH调节至11.0以上且14.0以下，从而确保浆料中的置换型ε氧化铁粒子的优异的分散性。在浆料的pH不到11.0的情况下，ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的分散性降低，另外，在浆料的pH超过14.0的情况下，分散性提高的效果饱和，并且碱的试剂成本升高，因此均不优选。再有，如后所述，在使用四烷基铵盐的氢氧化物作为季铵盐的情况下，即使不添加其他的碱，浆料的pH也成为上述的范围。
[季铵离子]
季铵离子为铵离子(NH4 +)的4个氢原子全部被有机基取代的阳离子，作为取代基，通常使用烷基、芳基。在本发明的制造方法中，作为ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的表面改性剂，使用在该氧化铁粒子的分散性良好的强碱范围中稳定的季铵离子。在季铵离子中，优选使用工业上容易得到的四烷基铵离子。四烷基铵离子为季铵阳离子，是分子式由NR4 +(R为任意的烷基)表示的多原子离子。四烷基铵盐为完全解离的盐，四烷基铵离子在碱水溶液中作为稳定的离子存在，因此在本发明的制造方法中，作为用于改善浆料中的置换型ε氧化铁粒子的分散性的表面改性剂使用。作为四烷基铵离子的供给源，有氢氧化物、氯化物、溴化物等，四烷基铵离子的氢氧化物其自身为强碱，因此如果将其添加于浆料，即使不加入其他的碱，浆料的pH也成为上述的优选的pH范围，因此进一步优选使用氢氧化四烷基铵作为表面改性剂。
作为四烷基铵离子的供给源，也可使用四烷基铵离子的氯化物、溴化物，这种情况下，在浆料中添加这些盐时，抑制pH的上升，为了调节pH，需要多余的碱，体系的离子强度增加，因此置换型ε氧化铁粒子的分散性与使用氢氧化物时的分散性相比略差。
作为四烷基铵盐，有四甲基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐等烷基相同的季铵盐、具有不同的烷基的季铵盐，均可使用，优选分别使用氢氧化四甲基铵(四甲基氢氧化铵)、氢氧化四丙基铵(四丙基氢氧化铵)、氢氧化四丁基铵(四丁基氢氧化铵)等氢氧化物。
就四烷基铵离子的浓度而言，为了将浆料中的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的表面改性、提高分散性，设为0.009摩尔/kg以上且1.0摩尔/kg以下。如果浓度不到0.009摩尔％或者超过1.0摩尔/kg，则分散性改善效果变得不充分，在分级后得不到CV值为19％以下的浆料。
[分散处理]
在本发明的制造方法中，对上述的添加了表面改性剂的含有表面改性剂的浆料实施分散处理，得到氧化铁粒子分散浆料。其中，所谓分散处理，是将含有表面改性剂的浆料中所含的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子的凝集物的凝集解开的处理。作为分散处理方法，能够采用使用超声波分散机进行的分散、珠磨机等使用了介质的粉碎、使用搅拌叶片、振动机和摇混器进行的搅拌这样的公知的方法。
优选将含有表面改性剂的浆料的分散处理进行到采用动态光散射式粒度分布测定装置测定的氧化铁粒子的平均二次粒径(DLS粒径)为65nm以下。在DLS粒径超过65nm的状态下，在TEM平均粒径20nm以下等的粒径小的情况下，无法获得CV值为19％以下的浆料，因此不优选。
[分级操作]
在本发明的制造方法中，对添加了表面改性剂的含有表面改性剂的浆料实施分散处理，对上述的ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子分散浆料进行分级操作。作为分级操作，可采用离心分离法等公知的湿式分级手段。如果施加于离心分离机后将上清液除去，则能够将微细粒子除去，如果施加于离心分离机后将沉淀除去，则能够将粗大粒子除去。作为离心分离时的重力加速度，优选40000G以上。另外，优选将分级操作反复3次以上。分级操作之后，使用公知的固液分离手段，将由ε氧化铁粒子或置换型ε氧化铁粒子组成的磁性粉回收，根据需要实施水洗后干燥。
[透射电子显微镜(TEM)观察]
采用本发明的制造法得到的包含置换型ε氧化铁的磁性粉的TEM观察采用以下的条件进行。在TEM观察中使用了日本电子株式会社制JEM-1011。对于粒子观察，使用了以倍率10,000倍、倍率100,000倍拍摄的TEM照片(使用将硅氧化物被覆除去后的产物)。
-平均粒径、粒度分布、圆形度的测定-
在TEM平均粒径、粒度分布和圆形度的评价中使用了数字化仪(Digitize)。作为图像处理软件，使用了Mac-View Ver.4.0。在使用该图像处理软件的情况下，某粒子的粒径作为与该粒子外接的长方形中面积成为最小的长方形的长边的长度算出。另外，某粒子的圆形度作为用该粒子的面积与4π之积除以该粒子的周长的平方而得到的值算出。对于个数，测定200个以上。
对于在透射型电子显微镜照片上拍摄出的粒子中待测定的粒子的选择标准，设为如下。
[1]不测定粒子的一部分溢出到照片的视场外的粒子。
[2]测定轮廓清晰、孤立存在的粒子。
[3]即使是在偏离平均粒子形状的情况下，对于独立且可作为单独粒子测定的粒子，也进行测定。
[4]对于粒子彼此存在重叠，但两者的边界清楚，可判断粒子整体的形状的粒子，将各个粒子作为单独粒子进行测定。
[5]对于相互重叠的粒子中，边界不清晰、也无法获知粒子的整体形状的粒子，作为不能判断粒子的形状的粒子而不进行测定。
算出采用以上的基准选择的粒子的粒径的个数平均值，设为铁氧化物磁性粉的采用TEM观察得到的平均粒径。另外，算出用“选择的粒子的粒径的标准偏差”除以“选择的粒子的粒径的个数平均值(＝平均粒径)”所得的值，设为铁氧化物磁性粉的采用TEM观察得到的粒径的变动系数。另外，算出选择的粒子的圆形度的个数平均值，设为铁氧化物磁性粉的采用TEM观察得到的平均圆形度。
[DLS平均直径]
采用本发明的制造法得到的包含羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的浆料、和分散处理后的氧化铁粒子分散浆料的采用动态光散射式粒度分布测定法得到的DLS粒径采用以下的条件测定。
作为动态光散射式粒度分布测定装置，使用大塚电子株式会社制(FPAR-1000K高灵敏度规格)，作为光纤探针，使用了稀释探针(希薄系プロー)。就测定条件而言，在测定时间180秒、反复次数1次、溶剂设定水(Water)下实施。使解析模式为Cumulant法。
[采用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP)的组成分析]
进行了得到的包含置换型ε氧化铁粒子的磁性粉的组成分析。在组成分析时，使用捷伦科技(アジレントテクノロジー)制ICP-720ES，对于测定波长(nm)，在Fe：259.940nm、Ga：294.363nm、Co：230.786nm、Ti：336.122nm、Ni：231.604nm、Cr：267.716nm下进行。予以说明，就各金属元素的测定波长而言，根据分析的铁系氧化物磁性粉的组成，选择不存在其他元素的光谱的干涉、获得校正曲线的直线性的波长。
[磁滞曲线(B-H曲线)的测定]
采用以下的条件测定了包含置换型ε氧化铁粒子的磁性粉的磁特性。
在包含置换型ε氧化铁粒子的铁系氧化物磁性粉的情况下，作为磁特性测定装置，使用振动试样型磁力计(VSM)(东英工业株式会社制VSM-5)，以施加磁场1035kA/m(13kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度15(kA/m·s)、时间常数0.03秒、称重时间0.1秒测定磁特性。采用B-H曲线，对于矫顽力Hc、饱和磁化σs、SFD、方形比SQ进行评价，采用微分B-H曲线，实施了无助于磁记录的低Hc成分评价。在这种情况下，将微分B-H曲线的0磁场中的纵轴的截距设为IL、将高Hc侧的峰高度设为IH。再有，所谓SFD，是指用高Hc侧的峰的半峰全宽除以矫顽力Hc所得的值。另外，在本测定、评价中使用了东英工业株式会社制附属软件(Ver.2.1)。另外，方形比SQ是对于整体的B-H曲线。将微分B-H曲线的最大磁场中的值设为IHmax时，在IHmax/IH为0.2以下的情况下，使用了以上的测定结果。在IHmax/IH超过0.2的情况下，采用以下的步骤实施了再测定。
在施加磁场1035kA/m(13kOe)中测定的结果，在IHmax/IH超过0.2的情况下，使用高温超电导型VSM(东英工业株式会社制VSM-5HSC)，以施加磁场Hmax2387kA/m(30kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度30kA/(m·s)、时间常数0.03秒、称重时间0.1秒测定了磁特性。其结果，在IHmax/IH为0.2以下的情况下，使用以上的测定结果，在IHmax/IH超过0.2的情况下，进而采用以下的步骤分别实施了测定。
在施加磁场1035kA/m(13kOe)和2387kA/m(30kOe)中测定的结果，在IHmax/IH超过0.2的情况下，使用高温超电导型VSM(东英工业株式会社制VSM-5HSC)，以施加磁场Hmax3979kA/m(50kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度30kA/(m·s)、时间常数0.03秒、称重时间0.1秒测定了磁特性。其结果，确认了IHmax/IH为0.2以下，因此使用了该测定结果。
实施例
[实施例1]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物349.8g、作为置换元素的原料的Ga浓度10.9质量％、硝酸浓度33质量％的硝酸Ga(III)溶液84.1g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物15.8g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液10.9g、和纯水468.9g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.705：0.175：0.070：0.050。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.2％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.75当量。得到的胶体溶液的pH为1.68。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.14％的氨溶液186.6g一次性添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液186.6g一次全部添加后的pH为8.5。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为36.2nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料935.7g，加入纯水以致成为1100g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1288.4g，搅拌5分钟，然后，添加22.14质量％氨水溶液283.6g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1130.3g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地(そのまま)继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％四甲基氢氧化铵(以下称为TMAOH)水溶液作为表面改性剂，得到了固体成分4.1％的含有表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速14000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为24000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、14000rpm、24000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，在通过将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次而得到的沉淀侧浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到实施例1涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为314(kA/m)，饱和磁化为16.6(Am2/kg)，方形比为0.637，SFD为0.71，IL/IH的值为0.14。另外，使用超声波分散机使得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到格网上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。采用TEM观察对于200个的粒子测定，结果TEM平均粒径为16.0nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为1.3％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.974。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。将以上的制造条件示于表1和表2，将对于得到的铁系氧化物磁性粉的测定结果示于表3、表4(对于以下的实施例和比较例也同样)。
[实施例2]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物350.8g、作为置换元素的原料的Ga浓度11.0质量％、硝酸浓度33质量％的硝酸Ga(III)溶液95.3g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物10.1g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液9.8g、和纯水474.5g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.710：0.200：0.045：0.045。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.5％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.92g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.92g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.80当量。得到的胶体溶液的pH为1.85。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将21.87％的氨溶液189.8g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液189.8g一次全部添加后的pH为8.62。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
将步骤3中得到的清洗后浆料滴到格网上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。在图1中示出本实施例中得到的前体粒子(含有置换元素的羟基氧化铁的粒子)的TEM照片。再有，在TEM照片的右下方表示的白色横线所示的长度为100nm。另外，测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为48.4nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料704.7g，加入纯水以致成为807g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加2-丙醇945.2g，搅拌5分钟，然后，添加22.3质量％氨水溶液207.0g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)829.2g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1050℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分5.9％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，在通过将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次而得到的沉淀侧浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到实施例2涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为317(kA/m)，饱和磁化为14.7(Am2/kg)，方形比为0.590，SFD为1.43，IL/IH的值为0.56。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为14.2nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.5％，粒径20nm以上粒子的个数比例为7.2％，变动系数(CV值)为19％，粒子的平均圆形度为0.960。在图2中示出本实施例中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。再有，在TEM照片的右下方表示的白色的横线所示的长度为100nm。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例3]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物414.1g、作为置换元素的原料的Ga浓度10.9质量％、硝酸浓度31质量％的硝酸Ga(III)溶液39.7g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物11.2g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液10.8g、和纯水641.5g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.835：0.075：0.045：0.045。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.2％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以4.21g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以4.21g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.75当量。得到的胶体溶液的pH为2.11。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.14％的氨溶液186.1g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液186.1g一次全部添加后的pH为8.88。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为35.5nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料848.1g，加入纯水以致成为1000g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1171.3g，搅拌5分钟，然后，添加22.14质量％氨水溶液257.8g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1027.5g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1110℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分5.7％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，在通过将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次而得到的沉淀侧浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到实施例3涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为441(kA/m)，饱和磁化为12.8(Am2/kg)，方形比为0.645，SFD为1.08，IL/IH的值为0.42。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为14.1nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为0.0％，变动系数(CV值)为14％，粒子的平均圆形度为0.972。在图3中示出本实施例中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。再有，在TEM照片的右下方表示的白色的横线所示的长度为100nm。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例4]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物391.9g、作为置换元素的原料的纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物10.1g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液9.8g、和纯水667.4g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Co：Ti＝1.910：0.045：0.045。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)5.6％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以4.22g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以4.22g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.75当量。得到的胶体溶液的pH为2.00。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.14％的氨溶液185.4g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液185.4g一次全部添加后的pH为8.90。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为36.9nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料848.8g，加入纯水以致成为1000g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1171.3g，搅拌5分钟，然后，添加22.14质量％氨水溶液257.8g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1027.5g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1110℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分5.7％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，在通过将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次而得到的沉淀侧浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到实施例4涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为558(kA/m)，饱和磁化为11.4(Am2/kg)，方形比为0.673，SFD为0.89，IL/IH的值为0.29。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为14.2nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为0.0％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.972。在图4中示出本实施例中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。再有，在TEM照片的右下方表示的白色的横线所示的长度为100nm。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例5]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物354.9g、作为置换元素的原料的Ga浓度10.9质量％、硝酸浓度33质量％的硝酸Ga(III)溶液72.1g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物15.8g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液10.9g、和纯水475.6g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.730：0.150：0.070：0.050。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.2％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.75当量。得到的胶体溶液的pH为1.65。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.14％的氨溶液186.3g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液185.4g一次全部添加后的pH为8.43。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为37.4nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料997.6g，加入纯水以致成为1100g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1288.4g，搅拌5分钟，然后，添加22.14质量％氨水溶液283.6g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1130.3g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分4.1％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速14000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为24000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、14000rpm、24000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀物。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，在通过将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次而得到的沉淀侧浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到实施例5涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为341(kA/m)，饱和磁化为16.2(Am2/kg)，方形比为0.641，SFD为0.69，IL/IH的值为0.14。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为15.3nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.1％，粒径20nm以上粒子的个数比例为0.0％，变动系数(CV值)为13％，粒子的平均圆形度为0.973。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例6]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物329.3g、作为置换元素的原料的Ga浓度10.9质量％、硝酸浓度33质量％的硝酸Ga(III)溶液132.2g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物15.8g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液10.9g、和纯水441.5g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.650：0.275：0.070：0.050。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.2％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.75当量。得到的胶体溶液的pH为1.66。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.25％的氨溶液186.8g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液185.4g一次全部添加后的pH为8.51。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为32.5nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料971.0g，加入纯水以致成为1100g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1288.4g，搅拌5分钟，然后，添加22.14质量％氨水溶液283.6g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1130.3g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分4.3％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速14000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为24000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、14000rpm、24000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，在通过将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次而得到的沉淀侧浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到实施例6涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为200(kA/m)，饱和磁化为17.4(Am2/kg)，方形比为0.577，SFD为1.02，IL/IH的值为0.27。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为15.7nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为1.0％，变动系数(CV值)为15％，粒子的平均圆形度为0.970。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例7]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物334.4g、作为置换元素的原料的Ga浓度10.9质量％、硝酸浓度33质量％的硝酸Ga(III)溶液120.2g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物15.8g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液10.9g、和纯水448.2g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.630：0.250：0.070：0.050。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.2％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.87g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.75当量。得到的胶体溶液的pH为1.61。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.25％的氨溶液186.5g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液186.5g一次全部添加后的pH为8.43。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为32.3nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料923.2g，加入纯水以致成为1100g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1288.4g，搅拌5分钟，然后，添加22.14质量％氨水溶液283.6g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1130.3g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分4.3％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速14000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为24000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、14000rpm、24000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，在通过将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次而得到的沉淀侧浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到实施例7涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为223(kA/m)，饱和磁化为17.4(Am2/kg)，方形比为0.595，SFD为0.91，IL/IH的值为0.21。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为15.5nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为0.5％，变动系数(CV值)为14％，粒子的平均圆形度为0.972。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例8]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物627.8g、作为置换元素的原料的Ga浓度11.0质量％、硝酸浓度33质量％的硝酸Ga(III)溶液333.4g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物31.6g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液21.8g、和纯水814.3g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.530：0.350：0.070：0.050。其次，在10L反应槽中放入纯水3000g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.8％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以7.62g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以7.62g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.80当量。得到的胶体溶液的pH为1.86。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液577.5g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.13％的氨溶液376.6g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液376.6g一次全部添加后的pH为8.6。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为50.8nm。
其次，分取步骤4中得到的清洗后浆料1975.5g，加入纯水以致成为2500g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇2928.2g，搅拌5分钟，然后，添加21.87质量％氨水溶液702.0g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)2763.9g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤5)。
将步骤5中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1116℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤6)。
将步骤6中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤7)。
将步骤7中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分35％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料550g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子、以转速8800rpm进行130分钟的离心分离处理，将上清浆料250g除去。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下130分钟的离心分离处理和上清浆料250g除去的操作反复12次，从而得到了沉淀侧的浆料(步骤8)。
其次，在步骤8中得到的沉淀侧的浆料300g中添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子，以转速8800rpm进行59分钟的离心分离处理，将上清浆料250g回收。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于沉淀侧的浆料，通过进一步将0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g添加、超声波分散、8800rpm、15000G下59分钟的离心分离处理和上清浆料250g回收的操作反复12次，从而将合计3250g的上清浆料回收。将回收的上清浆料3250g混合后，添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例8涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为183(kA/m)，饱和磁化为17.7(Am2/kg)，方形比为0.558，SFD为1.19，IL/IH的值为0.32。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为15.0nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.3％，粒径20nm以上粒子的个数比例为1.0％，变动系数(CV值)为14％，粒子的平均圆形度为0.974。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例9]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物342.6g、作为置换元素的原料的Ga浓度11.0质量％、硝酸浓度33质量％的硝酸Ga(III)溶液114.3g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物10.1g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液9.8g、和纯水464.0g混合，制备原料水溶液。该原料水溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.670：0.240：0.045：0.045。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和(作为碱)6.5％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.92g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.92g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.79当量。得到的胶体溶液的pH为1.81。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将21.87％的氨溶液190.2g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液190.2g一次全部添加后的pH为8.67。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为58.1nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料695.5g，加入纯水以致成为807g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇945.2g，搅拌5分钟，然后，添加22.25质量％氨水溶液207.02g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)829.2g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1050℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中，搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分4.1％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速20000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g除去。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、20000rpm、48000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料(步骤7)。
在步骤7中得到的沉淀侧的浆料10g中添加了0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速19000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g除去。使离心分离处理中的重力加速度为43000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、19000rpm、43000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料(步骤8)。
在步骤8中得到的沉淀侧的浆料10g中添加了0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的上清浆料300g混合后添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后采用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例9涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为272(kA/m)，饱和磁化为15.0(Am2/kg)，方形比为0.606，SFD为1.16，IL/IH的值为0.34。另外，将得到的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为14.0nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.3％，粒径20nm以上粒子的个数比例为0.6％，变动系数(CV值)为14％，粒子的平均圆形度为0.966。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[比较例1]
将作为包含氯离子的铁原料的纯度99质量％的氯化铁(III)六水合物313.9g、作为置换元素的原料的Ga浓度9.4质量％、硝酸浓度24％的硝酸镓(III)溶液195.1g、纯度97质量％的硝酸钴(II)六水合物15.8g、Ti浓度16.5质量％、氯离子浓度31质量％的氯化钛(IV)溶液10.9g、和纯水398.0g混合，制备原料溶液。该原料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.530：0.350：0.070：0.050。其次，在5L反应槽中放入纯水1500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料水溶液和作为碱水溶液的6.4质量％的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.9g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.9g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量为0.80。得到的胶体溶液的pH为1.8。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.75g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.4质量％的氨水溶液152.86g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体粒子的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液152.86g一次全部添加后的pH为8.6。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
然后，分取步骤3中得到的清洗后浆料506.1g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加22.1质量％氨水溶液138.8g和2-丙醇1171.3g，搅拌5分钟，进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)552.8g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌7小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末在20质量％NaOH水溶液中约60℃下搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
通过将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m，从而得到了实施例1涉及的清洗后浆料。在得到的清洗后浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例1涉及的铁系氧化物磁性粉。该铁系氧化物磁性粉的矫顽力为177kA/m，饱和磁化为17.9Am2/kg，SFD为1.00，IL/IH的值为0.41。
将得到的比较例1涉及的铁系氧化物磁性粉采用与实施例1同样的步骤供于TEM观察，结果TEM平均粒径为16.6nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为14.9％，变动系数(CV值)为20％，粒子的平均圆形度为0.972。在图5中示出在本比较例中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。再有，TEM照片的右下方表示的白色的横线所示的长度为100nm。另外，进行组成分析，计算出使铁和置换金属元素的合计量为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。将以上的制造条件示于表1和表2，将对于得到的铁系氧化物磁性粉的测定结果示于表3、表4。
[比较例2]
在5L反应槽中，在纯水3214.78g中，将纯度99.4％硝酸铁(III)9水合物291.32g、Ga浓度10.1％的硝酸Ga(III)溶液80.18g、纯度97％硝酸钴(II)6水合物6.58g、Ti浓度14.7％的硫酸钛(IV)n水合物7.14g在大气气氛中、40℃的条件下，一边采用搅拌叶片机械地搅拌一边溶解。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.635：0.265：0.050：0.050。再有，试剂名后的括弧内的数字表示金属元素的价数。
在大气气氛中、40℃下一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将21.2％的氨溶液166.29g一次全部添加以致中和后pH成为pH1.0以上且3.0以下，继续搅拌2小时。添加初期为茶色(褐色)、浑浊的液体，但2小时后成为具有透明感的茶色的反应液，其pH为1.96。
其次，将柠檬酸浓度10质量％的柠檬酸溶液252.66g在40℃的条件下、历时1小时连续添加后，将10质量％的氨溶液200g一次全部添加以致pH成为7.0以上且10.0以下，使pH为8.47后，在温度40℃的条件下一边搅拌1小时一边保持，生成了作为中间生成物的前体的包含置换元素的羟基氧化铁的结晶(步骤1)。再有，本实施例中的相对于3价铁离子和上述将Fe位点的一部分置换的金属的离子M的合计量的摩尔比O/(Fe+M)为0.15。将步骤1中得到的包含羟基氧化铁结晶的浆料滴到格网上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后，实施碳蒸镀，供于TEM观察。在图6中示出本比较例中得到的前体粒子(含有置换元素的羟基氧化铁的粒子)的TEM照片。再有，在TEM照片的右下方表示的白色横线所示的长度为100nm。另外，对于步骤1中得到的浆料，供于前体粒子的DLS平均直径的测定，结果超过容许测定范围(～500nm)，未能测定DLS平均直径。
然后，在大气气氛中、30℃下一边搅拌，一边历时35分钟在步骤1中得到的前体浆料中添加四乙氧基硅烷488.13g。保持30℃，原样继续搅拌约1天，用通过水解生成的硅烷醇衍生物被覆。然后，添加在纯水300g中溶解了硫酸铵194.7g的溶液，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤2)。
将步骤2中得到的沉淀物(凝胶状SiO2涂覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1070℃下实施4小时的热处理，得到了用硅氧化物被覆的铁系氧化物磁性粒子粉。再有，上述的硅烷醇衍生物在大气气氛下热处理时，变化为氧化物(步骤3)。
将步骤3中得到的热处理粉在20质量％NaOH水溶液中约70℃下搅拌24小时，进行粒子表面的硅氧化物的除去处理。其次，清洗直至清洗浆料的电导率为≦15mS/m，干燥后，供于组成的化学分析、XRD测定、TEM观察和磁特性的测定等。
就得到的铁系氧化物磁性粒子粉的化学组成而言，Fe稍高，Ga稍低，但与进料时的组成大体相同。
将采用本比较例得到的铁系氧化物磁性粒子粉采用与实施例1相同的步骤供于TEM观察，结果平均粒径为16.6nm，变动系数(CV值)为40.2％。在图7中示出本比较例中得到的铁系氧化物磁性粒子粉的TEM照片。在微分B-H曲线中清楚地观察到2个峰，由高Hc成分的峰的半峰全宽求出的SFD为0.89，低Hc成分之比率IL/IH为0.50。
[比较例3]
在5L反应槽中，在纯水2453.58g中将纯度99.7％硝酸铁(III)9水合物465.93g、Ga浓度12.0质量％的硝酸Ga(III)溶液152.80g、纯度97％硝酸钴(II)6水合物15.78g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)溶液11.91g在大气气氛中、40℃的条件下一边采用搅拌叶片机械地搅拌一边溶解。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.530：0.350：0.070：0.050。
在大气气氛中、40℃下一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将22.4％的氨水溶液268.52g一次全部添加，继续搅拌2小时(第一中和工序)。添加初期为茶色、浑浊的液体，但2小时后成为具有透明感的茶色的反应液，其pH为1.9。
其次，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.75g在40℃的条件下、历时1小时连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将22.4％的氨溶液152.86g一次全部添加后，在温度40℃的条件下、一边搅拌1小时一边保持，生成了作为中间生成物的前体的包含置换元素的羟基氧化铁的结晶(步骤1、第二中和工序)。将氨溶液152.86g一次全部添加后的pH为8.6。
然后，在大气气氛中、40℃下一边搅拌一边在步骤1中得到的前体浆料中历时35分钟添加四乙氧基硅烷(TEOS)416.89g。原样继续搅拌约1天，用通过水解生成的硅烷化合物的水解生成物被覆。其后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤2)。
将步骤2中得到的沉淀物(凝胶状SiO2涂覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、971℃下实施4小时的热处理，得到了用硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末。再有，上述的硅烷化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时，变化为氧化物(步骤3)。
将步骤3中得到的用硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末在20质量％NaOH水溶液中约60℃下搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含铁系氧化物粒子的浆料(步骤4)。
对于步骤4中得到的浆料，进行了透射型电子显微镜观察，结果TEM平均粒径为17.8nm，变动系数(CV值)为39％。
通过清洗步骤4中得到的浆料直至电导率为≦15mS/m，从而得到了实施例1涉及的清洗后浆料。在得到的清洗后浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了分级处理前的铁系氧化物磁性粉。该分级前的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为171(kA/m)，饱和磁化为15.7(Am2/kg)，方形比为0.433，SFD为1.40，IL/IH的值为0.82，BET比表面积为85.5m2/g。
其次，在清洗后浆料中添加作为表面改性剂的25质量％的四甲基氢氧化铵(以下称为TMAOH)水溶液，得到了比较例3涉及的含有表面改性剂的浆料。TMAOH水溶液的添加量设为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为了13。
对于得到的含有表面改性剂的浆料40g，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子，以转速20000rpm进行15分的离心分离处理，将包含微粒的上清液33g除去，得到了沉淀物。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。另外，测定进行了超声波处理后的含有表面改性剂的浆料中的铁系氧化物的平均二次粒径(DLS粒径)，结果为29nm。
然后，在得到的沉淀物中加入0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液33g，通过将上述的超声波分散处理、上述的离心分离处理以及将上清液33g除去的操作反复9次，从而得到了比较例3涉及的铁系氧化物磁性粉的浆料。
对于得到的比较例3涉及的铁系氧化物磁性粉的浆料进行了TEM观察，结果TEM平均粒径为18.8nm，变动系数(CV值)为29％。所谓对于浆料的TEM观察，是指将浆料滴到格网上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后，实施碳蒸镀，供于TEM观察。在图1中示出本实施例中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。再有，在TEM照片的左侧中央部表示的白色纵线所示的长度为50nm。
在得到的比较例3涉及的铁系氧化物磁性粉的浆料中加入纯水33g，添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节为6.5后，进行膜过滤，滤饼回收后干燥，从而得到了比较例3涉及的铁系氧化物磁性粉。
计算出得到的铁系氧化物磁性粉的化学组成，以致Fe、Ga、Co、Ti的摩尔比的合计值成为2.0，结果如表2所示。另外，IL/IH的值为0.25。
[实施例10]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度1.112摩尔/kg、氯离子浓度3.337摩尔/kg的水溶液1013g。其次，在5L反应槽中放入Fe(III)浓度0.234摩尔/kg、氯离子浓度0.703摩尔/kg的水溶液1603g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至30℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.337摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在30℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以4.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以4.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为1.0当量。得到的胶体溶液的pH为2.3。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液289g在30℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.864摩尔/kg的氨溶液189g一次全部添加后，在温度30℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液189g一次全部添加后的pH为9.2。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为127.8nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料857g，加入纯水以致成为950g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1171g，搅拌5分钟，然后，添加21.92质量％氨水溶液260g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1028g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末在液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分5.0％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速20000rpm进行60分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、20000rpm、48000G下60分的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。
在得到的沉淀侧浆料10g中添加了0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子，以转速20000rpm进行50分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，通过将0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g添加、超声波分散、20000rpm、48000G下50分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作进一步反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。
在得到的沉淀侧浆料10g中添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子，以转速20000rpm进行40分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，通过将0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g添加、超声波分散、20000rpm、48000G下40分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作进一步反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。在回收的上清浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例10涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为560(kA/m)，饱和磁化为12.8(Am2/kg)，方形比为0.544，SFD为1.99，IL/IH的值为0.47。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为10.3nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为1.2％，粒径20nm以上粒子的个数比例为0.0％，变动系数(CV值)为9％，粒子的平均圆形度为0.970。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例11]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度1.056摩尔/kg、Co(II)浓度0.066摩尔/kg、氯离子浓度3.167摩尔/kg、硝酸离子浓度0.133摩尔/kg的水溶液1019g。其次，在5L反应槽中放入Fe(III)浓度0.225摩尔/kg、氯离子浓度0.674摩尔/kg的水溶液1598g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.267摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以4.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以4.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.99当量。得到的胶体溶液的pH为2.1。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液289g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.347摩尔/kg的氨溶液194g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液194g一次全部添加后的pH为9.2。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为147.1nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料894g，加入纯水以致成为950g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1171g，搅拌5分钟，然后，添加21.04质量％氨水溶液271g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1028g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分3.1％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速20000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、20000rpm、48000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。在得到的沉淀侧的浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例11涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为875(kA/m)，饱和磁化为20.6(Am2/kg)，方形比为0.502，SFD为1.66，IL/IH的值为0.50。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为16.5nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.5％，粒径20nm以上粒子的个数比例为3.0％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.966。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例12]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度1.055摩尔/kg、Ti(IV)浓度0.066摩尔/kg、氯离子浓度3.332摩尔/kg的水溶液1021g。其次，在5L反应槽中放入Fe(III)浓度0.225摩尔/kg、氯离子浓度0.674摩尔/kg的水溶液1598g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.290摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以4.3g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以4.3g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.99当量。得到的胶体溶液的pH为1.8。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液289g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.347摩尔/kg的氨溶液196g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液194g一次全部添加后的pH为9.1。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为36.1nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料882g，加入纯水以致成为950g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1171g，搅拌5分钟，然后，添加21.04质量％氨水溶液271g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1028g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌15小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分3.1％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速20000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、20000rpm、48000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。在得到的沉淀侧的浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例12涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为1267(kA/m)，饱和磁化为16.0(Am2/kg)，方形比为0.546，SFD为0.50，IL/IH的值为0.12。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为15.9nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为1.6％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.974。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例13]
作为原料溶液，制备了Fe(III)浓度1.045摩尔/kg、Co(II)浓度0.050摩尔/kg、Ti(IV)浓度0.033摩尔/kg、氯离子浓度3.219摩尔/kg、硝酸离子浓度0.100摩尔/kg的水溶液1018g。其次，在5L反应槽中放入Fe(III)浓度0.222摩尔/kg、氯离子浓度0.666摩尔/kg的水溶液1597g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.272摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以4.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以4.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.99当量。得到的胶体溶液的pH为1.6。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液289g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.512摩尔/kg的氨溶液196g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液192g一次全部添加后的pH为8.8。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为38.7nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料852g，加入纯水以致成为950g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1171g，搅拌5分钟，然后，添加21.32质量％氨水溶液268g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1028g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌24小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分5.7％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。在得到的沉淀侧的浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例13涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为499(kA/m)，饱和磁化为14.8(Am2/kg)，方形比为0.529，SFD为1.78，IL/IH的值为0.46。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为13.3nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为1.4％，粒径20nm以上粒子的个数比例为0.5％，变动系数(CV值)为17％，粒子的平均圆形度为0.970。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例14]
作为原料溶液，制备了Fe(III)浓度0.921摩尔/kg、Ga(III)浓度0.321摩尔/kg、Co(II)浓度0.056摩尔/kg、氯离子浓度1.288摩尔/kg、硝酸离子浓度2.659摩尔/kg的水溶液936g。其次，在5L反应槽中放入Fe(III)浓度0.182摩尔/kg、氯离子浓度0.546摩尔/kg的水溶液1578g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.651摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.9g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.9g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.93当量。得到的胶体溶液的pH为2.0。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液289g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.553摩尔/kg的氨溶液196g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液192g一次全部添加后的pH为8.6。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为150mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为195.5nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料852g，加入纯水以致成为950g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1171g，搅拌5分钟，然后，添加21.32质量％氨水溶液268g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1028g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1060℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌14小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分3.1％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速20000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、20000rpm、48000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。在得到的沉淀侧的浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例14涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为324(kA/m)，饱和磁化为16.9(Am2/kg)，方形比为0.626，SFD为0.77，IL/IH的值为0.20。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为16.4nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为2.4％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.975。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例15]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度0.993摩尔/kg、Ga(III)浓度0.235摩尔/kg、Co(II)浓度0.038摩尔/kg、Ni(II)浓度0.084摩尔/kg、氯离子浓度2.980摩尔/kg、硝酸离子浓度1.005摩尔/kg的水溶液893g。其次，在5L反应槽中放入Fe(III)浓度0.187摩尔/kg、氯离子浓度0.561摩尔/kg的水溶液1581g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.734摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.7g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.7g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.94当量。得到的胶体溶液的pH为2.1。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液274.3g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.465摩尔/kg的氨溶液193g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液193g一次全部添加后的pH为8.8。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为39.9nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料1057g，加入纯水以致成为1150g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1406g，搅拌5分钟，然后，添加21.24质量％氨水溶液347g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1327g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌14小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分3.1％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速20000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、20000rpm、48000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。在得到的沉淀侧的浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例15涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为505(kA/m)，饱和磁化为22.4(Am2/kg)，方形比为0.494，SFD为0.72，IL/IH的值为0.59。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为15.8nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.6％，粒径20nm以上粒子的个数比例为1.8％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.973。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例16]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度0.991摩尔/kg、Ga(III)浓度0.235摩尔/kg、Co(II)浓度0.038摩尔/kg、Cr(III)浓度0.084摩尔/kg、氯离子浓度2.974摩尔/kg、硝酸离子浓度1.087摩尔/kg的水溶液895g。其次，在5L反应槽中放入Fe(III)浓度0.187摩尔/kg、氯离子浓度0.561摩尔/kg的水溶液1581g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.808摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以3.7g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以3.7g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.94当量。得到的胶体溶液的pH为2.0。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液288.8g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.553摩尔/kg的氨溶液196g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液196g一次全部添加后的pH为8.5。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为354.1nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料1084g，加入纯水以致成为1150g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇1406g，搅拌5分钟，然后，添加21.39质量％氨水溶液345g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)1327g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1130℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为60℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌14小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦15mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分3.2％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R20A2转子、以转速20000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为48000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、20000rpm、48000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速16000rpm进行30分钟的离心分离处理，将上清浆料30g回收。使离心分离处理中的重力加速度为31000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、16000rpm、31000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g回收的操作反复9次，从而将合计300g的上清浆料回收。将回收的300g的上清浆料混合后分取40g。
对于分取的上清浆料40g，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himacCR21GII)的R20A2转子，以转速18000rpm进行30分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料30g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为39000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液30g，通过进一步将超声波分散、18000rpm、39000G下30分钟的离心分离处理和上清浆料30g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。在得到的沉淀侧的浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例16涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为471(kA/m)，饱和磁化为16.1(Am2/kg)，方形比为0.542，SFD为0.78，IL/IH的值为0.18。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为15.8nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为2.0％，变动系数(CV值)为13％，粒子的平均圆形度为0.975。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例17]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度1.257摩尔/kg、Ga(III)浓度0.288摩尔/kg、Co(II)浓度0.058摩尔/kg、Ti(IV)浓度0.041摩尔/kg、氯离子浓度3.876摩尔/kg、硝酸离子浓度1.075摩尔/kg的水溶液1829g。其次，在10L反应槽中放入纯水3000g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.961摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以7.6g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以7.6g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.80当量。得到的胶体溶液的pH为1.8。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液578g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.987摩尔/kg的氨溶液377g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液377g一次全部添加后的pH为8.8。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为1mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为46.2nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料1294g，加入纯水以致成为2400g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇2928g，搅拌5分钟，然后，添加22.13质量％氨水溶液694g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)2764g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1116℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为80℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌20小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦1mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分36.0％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料460g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子、以转速8800rpm进行130分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料250g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下130分钟的离心分离处理和上清浆料250g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。
在得到的沉淀侧浆料210g中添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子，以转速8800rpm进行70分钟的离心分离处理，将上清浆料250g回收。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下70分的离心分离处理和上清浆料250g回收的操作反复15次，从而将合计4000g的上清浆料回收。在回收的上清浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例17涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为171(kA/m)，饱和磁化为16.6(Am2/kg)，方形比为0.556，SFD为1.21，IL/IH的值为0.33。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为15.3nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.3％，粒径20nm以上粒子的个数比例为2.1％，变动系数(CV值)为14％，粒子的平均圆形度为0.973。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例18]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度1.430摩尔/kg、Ga(III)浓度0.147摩尔/kg、Co(II)浓度0.059摩尔/kg、Ti(IV)浓度0.042摩尔/kg、氯离子浓度4.398摩尔/kg、硝酸离子浓度0.592摩尔/kg的水溶液2687g。其次，在10L反应槽中放入纯水4500g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该纯水中同时添加原料溶液和3.742摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以11.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以11.2g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.75当量。得到的胶体溶液的pH为1.7。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液866g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.993摩尔/kg的氨溶液557g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液557g一次全部添加后的pH为8.5。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为30mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为37.8nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料710g，加入纯水以致成为1650g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加乙醇2050g，搅拌5分钟，然后，添加22.14质量％氨水溶液971g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)3870g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1115℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为80℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌20小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦1mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加25质量％TMAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分40.0％的表面改性剂的浆料。其中，使TMAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料460g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子、以转速8800rpm进行60分钟的离心分离处理，将上清浆料250g回收。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下70分的离心分离处理和上清浆料250g回收的操作反复12次，从而将合计3250g的上清浆料回收。将回收的3250g的上清浆料混合后分取460g。
对于分取的上清浆料460g，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子，以转速8800rpm进行130分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料250g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下130分钟的离心分离处理和上清浆料250g除去的操作反复8次，从而得到了沉淀侧的浆料。
在得到的沉淀侧浆料210g中添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子，以转速8800rpm进行70分钟的离心分离处理，将上清浆料250g回收。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.065摩尔/kg的TMAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下70分的离心分离处理和上清浆料250g回收的操作反复12次，从而将合计3250g的上清浆料回收。在回收的上清浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例18涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为349(kA/m)，饱和磁化为15.3(Am2/kg)，方形比为0.643，SFD为0.71，IL/IH的值为0.15。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为15.8nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为1.4％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.975。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例19]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度1.000摩尔/kg、Ga(III)浓度0.349摩尔/kg、Co(II)浓度0.061摩尔/kg、氯离子浓度3.001摩尔/kg、硝酸离子浓度1.199摩尔/kg的水溶液2586g。其次，在10L反应槽中放入Fe(III)浓度0.182摩尔/kg、氯离子浓度0.546摩尔/kg的水溶液4735g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.894摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以10.8g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以10.8g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.93当量。得到的胶体溶液的pH为2.1。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液866g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.465摩尔/kg的氨溶液582g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液582g一次全部添加后的pH为8.6。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为150mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为30.2nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料1299g，加入纯水以致成为1680g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加2-丙醇2085g，搅拌5分钟，然后，添加21.24质量％氨水溶液1029g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)3936g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1060℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为80℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌20小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦1mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分35.0％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料460g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子、以转速8800rpm进行130分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料250g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下130分钟的离心分离处理和上清浆料250g除去的操作反复15次，从而得到了沉淀侧的浆料。
在得到的沉淀侧浆料210g中添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液250g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子，以转速8800rpm进行60分钟的离心分离处理，将上清浆料250g回收。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下60分的离心分离处理和上清浆料250g回收的操作反复12次，从而将合计3250g的上清浆料回收。在回收的上清浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例19涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为353(kA/m)，饱和磁化为15.8(Am2/kg)，方形比为0.620，SFD为0.84，IL/IH的值为0.33。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为16.7nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为5.9％，变动系数(CV值)为12％，粒子的平均圆形度为0.970。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。
[实施例20]
作为原料溶液，制备Fe(III)浓度1.099摩尔/kg、Ga(III)浓度0.184摩尔/kg、Co(II)浓度0.061摩尔/kg、Ti(IV)浓度0.044摩尔/kg、氯离子浓度3.408摩尔/kg、硝酸离子浓度0.673摩尔/kg的水溶液2586g。其次，在10L反应槽中放入Fe(III)浓度0.198摩尔/kg、氯离子浓度0.594摩尔/kg的水溶液4757g，一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边将液温调节至40℃。其次，继续搅拌，一边将液温保持在40℃，一边在该水溶液中同时添加原料溶液和3.885摩尔/kg的氨水溶液，然后一边将液温保持在40℃，一边搅拌60分钟，从而得到了胶体溶液(步骤1、第一中和工序)。其中，将原料水溶液以10.7g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加，将氨水溶液以10.7g/分钟的添加速度历时240分钟连续添加。在添加该原料水溶液和氨水溶液的期间，相对于原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量之比为0.95当量。得到的胶体溶液的pH为1.9。
其次，在步骤1中得到的胶体溶液中，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度1.041摩尔/kg的柠檬酸溶液866g在40℃的条件下、历时60分钟连续添加后(羟基羧酸添加工序)，将12.553摩尔/kg的氨溶液573g一次全部添加后，在温度40℃的条件下，一边搅拌10分钟一边保持，得到了作为中间生成物的前体的浆料(步骤2、第二中和工序)。将氨溶液573g一次全部添加后的pH为8.6。
将步骤2中得到的前体浆料回收，采用超滤膜、UF截留分子量50,000的膜清洗直至滤液的电导率成为150mS/m以下(步骤3)。
测定了步骤3中得到的清洗后浆料中所含的前体粒子的DLS平均直径，结果其DLS平均直径为30.8nm。
其次，分取步骤3中得到的清洗后浆料1220g，加入纯水以致成为1680g，一边搅拌一边将温度调节至40℃，添加2-丙醇2085g，搅拌5分钟，然后，添加21.39质量％氨水溶液1022g。进而，用35分钟添加作为具有水解基的硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)3936g。然后，一边将液温保持在40℃，一边原样地继续搅拌1小时，用硅化合物的水解生成物被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤4)。
将步骤4中得到的滤饼(用凝胶状的水解生成物被覆的前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内、1062℃下实施4小时的热处理，得到了被覆有硅氧化物的包含置换金属元素的氧化铁的粉末。再有，上述的硅化合物的水解生成物在大气气氛中热处理时变化为氧化物(步骤5)。
将步骤5中得到的用硅氧化物被覆的包含置换金属元素的氧化铁的粉末放入液温为80℃的20质量％NaOH水溶液中搅拌20小时，通过进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到了包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料(步骤6)。
将步骤6中得到的浆料清洗直至电导率为≦1mS/m。
其次，在清洗后浆料中添加35质量％TEAOH水溶液作为表面改性剂，得到了含有固体成分40.0％的表面改性剂的浆料。其中，使TEAOH水溶液的添加量为含有表面改性剂的浆料中的TEAOH浓度成为0.099摩尔/kg的量。这种情况下，浆料的pH成为13。
将得到的含有表面改性剂的浆料460g采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子、以转速8800rpm进行130分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清浆料250g除去，得到了沉淀侧的浆料。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下130分钟的离心分离处理和上清浆料250g除去的操作反复9次，从而得到了沉淀侧的浆料。
在得到的沉淀侧浆料210g中添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液250g后，采用超声波清洗机(ブランソン(大和科学)株式会社制造、Yamato5510)进行了1小时超声波分散处理后，采用离心分离机(日立工机株式会社制造、himac CR21GII)的R10A3转子，以转速8800rpm进行60分钟的离心分离处理，将上清浆料250g回收。使离心分离处理中的重力加速度为15000G。对于得到的沉淀侧的浆料，添加0.099摩尔/kg的TEAOH水溶液250g，通过进一步将超声波分散、8800rpm、15000G下60分的离心分离处理和上清浆料250g回收的操作反复12次，从而将合计3250g的上清浆料回收。在回收的上清浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调节至6.5，使置换型ε氧化铁粒子凝集后，用膜滤器过滤，将固体成分回收后干燥，从而得到了实施例20涉及的铁系氧化物磁性粉。
得到的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为327(kA/m)，饱和磁化为15.4(Am2/kg)，方形比为0.628，SFD为0.97，IL/IH的值为0.25。另外，使用超声波分散机将得到的铁系氧化物磁性粉在纯水中分散，制备浆料，将制备的浆料滴到网格上的胶棉膜，使其附着，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。通过TEM观察，对于200个粒子测定的结果，TEM平均粒径为17.3nm，粒径8nm以下粒子的个数比例为0.0％，粒径20nm以上粒子的个数比例为12.9％，变动系数(CV值)为14％，粒子的平均圆形度为0.969。另外，实施组成分析的评价，计算出将铁和置换金属元素的合计量设为2摩尔时的各金属元素的摩尔组成比。将以上的测定结果示于表3、表4中。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
Claims (12)
1.铁系氧化物磁性粉，其包含采用透射电子显微镜测定的平均粒径为10nm以上且20nm以下、粒径为8nm以下的粒子的个数比例为3％以下、粒径为20nm以上的粒子的个数比例为25％以下、采用透射电子显微镜测定的粒子的平均圆形度为0.955以上、采用透射电子显微镜测定的粒径的变动系数为19％以下的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子。
2.根据权利要求1所述的铁系氧化物磁性粉，其中，将所述Fe位点的一部分置换的金属元素为Ga、Co和Ti中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1所述的铁系氧化物磁性粉，其中，将所述Fe位点的一部分置换的金属元素为Ga、Co、Ti、Ni、Mn、Cr、Nd、Dy和Gd中的1种或2种以上。
4.铁系氧化物磁性粉的制造方法，是包含ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子组成的铁系氧化物磁性粉的制造方法，包括：
原料溶液制备工序，其中，制备包含3价铁离子、或者包含3价铁离子和将所述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的原料溶液、和用于将所述原料溶液中和的碱水溶液；
第一中和工序，其中，将所述原料溶液和所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加于反应体系并混合，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下；
在所述第一中和工序后的水溶液中添加羟基羧酸的工序；
第二中和工序，其中，在所述添加了羟基羧酸的水溶液中添加碱，进行中和直至pH成为7.0以上且10.0以下，得到包含羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的析出物的浆料；
在所述包含羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的浆料中添加具有水解基团的硅化合物，使硅化合物的水解生成物被覆于所述羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的工序；
将所述被覆有硅化合物的水解生成物的含有置换金属元素的羟基氧化铁加热，制成被覆有硅氧化物的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的工序；
将所述被覆有硅氧化物的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的硅氧化物除去，得到包含ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的浆料的工序；
在所述包含ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的浆料中添加浓度为0.009摩尔/kg以上且1.0摩尔/kg以下的季铵盐作为表面改性剂，并且使pH成为11.0以上且14.0以下的工序；
将所述含有表面改性剂的浆料供于分散处理，得到ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料的工序；和
将所述ε氧化铁或Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料分级的工序。
5.根据权利要求4所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述第一中和工序是在不含3价铁离子和将所述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的反应体系中，将所述原料溶液、和相对于原料溶液中所含的酸根的量之和包含0.4当量以上且0.9当量以下的碱的所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加于反应体系并混合，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下的工序。
6.根据权利要求4所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述第一中和工序是在预先包含3价铁离子、或者3价铁离子和将所述Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的反应体系中将所述原料溶液和所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加时，使反应体系中预先包含的3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的量成为该3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的量与在反应体系中所添加的原料溶液中所含的3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属元素的离子的量之和的50摩尔％以下，将所述原料溶液、和相对于原料溶液中所含的酸根的量之和包含0.4当量以上且1.8当量以下的碱的所述碱水溶液各自连续地或间歇地添加于反应体系并混合，使反应体系的pH成为1.0以上且3.0以下的工序。
7.根据权利要求5所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，在所述第一中和工序中，调整所述原料溶液和所述碱水溶液的添加速度，将相对于所述原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量通过工序维持在0.4当量以上且0.9当量以下的范围。
8.根据权利要求4所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，在所述第一中和工序中，历时10分钟以上的时间添加所述原料溶液和所述碱水溶液。
9.根据权利要求4所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述第二中和工序中得到的包含羟基氧化铁或含有置换金属元素的羟基氧化铁的浆料的采用动态光散射式粒度分布测定装置测定的平均直径为300nm以下。
10.根据权利要求4所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，作为所述原料溶液中所含的3价铁离子的供给源，使用氯化铁(III)。
11.根据权利要求5所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，使相对于所述原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量通过所述第一中和工序而成为0.6当量以上且0.9当量以下。
12.根据权利要求6所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，使相对于所述原料溶液中所含的酸根的累计添加量的合计的碱的累计添加量通过所述第一中和工序而成为0.4当量以上且1.8当量以下。
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