JPWO2019189468A1 - 磁性粉末の製造方法および磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

磁性粉末の製造方法は、シリカコートされた前駆体粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆し、被覆剤により被覆された前駆体粒子を焼成することを含む。【選択図】図３

Description

本開示は、磁性粉末の製造方法および磁気記録媒体の製造方法に関する。

ε酸化鉄（ε−Ｆｅ₂Ｏ₃）は、塗布型磁気記録媒体の磁気記録材料への応用が期待されている。ε酸化鉄は、一般的には、前駆体粒子を１０００℃以上の高温で長時間焼成することにより合成される。この合成の際に、前駆体粒子同士が凝集してしまい粗大な粒子が生成してしまう虞がある。このため、前駆体粒子同士の凝集を抑制するために、焼成前に前駆体粒子をシリカコートする技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開２００８−１００８７１号公報

しかしながら、上述のように焼成前に前駆体粒子をシリカコートするのみでは、粗大粒子の生成を抑制することは困難である。

本開示の目的は、粗大粒子の生成を抑制することができる磁性粉末の製造方法および磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の開示は、シリカコートされた前駆体粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆し、被覆剤により被覆された前駆体粒子を焼成することを含む磁性粉末の製造方法である。

第２の開示は、シリカコートされた前駆体粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆し、被覆剤により被覆された前駆体粒子を焼成することにより、磁性粒子を作製し、磁性粒子からシリカコートおよび被覆剤を除去し、除去後の磁性粒子を用いて記録層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法である。

本開示によれば、粗大粒子の生成を抑制することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。

図１は、ＳＦＤ曲線の一例を示すグラフである。 図２は、本開示の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図３Ａ〜図３Ｅは、本開示の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための断面図である。 図４は、本開示の第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図５は、本開示の第３の実施形態に係る磁性粉末の断面図である。 図６は、本開示の第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図７は、本開示の第４の実施形態に係る磁性粉末の断面図である。 図８は、本開示の第４の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図９は、本開示の第５の実施形態に係る磁気記録媒体の断面図である。 図１０は、ＦｅＯナノ粒子の合成工程を説明するための工程図である。 図１１は、シリカコートの処理工程を説明するための工程図である。 図１２は、被覆剤の処理工程を説明するための工程図である。 図１３は、シリカコートおよび被覆剤の除去工程を説明するための工程図である。 図１４は、Ｆｅ₃Ｏ₄ナノ粒子の合成工程を説明するための工程図である。

本開示の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（磁性粉末の例）
２ 第２の実施形態（磁性粉末の例）
３ 第３の実施形態（磁性粉末の例）
４ 第４の実施形態（磁性粉末の例）
５ 第５の実施形態（磁気記録媒体の例）

＜１ 第１の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
本開示の第１の実施形態に係る磁性粉末は、ε酸化鉄を含む硬磁性ナノ粒子（以下「ε酸化鉄粒子」という。）の粉末を含む。第１の実施形態に係る磁性粉末は、高密度の磁気記録媒体の記録層（磁性層）に用いて好適なものである。ε酸化鉄粒子は、例えば、ほぼ立方体状またはほぼ球形状を有している。ε酸化鉄粒子に含まれるε酸化鉄は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のε−Ｆｅ₂Ｏ₃からなるものがより好ましい。金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうちの少なくとも１種である。但し、鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。

本開示において、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２₁である）結晶が含まれる。

（結晶子サイズ）
ε酸化鉄粒子の結晶子サイズは、好ましくは８ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。結晶子サイズが８ｎｍ未満であると、熱揺らぎの影響で保磁力Ｈｃが低下する虞がある。一方、結晶子サイズが３０ｎｍを超えると、高記録密度の磁気記録媒体を得ることが困難となる虞がある。

（平均粒子サイズ）
磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveは、好ましくは８ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveが８ｎｍ未満であると、磁気記録媒体の作製時に磁性粉末の分散が困難となり、磁気記録媒体のＣ／Ｎが悪化する虞がある。一方、磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveが３０ｎｍを超えると、高記録密度の磁気記録媒体を得ることが困難となる虞がある。

上記の磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveは、以下のようにして求められる。まず、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、磁性粉末を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個のε酸化鉄粒子を無作為に選び出し、それらの各粒子の面積Ｓを求める。次に、粒子の断面形状が円形であると仮定して、以下の式から各粒子の粒径（直径）Ｒを粒子サイズとして算出し、磁性粉末の粒度分布を得る。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）^1/2
次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子サイズＤ_aveとする。

（変動係数）
下記の式（１）で表される磁性粉末の変動係数が３０％以下である。
変動係数［％］＝（［粒子サイズの標準偏差］／［平均粒子サイズ］）×１００ ・・・（１）
変動係数が３０％を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、磁性粉末の磁気特性のばらつきが大きくなる虞がある。

上記の磁性粉末の変動係数は、以下のようにして求められる。まず、上記の平均粒子サイズの算出方法と同様にして磁性粉末の粒度分布を得る。次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子サイズＤ_aveとする。また、求めた粒度分布から標準偏差σを求める。次に、求めた平均粒子サイズＤ_aveおよび粒度分布の標準偏差σからσ／Ｄ_aveを計算し、これを変動係数として算出する。

（ＳＦＤ）
磁性粉末のＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線において、メインピーク高さＡと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＢとの比率Ｂ／Ａが０．５以下である（図１参照）。比率Ｂ／Ａが０．５を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、磁性粉末の磁気特性のばらつきが大きくなる虞がある。

上記の比率Ｂ／Ａは、振動試料型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer：ＶＳＭ)または超伝導量子干渉計（Superconducting Quantum Interference Device：ＳＱＵＩＤ）を用いて、以下のようにして求められる。まず、磁性粉末を所定の形にサンプリングする。サンプリングの形式は、測定用カプセルへの圧密、測定用テープへの貼り付け等、測定に影響を及ぼさない範囲で自由に行うことができる。次に、磁性粉末サンプルのＭ−Ｈループを測定し、得られたＭ−Ｈ曲線からＳＦＤ曲線を算出する。ＳＦＤ曲線の算出には測定機に付属のプログラムを用いてもよいし、その他のプログラムを用いてもよい。ここで、Ｍ−Ｈループの測定は、室温（２３℃）にて行われる。次に、求めたＳＦＤ曲線がＹ軸（ｄＭ／ｄＨ）を横切る点の絶対値を「Ｂ」とし、Ｍ−Ｈループで言うところの保磁力Ｈｃ近傍に見られるメインピークの高さを「Ａ」として、比率Ｂ／Ａを算出する。

［磁性粉末の製造方法］
以下、図２、図３Ａ〜図３Ｅを参照して、本開示の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法について説明する。この磁性粉末の製造方法は、ＦｅＯ（酸化第一鉄）を含むナノ粒子（以下「ＦｅＯ粒子」という。）の粉末を出発原料としてε酸化鉄粒子の粉末を合成するものである。

（ＦｅＯ粒子合成）
まず、ステップＳ１１において、図３Ａに示す、出発原料としてのＦｅＯ粒子（前駆体粒子）１１ａの粉末を真空中で液相錯体熱分解法により合成する。この際、溶媒、兼、配位子としてオレイン酸およびオレイルアミンを使用することが好ましい。凝集が少ないＦｅＯ粒子１１ａを合成することができるため、シャープな粒度分布を有するＦｅＯ粒子１１ａの粉末が得られるからである。ＦｅＯ粒子が、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうちの少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。

上記工程において、ＦｅＯ粒子１１ａの粉末の粒度分布が、目的とするε酸化鉄粒子の粉末の粒度分布とほぼ同様なものとなるように、ＦｅＯ粒子１１ａの粉末を合成することが好ましい。具体的には、上記の式（１）で表されるＦｅＯ粒子１１ａの粉末の変動係数が３０％以下であることが好ましい。これにより、磁性粉末の変動係数を３０％以下とすることができるからである。なお、ＦｅＯ粒子１１ａの粉末の変動係数は、上記の磁性粉末の変動係数と同様にして求められる。

（シリカコート処理）
次に、ステップＳ１２において、後工程の高温熱処理時にＦｅＯ粒子１１ａの凝集を抑制するために、逆ミセル法によりＦｅＯ粒子１１ａの表面にシリカコート処理を行い、図３Ｂに示すように、ＦｅＯ粒子１１ａの表面にシリカコート層１１ｂを形成する。これにより、シリカコート粒子の粉末が作製される。

（被覆剤処理）
次に、ステップＳ１３において、後工程の高温熱処理時にＦｅＯ粒子１１ａの凝集をさらに抑制するために、図３Ｃに示すように、シリカコート粒子の表面を被覆剤１１ｃで被覆する。これにより、被覆粒子の粉末が作製される。被覆剤１１ｃは、シリカコート粒子の表面を部分的に覆っていてもよいし、シリカコート粒子の表面全体を覆っていてもよいが、ＦｅＯ粒子１１ａの凝集を抑制する効果をより高めるためには、シリカコート粒子の表面全体を覆っていることが好ましい。

金属塩化物および硫酸塩が、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。金属塩化物は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムのうちの少なくとも１種である。硫酸塩は、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムおよび硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種である。

被覆剤１１ｃによるシリカコート粒子の被覆は、例えば、以下のようにしてシリカコート粒子と被覆剤１１ｃの電位差を利用して溶媒中にて行われる。まず、シリカコート粒子の粉末を溶媒に分散させることにより分散液を作製したのち、分散液に被覆剤１１ｃを添加する。次に、シリカコート粒子のゼータ電位が負になり、被覆剤１１ｃのゼータ電位が正になるように、シリカコート粒子と被覆剤１１ｃのゼータ電位を調整する。より具体的には、シリカコート粒子のゼータ電位が負になり、被覆剤１１ｃのゼータ電位が正になるように、分散液のｐＨ調整を行う。これにより、シリカコート粒子の表面が被覆剤１１ｃで被覆される。ｐＨ調整により分散液のｐＨは、好ましくは６以上１０以下、より好ましくは７．５以上８．５以下に調整される。分散液のｐＨを６以上１０以下に調整することで、シリカコート粒子のゼータ電位を負とし、被覆剤１１ｃのゼータ電位を正とすることができる。その後、分散液を洗浄、乾燥させることにより、被覆粒子の粉末を得る。

（高温熱処理）
続いて、ステップＳ１４において、被覆粒子の粉末を１０００℃以上の高温で焼成することにより、図３Ｄに示すように、ＦｅＯ粒子１１ａをε酸化鉄粒子１１に相変態させる。

（シリカコートおよび被覆剤除去）
最後に、ステップＳ１５において、アルカリ溶液を用いて、ε酸化鉄粒子１１の表面のシリカコート層１１ｂおよび被覆剤１１ｃを除去する。これにより、図３Ｅに示すε酸化鉄粒子（硬磁性粒子）１１の粉末が得られる。

［効果］
第１の実施形態に係る磁性粉末では、上記の式（１）で表される磁性粉末の変動係数が３０％以下であり、かつ、磁性粉末のＳＦＤ曲線において、メインピーク高さＡと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＢとの比率Ｂ／Ａが０．５以下である。これにより、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきを抑制し、良好な磁気特性を有する磁性粉末が得られる。この磁性粉は高密度の磁気記録媒体に適用して好適なものである。

第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、シリカコート粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤１１ｃで被覆することにより、被覆粒子を作製し、作製した被覆粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄粒子（硬磁性粒子）１１を作製している。したがって、高温長時間の熱処理後でも、ＦｅＯ粒子（前駆体粒子）１１ａの凝集を抑制することができる。すなわち、粗大粒子の生成を抑制することができる。

また、シリカコート粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤１１ｃで被覆することにより、ＦｅＯ粒子（前駆体粒子）１１ａからε酸化鉄粒子１１への相変態を促進することができる。したがって、焼成時間を短縮することができる。

第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、液相錯体熱分解法によりＦｅＯ粒子の粉末を合成しているので、よりシャープな粒度分布を有するＦｅＯ粒子の粉末が得られる。このような粒度分布を有するＦｅＯ粒子の粉末（すなわち粒子サイズのばらつきが小さいＦｅＯ粒子の粉末）を熱処理することでε酸化鉄粒子の粉末を合成しているため、α相やγ相の形成が抑制されて、不純物が少ない高純度なε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。したがって、単相のε酸化鉄粒子の粉末または単相に近いε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

また、上述のように、よりシャープな粒度分布を有するＦｅＯ粒子の粉末を熱処理することにより、ε酸化鉄粒子１１の粉末を作製しているので、ε酸化鉄粒子１１の粉末の粒度分布をよりシャープにすることができる。

［変形例］
（変形例１）
ＦｅＯ粒子合成の工程後、シリカコート処理の工程前において、ＦｅＯ粒子１１ａの磁性粉末を分級処理して、よりシャープな粒度分布を有するＦｅＯ粒子１１ａの粉末を得るようにしてもよい。この場合、ε酸化鉄粒子のサイズのばらつきをさらに抑制できるので、より優れた磁気特性を有するε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

（変形例２）
上述の第１の実施形態では、被覆剤１１ｃを分散液に添加したのちに、分散液のｐＨ調整をする場合について説明したが、シリカコート粒子を溶媒に分散させることにより分散液を作製した後、被覆剤１１ｃを分散液に添加する前において、分散液のｐＨ調整をするようにしてもよい。また、シリカコート粒子を溶媒に添加する前に、溶媒のｐＨ調整をするようにしてもよい。

＜２ 第２の実施形態＞
［磁性粉末の製造方法］
以下、図４を参照して、本開示の第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法について説明する。この磁性粉末の製造方法は、Ｆｅ₃Ｏ₄（四酸化三鉄）を含むナノ粒子（以下「Ｆｅ₃Ｏ₄粒子」という。）の粉末を出発原料としてε酸化鉄粒子の粉末を合成するものである。

（脱泡処理）
まず、ステップＳ２１において、鉄アセチルアセトナートを溶媒に混合して前駆体溶液を調製したのち、前駆体溶液に脱泡処理を施す。溶媒としては、配位子としても機能するものが使用され、オレイン酸およびオレイルアミンが好ましい。凝集が少ないＦｅ₃Ｏ₄粒子を合成することができるため、よりシャープな粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末が得られるからである。なお、前駆体溶液中の鉄アセチルアセトナートの濃度を高くするに従って、前駆体粒子としてのＦｅ₃Ｏ₄粒子のサイズを大きくすることができる。

脱泡処理の方法は特に限定されるものではないが、調製した溶液を減圧雰囲気下にて加熱処理する方法が好ましい。この方法を採用することで、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を大量合成する場合にも泡の発生を抑制できる。また、前駆体溶液に含まれている不純物のうち、低沸点のものや、オレイン酸およびオレイルアミンを混合した際に発生する水分を取り除くことができるため、大量合成の系でも粒度分布が揃ったＦｅ₃Ｏ₄粒子を得やすい。

なお、原材料の鉄アセチルアセトナートを溶解性の高い溶媒(例えばフェニルエチルエーテル)に予め溶解させておくことでも、次工程において気泡の発生を抑制することができる。鉄アセチルアセトナートを溶解性の高い溶媒に予め溶解させておく場合、脱泡処理を行ってもよいし、行わなくてもよい。

（液相熱分解法）
次に、ステップＳ２２において、脱泡処理した溶液を用いて、出発原料としてのＦｅ₃Ｏ₄粒子（前駆体粒子）の粉末を液相錯体熱分解法により合成する。具体的には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、脱泡処理した溶液を加熱する。これにより、前駆体溶液中に核が生成したのち、生成した核が成長して、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子が合成される。

これ以降のシリカコート処理の工程（ステップＳ１２）、被覆剤処理の工程（ステップＳ１３）、高温熱処理の工程（ステップＳ１４）およびシリカコートおよび被覆剤除去の工程（ステップＳ１５）は、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と同様である。なお、ステップＳ１４の高温熱処理の工程では、高温焼成によりＦｅ₃Ｏ₄粒子がε酸化鉄粒子に相変態される。

［効果］
第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、シリカコート粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆しているので、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と同様に、粗大粒子の生成を抑制することができる。

また、シリカコート粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤１１ｃで被覆することにより、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子（前駆体粒子）からε酸化鉄粒子への相変態を促進することができる。したがって、焼成時間を短縮することができる。

第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、液相錯体熱分解法によりＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末を合成しているので、よりシャープな粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末が得られる。このような粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末（すなわち粒子サイズのばらつきが小さいＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末）を熱処理することでε酸化鉄粒子の粉末を合成しているため、α相やγ相の形成が抑制されて、不純物が少ない高純度なε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。したがって、単相のε酸化鉄粒子の粉末または単相に近いε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

また、上述のように、よりシャープな粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末を熱処理することにより、ε酸化鉄粒子の粉末を作製しているので、ε酸化鉄粒子の粉末の粒度分布をよりシャープにすることができる。

Ｆｅ₃Ｏ₄粒子はＦｅＯ粒子よりも短い時間で合成することが可能である。したがって、第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、ε酸化鉄粒子の粉末の生産性をより向上することができる。

［変形例］
（変形例１）
Ｆｅ₃Ｏ₄粒子の合成の工程後、シリカコート処理の工程前において、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子の磁性粉末を分級処理して、よりシャープな粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末を得るようにしてもよい。この場合、ε酸化鉄粒子のサイズのばらつきをさらに抑制できるので、より優れた磁気特性を有するε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

（変形例２）
Ｆｅ₃Ｏ₄粒子合成方法は、第２の実施形態にて説明した合成方法に限定されるものではなく、例えば、以下の合成方法（１）〜（３）のいずれかを採用してもよい。

＜合成方法（１）＞
まず、１ｍｍｏｌのクエン酸三ナトリウム二水和物、４ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０．２ｍｏｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）を１９ｍｌのイオン交換水へ投入し、攪拌する。その後、１００℃まで加熱し、透明な液体を得る。次いで、２ｍｍｏｌの硫酸鉄四水和物を投入し、１００℃のまま一時間キープし、室温まで冷却する。得られた溶液から、数時間かけて磁石によりＦｅ₃Ｏ₄粒子を回収し、さらに回収したＦｅ₃Ｏ₄粒子を水中で数分間超音波洗浄し、安定なＦｅ₃Ｏ₄粒子を得ることができる。

＜合成方法（２）＞
まず、鉄（III）アセチルアセトナート１ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール３ｍｍｏｌをオレイン酸１５ｍｌとオレイルアミン１５ｍｌの混合溶媒へ投入する。次いで、２００Ｐａ程度の減圧雰囲気下で１３０℃の加熱を３０分間行ったのち、その後１気圧の窒素雰囲気下で３００℃程度の加熱を６時間行う。加熱終了後、溶液を室温まで冷却し、得られた溶液をエタノールならびにヘキサンで洗浄し、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を得る。

＜合成方法（３）＞
シングルモードマイクロ波システム（モノウェーブ３００）を用いて、以下のようにしてＦｅ₃Ｏ₄粒子を合成する。なお、本システムは、最大８５０Ｗ／２．４５ＧＨｚで作動可能である。まず、鉄（III）アセチルアセトナート１ｍｍｏｌを、４ｍｌのオレイン酸、１０ｍｌのオレイルアミンおよび２ｍｌの１−オクタデセンの混合溶媒中に加えて溶液を調製し、シングルモードマイクロ波システムの最大出力８５０Ｗを印加することにより、室温状態から１０分間で２００℃まで昇温させ、その状態で１０分間キープする。その後、溶液を１５分間かけて２５０℃まで昇温させ反応が完了するまで５分間キープする。次いで、圧縮空気により約３分間かけて６０℃まで冷却し、得られた溶液をエタノールおよびアセトンで洗浄し、最後に乾燥させることにより、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を得る。

（変形例３）
上述の第１、第２の実施形態では、ＦｅＯ粒子またはＦｅ₃Ｏ₄粒子を前駆体粒子とする場合について説明したが、前駆体粒子はこれに限定されるものではなく、特許文献１に記載の前駆体粒子（立方晶酸化鉄の粒子）等を用いてもよい。

＜３ 第３の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
本開示の第３の実施形態に係る磁性粉末は、コアシェル型構造を有するε酸化鉄粒子の粉末である。コアシェル粒子は、図５に示すように、コア部１２と、このコア部１２の周囲に設けられたシェル部１３とを備える。コア部１２とシェル部１３とは交換結合している。コア部１２とシェル部１３の界面において、両者の組成および／または状態等が不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。第３の実施形態に係る磁性粉末は、高密度の磁気記録媒体の記録層（磁性層）に用いて好適なものである。

（コア部）
コア部１２は、第１の実施形態におけるε酸化鉄粒子と同様である。

（シェル部）
シェル部１３は、コア部１２の周囲のうちの少なくとも一部を覆っている。具体的には、シェル部１３は、コア部１２の周囲を部分的に覆っていてもよいし、コア部１２の周囲全体を覆っていてもよい。コア部１２とシェル部１３の交換結合を十分なものとし、磁気特性を向上する観点からすると、コア部１２の表面全体を覆っていることが好ましい。

シェル部１３は、軟磁性体であるα−Ｆｅを含む。シェル部１３は、例えば、コアシェル粒子の前駆体としてのε酸化鉄粒子（硬磁性粒子）の表面を還元することにより得られうるものである。具体的には例えば、シェル部１３に含まれるα−Ｆｅは、コア部１２に含まれるε酸化鉄を還元することにより得られうるものである。

［磁性粉末の製造方法］
本開示の第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、図６に示すように、コート除去の工程（ステップＳ１５）後に、以下の還元処理の工程（ステップＳ１６）をさらに備える点において、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と異なっている。

（還元処理）
ステップＳ１６において、シリカコート層１１ｂを除去することにより得られたε酸化鉄粒子１１の粉末を還元処理する。具体的には、上記のε酸化鉄粒子１１の粉末を高温水素雰囲気下で一定時間熱処理することにより、粒子表面を還元させる。これにより、α−Ｆｅを含むシェル部１３がコア部１２の周囲に形成される。以上により、目的とするコアシェル型構造を有するε酸化鉄粒子の粉末が得られる。

［効果］
第３の実施形態に係る磁性粉末は、ε酸化鉄を含むコア部１２とα−Ｆｅを含むシェル部１３とを備えるコアシェル粒子の粉末を含む。この磁性粉末を用いて磁気記録媒体の記録層を形成することで、高出力で、優れた熱安定性を有し、また記録容易性を有する磁気記録媒体を実現できる。

第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、硬磁性粒子であるε酸化鉄粒子を還元処理することにより、軟磁性体であるα−Ｆｅを含むシェル部１３を備えるコアシェル粒子を形成する。これにより、均一なコアシェル粒子を作製することができ、コア部１２となるε酸化鉄粒子とシェル部１３となるα−Ｆｅの交換相互作用を均一に発現させることができる。したがって、高い飽和磁化量σｓを有する軟磁性体の特徴を生かすことができ、コアシェル粒子全体として高い飽和磁化量σｓを得ることができる。記録容易性についても同様に、コア部１２単体の保磁力Ｈｃは熱安定性を確保するために大きな値に保ちつつ、コアシェル粒子全体としての保磁力Ｈｃを記録に適した保磁力Ｈｃに調整できるため、記録容易性が高まる。また、コア部１２となるε酸化鉄粒子も従来方法に比べて大きく作ることができるため、高い保磁力Ｈｃを保ちやすく、熱安定性の向上に有利である。

また、第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、予め作製したε酸化鉄粒子の表面を直接還元処理するため、前駆体となるε酸化鉄粒子の粒子サイズと、還元処理により得られるコアシェル粒子の粒子サイズとが同程度になる。したがって、前駆体となるε酸化鉄粒子の粒子サイズを調整することで、所望の粒子サイズを有するコアシェル粒子を作製することができる。したがって、粒度分布のばらつきの発生を抑制できる。

［変形例］
（変形例１）
ε酸化鉄粒子１１の粉末を水素化カルシウム（ＣａＨ₂）で還元処理するようにしてもよい。ＣａＨ₂は還元性が非常に強いことが知られている。このため、ε酸化鉄粒子１１の粉末を還元してα−Ｆｅを形成する際に、Ｈ₂の代替として使用することができる。ＣａＨ₂は還元性が非常に強いため、Ｈ₂よりも低温での還元が可能である。また、還元の際のε酸化鉄粒子１１の凝集を抑制することも可能である。

（変形例２）
上述の第３の実施形態では、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法に対して、還元処理の工程（ステップＳ１６）をさらに備える場合について説明したが、第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法に対して、還元処理の工程（ステップＳ１６）をさらに備えるようにしてもよい。

＜４ 第４の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
本開示の第４の実施形態に係る磁性粉末は、図７に示すように、コア部１２と、このコア部１２の周囲に設けられた２層構造のシェル部１４とを備えるコアシェル粒子の粉末である。第３の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。

（シェル部）
２層構造のシェル部１４は、コア部１２上に設けられた第１シェル部１４ａと、第１シェル部１４ａ上に設けられた第２シェル部１４ｂとを備える。

（第１シェル部）
軟磁性層である第１シェル部１４ａは、第３の実施形態におけるシェル部１４と同様である。

（第２シェル部）
第２シェル部１４ｂは、酸化防止層としての酸化被膜である。第２シェル部１４ｂは、第１シェル部１４ａに含まれるα−Ｆｅ（軟磁性体）を酸化することにより得られうる材料、例えばＦｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅＯのうちの少なくとも１種の酸化鉄を含む。

［磁性粉末の製造方法］
本開示の第４の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、図８に示すように、コート除去の工程（ステップＳ１５）後に、以下の還元処理の工程（ステップＳ１７）と徐酸化処理の工程（ステップＳ１８）とをさらに備える点において、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と異なっている。

（還元処理）
ステップＳ１７において、シリカコート層１１ｂを除去することにより得られたε酸化鉄粒子１１の粉末を還元処理する。これにより、α−Ｆｅを含む第１シェル部１４ａがコア部１２の周囲に形成される。なお、ステップＳ１７の還元処理は、第３の実施形態におけるステップＳ１６の還元処理と同様である。

（徐酸化処理）
ステップＳ１８において、第１シェル部１４ａにより表面が覆われたε酸化鉄粒子１１の粉末を徐酸化処理する。具体的には、上記のε酸化鉄粒子１１の粉末を窒素雰囲気中で室温まで冷却したのち、Ｏ₂＋Ｎ₂混合ガスの雰囲気中で熱処理を行うことにより、最外層に酸化被膜としての第２シェル部１４ｂを形成する。これにより耐酸化性に優れたコアシェル型ε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

［効果］
第４の実施形態に係る磁性粉末では、コアシェル粒子が表面に第２シェル部１４ｂを有しているので、コアシェル粒子の表面が空気中に暴露されて、コアシェル粒子の表面に錆び等が発生することを抑制することができる。したがって、磁性粉末の特性劣化を抑制することができる。

［変形例］
上述の第４の実施形態では、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法に対して、還元処理の工程（ステップＳ１７）と徐酸化処理の工程（ステップＳ１８）とをさらに備える場合について説明したが、第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法に対して、還元処理の工程（ステップＳ１７）と徐酸化処理の工程（ステップＳ１８）とをさらに備えるようにしてもよい。

＜５ 第５の実施形態＞
［磁気記録媒体の構成］
本開示の第５の実施形態に係る磁気記録媒体は、いわゆるテープ状の磁気記録媒体であって、図９に示すように、長尺状の基体２１と、基体２１の一方の主面上に設けられた下地層（非磁性層）２２と、下地層２２上に設けられた記録層（磁性層）２３とを備える。なお、下地層２２は必要に応じて備えられるものであって、なくてもよい。磁気記録媒体が、必要に応じて、記録層２３上に設けられた保護層（図示せず）等をさらに備えるようにしてもよい。また、必要に応じて、基体２１の他方の主面上に設けられたバックコート層２４をさらに備えるようにしてもよい。

（ＳＦＤ）
ＳＦＤ曲線において、メインピーク高さＡと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＢとの比率Ｂ／Ａが０．５以下である（図１参照）。比率Ｂ／Ａが０．５を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、記録層２３の磁気特性が低下し、Ｃ／Ｎ（Carrier to Noise Ratio）が悪化する虞がある。

上記の比率Ｂ／Ａは、以下のようにして求められる。まず、長尺状の磁気記録媒体１０から測定サンプルを切り出し、ＶＳＭを用いて磁気記録媒体の垂直方向（厚み方向）に対応する測定サンプル全体のＭ−Ｈループを測定する。次に、アセトンまたはエタノール等を用いて塗膜（下地層２２、記録層２３およびバックコート層２４等）を払拭し、基体２１のみを残して、バックグラウンド補正用のサンプルとし、ＶＳＭを用いて基体２１の垂直方向（磁気記録媒体の垂直方向）に対応する基体２１のＭ−Ｈループを測定する。その後、測定サンプル全体のＭ−Ｈループから基体２１のＭ−Ｈループを引き算して、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループを得る。これ以降は第１の実施形態に係る磁性粉末の場合と同様にして比率Ｂ／Ａを求める。なお、ＶＳＭのＭ−Ｈループ測定において、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループが飽和しない場合には、より高い印可磁界を得られるＳＱＵＩＤを用いるものとする。また、Ｍ−Ｈループを垂直方向に測定する際の“反磁界補正”は行わないものとする。

（δ／Ｍｒｔ）
δ／Ｍｒｔが、下記の式（２）で表される関係を満たしている。
２．０≦δ／Ｍｒｔ≦１２０．０ ・・・（２）
（但し、δ［ｎｍ］：記録層２３の平均厚み、Ｍｒｔ［ｍＡ］：残留磁化量と記録層２３の厚みの積である。）
記録層２３の平均厚みδが小さいと、平均厚みδに対する平均厚みδの変動の割合が必然的に大きくなってしまい、結果としてＣ／Ｎが劣化してしまう虞がある。一方、記録層２３の平均厚みδが大きいと、記録した磁化が記録層２３中で閉ループを形成してしまい、出力の減少が引き起こされ、Ｃ／Ｎが劣化してしまう虞がある。また、Ｍｒｔが小さいと、出力が減少し、Ｃ／Ｎの劣化が引き起こされる虞がある。一方、Ｍｒｔが大きいと、再生ヘッドが飽和してしまい、良好なＣ／Ｎが得られなくなる虞がある。上記のようなＣ／Ｎの劣化を抑制するために、δ／Ｍｒｔが上記の式（２）で表される関係を満たすようにしている。

上記の比率δ／Ｍｒｔは、以下のようにして求められたδ［ｎｍ］およびＭｒｔ［ｍＡ］から算出される。

δ［ｎｍ］は、以下のようにして求められる。まず、測定対象となる磁気記録媒体をＦＩＢ（Focused Ion Beam）法等により加工してＴＥＭ観察用薄片を作製し、ＴＥＭにより薄片の断面観察を行う。観察倍率としては、記録層２３の厚みが明瞭に観察できるよう、少なくとも１０万倍以上で行うのが好ましい。断面ＴＥＭの観察は、磁気記録媒体の長手方向（走行方向）に１００ｍごとに合計５か所の位置で行われる。それらの各位置における観察方向は、磁気記録媒体の横方向（幅方向）である。一視野あたり均等に５０ポイントにおいて記録層２３の厚みを観察し、５視野全ての厚みを単純に平均（算術平均）して記録層２３の平均厚みδ［ｎｍ］を求める。

Ｍｒｔ［ｍＡ］は、以下のようにして求められる。まず、上記の比率Ｂ／Ａの算出方法と同様にして、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループを得る。次に、得られたバックグラウンド補正後のＭ−Ｈループから残留磁化量Ｍｒ［ｅｍｕ］を得て、測定サンプルの面積で除することによってＭｒｔ［ｍＡ］を算出する。

（角形比）
記録層２３に対して垂直方向の角形比Ｒｓが、６０％以上であることが好ましい。角形比Ｒｓが６０％未満であると、Ｃ／Ｎが低下する虞がある。

角形比Ｒｓ［％］は以下のようにして求められる。まず、上記の“δ／Ｍｒｔ”を求めた場合と同様にして、残留磁化量Ｍｒ［ｅｍｕ］を求める。次に、上記の“δ／Ｍｒｔ”を求めたときに測定したＭ−Ｈループのうち、十分に磁界をかけ磁化量が飽和している部分の磁化量Ｍｓ［ｅｍｕ］を求める。そして、上述のようにして求めたＭｒ［ｅｍｕ］をＭｓ［ｅｍｕ］で除することにより、Ｍ−Ｈループの角形比Ｒｓ［％］（＝（Ｍｒ／Ｍｓ）×１００）を算出する。なお、上述のＭｒならびにＭｓは、記録層２３に対して垂直方向に測定をした値である。

（基体）
支持体となる基体２１は、可撓性を有する長尺状の非磁性基体である。非磁性基体はフィルムであり、フィルムの厚さは、例えば３μｍ以上８μｍ以下である。基体２１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、アルミナガラス等のセラミック等を用いることができる。

（記録層）
記録層２３は、例えば、第１の実施形態に係る磁性粉末、結着剤および導電性粒子を含む。記録層２３が、必要に応じて、潤滑剤、研磨剤、防錆剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

結着剤としては、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等に架橋反応を付与した構造の樹脂が好ましい。しかしながら結着剤はこれらに限定されるものではなく、磁気記録媒体に対して要求される物性等に応じて、その他の樹脂を適宜配合してもよい。配合する樹脂としては、通常、塗布型の磁気記録媒体において一般的に用いられる樹脂であれば、特に限定されない。

例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。

また、上述した各結着剤には、磁性粉の分散性を向上させる目的で、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂等の極性官能基が導入されていてもよい。ここで、式中Ｍは、水素原子、あるいはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属である。

更に、極性官能基としては、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３⁺Ｘ^-の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ１Ｒ２⁺Ｘ^-の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭化水素基であり、Ｘ^-は弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素イオン、または無機もしくは有機イオンである。また、極性官能基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、エポキシ基等も挙げられる。

記録層２３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、βまたはγアルミナ）、酸化クロム、酸化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル型またはアナターゼ型の酸化チタン）等をさらに含有していてもよい。

記録層２３の平均厚みδは、好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。記録層２３の平均厚みδが３０ｎｍ未満であると、均一な厚みの記録層２３を塗布により形成することが困難になる虞がある。一方、記録層２３の平均厚みδが１２０ｎｍを超えると高密度磁気記録媒体として必要な、波長が短い領域の出力がインコヒーレントな磁化反転等の原因により劣化してしまう虞がある。なお、上記の記録層２３の平均厚みδの算出方法は、比率δ／Ｍｒｔの算出方法にて説明した通りである。

（下地層）
下地層２２は、非磁性粉末および結着剤を主成分として含む非磁性層である。下地層２２が、必要に応じて、導電性粒子、潤滑剤、硬化剤および防錆剤等のうちの少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。

非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性粉末は、カーボンブラック等でもよい。無機物質としては、例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。非磁性粉末の形状としては、例えば、針状、球状、立方体状、板状等の各種形状が挙げられるが、これに限定されるものではない。結着剤は、上述の記録層２３と同様である。

下地層２２の平均厚みは、好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上１．４μｍ以下である。下地層２２の平均厚みが０．６μｍ未満であると、表面性悪化により電磁変換特性が劣化する虞がある。一方、下地層２２の平均厚みが２．０μｍを超えると、塗膜の乾燥ムラによる粗大突起が発生してしまい、同様に電磁変換特性が劣化する虞がある。なお、上記の下地層２２の平均厚みの算出方法は、記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様である。

［磁気記録媒体の製造方法］
次に、上述の構成を有する磁気記録媒体の製造方法の一例について説明する。まず、非磁性粉末および結着剤等を溶剤に混練、分散させることにより、下地層形成用塗料を調製する。次に、第１の実施形態に係る磁性粉末および結着剤等を溶剤に混練、分散させることにより、記録層形成用塗料を調製する。記録層形成用塗料および下地層形成用塗料の調製には、例えば、以下の溶剤、分散装置および混練装置を用いることができる。

上述の塗料調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

上述の塗料調製に用いられる混練装置としては、例えば、連続二軸混練機、多段階で希釈可能な連続二軸混練機、ニーダー、加圧ニーダー、ロールニーダー等の混練装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。また、上述の塗料調製に用いられる分散装置としては、例えば、ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、スパイクミル、ピンミル、タワーミル、パールミル（例えばアイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。

次に、下地層形成用塗料を基体２１の一方の主面に塗布して乾燥させることにより、下地層２２を形成する。次に、この下地層２２上に記録層形成用塗料を塗布して乾燥させることにより、記録層２３を下地層２２上に形成する。なお、乾燥の際に、例えばソレノイドコイルにより、磁性粉末を基体２１の厚さ方向に磁場配向させるようにしてもよい。次に、必要に応じて、記録層２３上に保護層および潤滑剤層を形成してもよいし、基体２１の他方の主面にバックコート層２４を形成してもよい。

次に、下地層２２および記録層２３が形成された基体２１を大径コアに巻き直し、硬化処理を行う。次に、下地層２２および記録層２３が形成された基体２１に対してカレンダー処理を行った後、所定の幅に裁断する。以上により、目的とする磁気記録媒体が得られる。

［効果］
本開示の第５の実施形態に係る磁気記録媒体では、記録層２３が、第１の実施形態に係る磁性粉末を含むので、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を実現することができる。したがって、高密度記録した信号を低ノイズで再生することができる。よって、高いＣ／Ｎを実現することができる。

［変形例］
記録層２３が、第１の実施形態に係る磁性粉末に代えて、第２、第３または第４の実施形態に係る磁性粉末を含むようにしてもよい。第３または第４の実施形態に係る磁性粉末を用いた場合には、第５の実施形態に係る磁気記録媒体よりも高いＣ／Ｎを実現することができる。

以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
（ＦｅＯナノ粒子合成）
図１０に、ＦｅＯナノ粒子合成の工程の概要を示す。まず、容量３００ｍｌの丸底三口フラスコに鉄アセチルアセトナート８．０ｍｍｏｌ、オレイン酸２０．０ｍＬおよびオレイルアミン２０．０ｍＬを秤量し、１００Ｐａの減圧雰囲気下、２１０℃で３６時間の前処理加熱を行った。

次に、Ｎ₂雰囲気に切り替え、３２０℃まで昇温し３０ｍｉｎ加熱した。その後、室温へ自然冷却し、エタノールによって遠心・洗浄を複数回行って、前駆体粒子としてのＦｅＯナノ粒子を得た。最後に、得られたＦｅＯナノ粒子をシクロヘキサン中に再分散させた。この際、得られたＦｅＯナノ粒子は表面酸化が進み、Ｆｅ₃Ｏ₄に変化することがあるが、ε酸化鉄の生成には影響は見られない。

（シリカコート処理）
図１１は、シリカコート処理の工程の概要を示す。まず、容量１００ｍｌのナス型フラスコにシクロヘキサン８０ｍＬ、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））１２ｍＬおよびアンモニア水２ｍＬを混合し、透明な均一溶液となるまで超音波を照射しながら、６００ｒｐｍで６０ｍｉｎ間攪拌した。

そこに、あらかじめシクロヘキサン中に分散させた状態のＦｅＯナノ粒子を加え、さらにテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を、Ｆｅ／Ｓｉのｍｏｌ比が０．１となるように任意の速度で滴下した。滴下後、さらに６００ｒｐｍで１６時間攪拌を続けた。反応終了後、メタノールを加え、遠心分離を行う作業を複数回繰り返し、洗浄を行った。遠心分離により得られた沈殿物を６０℃の乾燥機で乾燥させ、シリカコートＦｅＯナノ粒子を回収した。

（被覆処理）
図１２は、被覆剤処理（ＰＡＣ処理）の工程の概要を示す。まず、シリカコートＦｅＯナノ粒子をイオン交換水に分散し、シリカコートＦｅＯナノ粒子が沈降しないようにスターラーで攪拌しながら、ｐＨメーターで分散液のｐＨを測定した。続いて、被覆剤としてのＰＡＣを分散液に滴下したのち、分散液のｐＨが８．０になるように酸と塩基を用いて分散液のｐＨを調整した。そして、ｐＨ調整後の分散液を攪拌したのち、エタノールを加えて遠心分離で洗浄した。洗浄後、分散液を乾燥させ、乳鉢でつぶし、ＰＡＣ処理したシリカコートＦｅＯナノ粒子を得た。

（高温熱処理）
まず、ＰＡＣ処理したシリカコートＦｅＯナノ粒子をアルミナるつぼに投入し、マッフル炉に投入した。その後、マッフル炉を１１００℃まで加熱し、２０時間焼成を行った。これにより、ナノ粒子の粉末が得られた。

（シリカコートおよび被覆剤除去）
図１３は、シリカコートおよび被覆剤除去の工程の概要を示す。まず、テフロン遠沈管（登録商標）にナノ粒子の粉末および５Ｍに調整したＮａＯＨ水溶液を投入し、オイルバスにて６０℃まで加熱し、２４時間放置した。その後、イオン交換水を添加し遠沈分離する作業を複数回繰り返した。さらにエタノールを添加後、遠心分離をかけたのち、６０℃で乾燥させることにより、シリカコートおよび被覆剤が除去された状態のナノ粒子の粉末を得た。

［実施例２］
被覆剤処理の工程において、ｐＨを７．０に調整したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例３］
被覆剤処理の工程において、ｐＨを９．０に調整したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例４］
被覆剤処理の工程において、ｐＨを１０．０に調整したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例５］
被覆剤処理の工程において、ｐＨを６．１に調整したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例６］
被覆剤処理の工程において、被覆剤として硫酸アルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例７］
被覆剤処理の工程において、被覆剤として硫酸アンモニウムアルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例８］
被覆剤処理の工程において、被覆剤として硫酸マグネシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例９］
ＰＡＣ処理の工程において、被覆剤として塩化マグネシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例１０］
前駆体粒子としてＦｅＯナノ粒子に代えてＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子を合成したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。なお、表１に示すように、実施例１０のシリカコートの厚みが実施例１のシリカコートの厚みと異なっているのは、シリカコート処理の条件変更によるものではなく、前駆体粒子の粒径の違いによるものである。以下に、Ｆｅ₃Ｏ₄ナノ粒子の合成工程について説明する。

（Ｆｅ₃Ｏ₄ナノ粒子合成）
図１４に、前駆体粒子としてのＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子合成の工程の概要を示す。まず、容量３００ｍｌの丸底三口フラスコに鉄アセチルアセトナート３０．０ｍｍｏｌ、オレイン酸２０．０ｍＬおよびオレイルアミン３０．０ｍＬを秤量し、混合して溶液を調製した。次に、溶液を１００Ｐａの減圧雰囲気下、１３０℃で１時間の加熱することにより、脱泡処理を行った。

次に、Ｎ₂雰囲気に切り替え、３１０℃まで昇温し６時間加熱した。その後、室温へ自然冷却し、エタノールによって遠心・洗浄を複数回行って、前駆体粒子としてのＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子を得た。最後に、得られたＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子をシクロヘキサン中に再分散させた。

［実施例１１］
ＦｅＯナノ粒子の合成工程において前処理加熱の時間を４７時間としたこと、およびシリカコート処理の工程においてＴＥＯＳ投入量をＦｅ／Ｓｉ＝０．０３とすることによりシリカコート厚みを１０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［実施例１２］
ＦｅＯナノ粒子の合成工程において前処理加熱の時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。なお、表１に示すように、実施例１２のシリカコートの厚みが実施例１のシリカコートの厚みと異なっているのは、シリカコート処理の条件変更によるものではなく、前駆体粒子の粒径の違いによるものである。

［比較例１］
被覆剤処理の工程を省略したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［比較例２］
被覆剤処理の工程において、ｐＨを５．０に調整したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［比較例３］
被覆剤処理の工程において、ｐＨを４．０に調整したこと以外は実施例６と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［比較例４］
被覆剤処理の工程において、被覆剤として塩化鉄を用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

［比較例５］
被覆剤処理の工程において、ｐＨを１０．５に調整したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の粉末を得た。

表１は、実施例１〜１２、比較例１〜５のナノ粒子の合成条件および評価結果を示す。

（ＸＲＤによる評価）
以下のようにして、ナノ粒子の結晶構造を同定するとともに、結晶子サイズを求めた。まず、Ｘ線回折装置（X-ray diffraction：ＸＲＤ）を用いてθ−２θ測定を行い、磁性粉末の結晶構造に関する情報を得た。次に、測定により得られたε酸化鉄の結晶面（１，２，２）面から得られる回折ピークに対してＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用して結晶子サイズＬを求めた。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｌ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
λ：測定Ｘ線の波長（Å）
Ｂ：結晶子の大きさによる回折線の広がり（ラジアン単位）
θ：回折線のブラッグ角
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（＝０．９４）

（比率Ｂ／Ａの評価）
上述の第１の実施形態にて説明した手順で、ナノ粒子の粉末の比率Ｂ／Ａを求めた。

表１から以下のことがわかる。
（１）被覆剤処理の工程を備え、（２）被覆剤としてＭｇまたはＡｌを含む金属塩化物および硫酸塩を用い、（３）分散液のｐＨを６以上とした実施例１〜１０では、焼成時間２０時間の短時間でε酸化鉄ナノ粒子の粉末を合成することができる。これは、シリカコートされた前駆体粒子（シリカコートＦｅＯナノ粒子、シリカコートＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子）の表面を、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種を含む金属塩化物および硫酸塩で被覆することにより、ＦｅＯ相またはＦｅ₃Ｏ₄相からε−Ｆｅ₂Ｏ₃相への相変態が促進され、焼成時間が短縮されたためと考えられる。

また、実施例１〜１０では、磁性粒子のＳＦＤ曲線におけるメインピーク高さＡと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＢとの比率Ｂ／Ａ（図１参照）を０．５以下にすることができる。これは、シリカコートされた前駆体粒子の表面を、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種を含む金属塩化物および硫酸塩で被覆することにより、前駆体粒子の凝集（すなわち粗大粒子の生成）が抑制され、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが抑制されたためと考えられる。

（１’）被覆剤処理の工程を備えていない比較例１では、焼成時間２０時間の短時間では、ε酸化鉄およびγ酸化鉄からなる混相のナノ粒子が合成されてしまう。これは、前駆体粒子（ＦｅＯナノ粒子）の表面をシリカコート処理したのみでは、ＦｅＯ相からε−Ｆｅ₂Ｏ₃相への相変態は促進されず、ほぼ単相のε−Ｆｅ₂Ｏ₃相が得られなかったためと考えられる。

実施例１、１１、１２の評価結果から、前駆体粒子（ＦｅＯ粒子）の結晶子サイズを調整することで、焼成後に得られるε酸化鉄粒子の結晶子サイズを調整できることがわかる。なお、実施例１１の比率Ｂ／Ａが１以上となっているのは、高温熱処理の工程における前駆体粒子の凝集によるものではなく、結晶子サイズの微細化により超常磁性（スーパーパラマグネティズム）が起こり、磁気特性が低下したことによるものであると考えられる。

また、比較例１では、比率Ｂ／Ａが１以上になってしまう。これは、前駆体粒子の表面をシリカコート処理したのみでは、高温熱処理工程（焼成工程）において前駆体粒子の凝集を十分には抑制できず（すなわち粗大粒子の生成を十分には抑制できず）、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきを抑制できていないこと、また上述したように単相のε−Ｆｅ₂Ｏ₃相が得られなかったためであると考えられる。

（１）被覆剤処理の工程を備え、（２）被覆剤としてＭｇまたはＡｌを含む金属塩化物および硫酸塩を用いているが、（３’）分散液のｐＨを６未満とした比較例２、３では、γ酸化鉄ナノ粒子の粉末が合成されてしまう。また、比率Ｂ／Ａが１以上になってしまう。これら結果は、分散液のｐＨを６未満に調整した場合、シリカコートした前駆体粒子および被覆剤のゼータ電位がいずれも正となるため、シリカコートした前駆体粒子の表面を被覆剤で被覆できていないことに原因があると考えられる。

（１）被覆剤処理の工程を備え、（３）分散液のｐＨを６以上としているが、（２’）被覆剤として鉄を含む金属塩化物を用いた比較例４では、オキシ塩化鉄およびγ酸化鉄の混合相からなるナノ粒子が合成されてしまう。これは、鉄を含む金属塩化物では、ＭｇまたはＡｌを含む金属塩化物および硫酸塩のような作用が発現しないためと考えられる。

（１）被覆剤処理の工程を備え、（２）被覆剤としてＭｇまたはＡｌを含む金属塩化物および硫酸塩を用いているが、（３’）分散液のｐＨが１０を超える比較例５では、ε酸化鉄およびα酸化鉄からなる混相のナノ粒子が合成されてしまう。これは、分散液のｐＨを１０を超えるように調整した場合、シリカコートした前駆体粒子および被覆剤のゼータ電位がいずれも負となるため、シリカコートした前駆体粒子の表面を被覆剤で被覆できていないためと考えられる。

以上、本開示の実施形態およびその変形例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態およびその変形例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。

また、上述の実施形態およびその変形例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
シリカコートされた前駆体粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆し、
前記被覆剤により被覆された前記前駆体粒子を焼成する
ことを含む磁性粉末の製造方法。
（２）
前記金属塩化物および前記硫酸塩が、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種を含む（１）に記載の磁性粉末の製造方法。
（３）
前記金属塩化物が、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムのうちの少なくとも１種であり、
前記硫酸塩が、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムおよび硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種である（１）または（２）に記載の磁性粉末の製造方法。
（４）
前記被覆剤の被覆が、前記シリカコートされた前記前駆体粒子と前記被覆剤の電位差を利用して行われる（１）から（３）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（５）
前記被覆剤の被覆が、前記シリカコートされた前記前駆体粒子のゼータ電位が負になり、前記被覆剤のゼータ電位が正になるように、前記シリカコートされた前記前駆体粒子と前記被覆剤のゼータ電位を調整することにより行われる（１）から（３）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（６）
前記被覆剤を被覆することは、
前記シリカコートされた前記前駆体粒子および前記被覆剤を溶媒に加え、
前記シリカコートされた前記前駆体粒子のゼータ電位が負になり、前記被覆剤のゼータ電位が正になるように、前記溶媒のｐＨ調整を行う
ことを含む（１）から（３）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（７）
前記ｐＨ調整により前記溶媒のｐＨが、６以上１０以下に調整される（６）に記載の磁性粉末の製造方法。
（８）
前記焼成により、前記前駆体粒子が相変態する（１）から（７）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（９）
前記相変態により、ε酸化鉄を含む磁性粒子が得られる（８）に記載の磁性粉末の製造方法。
（１０）
前記前駆体粒子が、酸化第一鉄または四酸化三鉄を含む（９）に記載の磁性粉末の製造方法。
（１１）
前記磁性粒子の結晶子サイズが、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下である（９）または（１０）に記載の磁性粉末の製造方法。
（１２）
前記磁性粒子のＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線におけるメインピーク高さＡと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＢとの比率Ｂ／Ａが、０．５以下である（９）から（１１）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（１３）
前記被覆剤の被覆前に、
液相熱分解法により前記前駆体粒子を作製し、
作製した前記前駆体粒子をシリカコートする
ことをさらに含む（９）から（１２）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（１４）
前記液相熱分解法による前記前駆体粒子の作製は、鉄アセチルアセトナートを含む溶液を脱泡処理したのち、加熱処理により前記前駆体粒子を作製することを含む（１３）に記載の磁性粉末の製造方法。
（１５）
前記焼成後に前記磁性粒子から前記シリカコートおよび前記被覆剤を除去し、
前記除去後に前記磁性粒子を還元処理する
ことをさらに含む（９）から（１４）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（１６）
前記還元処理後に前記磁性粒子を酸化処理する
ことをさらに含む（１５）に記載の磁性粉末の製造方法。
（１７）
シリカコートされた前駆体粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆し、
前記被覆剤により被覆された前記前駆体粒子を焼成することにより、磁性粒子を作製し、
前記磁性粒子から前記シリカコートおよび前記被覆剤を除去し、
前記除去後の前記磁性粒子を用いて記録層を形成する
ことを含む磁気記録媒体の製造方法。

１１ ε酸化鉄粒子（磁性粒子）
１１ａ ＦｅＯ粒子（前駆体粒子）
１１ｂ シリカコート層
１１ｃ 被覆剤
１２ コア部
１３、１４ シェル部
１４ａ 第１シェル部
１４ｂ 第２シェル部
２１ 基体
２２ 下地層
２３ 記録層
２４ バックコート層

Claims (17)

1. シリカコートされた前駆体粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆し、
   前記被覆剤により被覆された前記前駆体粒子を焼成する
   ことを含む磁性粉末の製造方法。
2. 前記金属塩化物および前記硫酸塩が、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
3. 前記金属塩化物が、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムのうちの少なくとも１種であり、
   前記硫酸塩が、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムおよび硫酸マグネシウムのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
4. 前記被覆剤の被覆が、前記シリカコートされた前記前駆体粒子と前記被覆剤の電位差を利用して行われる請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
5. 前記被覆剤の被覆が、前記シリカコートされた前記前駆体粒子のゼータ電位が負になり、前記被覆剤のゼータ電位が正になるように、前記シリカコートされた前記前駆体粒子と前記被覆剤のゼータ電位を調整することにより行われる請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
6. 前記被覆剤を被覆することは、
   前記シリカコートされた前記前駆体粒子および前記被覆剤を溶媒に加え、
   前記シリカコートされた前記前駆体粒子のゼータ電位が負になり、前記被覆剤のゼータ電位が正になるように、前記溶媒のｐＨ調整を行う
   ことを含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
7. 前記ｐＨ調整により前記溶媒のｐＨが、６以上１０以下に調整される請求項６に記載の磁性粉末の製造方法。
8. 前記焼成により、前記前駆体粒子が相変態する請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
9. 前記相変態により、ε酸化鉄を含む磁性粒子が得られる請求項８に記載の磁性粉末の製造方法。
10. 前記前駆体粒子が、酸化第一鉄または四酸化三鉄を含む請求項９に記載の磁性粉末の製造方法。
11. 前記磁性粒子の結晶子サイズが、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項９に記載の磁性粉末の製造方法。
12. 前記磁性粒子のＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線におけるメインピーク高さＡと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＢとの比率Ｂ／Ａが、０．５以下である請求項９に記載の磁性粉末の製造方法。
13. 前記被覆剤の被覆前に、液相熱分解法により前記前駆体粒子を作製し、
    作製した前記前駆体粒子をシリカコートする
    ことをさらに含む請求項９に記載の磁性粉末の製造方法。
14. 前記液相熱分解法による前記前駆体粒子の作製は、鉄アセチルアセトナートを含む溶液を脱泡処理したのち、加熱処理により前記前駆体粒子を作製することを含む請求項１３に記載の磁性粉末の製造方法。
15. 前記焼成後に前記磁性粒子から前記シリカコートおよび前記被覆剤を除去し、
    前記除去後に前記磁性粒子を還元処理する
    ことをさらに含む請求項９に記載の磁性粉末の製造方法。
16. 前記還元処理後に前記磁性粒子を酸化処理することをさらに含む請求項１５に記載の磁性粉末の製造方法。
17. シリカコートされた前駆体粒子の表面を、金属塩化物および硫酸塩のうちの少なくとも１種の被覆剤で被覆し、
    前記被覆剤により被覆された前記前駆体粒子を焼成することにより、磁性粒子を作製し、
    前記磁性粒子から前記シリカコートおよび前記被覆剤を除去し、
    前記除去後の前記磁性粒子を用いて記録層を形成する
    ことを含む磁気記録媒体の製造方法。

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