JP7258622B2 - 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの磁性粉およびその製造方法に関する。
ε－Ｆｅ2Ｏ3は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０6Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ2Ｏ3を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１、非特許文献１、２）。また、ε－Ｆｅ2Ｏ3を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε－Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２、非特許文献３、４、５）。
一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε－Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε－ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3またはε－ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体が開発されている（特許文献３、非特許文献６）。
ε－Ｆｅ2Ｏ3はナノメートルオーダーのサイズで安定相として得られるため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ2Ｏ3の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法により得られたε－Ｆｅ2Ｏ3またはε－Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体は、磁気的性質にバラつきがあるため、熱処理後にシリコン酸化物被覆を除去し、分級処理を行うことによりそれらの磁気特性を改善することが提案されている。
例えば、特許文献４および特許文献５には、逆ミセル法により製造したε－Ｆｅ2Ｏ3またはε－Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体を超純水中で遠心分離する技術が開示されている。ここで分散媒として超純水を用いるのは、媒体のイオン強度を小さくしてスラリーの分散性を上げるためである。しかし、ε－Ｆｅ2Ｏ3またはε－Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体は、本来中性付近では良好な分散性を示さないため、特許文献４および特許文献５に開示の分級方法の場合には、中性域で良好な分散性を得るためにε－Ｆｅ2Ｏ3またはε－Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体にシリコン酸化物被覆を一部残存させる必要があり、分級処理後に再度シリコン酸化物被覆除去を行う必要があるという問題があった。
特許文献６には、前記の分散処理方法を改善したものとして、水系溶媒を用いて製造したε－Ｆｅ2Ｏ3またはε－Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体の粒子を含むスラリーにＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを１０以上１１以下に調整した後に分級処理を行う技術が開示されている。この方法で得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、上述の特許文献４または特許文献５に記載の方法により得られた比べた磁性粉と比較して、粒度分布や保磁力分布が狭く、非磁性成分の含有量が少ないものであったが、それを磁気記録媒体に適用するには、粒度分布ならびに保磁力分布が充分とはいえなかった。
特開２００８－１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 国際公開第２００８／１４９７８５号 特開２００８－０６３１９９号公報 特開２００８－０６３２０１号公報 特開２０１６－１７４１３５号公報
S. Ohkoshi, A. Namai, K. Imoto, M. Yoshikiyo, W. Tarora, K. Nakagawa, M. Komine, Y. Miyamoto, T. Nasu, S. Oka, and H. Tokoro, Scientific Reports, 5, 14414/1-9 (2015). S. Sakurai, A. Namai, K. Hashimoto, and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 18299-18303 (2009). A. Namai, S. Sakurai, M. Nakajima, T. Suemoto, K. Matsumoto, M. Goto, S. Sasaki, and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 1170-1173 (2009). A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T Miyazaki, M. Nakajima, T. Suemoto, H. Tokoro, and S. Ohkoshi, Nature Communications, 3, 1035/1-6 (2012). S. Ohkoshi, S. Kuroki, S. Sakurai, K. Matsumoto, K. Sato, and S. Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8392-8395 (2007). S. Ohkoshi, A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Imoto, K. Tamasaki, K. Matsuno, O. Inoue, T. Ide, K. Masada, M. Goto, T. Goto, T. Yoshida and T. Miyazaki, Angew. Chem. Int. Ed., 55, 11403-11406 (2016). (Hot Paper)
上述の特許文献１～５に開示された従来の製造方法により製造されたεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。本発明者等の検討によると、この保磁力分布のバラツキは、鉄系酸化物磁性粉中に含まれる、保磁力の小さな微細粒子の存在に起因するものであることが判明した。また、特許文献６に開示された製造方法により得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、特許文献１～５の製造方法により製造された磁性粉と比較して、前記の微細粒子の含有量は少なくなっているが、塗布型の高記録密度磁気記録媒体としての使用を考えた場合には、微細粒子の含有量をさらに低下する必要がある。
すなわち、従来法により得られた磁性粉について測定した磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）を数値微分して得られる曲線（以下、微分Ｂ－Ｈ曲線と呼ぶ。）には、二つのピークが観察される。これらのピークのうち、印加磁場が高い位置に現れるピーク、すなわち高Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与するが、印加磁場が低い位置に現れるピーク、すなわち低Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与しないものであると考えられる。前記の微細粒子の含有量が減少すると、微分Ｂ－Ｈ曲線の低Ｈｃ成分のピークが低下することから、前記の微細粒子の含有量を低下させることにより、磁性粉の磁気特性を改善することが可能である。
なお、前記の微細粒子のＨｃが低い理由については、現在のところ不明であるが、αタイプの鉄系酸化物やγタイプの鉄系酸化物等のような、εタイプの鉄系酸化物にとっての異相を含むためか、粒子径が小さいため超常磁性を示すためか、いずれかであろうと推定される。
本発明においては、上記の問題点に鑑み、粒度分布ならびに保磁力分布の特性が大幅に改善された、εタイプの鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供する。
本発明者等は、εタイプの鉄系 酸化物磁性粉を含むスラリーのｐＨを、当該 磁性粉の分散性の良好なアルカリ性域とし、さらに、アルカリ性域で解離する４級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩を表面改質剤としてスラリー中に共存させた状態で分級することにより、前記の微細粒子の含有量を著しく低下させた磁性粉が得られることを見出して、以下に述べる本発明を完成させた。
上記の課題を解決するために、本発明においては、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が３０％以下であるε酸化鉄の粒子からなり、下記で定義するＩL／ＩHの値が０.５５以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
ここでＩHは、印加磁場３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１３（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.８ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩLは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
また、本発明においては、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が３０％以下であるＦｅサイトの一部が他の金属元素、好ましくはＧａ、ＣｏおよびＴｉの一種または二種以上、で置換されたε酸化鉄の粒子（以下、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を併せてεタイプの鉄系酸化物と称する）からなり、下記で定義するＩL／ＩHの値が０.５５以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
ここでＩHは、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１５（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩLは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
これらの鉄系酸化物磁性粉は、角形比ＳＱが０.５４以上であることが好ましい。
また、本発明においては、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が７０％以下のεタイプの鉄系酸化物の粒子を含むスラリーを準備する工程と、前記のスラリーに表面改質剤として４級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラアルキルアンモニウム水酸化物を、０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度になるように添加するとともに、ｐＨを１１以上１４以下とする工程と、前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、εタイプの鉄系酸化物分散スラリーを得る工程と、前記のεタイプの鉄系酸化物分散スラリーを分級する工程とを含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
前記のεタイプの鉄系酸化物分散スラリー中の、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された鉄系酸化物の平均二次粒子径は、６５ｎｍ以下である、ことが好ましい。また、前記の鉄系酸化物の粒子を含むスラリーの導電率は１５ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
前記の分級工程は、前記の鉄系酸化物分散スラリーを遠心分離機にかけた後にその上澄みを除去するものであり、遠心分離機にかける際の遠心加速度が４００００Ｇ以上であることが好ましい。
本発明の製造方法を用いることにより、粒度分布が狭く、特に磁気記録特性向上に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
実施例１において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。 比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粉についての微分Ｂ－Ｈ曲線である。 実施例４において得られた鉄系酸化物磁性粉についての微分Ｂ－Ｈ曲線である。 実施例１０において得られた鉄系酸化物磁性粉についての微分Ｂ－Ｈ曲線である。
［鉄系酸化物磁性粉］
本発明の製造方法は、粒度分布ならびに保磁力分布を改良したεタイプの鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、出発物質として利用が可能なεタイプの鉄系酸化物としては、以下が挙げられる。
一般式ε－Ｆｅ2Ｏ3で表される、置換元素を含まないもの。
一般式ε－ＣzＦｅ2-zＯ3（ここでＣは３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3（ここでＡは２価の金属元素、Ｂは４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡxＣzＦｅ2-x-zＯ3（ここでＡは２価の金属元素、Ｃは３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＢyＣzＦｅ2-y-zＯ3（ここでＢは４価の金属元素、Ｃは３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡは２価の金属元素、Ｂは４価の金属元素、Ｃは３価の金属元素）で表されるもの。
ここでＣ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御できることに加え、ε－Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性にやや劣るので、ＡまたはＢ元素で同時に置換することが好ましい。
ＡおよびＢの２元素で置換したタイプは、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持できるが、ε－Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものであり、最も好ましい。
置換元素としては、ＡとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等、ＢとしてＴｉ、Ｓｎ等、ＣとしてＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられる。三元素置換タイプの場合には、実用上の特性のバランスの観点から、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＧａ、ＣｏならびにＴｉであることが好ましい。
三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε－Ｆｅ2Ｏ3のそれとはある程度変化させる必要があるので、０.０１≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.２とすることが好ましい。ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
本発明の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物は、ｙまたはｘおよびｙの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能なものであり、さらに、ｘ、ｙおよびｚを調整することにより保磁力を所望の値に制御することも可能である。
本発明の鉄系酸化物磁性粉には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ3Ｏ4結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粉と呼ぶ。
［平均粒子径］
本発明の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。その透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、上述した磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、５ｎｍ以上であることが好ましい。本発明において出発物質となるεタイプの鉄系酸化物は、特許文献１～６に記載されている製造方法を含め、いかなる方法を用いて調製しても構わない。本発明の製造方法を用いて分級した後の平均粒子径は、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
［変動係数］
従来の製造方法により得られたεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子の平均粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値と称する。）は、通常３５％から７０％程度である。
本発明の製造方法を用いて分級することによりＣＶ値が減少するが、分級後のＣＶ値としては３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが一層好ましい。ＣＶ値の下限は小さいほど好ましいが、ＣＶ値を低減させるためには製造工程の負荷を大きくする必要が生じるので、通常は１０％以上とする。
本発明の製造方法を用いるとＣＶ値の小さなεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子が得られるのは、後述する表面改質剤として４級アンモニウム塩を用いると、従来分散させることが困難だった平均粒径８ｎｍ以下の粒子の凝集物を分散させることが可能になり、その後の分級操作により８ｎｍ以下粒子を除去できるようになったためである。
［ＩL／ＩH］
液相法により生成した鉄系酸化物磁性粉についてＢ－Ｈ曲線を測定する際、減磁を終了して外部磁場を増加させて行くと、ゼロ磁場付近にて磁束密度の増加曲線に小さなショルダー（凹み）が存在する。そのため、このＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線には、二つのピークが観察される。このことは、鉄系酸化物磁性粉について測定されたＢ－Ｈ曲線が、保磁力Ｈｃの異なる二つのＢ－Ｈ曲線の合成されたものであり、鉄系酸化物磁性粉が磁気特性の異なる二つの成分を含有していることを意味する。
ここで低Ｈｃ側の成分は、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に使用した際に、記録密度を高めることに寄与しない成分である。製造条件を変更や分級等の手段により、鉄系酸化物磁性粉中に含まれる平均粒径よりも非常に微細な粒子の存在割合を減少させると、微分Ｂ－Ｈ曲線の低Ｈｃ側のピークの高さが減少することが観察されることから、その微細粒子が低Ｈｃ成分であることが判る。
今、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、微分Ｂ－Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩL、高Ｈｃ側のピーク高さをＩHとした時、ピーク高さの比ＩL／ＩHの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。
従来の製造方法では、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子としては、通常、ＩL／ＩHの値が通常３.０以下のものが得られている。本発明の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は、そのＩL／ＩHの値が２.７以下であることが好ましい。
［角形比ＳＱ］
また、本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉は、角形比ＳＱが０.５４以上であることが好ましい。塗布型磁気記録媒体の分野では、記録するシステムに適した磁性粉という観点から、磁性粉の角形比（ＳＱ）が大きいことが要求される。その角形比（ＳＱｘ＝σｒ／σｓ）は，磁場を印加した際の磁性粉の飽和磁化σｓに対する磁性粉の残留磁化σｒの比であり、このＳＱが高いと出力が向上するので、高性能な塗布型記録媒体を作るためには、ＳＱが高くなるような磁性粉が求められている。
［鉄系酸化物粒子含有スラリー］
本発明の製造方法においては、最初に、出発物質となるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子を純水に分散させたスラリーを準備する。その場合、鉄系酸化物の凝集抑制および不純物低減の観点から、スラリーを構成する溶媒の導電率を≦１５ｍＳ／ｍにすることが好ましい。湿式法により製造し、アルカリ溶液中でシリコン酸化物被覆を除去した直後のεタイプの鉄系酸化物磁性粒子を含むスラリーを出発物質として用いる場合には、純水を用いて溶媒の導電率が≦１５ｍＳ／ｍになるまで洗浄することが好ましい。その後、スラリーに４級アンモニウム塩を添加し、スラリーのｐＨを１１以上１４以下に調節する。なお、後述するように、４級アンモニウム塩としてテトラアルキルアンモニウム塩の水酸化物を使用した場合には、他のアルカリを添加しなくても、スラリーのｐＨは前記の範囲となる。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
［４級アンモニウムイオン］
４級アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）の水素原子４個が全て有機基により置換されたカチオンであり、置換基としては通常、アルキル基、アリール基が用いられる。本発明の製造方法においては、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子の表面改質剤として、当該磁性粒子の分散性が良好な強アルカリ域で安定な４級アンモニウムイオンを用いる。４級アンモニウムイオンの中では、工業的に入手し易いテトラアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは第四級アンモニウムカチオンで、分子式がＮＲ4 +（Ｒは任意のアルキル基）で表される多原子イオンである。テトラアルキルアンモニウム塩は完全解離の塩で、テトラアルキルアンモニウムイオンはアルカリ水溶液中で安定なイオンとして存在するので、本発明の製造方法においては、スラリー中のεタイプの鉄系酸化物の分散性を改善するための表面改質剤として用いる。テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物等があるが、テトラアルキルアンモニウムイオンの水酸化物はそれ自身が強アルカリなので、それをスラリーに添加すると、他のアルカリを加えなくてもスラリーのｐＨが前記の好ましいｐＨ範囲となるので、表面改質剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがさらに好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としてテトラアルキルアンモニウムイオンの塩化物や臭化物を用いることも可能であるが、その場合、スラリーにそれらの塩を添加した場合にｐＨの上昇が抑制され、ｐＨ調整のために余分なアルカリが必要となり、系のイオン強度が増加するので、εタイプの鉄系酸化物の分散性が、水酸化物を使用した場合のそれと比較してやや劣る。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアルキル基が同一の第四級アンモニウム塩や、異なったアルキル基を有する第四級アンモニウム塩があり、いずれを用いることも可能であるが、それぞれ水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化テトラブチルアンモニウム（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）等の水酸化物を用いることが好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度はスラリー中のεタイプの鉄系酸化物粒子の表面を改質し、分散性を高めるために０.００９ ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。濃度が０.００９ｍｏｌ％未満、１.０ｍｏｌ／ｋｇ超のいずれであっても、分散性改善効果が不十分となり、分級後にＣＶ値が３０％以下のものが得られない。
［分散処理］
本発明の製造方法においては、前記の表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、鉄系酸化物分散スラリーを得る。ここで分散処理とは、表面改質剤含有スラリーに含まれるεタイプの鉄系酸化物の凝集物の凝集をほぐす処理である。分散処理方法としては、超音波分散機による分散、ビーズミルなどメディアを用いた粉砕、撹拌羽根、振とう機およびシェイカーによる撹拌のような公知の方法を採用できる。
表面改質剤含有スラリーの分散処理は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された鉄系酸化物の平均二次粒子径（ＤＬＳ粒子径）が６５ｎｍ以下になるまで行うことが好ましい。ＤＬＳ粒子径が６５ｎｍを超えた状態では、ＴＥＭ平均粒径２０ｎｍ以下など粒径が小さい場合に、ＣＶ値が３０％以下のものを得られないので好ましくない。
［分級操作］
本発明の製造方法においては、表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、記の鉄系酸化物分散スラリーに分級操作を行う。分級操作としては、遠心分離法等の公知の湿式分級手段を採用することが可能である。遠心分離機にかけた後に上澄みを除去すれば微細粒子の除去ができ、遠心分離機にかけた後に沈殿を除去すれば粗大粒子の除去ができる。遠心分離時の重力加速度としては、４００００Ｇ以上が好ましい。また、分級操作は３回以上繰り返すことが好ましい。 分級操作の後、公知の固液分離手段を用いて鉄系酸化物磁性粉を回収し、必要に応じて水洗を施した後、乾燥する。
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
本発明の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影したＴＥＭ写真を用いた。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
－平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））の測定－
ＴＥＭ平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトウェアとして、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ.４.０を使用した。この画像処理ソフトウェアを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。個数については２００個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[１] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[２] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[３] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[４] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[５] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による平均粒子径とした。また、「選定された粒子の粒子径の標準偏差」を「選択された粒子の粒子径の個数平均値（＝平均粒子径）」で除した値を算出して、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による粒子径の変動係数とした。
［平均二次粒子径測定］
本発明の製造法により得られた、表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径（ＤＬＳ粒子径）は、以下の条件で測定した。
動的光散乱式粒度分布測定装置としては大塚電子株式会社製（ＦＰＡＲ－１０００Ｋ高感度仕様）を用い、ファイバープローブとしては希薄系プローブを使用した。測定条件は、測定時間（秒）１８０秒、繰返し回数１回、溶媒設定Ｗａｔｅｒにて実施した。解析モードはＣｕｍｕｌａｎｔ法とした。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍにて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）の測定］
得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ－５ＨＳＣ）を用い、印加磁場３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１３（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.８ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤ、角形比ＳＱについて評価を行い、微分Ｂ－Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。その場合、微分Ｂ－Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩL、高Ｈｃ側のピーク高さをＩHとした。なお、ＳＦＤとは、高Ｈｃ側のピークの半値幅を保磁力Ｈｃで割った値を指す。また、本測定、評価には「高温超電導ＶＳＭ測定プログラム」ソフト（Ｖｅｒ. １.０.０.１）を使用した。
Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ－５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１５（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤ、角形比ＳＱについて評価を行い、微分Ｂ－Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。その場合、微分Ｂ－Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩL、高Ｈｃ側のピーク高さをＩHとした。なお、ＳＦＤとは、高Ｈｃ側のピークの半値幅を保磁力Ｈｃで割った値を指す。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。なお、ε酸化鉄とＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄で測定条件が異なるのは、Ｆｅサイトの金属元素の置換量により保磁力Ｈｃは変化し、磁気飽和できる印加磁場が異なるためである。また、角形比ＳＱは、全体のＢ－Ｈ曲線に対するものである。
［実施例１］
５Ｌ反応槽にて、純水２４５３.５８ｇに、純度９９.７％硝酸第二鉄（III）９水和物４６５.９３ｇ、Ｇａ濃度１２.０質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液１５２.８０ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１５.７８ｇ、Ｔｉ濃度１５.１質量％の硫酸チタン（IV）溶液１１.９１ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.４％のアンモニア水溶液２６８.５２ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続けた（第一の中和工程）。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.７５ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.４％のアンモニア溶液を１５２.８６ｇ一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１、第二の中和工程）。アンモニア溶液１５２.８６ｇを一挙添加した後のｐＨは、８.６であった。
その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１６.８９ｇを３５分で添加する。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ2コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、９７１℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。（手順４）
手順４で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１７.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３９％であった。
手順４で得られたスラリーを、導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例１に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は１７１(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.７（Ａｍ2／ｋｇ）、角形比は０.４３３、ＳＦＤは１.４０、ＩL／ＩHの値は０.８２であり、ＢＥＴ比表面積は８５.５ｍ2／ｇであった。
次に、洗浄後スラリーに表面改質剤として２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＯＨと称する）水溶液を添加して、実施例１に係る表面改質剤含有スラリーを得た。ＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。この場合、スラリーのｐＨは１３になった。なお、本発明の実施例の場合、ＴＭＡＯＨ濃度を０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下にするとスラリーのｐＨが１１以上１４以下になることが確認できた。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３３ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリー中の鉄系酸化物の平均二次粒子径（ＤＬＳ粒子径）を測定したところ、２９ｎｍであった。
その後、得られた沈殿物に０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３３ｇを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み３３ｇを除去する操作を９回繰り返すことで、実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１８.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２９％であった。スラリーに対するＴＥＭ観察とは、スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供することを指す。図１に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の左側中央部に表示した白い縦線で示す長さが５０ｎｍである。
得られた実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３３ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成を、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｔｉのモル比の合計値が２.０となるようにして算出したところ、表２の通りであった。また、ＩL／ＩHの値は０.２５であった。
表１に、本発明の各実施例および比較例の製造条件を、表２に、各実施例および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の特性値を併せて示す。
［実施例２］
実施例１で得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリー７ｇに対し、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３３ｇを加え、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３３ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿物に対して、以上のＴＭＡＯＨ水溶液添加、超音波分散、遠心分離１８０００ｒｐｍおよび上澄み除去の操作をさらに２回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３３ｇを加え、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１６０００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３０ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は３１０００Ｇとした。得られた沈殿物に対して、以上のＴＭＡＯＨ水溶液添加、超音波分散、遠心分離１６０００ｒｐｍおよび上澄み除去の操作をさらに２回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数１４０００ｒｐｍ（重力加速度２４０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理、回転数１２０００ｒｐｍ（重力加速度１７０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理、回転数１００００ｒｐｍ（重力加速度１２０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を３回ずつ繰り返し行った。回転数１００００ｒｐｍでの遠心分離処理の繰り返しの１回目、２回目、および３回目で除去された上澄みを混合することで、実施例２に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
実施例２により得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は２１.０ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２２％であった。
得られた実施例２に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３０ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで実施例２に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
［実施例３］
５０Ｌ反応槽にて、純水２３.７４ｋｇに、純度９９.５％硝酸第二鉄（III）９水和物４.９３ｋｇ、Ｇａ濃度１３.２％の硝酸Ｇａ（III）溶液１.０５ｋｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１０１.５ｇ、Ｔｉ濃度１５.１％の硫酸チタン（IV）１７８.７ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６１５：０.２６５：０.０４５：０.０７５である。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２３.６％のアンモニア溶液２.５１ｋｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける（第一の中和工程）。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２.８８ｋｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２３.６％のアンモニア溶液１.７０ｋｇを一挙添加した後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順５、第二の中和工程）。アンモニア溶液１.７０ｋｇを一挙添加した後のｐＨは、８.８であった。
その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順５で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン８.５５ｋｇを３５分で添加する。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順６）。
手順６で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ2コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０２５℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順７）。
手順７で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。（手順８）
手順８で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１４.９ｎｍ、変動係数（ＣＶ）は４０％であった。
手順８で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例２に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は２２４(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１４.７（Ａｍ2／ｋｇ）、角形比は０.４７４、ＳＦＤは１.５５、ＩL／ＩHの値は０.９１、ＢＥＴ比表面積は８９.０ｍ2／ｇであった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０１８ｍｏｌ／ｋｇとなる量の２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのｐＨは１２になった。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３３ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、５４ｎｍであった。
その後、得られた沈殿物に、表面改質剤として０.０１８ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３３ｇを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み３３ｇを除去する操作を９回繰り返すことで、実施例３に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１６.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２９％であった。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３３ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで鉄系酸化物磁性粉を得た。
［実施例４］
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量のＴＭＡＯＨを表面改質剤として添加し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するＴＭＡＯＨ水溶液の濃度を０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例３と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのｐＨは１３になった。
図２および図３に、それぞれ比較例２および本実施例において得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉についての（規格化した）微分Ｂ－Ｈ曲線を示す。なお、これらの図は、高Ｈｃ側のピークが同一の高さになるように規格化しており、縦軸（ｄＢ／ｄＨ）は任意強度である。
微分Ｂ－Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、低Ｈｃ成分の比率ＩL／ＩHは０.２８であった。ＩL／ＩHの値は後述する比較例２により得られたε酸化鉄磁性粉についてのそれよりも優れたものであり、本発明の製造方法により、ＩL／ＩHの値が低減し、保磁力分布が狭くなることが判る。
［実施例５］
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.５７ｍｏｌ／ｋｇとなる量のＴＭＡＯＨを表面改質剤として添加し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するＴＭＡＯＨ水溶液の濃度を０.５７ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例３と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのｐＨは１４になった。
［実施例６］
超音波分散機による超音波分散処理に代えて、シェイカー（ＡＳ ＯＮＥ製高速振とう機、機種名：キュートミキサー）により１５００ｒｐｍの条件での振とう処理を行った以外は、実施例４と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのｐＨは１３になった。
［比較例１］
洗浄後スラリーにＴＭＡＯＨ水溶液を添加しなかった以外は、実施例３と同様の手順により、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。なお、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物には、ＴＭＡＯＨ水溶液に代えて、純水を添加した。
洗浄後スラリーに対して、超音波分散処理を行った後の平均二次粒子径は、８１ｎｍであった。
［比較例２］
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.００１２ｍｏｌ／ｋｇとなる量の２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するＴＭＡＯＨ水溶液の濃度を０.００１２ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例３と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのｐＨは９になった。
［比較例３］
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.００３６ｍｏｌ／ｋｇとなる量の２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するＴＭＡＯＨ水溶液の濃度を０.００３６ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例３と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのｐＨは１０になった。
［比較例４］
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.００７２ｍｏｌ／ｋｇとなる量の２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するＴＭＡＯＨ水溶液の濃度を０.００７２ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例３と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのｐＨは１１になった。
［比較例５］
洗浄後スラリーに、１０質量％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１１に調整し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に、ＴＭＡＯＨ水溶液に代えてｐＨ１１のＮａＯＨ水溶液を添加した以外は、実施例３と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。
［実施例７］
５Ｌ反応槽にて、純水２６８９.７ｇに、純度９９.０％塩化第二鉄（III）６水和物４１０.４ｇを大気雰囲気中、２０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。
大気雰囲気中、２０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２３.０％のアンモニア溶液２６７.１ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続けた（第一の中和工程）。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８.８ｇを、２０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２３.０％のアンモニア溶液１８０.４ｇを一挙添加した後、温度２０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１、第二の中和工程）。
その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン８３４.２ｇを３５分で添加する。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ2コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０４２℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られたシリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。（手順４）
手順４で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１６.２ｎｍ、変動係数（ＣＶ）は４３％であった。
手順４で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例7に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は １３８５(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.１（Ａｍ2／ｋｇ）、角形比は０.５３３、ＳＦＤは０.７３、ＩL／ＩHの値は０.３０、ＢＥＴ比表面積は８０.６ｍ2／ｇであった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量の２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３３ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、５９ｎｍであった。
その後、得られた沈殿物に、表面改質剤として０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３３ｇを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み３３ｇを除去する操作を９回繰り返すことで、実施例７に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。また、繰り返しの１回目、２回目、および３回目で除去された上澄みを混合することで、実施例７に係る上澄みスラリーを得た。この実施例７に係る上澄みスラリーは、後述する実施例８で使用した。得られた実施例７に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は２０.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２８％であった。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３３ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで鉄系酸化物磁性粉を得た。
［実施例８］
実施例７に係る上澄みスラリー４０ｇに対し、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３０ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。得られた沈殿物に対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液添加、超音波分散、遠心分離２００００ｒｐｍおよび上澄み除去の操作を２回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを加え、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３０ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿物に対して、以上のＴＭＡＯＨ水溶液添加、超音波分散、遠心分離１８０００ｒｐｍおよび上澄み除去の操作をさらに２回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数１６０００ｒｐｍ（重力加速度３１０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理、回転数１４０００ｒｐｍ（重力加速度２４０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を繰り返し行った。回転数１４０００ｒｐｍでの遠心分離処理の繰り返しの１回目、２回目、および３回目で除去された上澄みを混合することで、実施例８に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
実施例８により得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１３.５ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は１５％であった。
得られた実施例８に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３０ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで実施例８に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
［実施例９］
１０Ｌ反応槽にて、純水４９４５.８ｇに、純度９９.３％硝酸第二鉄（III）９水和物６９７.１ｇ、純度９９％塩化第二鉄（III）６水和物２３３.９ｇ、Ｇａ濃度１１.６％の硝酸Ｇａ（III）溶液１８１.４ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物２０.３ｇ、Ｔｉ濃度１５.１％の硫酸チタン（IV）２１.４ｇを大気雰囲気中、２０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１：０.２００：０.０４５：０.０４５である。
大気雰囲気中、２０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３％のアンモニア溶液５４５.１ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける（第一の中和工程）。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液５７７.５ｇを、２０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後（ヒドロキシカルボン酸添加工程）、２２.３％のアンモニア溶液３６８.０ｇを一挙添加した後、温度２０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１、第二の中和工程）。
その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン１６９０.５ｇを３５分で添加する。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ2コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、９７５℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。（手順４）
手順４で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１１.１ｎｍ、変動係数（ＣＶ）は３８％であった。
手順４で得られたスラリーを、導電率が≦１ｍＳ／ｍまで洗浄することで、実施例９に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は ７３(ｋＡ／ｍ)、飽和磁化は１５.３（Ａｍ2／ｋｇ）、角形比は０.２６１、ＳＦＤは６.２３、ＩL／ＩHの値は２.５２、ＢＥＴ比表面積は１２６.１ｍ2／ｇであった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量の２５質量％ＴＭＡＯＨ水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。
得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇを超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３０ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、３１ｎｍであった。得られた沈殿物に対して、以上のＴＭＡＯＨ水溶液添加、超音波分散、遠心分離２００００ｒｐｍおよび上澄み除去の操作をさらに２回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを加え、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧＩＩ）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数１８０００ｒｐｍで１５分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み３０ｇを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は３９０００Ｇとした。得られた沈殿物に対して、以上のＴＭＡＯＨ水溶液添加、超音波分散、遠心分離１８０００ｒｐｍおよび上澄み除去の操作をさらに２回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数１６０００ｒｐｍ（重力加速度３１０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理、回転数１４０００ｒｐｍ（重力加速度２４０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理、回転数１２０００ｒｐｍ（重力加速度１７０００Ｇ）で１５分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を３回ずつ繰り返し行った。回転数１２０００ｒｐｍでの遠心分離処理の繰り返しの１回目、２回目、および３回目で除去された上澄みを混合することで、実施例９に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１５.１ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２３％であった。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水３０ｇを加え、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで鉄系酸化物磁性粉を得た。
［実施例１０］
仕込み溶液中の金属イオンの合計モル量を実施例１のそれと合わせ、モル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５０５：０.３７５：０.０７０：０.０５０に変更し、遠心分離処理において上澄み除去量を３０ｇとし、遠心分離処理の繰り返し回数を１１回とし、焼成温度を９８１℃に変更した以外は実施例１と同じ方法で鉄系酸化物磁性粉を得た。
手順４で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＴＥＭ平均粒子径は１４.７ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３８％であった。
以上の実施例から、鉄系酸化物粒子を含むスラリーに表面改質剤として４級アンモニウム塩の水溶液を添加することで表面改質剤含有スラリーを得て、表面改質剤含有スラリーを分散処理に供した後に分級する製法を採用することにより、表面改質剤含有スラリーに超音波を照射など分散処理した後のスラリーの平均二次粒子径を６５ｎｍ以下とすることができ、その結果として粒度分布が狭く、保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した、鉄系酸化物磁性粉を得られることがわかる。
また、以上の比較例１～５から、表面改質剤を添加しない場合や、表面改質剤としてＴＭＡＯＨ水溶液を添加した場合であっても表面改質剤の濃度が本発明の製法の範囲外である場合には、表面改質剤含有スラリーやｐＨ調整後スラリーに超音波を照射した後のスラリーの平均二次粒子径を６５ｎｍ以下とすることができず、結果として本発明が目的とする粒度分布や保磁力分布の特性を満たした鉄系酸化物磁性粉を得ることができないことがわかる。
Figure 0007258622000001
Figure 0007258622000002

Claims (9)

  1. 透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が３０％以下であるε酸化鉄の粒子からなり、下記で定義するＩＬ／ＩＨの値が０.５５以下である、鉄系酸化物磁性粉。
    ここでＩＨは、印加磁場３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１３（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.８ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩＬは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
  2. 角形比ＳＱが０.５４以上である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉。
  3. 透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、粒子径の変動係数が７０％以下のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを準備する工程と、
    前記のスラリーに表面改質剤として濃度が０.００９ｍｏｌ／ｋｇ以上１.０ｍｏｌ／ｋｇ以下の４級アンモニウム塩を添加するとともに、ｐＨを１１以上１４以下とする工程と、
    前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、ε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを得る工程と、
    前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを分級する工程と、
    を含む鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  4. 前記の４級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項３に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  5. 前記の４級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウム水酸化物である、請求項３に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  6. 前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリー中の、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定されたε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の平均二次粒子径が６５ｎｍ以下である、請求項３に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  7. 前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーの導電率が１５ｍＳ／ｍ以下である、請求項３に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  8. 前記の分級工程が、前記のε酸化鉄またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを遠心分離機にかけた後にその上澄みを除去するものである、請求項３に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  9. 前記の分級工程において、前記遠心分離機にかける際の遠心加速度が４００００Ｇ以上である、請求項８に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
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