JP2017001944A - イプシロン酸化鉄とその製造方法、磁性塗料および磁気記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、鉄元素の一部が置換元素で置換された、保磁力が１４ｋＯｅ以下のイプシロン酸化鉄であって、当該粒径の変動係数が４０％以下であるイプシロン酸化鉄と、その製造方法を提供する。
【解決手段】酸化水酸化鉄へ置換元素である金属を被着させ、前記金属が被着した酸化水酸化鉄を得る工程と、前記金属が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングし、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得る工程と、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを有し、鉄元素の一部が前記置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】酸化水酸化鉄へ置換元素である金属を被着させ、前記金属が被着した酸化水酸化鉄を得る工程と、前記金属が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングし、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得る工程と、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを有し、鉄元素の一部が前記置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体、等に適用されるイプシロン酸化鉄およびその製造方法、当該イプシロン酸化鉄を使用した磁性塗料および磁気記録媒体に関する。
磁気記録媒体において、記録の高密度化を達成するには、記録単位を小さくすることが必要である。また、当該磁気記録媒体が、保存および使用に際して曝されるような通常の環境下、例えば室温の条件下において、強磁性状態が維持されることも必要である。特に、熱に対する磁化の安定性は、磁気異方性定数と粒子体積とに比例すると考えられている。ここで磁気異方性定数は、当該磁気記録媒体の保磁力を高めることにより、高くすることができると考えられている。従って、粒子体積が小さく熱安定性の高い粒子を得るためには、保磁力の高い物質を磁性材料として用いることが有効であると考えられる。
上述の考察に基づき、本発明者らは、ナノオーダーの粒子でありながら、室温条件下で２０ｋＯｅという巨大な保磁力を発現する材料としてイプシロン酸化鉄を見出し、非特許文献１として公表した。また、当該イプシロン酸化鉄の鉄元素の一部を、鉄とは異なる金属元素で置換することで、保磁力を制御できうることを見いだし、特許文献１〜４として開示した。
Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｓｈｉｎｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ２００４，１６，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ ５ ｐｐ．４８−５１
特願２００６−０９６９０７号
特願２００６−２２４９５４号
特願２００６−２３４９５８号
特願２００９−５１７８３０号
本発明者らが非特許文献１にて公表したイプシロン酸化鉄は、２０ｋＯｅレベルの巨大な保磁力を有する物質である。ただし、このような巨大な保磁力を有する磁性粒子を磁気記録用途に使用するためには、より高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッドを使用して高い磁場を発生させ、情報を書き込むことが必要となる。しかし、現状ヘッド材料として知られているもので、そのような要求を満たす材料は皆無であるため、かような磁性粒子を磁気記録媒体用として適用することは困難であると考えられる。
ここで、本発明者らが特許文献１〜３に開示したように、Ｆｅサイトの一部を異種の３価の金属で置換したイプシロン酸化鉄を用いれば、所望値に保磁力を低減させうることが考えられた。そして特許文献４に開示したように、イプシロン酸化鉄の保磁力の任意調整性を担保しながら、熱安定性を付与することも可能となった。
しかしながら本発明者らは、イプシロン酸化鉄を用いて記録の高密度化を達成するには、当該イプシロン酸化鉄の粒径を小さくして記録単位を小さくすることに加え、（例えば、印加磁場７０ｋＯｅにおける）保磁力を１４ｋＯｅ以下とし、さらに、当該イプシロン酸化鉄の粒径をより均一にすることが肝要であることに想到した。
そこで、本発明の解決すべき技術的課題とは、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、鉄元素の一部が置換元素で置換され保磁力が１４ｋＯｅ以下のイプシロン酸化鉄であって、当該粒径の変動係数が４０％以下であるイプシロン酸化鉄とその製造方法、当該イプシロン酸化鉄を使用した磁性塗料および磁気記録媒体を提供することである。
そこで、本発明の解決すべき技術的課題とは、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、鉄元素の一部が置換元素で置換され保磁力が１４ｋＯｅ以下のイプシロン酸化鉄であって、当該粒径の変動係数が４０％以下であるイプシロン酸化鉄とその製造方法、当該イプシロン酸化鉄を使用した磁性塗料および磁気記録媒体を提供することである。
上述の状況の下、本発明者らは研究を行った。そして、酸化水酸化鉄へ置換元素である金属化合物を被着させ、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程と、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングし、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得る工程と、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを実施することにより、鉄元素の一部が置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄であって、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下であるイプシロン酸化鉄を得ることが出来るとの知見を得て、本発明を完成した。
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
酸化水酸化鉄へ置換元素である金属化合物を被着させ、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程と、
前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングし、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得る工程と、
前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを有し、
鉄元素の一部が前記置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第２の発明は、
第１の発明に記載のイプシロン酸化鉄の製造方法であって、
前記熱処理工程で得られた熱処理粉を、さらにアルカリ水溶液で処理して、イプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第３の発明は、
前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程が、
前記酸化水酸化鉄の懸濁液へ、前記置換元素の金属塩を溶解させる工程と、
前記金属塩を溶解させた酸化水酸化鉄の懸濁液へ、アルカリ水溶液を添加して前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程とを、有することを特徴とする第１または第２の発明に記載のイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第４の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄の製造方法であって、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングした後、乾燥させて前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得ることを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第５の発明は、
鉄元素の一部が置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄であって、
１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下であることを特徴とするイプシロン酸化鉄である。
第６の発明は、
粒子体積（１）の値が５００ｎｍ３以上であり、粒子体積（２）の値が１００００ｎｍ３以下であることを特徴とする第５の発明に記載のイプシロン酸化鉄である。
但し、粒子体積（１）とは、第５の発明に記載のイプシロン酸化鉄の粒径分布の標準偏差を求め、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値から当該標準偏差の値を減じた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の下限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して体積を求めた値である。粒子体積（２）とは、第５の発明に記載のイプシロン酸化鉄の粒径分布の標準偏差を求め、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値へ当該標準偏差の値を加えた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の上限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して体積を求めた値である。
第７の発明は、
粒子体積（２）の値から粒子体積（１）の値を減じた値が、５０００ｎｍ３以下であることを特徴とする第６の発明に記載のイプシロン酸化鉄である。
第８の発明は、
第４から第７の発明のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄を使用したことを特徴とする磁性塗料である。
第９の発明は、
第４から第７の発明のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄を使用したことを特徴とする磁気記録媒体である。
酸化水酸化鉄へ置換元素である金属化合物を被着させ、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程と、
前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングし、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得る工程と、
前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを有し、
鉄元素の一部が前記置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第２の発明は、
第１の発明に記載のイプシロン酸化鉄の製造方法であって、
前記熱処理工程で得られた熱処理粉を、さらにアルカリ水溶液で処理して、イプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第３の発明は、
前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程が、
前記酸化水酸化鉄の懸濁液へ、前記置換元素の金属塩を溶解させる工程と、
前記金属塩を溶解させた酸化水酸化鉄の懸濁液へ、アルカリ水溶液を添加して前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程とを、有することを特徴とする第１または第２の発明に記載のイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第４の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄の製造方法であって、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングした後、乾燥させて前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得ることを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法である。
第５の発明は、
鉄元素の一部が置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄であって、
１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下であることを特徴とするイプシロン酸化鉄である。
第６の発明は、
粒子体積（１）の値が５００ｎｍ３以上であり、粒子体積（２）の値が１００００ｎｍ３以下であることを特徴とする第５の発明に記載のイプシロン酸化鉄である。
但し、粒子体積（１）とは、第５の発明に記載のイプシロン酸化鉄の粒径分布の標準偏差を求め、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値から当該標準偏差の値を減じた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の下限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して体積を求めた値である。粒子体積（２）とは、第５の発明に記載のイプシロン酸化鉄の粒径分布の標準偏差を求め、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値へ当該標準偏差の値を加えた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の上限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して体積を求めた値である。
第７の発明は、
粒子体積（２）の値から粒子体積（１）の値を減じた値が、５０００ｎｍ３以下であることを特徴とする第６の発明に記載のイプシロン酸化鉄である。
第８の発明は、
第４から第７の発明のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄を使用したことを特徴とする磁性塗料である。
第９の発明は、
第４から第７の発明のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄を使用したことを特徴とする磁気記録媒体である。
本発明に係るイプシロン酸化鉄は、保磁力を１４ｋＯｅ以下とすることが出来、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下であることから、高密度記録用途の酸化鉄として適している。
以下、本発明を実施するための形態について、イプシロン酸化鉄、置換元素、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、粒子体積分布、イプシロン酸化鉄の製造方法、磁性塗料の製造方法、磁気記録媒体の製造方法の順で説明する。
（イプシロン酸化鉄）
本発明に係るイプシロン酸化鉄は、鉄元素の一部が置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄粉であって、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下であるイプシロン酸化鉄粉である（本発明において「イプシロン酸化鉄」と記載する場合がある。）。当該構成を有する本発明に係るイプシロン酸化鉄は、前記置換元素として、例えば所定量のＧａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ等を単独、または、混合物として用いることで、（例えば、印加磁場７０ｋＯｅにおける）保磁力を１４ｋＯｅ以下に制御可能である。この結果、本発明に係るイプシロン酸化鉄は、高密度記録用の酸化鉄として最適なものとなる。
また、本発明に係るイプシロン酸化鉄を、磁気遮蔽膜等の異なる用途に用いる場合には、前記置換元素の種類・置換量を制御することで、求められる保磁力に設定することも可能である。
本発明に係るイプシロン酸化鉄は、鉄元素の一部が置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄粉であって、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下であるイプシロン酸化鉄粉である（本発明において「イプシロン酸化鉄」と記載する場合がある。）。当該構成を有する本発明に係るイプシロン酸化鉄は、前記置換元素として、例えば所定量のＧａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ等を単独、または、混合物として用いることで、（例えば、印加磁場７０ｋＯｅにおける）保磁力を１４ｋＯｅ以下に制御可能である。この結果、本発明に係るイプシロン酸化鉄は、高密度記録用の酸化鉄として最適なものとなる。
また、本発明に係るイプシロン酸化鉄を、磁気遮蔽膜等の異なる用途に用いる場合には、前記置換元素の種類・置換量を制御することで、求められる保磁力に設定することも可能である。
（置換元素）
前記置換元素としては、イプシロン酸化鉄の結晶構造を安定に保つため、２価の金属、４価の金属、３価の金属を用いることが好ましい。さらに、２価の金属としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上の金属元素、４価の金属としてはＴｉ、３価の金属としてはＩｎ，Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の金属元素を、好ましい例として挙げることが出来る。
前記置換元素としては、イプシロン酸化鉄の結晶構造を安定に保つため、２価の金属、４価の金属、３価の金属を用いることが好ましい。さらに、２価の金属としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上の金属元素、４価の金属としてはＴｉ、３価の金属としてはＩｎ，Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の金属元素を、好ましい例として挙げることが出来る。
本発明に係るイプシロン酸化鉄を、上述の構成を満たすよう金属元素で置換することにより、当該磁性材料の有する保磁力を、元素添加量によって比較的簡便に制御できるようになる。この結果、当該磁性材料を、磁気記録に適用するならば公知公用の磁気記録用ヘッドでも使用できる水準にまで制御することが出来るようになる。
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社、ＪＥＭ２０００ＥＸ)により、本発明に係るイプシロン酸化鉄試料粉末の１００万倍の写真を撮影し、当該写真からイプシロン酸化鉄の各粒子における最も長い径と、最も短い径とを測定し、その平均値を算出することにより粒子径を求めた。独立したイプシロン酸化鉄の各粒子の少なくとも１００個以上について求めた粒子径の平均値を、試料粉末の平均粒子径とした。そして、当該粒子径のデータを統計処理し、標準偏差と変動係数とを算出した。
透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社、ＪＥＭ２０００ＥＸ)により、本発明に係るイプシロン酸化鉄試料粉末の１００万倍の写真を撮影し、当該写真からイプシロン酸化鉄の各粒子における最も長い径と、最も短い径とを測定し、その平均値を算出することにより粒子径を求めた。独立したイプシロン酸化鉄の各粒子の少なくとも１００個以上について求めた粒子径の平均値を、試料粉末の平均粒子径とした。そして、当該粒子径のデータを統計処理し、標準偏差と変動係数とを算出した。
ここで、算出される粒子径の標準偏差が４０％以下である場合には、粒子径のばらつきが小さく、ひいては保磁力分布のばらつきが小さくなるので好ましい。さらに、平均粒子径は各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましく、透過電子顕微鏡で観察される平均粒子径が１８ｎｍ以下であることが好ましい。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化することが懸念される。そこで、平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上である。
（粒子体積分布）
上述したイプシロン酸化鉄の保磁力を適切な値に制御するという観点から、置換元素としてはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉから選択される１種以上であることが好ましい。
しかしながら本発明者らの検討によると、これらの異種金属を置換元素としたイプシロン酸化鉄は、置換を行わないイプシロン酸化鉄と比較すると、粒度分布の不均一な粒子群が生成し易くなる。
上述したイプシロン酸化鉄の保磁力を適切な値に制御するという観点から、置換元素としてはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉから選択される１種以上であることが好ましい。
しかしながら本発明者らの検討によると、これらの異種金属を置換元素としたイプシロン酸化鉄は、置換を行わないイプシロン酸化鉄と比較すると、粒度分布の不均一な粒子群が生成し易くなる。
ここで、本発明に係るイプシロン酸化鉄の粒径分布の標準偏差を求め、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値から当該標準偏差の値を減じた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の下限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して、粒子の体積を求め粒子体積（１）とした。同様に、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値へ当該標準偏差の値を加えた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の上限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して、粒子の体積を求め粒子体積（２）とした。
平均粒子体積＝（４／３）×π×（（平均粒径（ｎｍ）／２）３
粒子体積（１）＝（４／３）×π×（（平均粒径（ｎｍ）−粒径の標準偏差（ｎｍ））／２）３
粒子体積（２）＝（４／３）×π×（（平均粒径（ｎｍ）＋粒径の標準偏差（ｎｍ））／２）３
平均粒子体積＝（４／３）×π×（（平均粒径（ｎｍ）／２）３
粒子体積（１）＝（４／３）×π×（（平均粒径（ｎｍ）−粒径の標準偏差（ｎｍ））／２）３
粒子体積（２）＝（４／３）×π×（（平均粒径（ｎｍ）＋粒径の標準偏差（ｎｍ））／２）３
このとき、粒子体積（１）の値が５００ｎｍ３以上であり、粒子体積（２）の値が１００００ｎｍ３以下を満たす粒子群であれば、上述した粒度分布の均一性が担保され、磁気記録媒体や磁気遮蔽膜などに用いられる磁性粒子として好適であることに想到した。
これは、粒子体積（１）の値が５００ｎｍ３以上であれば、熱揺らぎの影響を受けることが無くなり、超常磁性体になる可能性が減じること。一方、粒子体積（２）の値が１００００ｎｍ３以下であれば、粒子体積が大き過ぎて磁気媒体とした場合のノイズの原因になることや、保磁力が過剰に高くなるといった事態を回避出来る為と考えられる。
これは、粒子体積（１）の値が５００ｎｍ３以上であれば、熱揺らぎの影響を受けることが無くなり、超常磁性体になる可能性が減じること。一方、粒子体積（２）の値が１００００ｎｍ３以下であれば、粒子体積が大き過ぎて磁気媒体とした場合のノイズの原因になることや、保磁力が過剰に高くなるといった事態を回避出来る為と考えられる。
さらに本発明者らの検討によると、異種金属を置換元素としたイプシロン酸化鉄において、粒子体積（２）の値から粒子体積（１）の値を減じた、粒子体積［（２）−（１）］の値が５０００ｎｍ３以下であることが、さらに好ましいことが判明した。当該値が５０００ｎｍ３以下であることは、粒子体積の分布が均整であることを示し、保磁力分布のばらつきが抑制されていると考えることが出来る。
以上説明したように、本発明に係る異種元素置換型イプシロン酸化物は、粒子体積が小さいながらも粒子体積分布が均整である為、次世代の磁気記録媒体用磁性粉として利用するのに適したものである。また、必要に応じ異種元素の添加量を調整することによって、所望の保磁力値に調整することが可能である為、広範囲な用途において磁気遮蔽膜、磁気遮蔽材料として使用することもできる。
（イプシロン酸化鉄の製造方法）
本発明に係るイプシロン酸化鉄の製造方法の一例について説明する。
平均粒径１５ｎｍ以下の酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））と純水とを混合して、鉄（Ｆｅ）換算濃度が０．０１モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以下の分散液を調製する。
当該分散液へ、置換元素の水溶性金属塩溶液を所定量加え、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で撹拌する。
当該分散液へ、前記酸化水酸化鉄（III）１モルあたり３〜３０モルのアンモニアを、アンモニア水溶液の滴下により添加して、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で３０分間以上撹拌する。当該撹拌により、置換元素である金属元素が被着された酸化水酸化鉄が生成する。
ここで、当該アンモニアを添加した分散液へ、前記酸化水酸化鉄（III）１モルあたり０．５〜１５モルのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下し、１５時間以上、３０時間以下で撹拌した後、室温まで放冷する。尚、放冷が完了したら、所定量の沈殿剤（例えば、硫酸アンモニウム、等。）を加えることが好ましい。
当該放冷した分散液を遠心分離（例えば、３５００ｒｐｍ、５０分間）し、上澄みを除去して、沈殿物を純水洗浄する。沈殿物へ純水を添加して撹拌して分散液とし、再び、遠心分離を行い、上澄みを除去する。当該遠心分離と純水洗浄とを３回以上繰り返した後、沈殿物を回収し、６０℃程度で乾燥させて乾燥粉とする。
当該乾燥粉を酸化性雰囲気下、９００℃以上、１２００℃未満、好ましくは９５０℃以上、１１５０℃以下で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。尚、上記酸化性雰囲気として大気を用いることは、コスト、作業性の観点から好ましい。
得られた熱処理粉を、解粒処理したのち、液温６０℃以上７０℃以下、濃度５Ｍ程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に添加し、１５時間以上、３０時間以下攪拌することにより、当該熱処理粉からシリコン酸化物を除去し、鉄元素が一部置換されたイプシロン酸化鉄粉を生成させる。
次いで、生成した鉄元素が一部置換されたイプシロン酸化鉄へ、濾過処理や遠心分離等をおこなうことで回収し、鉄元素が一部置換され、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下である、本発明に係るイプシロン酸化鉄を得ることが出来た。
本発明に係るイプシロン酸化鉄の製造方法の一例について説明する。
平均粒径１５ｎｍ以下の酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））と純水とを混合して、鉄（Ｆｅ）換算濃度が０．０１モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以下の分散液を調製する。
当該分散液へ、置換元素の水溶性金属塩溶液を所定量加え、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で撹拌する。
当該分散液へ、前記酸化水酸化鉄（III）１モルあたり３〜３０モルのアンモニアを、アンモニア水溶液の滴下により添加して、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で３０分間以上撹拌する。当該撹拌により、置換元素である金属元素が被着された酸化水酸化鉄が生成する。
ここで、当該アンモニアを添加した分散液へ、前記酸化水酸化鉄（III）１モルあたり０．５〜１５モルのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下し、１５時間以上、３０時間以下で撹拌した後、室温まで放冷する。尚、放冷が完了したら、所定量の沈殿剤（例えば、硫酸アンモニウム、等。）を加えることが好ましい。
当該放冷した分散液を遠心分離（例えば、３５００ｒｐｍ、５０分間）し、上澄みを除去して、沈殿物を純水洗浄する。沈殿物へ純水を添加して撹拌して分散液とし、再び、遠心分離を行い、上澄みを除去する。当該遠心分離と純水洗浄とを３回以上繰り返した後、沈殿物を回収し、６０℃程度で乾燥させて乾燥粉とする。
当該乾燥粉を酸化性雰囲気下、９００℃以上、１２００℃未満、好ましくは９５０℃以上、１１５０℃以下で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。尚、上記酸化性雰囲気として大気を用いることは、コスト、作業性の観点から好ましい。
得られた熱処理粉を、解粒処理したのち、液温６０℃以上７０℃以下、濃度５Ｍ程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に添加し、１５時間以上、３０時間以下攪拌することにより、当該熱処理粉からシリコン酸化物を除去し、鉄元素が一部置換されたイプシロン酸化鉄粉を生成させる。
次いで、生成した鉄元素が一部置換されたイプシロン酸化鉄へ、濾過処理や遠心分離等をおこなうことで回収し、鉄元素が一部置換され、１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下である、本発明に係るイプシロン酸化鉄を得ることが出来た。
以上、イプシロン酸化鉄の製造方法の一例を説明したが、上述した酸化水酸化鉄の微粒子は、かならずしも平均粒径１５ｎｍ以下のβ−ＦｅＯ（ＯＨ）微粒子である必要はない。例えば、酸化水酸化鉄（III）粒子を含み、かつ当該粒子の分散性が優れたスラリーを使用すれば、本発明に係るイプシロン酸化鉄を得ることができる。
（磁性塗料の製造方法）
本発明に係る磁性粉末を磁性塗料とするには、例えば以下の方法が採用できる。
すなわち、試料粉末（上述の沈殿粉）０．５００ｇを秤量し、これをポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）に入れ、蓋を開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル〔塩ビ系樹脂ＭＲ−１１０（２２質量％）、シクロヘキサノン（３８．７質量％）、アセチルアセトン（０．３質量％）、ステアリン酸ｎブチル（０．３質量％）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；３８．７質量％）の混合液〕を０．７００ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。
その後、直ちにスチールボール（２ｍｍ径）３０ｇ、ナイロンボール（８ｍｍ径）１０個をポットに加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミルにセットし、ゆっくりと回転数を上げ、６００ｒｐｍに合わせ、６０分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、あらかじめ、ＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を１．８００ｍＬ添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、６００ｒｐｍで５分間分散処理することにより、磁性塗料を調製することができる。
本発明に係る磁性粉末を磁性塗料とするには、例えば以下の方法が採用できる。
すなわち、試料粉末（上述の沈殿粉）０．５００ｇを秤量し、これをポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）に入れ、蓋を開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル〔塩ビ系樹脂ＭＲ−１１０（２２質量％）、シクロヘキサノン（３８．７質量％）、アセチルアセトン（０．３質量％）、ステアリン酸ｎブチル（０．３質量％）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；３８．７質量％）の混合液〕を０．７００ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。
その後、直ちにスチールボール（２ｍｍ径）３０ｇ、ナイロンボール（８ｍｍ径）１０個をポットに加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミルにセットし、ゆっくりと回転数を上げ、６００ｒｐｍに合わせ、６０分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、あらかじめ、ＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を１．８００ｍＬ添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、６００ｒｐｍで５分間分散処理することにより、磁性塗料を調製することができる。
（磁気記録媒体の製造方法）
本発明に係る磁性粉末を用いた磁気記録媒体の製造方法として、例えば以下の方法が採用できる。
上述した（磁性塗料の製造方法）において分散処理が終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター（隙間５５μｍ）に入れ、支持フィルムへの塗布を行う。当該塗布後、当該フィルムを素早く磁束密度０．５５Ｔの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、その後乾燥させることで、本発明に係る磁性粉末を用いた磁気記録媒体を得ることが出来る。ここでは単層の磁性層を形成させる方法について例示したが、公知の方法を採用すれば、重層磁気記録媒体を形成させることができる。
本発明に係る磁性粉末を用いた磁気記録媒体の製造方法として、例えば以下の方法が採用できる。
上述した（磁性塗料の製造方法）において分散処理が終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター（隙間５５μｍ）に入れ、支持フィルムへの塗布を行う。当該塗布後、当該フィルムを素早く磁束密度０．５５Ｔの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、その後乾燥させることで、本発明に係る磁性粉末を用いた磁気記録媒体を得ることが出来る。ここでは単層の磁性層を形成させる方法について例示したが、公知の方法を採用すれば、重層磁気記録媒体を形成させることができる。
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
〈イプシロン酸化鉄の製造〉
実施例１に係るイプシロン酸化鉄の製造方法について、製造方法のフロー図である図１、３、熱処理条件を示す図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル６．２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を７００．７２ｍｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末を７２．８６ｍｇ、Ｔｉ換算濃度１６ｗｔ％のＴｉＣｌ４溶液を０．０５ｍｌ入れ、５０℃に加温して、均一分散液となるまで撹拌した。
ここに、２５％アンモニア水溶液１９．２ｍＬを滴下し、５０℃で３０分間攪拌した。
さらにこの分散液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２４ｍＬを滴下し、５０℃で２０時間攪拌した後、室温まで放冷した。当該分散液が室温まで放冷した。放冷後に硫酸アンモニウムを２０ｇ加えることにより沈殿物を析出させた。
当該析出した沈殿物を遠心分離処理（３５００ｒｐｍ、５０分間）し、上澄みを除去して沈殿物を採集した。採集した沈殿物を純水で洗浄し、再度、遠心分離処理を実施した。
当該遠心分離処理と純水洗浄とを３回実施した後、沈殿物をシャーレに移して６０℃乾燥機中で乾燥させ、乾燥粉とした。
〈イプシロン酸化鉄の製造〉
実施例１に係るイプシロン酸化鉄の製造方法について、製造方法のフロー図である図１、３、熱処理条件を示す図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル６．２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を７００．７２ｍｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末を７２．８６ｍｇ、Ｔｉ換算濃度１６ｗｔ％のＴｉＣｌ４溶液を０．０５ｍｌ入れ、５０℃に加温して、均一分散液となるまで撹拌した。
ここに、２５％アンモニア水溶液１９．２ｍＬを滴下し、５０℃で３０分間攪拌した。
さらにこの分散液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２４ｍＬを滴下し、５０℃で２０時間攪拌した後、室温まで放冷した。当該分散液が室温まで放冷した。放冷後に硫酸アンモニウムを２０ｇ加えることにより沈殿物を析出させた。
当該析出した沈殿物を遠心分離処理（３５００ｒｐｍ、５０分間）し、上澄みを除去して沈殿物を採集した。採集した沈殿物を純水で洗浄し、再度、遠心分離処理を実施した。
当該遠心分離処理と純水洗浄とを３回実施した後、沈殿物をシャーレに移して６０℃乾燥機中で乾燥させ、乾燥粉とした。
当該粉砕粉を炉内に装填し、大気雰囲気下において、図２に示す熱処理条件にて熱処理を施し熱処理粉を得た。
図３に示すように、得られた熱処理粉を２５０ｍＬ三角フラスコに装填し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４０ｍｌで、液温７０℃、２４時間攪拌することにより、熱処理粉からシリコン酸化物を除去した。
次いで、シリコン酸化物を除去した熱処理粉を遠心分離処理（５０００ｒｐｍ、１０分間）し、上澄みを除去して沈殿物を採集した。採集した沈殿物を約３５ｍｌの純水で洗浄し、再度、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、５分間）し、上澄みを除去して沈殿物を採集した。採集した沈殿物を約３５ｍｌの純水で洗浄し、遠心分離処理（１４０００ｒｐｍ、６０分間）し、上澄みを除去する工程を２回繰り返して、実施例１に係るイプシロン酸化鉄を得た。
次いで、シリコン酸化物を除去した熱処理粉を遠心分離処理（５０００ｒｐｍ、１０分間）し、上澄みを除去して沈殿物を採集した。採集した沈殿物を約３５ｍｌの純水で洗浄し、再度、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、５分間）し、上澄みを除去して沈殿物を採集した。採集した沈殿物を約３５ｍｌの純水で洗浄し、遠心分離処理（１４０００ｒｐｍ、６０分間）し、上澄みを除去する工程を２回繰り返して、実施例１に係るイプシロン酸化鉄を得た。
〈イプシロン酸化鉄の分析・測定結果〉
得られた実施例１に係るイプシロン酸化鉄を、アジレント・テクノロジー株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘ）を用いて元素分析した結果を表１に示す。
また、実施例１に係るイプシロン酸化鉄を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して平均粒径を求めたところ、１６．４ｎｍであった。
得られた実施例１に係るイプシロン酸化鉄を、アジレント・テクノロジー株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘ）を用いて元素分析した結果を表１に示す。
また、実施例１に係るイプシロン酸化鉄を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して平均粒径を求めたところ、１６．４ｎｍであった。
得られた実施例１に係るイプシロン酸化鉄の平均粒径、標準偏差、変動係数、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］の値を表１に示す。
さらに、実施例１に係るイプシロン酸化鉄の磁気特性（保磁力、飽和磁化、残留磁化）を測定した。具体的には、カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ７のＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）を用い、最大印加磁場７０ｋＯｅ、温度３００Ｋで測定した。
得られた保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
さらに、実施例１に係るイプシロン酸化鉄の磁気特性（保磁力、飽和磁化、残留磁化）を測定した。具体的には、カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ７のＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）を用い、最大印加磁場７０ｋＯｅ、温度３００Ｋで測定した。
得られた保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
（実施例２）
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル７．２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を２００．７４ｍｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末を７２．９３ｍｇ、Ｔｉ換算濃度１６ｗｔ％のＴｉＣｌ４溶液を０．０５ｍｌ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例２に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例２に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル７．２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を２００．７４ｍｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末を７２．９３ｍｇ、Ｔｉ換算濃度１６ｗｔ％のＴｉＣｌ４溶液を０．０５ｍｌ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例２に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例２に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
（実施例３）
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル７．６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末を７２．８７ｍｇ、Ｔｉ換算濃度１６ｗｔ％のＴｉＣｌ４溶液を０．０５ｍｌ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例３に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例３に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル７．６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末を７２．８７ｍｇ、Ｔｉ換算濃度１６ｗｔ％のＴｉＣｌ４溶液を０．０５ｍｌ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例３に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例３に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
（実施例４）
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル７．６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を２０１．２１ｍｇ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例４に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例４に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル７．６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を２０１．２１ｍｇ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例４に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例４に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
（実施例５）
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル６．６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を７０１．０５ｍｇ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例５に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例５に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル６．６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの粉末を７０１．０５ｍｇ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例５に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例５に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
（実施例６）
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル６．６ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ化合物を６５６．５３ｍｇ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例６に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例６に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル６．６ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ化合物を６５６．５３ｍｇ入れた以外は実施例１と同様に操作して、実施例６に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた実施例６に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
（比較例１）
〔手順１〕
原料溶液と中和剤溶液との２種類の溶液を調製する。
（原料溶液の調製）
テフロン（登録商標）製のフラスコに純水２４．３ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物と、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物と、硝酸コバルト（II）６水和物と、硫酸チタン（IV）ｎ水和物を、製造される比較例１に係るイプシロン酸化鉄の組成がＦｅ１．６０Ｇａ０．２７Ｃｏ０．０５Ｔｉ０．０６Ｏ３となるようにそれぞれ投入し、室温でよく撹拌しながら溶解させ、原料溶液とする。
（中和剤溶液の調製）
２５％アンモニア水２．０ｍＬを純水２２．３ｍＬに投入して撹拌し、中和剤溶液とする。
〔手順２〕
原料溶液を１５００ｒｐｍでよく撹拌しながら、当該原料溶液中に中和剤溶液を滴下して両液を撹拌混合し、中和反応を進行させる。中和剤溶液を全量滴下した後、混合液を３０分間撹拌し続ける。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン０．４９５ｍＬを滴下し、約１日、撹拌を続ける。
〔手順４〕
手順３で得られた混合液を濾過し、沈殿物を採取して純水で洗浄する。
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて１１００℃で４時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。
〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ投入し、２４時間撹拌し、熱処理粉の粒子表面に存在するシリカの除去処理を行う。当該シリカの除去処理に次いで、ろ過・水洗し、乾燥し、比較例１に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例１に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］の値を、表１に示す。
尚、変動係数の値が４０％を超えていたことから、磁気特性の測定は省略した。
〔手順１〕
原料溶液と中和剤溶液との２種類の溶液を調製する。
（原料溶液の調製）
テフロン（登録商標）製のフラスコに純水２４．３ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物と、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物と、硝酸コバルト（II）６水和物と、硫酸チタン（IV）ｎ水和物を、製造される比較例１に係るイプシロン酸化鉄の組成がＦｅ１．６０Ｇａ０．２７Ｃｏ０．０５Ｔｉ０．０６Ｏ３となるようにそれぞれ投入し、室温でよく撹拌しながら溶解させ、原料溶液とする。
（中和剤溶液の調製）
２５％アンモニア水２．０ｍＬを純水２２．３ｍＬに投入して撹拌し、中和剤溶液とする。
〔手順２〕
原料溶液を１５００ｒｐｍでよく撹拌しながら、当該原料溶液中に中和剤溶液を滴下して両液を撹拌混合し、中和反応を進行させる。中和剤溶液を全量滴下した後、混合液を３０分間撹拌し続ける。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン０．４９５ｍＬを滴下し、約１日、撹拌を続ける。
〔手順４〕
手順３で得られた混合液を濾過し、沈殿物を採取して純水で洗浄する。
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて１１００℃で４時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。
〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ投入し、２４時間撹拌し、熱処理粉の粒子表面に存在するシリカの除去処理を行う。当該シリカの除去処理に次いで、ろ過・水洗し、乾燥し、比較例１に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例１に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］の値を、表１に示す。
尚、変動係数の値が４０％を超えていたことから、磁気特性の測定は省略した。
（比較例２）
手順１において、テフロン（登録商標）製のフラスコに純水２４．３ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物と、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物と、硝酸コバルト（II）６水和物と、硫酸チタン（IV）ｎ水和物を、製造される比較例２に係るイプシロン酸化鉄の組成がＦｅ１．７９Ｇａ０．１０Ｃｏ０．０５Ｔｉ０．０６Ｏ３となるようにそれぞれ投入した以外は、比較例１と同様に操作して、比較例２に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例２に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］の値を表１に示す。
尚、変動係数の値が４０％を超えていたことから、磁気特性の測定は省略した。
手順１において、テフロン（登録商標）製のフラスコに純水２４．３ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物と、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物と、硝酸コバルト（II）６水和物と、硫酸チタン（IV）ｎ水和物を、製造される比較例２に係るイプシロン酸化鉄の組成がＦｅ１．７９Ｇａ０．１０Ｃｏ０．０５Ｔｉ０．０６Ｏ３となるようにそれぞれ投入した以外は、比較例１と同様に操作して、比較例２に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例２に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］の値を表１に示す。
尚、変動係数の値が４０％を超えていたことから、磁気特性の測定は省略した。
（比較例３）
〔手順１〕
以下の説明する溶液Ａと中和剤溶液Ｂとの、二種類の溶液を調製する。
（溶液Ａの調製）
純水２４．３ｍＬをテフロン（登録商標）製のフラスコに入れ、そこに、硝酸鉄（III）９水和物と、硝酸コバルト（II）６水和物と、硫酸チタン（IＶ）ｎ水和物を、製造される比較例３に係るイプシロン酸化鉄の組成がＦｅ１．７９Ｃｏ０．１０Ｔｉ０．１１Ｏ３となるようにそれぞれ添加する。添加が完了したら、これらを撹拌して溶解させ、溶液Ａを得る。
（中和剤溶液Ｂの調製）
濃度２５％アンモニア水２．０ｍＬを純水２２．３ｍＬに投入して撹拌し、溶液Ｂを得る。
〔手順２〕
溶液Ａへ、中和剤溶液Ｂを滴下する。当該滴下終了後、得られた混合液を３０分間撹拌し続ける。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン０．４９ｍＬを添加する。そして、当該添加後、約１日間、撹拌を継続する。
〔手順４〕
手順３で得られた混合液を濾過し、沈殿物を採取して純水で洗浄する。
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて１１００℃で４時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。
〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ投入し、２４時間撹拌し、熱処理粉の粒子表面に存在するシリカの除去処理を行う。当該シリカの除去処理に次いで、ろ過・水洗し、乾燥し、比較例３に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例３に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値を、平均粒子体積、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］の値を、表１に示す。
尚、変動係数の値が４０％を超えていたことから、磁気特性の測定は省略した。
〔手順１〕
以下の説明する溶液Ａと中和剤溶液Ｂとの、二種類の溶液を調製する。
（溶液Ａの調製）
純水２４．３ｍＬをテフロン（登録商標）製のフラスコに入れ、そこに、硝酸鉄（III）９水和物と、硝酸コバルト（II）６水和物と、硫酸チタン（IＶ）ｎ水和物を、製造される比較例３に係るイプシロン酸化鉄の組成がＦｅ１．７９Ｃｏ０．１０Ｔｉ０．１１Ｏ３となるようにそれぞれ添加する。添加が完了したら、これらを撹拌して溶解させ、溶液Ａを得る。
（中和剤溶液Ｂの調製）
濃度２５％アンモニア水２．０ｍＬを純水２２．３ｍＬに投入して撹拌し、溶液Ｂを得る。
〔手順２〕
溶液Ａへ、中和剤溶液Ｂを滴下する。当該滴下終了後、得られた混合液を３０分間撹拌し続ける。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン０．４９ｍＬを添加する。そして、当該添加後、約１日間、撹拌を継続する。
〔手順４〕
手順３で得られた混合液を濾過し、沈殿物を採取して純水で洗浄する。
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて１１００℃で４時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。
〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ投入し、２４時間撹拌し、熱処理粉の粒子表面に存在するシリカの除去処理を行う。当該シリカの除去処理に次いで、ろ過・水洗し、乾燥し、比較例３に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例３に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値を、平均粒子体積、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］の値を、表１に示す。
尚、変動係数の値が４０％を超えていたことから、磁気特性の測定は省略した。
（比較例４）
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと、平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル８．０ｇのみとを入れた以外は、実施例１と同様に操作して、比較例４に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例４に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと、平均粒径約６ｎｍの酸化水酸化鉄（III）ナノ微粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル８．０ｇのみとを入れた以外は、実施例１と同様に操作して、比較例４に係るイプシロン酸化鉄を得た。
得られた比較例４に係るイプシロン酸化鉄における、ＩＣＰを用いて元素分析した結果、平均粒径、標準偏差、変動係数の値、平均粒子体積、平均粒子体積、平均粒子体積、粒子体積（１）、粒子体積（２）、粒子体積［（２）−（１）］、保磁力、飽和磁化、残留磁化の値を、表１に示す。
Claims (9)
- 酸化水酸化鉄へ置換元素である金属化合物を被着させ、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程と、
前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングし、前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得る工程と、
前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを有し、
鉄元素の一部が前記置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法。 - 請求項１に記載のイプシロン酸化鉄の製造方法であって、
前記熱処理工程で得られた熱処理粉を、さらにアルカリ水溶液で処理して、イプシロン酸化鉄を製造することを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法。 - 前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程が、
前記酸化水酸化鉄の懸濁液へ、前記置換元素の金属塩を溶解させる工程と、
前記金属塩を溶解させた酸化水酸化鉄の懸濁液へ、アルカリ水溶液を添加して前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を得る工程とを、有することを特徴とする請求項１または２に記載のイプシロン酸化鉄の製造方法。 - 請求項１から３のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄の製造方法であって、前記金属化合物が被着した酸化水酸化鉄を、シリコン酸化物でコーティングした後、乾燥させて前記シリコン酸化物でコーティングされた酸化水酸化鉄を得ることを特徴とするイプシロン酸化鉄の製造方法。
- 鉄元素の一部が置換元素で置換されたイプシロン酸化鉄であって、
１０〜１８ｎｍの平均粒径を有し、当該粒径の変動係数が４０％以下であることを特徴とするイプシロン酸化鉄。 - 粒子体積（１）の値が５００ｎｍ３以上であり、粒子体積（２）の値が１００００ｎｍ３以下であることを特徴とする請求項５に記載のイプシロン酸化鉄。
但し、粒子体積（１）とは、請求項５に記載のイプシロン酸化鉄の粒径分布の標準偏差を求め、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値から当該標準偏差の値を減じた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の下限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して体積を求めた値である。粒子体積（２）とは、請求項５に記載のイプシロン酸化鉄の粒径分布の標準偏差を求め、当該イプシロン酸化鉄の平均粒子径の値へ当該標準偏差の値を加えた値を当該イプシロン酸化鉄の粒子径の上限と考え、当該イプシロン酸化鉄粒子を球形近似して体積を求めた値である。 - 粒子体積（２）の値から粒子体積（１）の値を減じた値が、５０００ｎｍ３以下であることを特徴とする請求項６に記載のイプシロン酸化鉄。
- 請求項４から７のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄を使用したことを特徴とする磁性塗料。
- 請求項４から７のいずれかに記載のイプシロン酸化鉄を使用したことを特徴とする磁気記録媒体。
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