JP6565933B2 - 磁性粉末およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本技術は、コアシェル粒子を含む磁性粉末およびその製造方法、ならびにその磁性粉末を含む磁性層を備える磁気記録媒体に関する。

従来、磁気記録媒体としては、磁性粉末、結着剤および有機溶媒を含む磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、乾燥することで、磁性層が形成される塗布型の磁気記録媒体が知られている。このような塗布型の磁気記録媒体は、バックアップ用データカートリッジなどの高密度記録媒体として広く利用されている。

近年、高記録密度の記録媒体に対応すべく、磁性層に含まれる磁性粉末は微粒子化されているが、さらなる微粒子化を進めて行くと、磁気テープ使用環境における外部熱の影響を磁性粉末が受け、所謂磁化の熱擾乱の影響が顕著になり、記録した磁化が消失してしまう現象が発生する。この磁化の熱擾乱の影響を回避するためには、磁性粉末の磁気異方性、あるいは保磁力を高める必要がある。

しかしながら、保磁力を高めていくと、記録ヘッドにより磁化反転を起こすこと、すなわち情報信号を記録することが困難となってしまう。また、微粒子化を進めて行くと、磁性粉末の飽和磁化量σｓが低下してしまう可能性があり、高密度記録化による出力低減と相まって、信号雑音比（以下「ＣＮＲ」という。）が大きく悪化してしまう可能性がある。

これらの問題を解決するために、硬磁性粒子の周囲に高い飽和磁化量σｓを有する軟磁性被着膜を形成し、コア部となる硬磁性粒子とシェル部となる軟磁性被着膜を交換結合させることにより、高い熱安定性を維持しながら、保磁力を記録に適正な値に調整し、かつ飽和磁化量σｓを増加させることが提案されている（特許文献１〜３参照）。

特許第５４１６１８８号公報

特開２０１２−０２７９７８号公報

特開２０１１−２１６８３８号公報

本技術の目的は、高い出力を得ることができ、熱安定性に優れ、また記録容易性を得ることができる磁性粉末およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の技術は、
硬磁性粒子を還元処理することにより、軟磁性体を含むシェル部を備えるコアシェル粒子を形成すること、
還元処理後に、コアシェル粒子に徐酸化処理すること
を含み、
徐酸化処理後のシェル部は、軟磁性層と酸化被膜とを備え、
酸化被膜の平均厚さδ _barrier に対する軟磁性層の平均厚さδ _soft の割合（δ _soft ／δ _barrier ）が、以下の関係を満たしている磁性粉末の製造方法である。
０．４ｎｍ≦δ _barrier ≦１１ｎｍ
０．１≦δ _soft ／δ _barrier ≦１０

第２の技術は、
硬磁性体を含むコア部と、
軟磁性体を含むシェル部と
を備えるコアシェル粒子を含み、
シェル部は、軟磁性層と酸化被膜とを備え、
酸化被膜の平均厚さδ _barrier に対する軟磁性層の平均厚さδ _soft の割合（δ _soft ／δ _barrier ）が、以下の関係を満たしている磁性粉末である。
０．４ｎｍ≦δ _barrier ≦１１ｎｍ
０．１≦δ _soft ／δ _barrier ≦１０

第３の技術は、
非磁性支持体と、
磁性粉末を含む磁性層と
を備え、
磁性粉末は、
硬磁性体を含むコア部と、
軟磁性体を含むシェル部と
を備えるコアシェル粒子を含み、
シェル部は、軟磁性層と酸化被膜とを備え、
酸化被膜の平均厚さδ _barrier に対する軟磁性層の平均厚さδ _soft の割合（δ _soft ／δ _barrier ）が、以下の関係を満たしている磁気記録媒体である。
０．４ｎｍ≦δ _barrier ≦１１ｎｍ
０．１≦δ _soft ／δ _barrier ≦１０

以上説明したように、本技術によれば、高い出力を得ることができ、熱安定性に優れ、また記録容易性を得ることができる。

図１は、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の構成の一例を示す断面図である。 図２は、本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の構成の一例を示す断面図である。 図３は、本技術の第３の実施形態に係る磁気記録媒体の構成の一例を示す断面図である。

本技術の実施形態について、以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態
１．１ 磁性粉末の構成
１．２ 磁性粉末の製造方法
１．３ 効果
２ 第２の実施形態
２．１ 磁性粉末の構成
２．２ 磁性粉末の製造方法
２．３ 効果
３ 第３の実施形態
３．１ 磁気記録媒体の構成
３．２ 磁気記録媒体の製造方法
３．３ 効果

＜１ 第１の実施形態＞
［１．１ 磁性粉末の構成］
本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末は、コアシェル型構造を有するナノ磁性粒子（以下「コアシェル粒子」という。）の集合体を含んでいる。コアシェル粒子は、図１に示すように、コア部１１と、このコア部１１の周囲に設けられたシェル部１２とを備える。コア部１１とシェル部１２とは交換結合している。コア部１１とシェル部１２の界面において、両者の組成および／または状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。第１の実施形態に係る磁性粉末は、磁気記録媒体の磁性層に用いて好適なものである。

（コア部）
コア部１１は、硬磁性を有している。コア部１１に含まれる硬磁性体は、例えば、ε酸化鉄（ε−Ｆｅ₂Ｏ₃）、またはＣｏ含有スピネルフェリ磁性粉など立方晶酸化鉄である。ε酸化鉄は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましい。金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。但し、鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。

本技術において、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他、Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されており、純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２₁である）結晶が含まれる。

（シェル部）
シェル部１２は、コア部１１の周囲のうちの少なくとも一部を覆っている。具体的には、シェル部１２は、コア部１１の周囲を部分的に覆っていてもよいし、コア部１１の周囲全体を覆っていてもよい。コア部１１とシェル部１２の交換結合を十分なものとし、磁気特性を向上する観点からすると、コア部１１の表面全体を覆っていることが好ましい。

シェル部１２は、軟磁性を有する軟磁性層である。シェル部１２に含まれる軟磁性体は、例えば、α−ＦｅまたはＦｅ基軟磁性体である。シェル部１２は、コアシェル粒子の前駆体としての硬磁性粒子の表面を還元することにより得られうるものである。

具体的には、シェル部１２に含まれる軟磁性体は、コア部１１に含まれる硬磁性体を還元することにより得られうるものである。例えば、コア部１１が硬磁性体としてε酸化鉄を含んでいる場合には、シェル部１２はε酸化鉄を還元して得られるうる材料であるα−Ｆｅを含んでいる。コア部１１が硬磁性体としてＣｏ含有スピネルフェリ磁性体を含んでいる場合には、シェル部１２はＣｏ含有スピネルフェリ磁性体を還元して得られるうる材料であるＦｅ基軟磁性体を含んでいる。

（コアシェル粒子の平均粒子径）
コアシェル粒子（磁性粉末）の平均粒子径（半径）Ｒ_core/shellは、４．９ｎｍ≦Ｒ_core/shell≦１５ｎｍを満たしていることが好ましい。Ｒ_core/shellがＲ_core/shell＜４．９ｎｍであると、コアシェル粒子同士の凝集を抑制することが難しくなる虞がある。一方、Ｒ_core/shellが１５ｎｍ＜Ｒ_core/shellであると、磁性粉末を用いて磁気記録媒体を作製した際に、磁気記録媒体のノイズが大きくなる虞がある。また、磁性粉末を用いて塗膜を形成した際に、塗膜の表面性が悪化してしまう虞もある。なお、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ_core/shellは、コアシェル粒子の前駆体である硬磁性粒子の平均粒子径Ｒ_iniとほぼ等しい。したがって、前駆体である硬磁性粒子の平均粒子径Ｒ_iniも、４．９ｎｍ≦Ｒ _ini ≦１５ｎｍを満たしていることが好ましい。

コアシェル粒子（磁性粉末）の平均粒子径Ｒ_core/shellは、以下のようにして求めることができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて、磁性粉末を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個のコアシェル粒子を無作為に選び出し、それらのコアシェル粒子の粒子径をそれぞれ測定する。ここで、粒子径（半径）は、コアシェル粒子の最大の差し渡し長さ（すなわち最大粒子径）の半分の値を意味する。次に、測定した５００個のコアシェル粒子の粒子径を単純に平均（算術平均）して、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ_core/shellを求める。

（平均粒子径に対する粒度分布の半値幅の割合）
コアシェル粒子（磁性粉末）の平均粒子径Ｄ_aveに対するコアシェル粒子（磁性粉末）の粒度分布の半値幅Ｄ_halfの割合Ｄが、４０％以下であることが好ましい。割合Ｄは、具体的には以下の式で定義される。
割合Ｄ（％）＝（コアシェル粒子の粒度分布の半値幅Ｄ_half（ｎｍ）／コアシェル粒子の平均粒子径Ｄ_ave（ｎｍ））×１００

割合Ｄが４０％を超えるブロードな粒度分布であると、シェル部１２の厚みがコアシェル粒子間で均一にコントロールできなくなってしまい、結果として保磁力Ｈｃなどの磁気特性のバラツキがコアシェル粒子間で発生する虞がある。なお、本実施形態において、コアシェル粒子の粒度分布は、コアシェル粒子の前駆体である硬磁性粒子の粒度分布とほぼ等しい。

コアシェル粒子（磁性粉末）の割合Ｄは、以下のようにして求めることができる。まず、ＴＥＭを用いて、磁性粉末を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個のコアシェル粒子を無作為に選び出し、それらのコアシェル粒子の粒子径（直径）をそれぞれ測定して、磁性粉末の粒度分布を求める。ここで、粒子径は、粒子の最大の差し渡し長さ（すなわち最大粒子径）を意味する。次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子径Ｄ_aveとする。また、求めた粒度分布から粒度分布の半値幅Ｄ_halfを求める。次に、求めた平均粒子径Ｄ_aveおよび粒度分布の半値幅Ｄ_halfから割合Ｄを求める。

（保磁力）
コアシェル粒子（磁性粉末）の保磁力Ｈｃは、２０００Ｏｅ≦Ｈｃ≦６０００Ｏｅであることが好ましい。ＨｃがＨｃ＜２０００Ｏｅであると、磁性粉末を用いて磁気記録媒体を作製した際に、短波長記録（高密度記録）時の出力が低下してしまう虞がある。一方、Ｈｃが６０００Ｏｅ＜Ｈｃであると、記録ヘッドによる飽和記録が困難になり、良好なＣＮＲが得られない虞がある。

コアシェル粒子（磁性粉末）の保磁力Ｈｃは、以下のようにして求めることができる。まず、振動試料磁力計（Vibrating Sample Magnetometer：ＶＳＭ）を用いて、磁性粉末のＭ−Ｈループを得る。次に、得られたＭ−Ｈループから、保磁力Ｈｃを求める。

（飽和磁化量）
コアシェル粒子（磁性粉末）の飽和磁化量σｓは、１０ｅｍｕ／ｇ≦σｓ≦１００ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。σｓがσｓ＜１０ｅｍｕ／ｇであると、磁性粉末を用いて磁気記録媒体を作製した際に、磁性粉末の充填密度や角型比を向上させたとしても、出力が小さくなってしまい、良好なＣＮＲを確保することができなくなる虞がある。一方、σｓが１００ｅｍｕ／ｇ＜σｓであると、磁性粉末を用いて磁気記録媒体を作製した際に、再生ヘッドの飽和が発生してしまい、ノイズが発生してしまう虞がある。

コアシェル粒子（磁性粉末）の飽和磁化量σｓは、以下のようにして求めることができる。まず、ＶＳＭを用いて、磁性粉末のＭ−Ｈループを得る。次に、得られたＭ−Ｈループから、飽和磁化量σｓを求める。

（シェル部の平均厚さ）
シェル部１２の平均厚さδ_softは、０．４ｎｍ≦δ_soft≦１１ｎｍを満たしていることが好ましい。δ_softがδ_soft＜０．４ｎｍであると、後述する磁性粉末の製造方法において、均一な還元処理を硬磁性粒子に行うことが難しくなり、コア部１１とシェル部１２の交換結合が不十分になる虞がある。一方、δ_softが１１ｎｍ＜δ_softであると、コアシェル粒子の保磁力Ｈｃが低下し、結果として良好な電磁変換特性が得られなくなる虞がある。

シェル部１２の平均厚さδ_softは、以下のようにして求めることができる。まず、ＴＥＭを用いて、磁性粉末を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個のコアシェル粒子を無作為に選び出し、それらのコアシェル粒子のシェル部１２の厚さをそれぞれ測定する。なお、一つのコアシェル粒子のシェル部１２に厚さのバラツキがある場合には、一つのコアシェル粒子のシェル部１２の厚さのうち最大のものを、シェル部１２の厚さと定義する。次に、測定した５００個のコアシェル粒子のシェル部１２の厚さを単純に平均（算術平均）して、シェル部１２の平均厚さδ_softを求める。

［１．２ 磁性粉末の製造方法］
本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、コアシェル粒子の前駆体となる硬磁性粒子を直接還元処理することより、硬磁性を有するコア部１１と軟磁性を有するシェル部とを備えるコアシェル粒子を製造するものである。以下、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法の一例について説明する。

（硬磁性粒子粉末の作製工程）
まず、高い保磁力および高い結晶磁気異方性を示す硬磁性粒子の集合体からなる粉末を作製する。硬磁性粒子は、上述したコア部１１と同様の硬磁性体を含んでいる。硬磁性粒子としてε酸化鉄を含む粒子を用いる場合、この粒子の作製方法としては、例えば、特許第５１０５５０３号公報に記載の方法を用いることができる。上記特許文献に記載の方法では、一般的な逆ミセル法を用いた製法と比較して、粒度分布をシャープにすることができる。

（コーティング工程）
次に、硬磁性粒子同士の凝集を抑制するために、必要に応じて硬磁性粒子の表面にコーティング層を形成する。なお、上述の硬磁性粒子粉末の作製工程において、硬磁性粒子の表面にコーティング層を予め形成するようにしてもよい。コーティング層は、例えば、シリカ、アルミナ、カルシア、マグネシアまたはジルコニアを含んでいる。

以下に、シリカコーティングの具体例について説明する。まず、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびアンモニア溶液を、シクロヘキサンに加えて混合することにより、混合溶液を調製する。次に、前工程により得られた硬磁性粒子の粉末をシクロヘキサンに分散させ、調製した上記混合溶液に添加する。次に、混合溶液にテトラエトキシシランをさらに加えて撹拌し、得られた粉末をメタノールおよびエタノールで洗浄する。これにより、シリカ層でコーティングされた硬磁性粒子の粉末が得られる。

（還元処理工程）
次に、硬磁性粒子の表面を還元処理することにより、硬磁性体を含むコア部１１と軟磁性体を含むシェル部１２とを備えるコアシェル粒子を形成する。なお、硬磁性粒子の表面にコーティング層が形成されている場合には、このコーティング層を介して硬磁性粒子の表面を還元処理する。

例えば、硬磁性粒子がε酸化鉄を含む粒子である場合、ε酸化鉄を含む粒子の表面を還元することにより、ε酸化鉄を含むコア部１１とα−Ｆｅを含むシェル部１２とを備えるコアシェル粒子が形成される。

還元処理の方法としては、気相還元法および液相還元法のいずれを用いてもよい。気相還元法としては、例えば、水素雰囲気中で硬磁性粒子の表面を還元処理する方法が挙げられる。液相還元法としては、例えば、硬磁性粒子を溶媒に浸したのち、還元剤を溶媒に添加し撹拌することで、溶媒中で硬磁性粒子の表面を還元処理する方法が挙げられる。

（除去工程）
上記コーティング工程により硬磁性粒子の表面にコーティング層を形成した場合には、最後に、例えば酸溶液を用いた酸処理により、コアシェル粒子の表面からコーティング層を除去する。以上により、コアシェル粒子の集合体からなる磁性粉末が得られる。

［１．３ 効果］
第１の実施形態に係る磁性粉末は、硬磁性体を含むコア部１１と軟磁性体を含むシェル部１２とを備えるコアシェル粒子の集合体を含んでいる。この磁性粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体を作製した場合には、高い出力を得ることができ、熱安定性に優れ、また記録容易性を得ることができる。

第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、硬磁性粒子を還元処理することにより、軟磁性体を含むシェル部１２を備えるコアシェル粒子を形成する。これにより、均一なコアシェル粒子を作製することができ、コア部１１となる硬磁性粒子とシェル部１２となる軟磁性体の交換相互作用を均一に発現させることができる。したがって、高い飽和磁化量σｓを有する軟磁性体の特徴を生かすことができ、コアシェル粒子全体として高い飽和磁化量σｓを得ることができる。記録容易性についても同様に、コア部１１単体の保磁力Ｈｃは熱安定性を確保するために大きな値に保ちつつ、コアシェル粒子全体としての保磁力Ｈｃを記録に適した保磁力Ｈｃに調整できるため、記録容易性が高まる。また、コア部１１となる硬磁性粒子も従来方法に比べて大きく作ることができるため、高い保磁力Ｈｃを保ちやすく、熱安定性の向上に有利である。

一般的な磁性粉末の製造方法として、コア部となる硬磁性粒子の表面に軟磁性体の前駆体を液相法により付着させたのち、前駆体を還元処理することにより、シェル部となる軟磁性体を硬磁性粒子の表面に形成する方法がある。この一般的なコアシェル粒子の製造方法では、コア部がシェル部により覆われず、コア部とシェル部の交換結合が不十分になる可能性が高い。また、還元処理を行う際に、コア部の表面にシェル部に覆われず露出している部分がある場合、この露出部分によりコア部の一部のみが還元されてしまい、飽和磁化量σｓや保磁力Ｈｃなどの磁気特性が劣化してしまう懸念がある。

これに対して、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、硬磁性粒子の表面を還元処理し、コア部がシェル部により覆われたコアシェル粒子を形成するので、コア部とシェル部の交換結合が不十分になる可能性が低い。また、一般的な磁性粉末の製造方法のように、露出部分によりコア部の一部のみが還元されることがない。したがって、飽和磁化量σｓや保磁力Ｈｃなどの磁気特性が劣化してしまう懸念がない。

上述の一般的な磁性粉末（コアシェル粒子）の製造方法では、液相法により前駆体を付着する際に、コア部としての硬磁性粒子が凝集してしまう可能性が高い。この場合、交換結合の効果が不十分になり、また磁気的体積が大きくなり、ノイズが大きくなる可能性がある。

これに対して、第１の実施形態に係る磁性粉末（コアシェル粒子）の製造方法がコーティング工程を備える場合には、前駆体となる硬磁性粒子の凝集を抑制することができる。これにより、交換結合が不十分になり、また磁気的体積が大きくなり、ノイズが大きくなる可能性を低くすることができる。

上述の一般的な磁性粉末の製造方法では、コア部として準備した硬磁性粒子の表面に後から軟磁性体の前駆体を被着するため、コアシェル粒子の粒子径Ｒ_core/shellは、コア部として準備した硬磁性粒子の粒子径Ｒ_iniに比して必然的に大きくなる（Ｒ_ini＜Ｒ_core/shell）。このため、良好なＣ／Ｎの確保のためには、コア部となる硬磁性粒子の粒子径をさらに低減することが望ましい。しかし、粒子径を低減すると、本来高密度記録媒体に使用する硬磁性粒子として必要な保磁力Ｈｃや飽和磁化量σｓなどの磁気特性が劣化する虞がある。更に粒度分布のバラつきや粒子同士の凝集が顕著になる虞もある。

これに対して、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、予め作製した硬磁性粒子の表面を直接還元処理するため、前駆体となる硬磁性粒子の粒子径と、還元処理により得られるコアシェル粒子の粒子径とが同程度になる（Ｒ_ini＝Ｒ_core/shell）。したがって、前駆体となる硬磁性粒子の粒子径を調整することで、所望の粒子径を有するコアシェル粒子を作製することができる。したがって、上述の一般的な磁性粉末の製造方法で懸念される磁気特性の劣化が発生しにくくなる。更に粒度分布のバラつきや粒子凝集も発生しにくくなる。

＜２ 第２の実施形態＞
［２．１ 磁性粉末の構成］
図２に示すように、本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末は、コア部１１と、このコア部１１の周囲に設けられた２層構造のシェル部１３とを備えるコアシェル粒子の集合体を含んでいる。第１の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。

（シェル部）
２層構造のシェル部１３は、コア部１１上に設けられた軟磁性層１３ａと、軟磁性層１３ａ上に設けられた酸化被膜１３ｂとを備える。

（軟磁性層）
軟磁性層１３ａは、第１の実施形態におけるシェル部１２と同様である。

（酸化被膜）
酸化防止層である酸化被膜１３ｂは、軟磁性層１３ａに含まれる軟磁性体を酸化することにより得られうる材料を含んでいる。具体的には、酸化被膜１３ｂは、前駆体である軟磁性層の表面を酸化することにより得られうるものである。軟磁性層１３ａが軟磁性体としてα−Ｆｅを含んでいる場合には、酸化被膜１３ｂはα−Ｆｅを酸化することにより得られうる材料、すなわちＦｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅＯのうちの少なくとも１種を含んでいる。

（酸化被膜の平均厚さ）
酸化被膜１３ｂの平均厚さδ_barrierが、０．４ｎｍ≦δ_barrier≦１１ｎｍを満たしていることが好ましい。δ_barrierがδ_barrier＜０．４ｎｍであると、酸化被膜１３ｂの厚みを制御することが難しくなり、酸化被膜１３ｂとして機能させることが難しくなってしまう虞がある。一方、δ_barrierが１１ｎｍ＜δ_barrierであると、シェル部１２の厚みが薄くなってしまい、コア部１１とシェル部１２の交換結合が不十分になる虞がある。

酸化被膜１３ｂの平均厚さδ_barrierは、以下のようにして求めることができる。まず、ＴＥＭを用いて、磁性粉末を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個のコアシェル粒子を無作為に選び出し、それらのコアシェル粒子の酸化被膜１３ｂの厚さをそれぞれ測定する。なお、一つのコアシェル粒子の酸化被膜１３ｂに厚さのバラツキがある場合には、一つのコアシェル粒子の酸化被膜１３ｂの厚さのうち最大のものを、酸化被膜１３ｂの厚さと定義する。次に、測定した５００個のコアシェル粒子の酸化被膜１３ｂの厚さを単純に平均（算術平均）して、酸化被膜１３ｂの平均厚さδ_barrierを求める。

（酸化被膜の平均厚さに対する軟磁性層の平均厚さの割合）
酸化被膜１３ｂの平均厚さδ_barrierに対する軟磁性層１３ａの平均厚さδ_softの割合（δ_soft／δ_barrier）は、０．１≦δ_soft／δ_barrier≦１０を満たしていることが好ましい。δ_soft／δ_barrierがδ_soft／δ_barrier＜０．１および１０＜δ_soft／δ_barrierのいずれの場合でも、軟磁性層１３ａおよび酸化被膜１３ｂの厚みをナノオーダーで均一に維持することが難しくなり、目的とするコアシェル粒子が得られなくなる虞がある。

割合（δ_soft／δ_barrier）は、以下のようにして求めることができる。まず、上述したようにして酸化被膜１３ｂの平均厚さδ_barrierを求める。次に、酸化被膜１３ｂに代えて軟磁性層１３ａの厚さを測定する以外のことは、酸化被膜１３ｂの平均厚さδ_barrierを求めたのと同様にして、軟磁性層１３ａの平均厚さδ_softを求める。次に、求めた平均厚さδ_soft、δ_barrierを用いて、割合（δ_soft／δ_barrier）を求める。

［２．２ 磁性粉末の製造方法］
本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、還元処理工程後、除去工程前に、徐酸化工程をさらに備える点において、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法とは異なっている。よって、以下では、徐酸化工程についてのみ説明する。

（徐酸化工程）
上記還元処理工程の後に、コアシェル粒子を空気に暴露することなく、引き続き、高温環境下で所定時間（例えば１０分間）、微量の酸素雰囲気下でコアシェル粒子に徐酸化処理を行う。これにより、コアシェル粒子の表面に酸化被膜１３ｂが形成される。具体的には、シェル部が、軟磁性層１３ａと酸化被膜１３ｂとを備えるシェル部１３となる。

［２．３ 効果］
第２の実施形態に係る磁性粉末では、コアシェル粒子が表面に酸化被膜１３ｂを有しているので、コアシェル粒子の表面が空気中に暴露されて、コアシェル粒子の表面に錆びなどが発生することを抑制することができる。したがって、磁性粉末の特性劣化を抑制することができる。

＜３ 第３の実施形態＞
第３の実施形態では、上述の第１または第２の実施形態に係る磁性粉末を含む磁性層を備える磁気記録媒体について説明する。

［３．１ 磁気記録媒体の構成］
図３に示すように、本技術の第３の実施形態に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体２１と、非磁性支持体２１の一方の主面に設けられた非磁性層２２と、非磁性層２２上に設けられた磁性層２３とを備える。磁気記録媒体が、必要に応じて、非磁性支持体２１の他方の主面に設けられたバックコート層２４をさらに備えるようにしてもよい。第３の実施形態に係る磁気記録媒体は、例えば、記録再生システムの再生ヘッドとして巨大磁気抵抗効果型（Giant Magneto-Resistance：ＧＭＲ）ヘッドが用いられる垂直磁気記録媒体である。

（非磁性支持体）
非磁性支持体２１は、例えば、可撓性を有する長尺状のフィルムである。非磁性支持体２１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレートなどのセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのプラスチック、アルミニウム合金、チタン合金などの軽金属、アルミナガラスなどのセラミックなどを用いることができる。さらには、機械的強度を高めるために、ＡｌまたはＣｕの酸化物を含む薄膜を、ビニル系樹脂などを含む非磁性支持体２１の主面のうち少なくとも一方に成膜したものを用いてもよい。

（磁性層）
磁性層２３は、例えば、磁性粉末、結着剤および導電性粒子を含んでいる。磁性層２３が、必要に応じて、潤滑剤、研磨剤、防錆剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

（磁性粉末）
磁性粉末は、上述の第１または第２の実施形態に係る磁性粉末である。コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ_core/shell、割合Ｄ（＝（Ｄ_half／Ｄ_ave）×１００）、シェル部１２の平均厚さδ_sof、酸化被膜１３ｂの平均厚さδ_barrier、割合（δ_soft／δ_barrier）の数値範囲などは、上述の第１および第２の実施形態と同様であることが好ましい。これらの数値は、以下のようにして求めることができる。まず、磁気記録媒体の断面を切り出し、この断面に含まれる磁性粉末をＴＥＭを用いて撮影する。このＴＥＭ写真を用いる以外のことは、第１および第２の実施形態にて説明したのと同様にして、上記数値を求めることができる。

（結着剤）
結着剤としては、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などに架橋反応を付与した構造の樹脂が好ましい。しかしながら、結着剤はこれらに限定されるものではなく、磁気記録媒体に対して要求される物性などに応じて、その他の樹脂を適宜配合してもよい。配合する樹脂としては、通常、塗布型の磁気記録媒体において一般的に用いられる樹脂であれば、特に限定されない。

例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

また、上述した各結着剤には、磁性粉末の分散性を向上させる目的で、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂などの極性官能基が導入されていてもよい。ここで、式中Ｍは、水素原子、あるいはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属である。

更に、極性官能基としては、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ⁺ Ｘ ^- の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ１Ｒ２ ⁺ Ｘ ^- の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、あるいは炭化水素基であり、Ｘ ^- は弗素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素イオンあるいは無機・有機イオンである。また、極性官能基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、エポキシ基なども挙げられる。

（導電性粒子）
導電性粒子としては、炭素を主成分とする微粒子、例えば、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン社の旭＃１５、＃１５ＨＳなどを用いることができる。また、シリカ粒子表面にカーボンを付着させたハイブリッドカーボンを用いてもよい。

（非磁性補強粒子）
磁性層２３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、β、γ）、酸化クロム、酸化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）などをさらに含有していてもよい。

（非磁性層）
非磁性層２２は、非磁性粉末および結着剤を主成分として含んでいる。非磁性層２２が、必要に応じて、導電性粒子、潤滑剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

（非磁性粉末）
非磁性粉末としては、針状、球状、板状など、各種形状の微粒子を適宜使用することができる。

（結着剤）
結着剤としては、上述した磁性層２３において適用可能なものをいずれも使用することができる。また、非磁性層２２においては、樹脂にポリイソシアネートを併用して、これを架橋硬化させるようにしてもよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、およびこれらの付加体、アルキレンジイソシアネート、およびこれらの付加体などが挙げられる。

（導電性粒子）
非磁性層２２の導電性粒子としては、上述した磁性層２３の導電性粒子と同様に、例えば、カーボンブラック、シリカ粒子表面にカーボンを付着させたハイブリッドカーボンなどを用いることができる。

（潤滑剤）
磁性層２３および非磁性層２２に含有させる潤滑剤としては、例えば、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜１２の１価〜６価アルコールのいずれかとのエステル、これらの混合エステル、またはジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステルを適宜用いることができる。潤滑剤の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチルなどが挙げられる。

［３．２ 磁気記録媒体の製造方法］
以下、上述の構成を有する磁気記録媒体の製造方法の一例について説明する。
まず、非磁性粉末、導電性粒子および結着剤などを溶剤に混練、分散させることにより、非磁性層形成用塗料を調製する。次に、磁性粉末、導電性粒子および結着剤などを溶剤に混練、分散させることにより、磁性層形成用塗料を調製する。磁性層形成用塗料および非磁性層形成用塗料の調製には、同様の溶剤、分散装置および混練装置を適用することができる。

上述の塗料調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテートなどのエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

上述の塗料調製に用いられる混練装置としては、例えば、連続二軸混練機、多段階で希釈可能な連続二軸混練機、ニーダー、加圧ニーダー、ロールニーダーなどの混練装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。また、上述の塗料調製に用いられる分散装置としては、例えば、ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、スパイクミル、ピンミル、タワーミル、ＤＣＰ、ホモジナイザー、超音波分散機などの分散装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。

次に、非磁性層形成用塗料を非磁性支持体２１の一方の主面に塗布して乾燥させることにより、非磁性層２２を形成する。次に、この非磁性層２２上に磁性層形成用塗料を塗布して乾燥させることにより、磁性層２３を非磁性層２２上に形成する。次に、バックコート層形成用塗料を非磁性支持体２１の他方の主面に塗布して乾燥させることにより、バックコート層２４を形成する。

次に、非磁性層２２、磁性層２３、およびバックコート層２４が形成された非磁性支持体２１を大径コアに巻き直し、硬化処理を行う。次に、非磁性層２２、磁性層２３、およびバックコート層２４が形成された非磁性支持体２１に対してカレンダー処理を行った後、所定の幅に裁断する。このようにして、所定の幅に裁断されたパンケーキを得ることができる。なお、バックコート層２４を形成する工程は、カレンダー処理後であってもよい。

非磁性層２２および磁性層２３の形成工程は、上述の例に限定されるものではない。例えば、非磁性層形成用塗料を非磁性支持体２１の一方の主面に塗布して塗膜を形成し、この湿潤状態にある塗膜上に磁性層形成用塗料を重ねて塗布して塗膜を形成した後、両塗膜を乾燥させることにより、非磁性層２２および磁性層２３を非磁性支持体２１の一主面上に形成するようにしてもよい。

［３．３ 効果］
第３の実施形態に係る磁気記録媒体では、磁性層２３が、硬磁性体を含むコア部と軟磁性体を含むシェル部とを備えるコアシェル粒子の集合体を含んでいる。これにより、高い出力を得ることができ、熱安定性に優れ、また良好な記録容易性を得ることができる。

以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
硬磁性粒子を還元処理することにより、軟磁性体を含むシェル部を備えるコアシェル粒子を形成すること
を含む磁性粉末の製造方法。
（２）
上記硬磁性粒子は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）である（１）に記載の磁性粉末の製造方法。
（３）
上記軟磁性体は、α−Ｆｅである（１）または（２）に記載の磁性粉末の製造方法。
（４）
上記還元処理前に、上記硬磁性粒子にコーティング層を形成し、
上記還元処理後に、上記コーティング層を上記コアシェル粒子から除去すること
をさらに含む（１）から（３）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（５）
上記コーティング層は、シリカを含んでいる（４）に記載の磁性粉末の製造方法。
（６）
上記コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ_core/shell、および上記シェル部の平均厚さδ_softが、以下の関係式を満たしている（１）から（５）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
４．９ｎｍ≦Ｒ_core/shell≦１５ｎｍ
０．４ｎｍ≦δ_soft≦１１ｎｍ
（７）
上記還元処理後に、上記コアシェル粒子に徐酸化処理すること
をさらに含む（１）から（６）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（８）
上記徐酸化処理後の上記シェル部は、軟磁性層と酸化被膜とを備え、
上記酸化被膜の平均厚さδ_barrierに対する上記軟磁性層の平均厚さδ_softの割合（δ_soft／δ_barrier）が、以下の関係を満たしている（７）に記載の磁性粉末の製造方法。
０．４ｎｍ≦δ_barrier≦１１ｎｍ
０．１≦δ_soft／δ_barrier≦１０
（９）
上記コアシェル粒子の平均粒子径Ｄ_aveに対する上記コアシェル粒子の粒度分布の半値幅Ｄ_halfの割合Ｄ（＝（Ｄ_half／Ｄ_ave）×１００）が、４０％以下である（１）から（８）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（１０）
上記コアシェル粒子の保磁力Ｈｃが、２０００Ｏｅ≦Ｈｃ≦６０００Ｏｅの関係を満たす（１）から（９）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（１１）
上記コアシェル粒子の飽和磁化量σｓが、１０ｅｍｕ／ｇ≦σｓ≦１００ｅｍｕ／ｇの関係を満たす（１）から（１０）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（１２）
（１）から（１１）のいずれかに記載の製造方法により得られた磁性粉末。
（１３）
非磁性支持体と、
磁性粉末を含む磁性層と
を備え、
上記磁性粉末は、（１２）に記載の磁性粉末である磁気記録媒体。
（１４）
硬磁性体を含むコア部と、
軟磁性体を含むシェル部と
を備えるコアシェル粒子を含み、
上記コアシェル粒子は、硬磁性体を含む粒子を還元することにより得られうるものである磁性粉末。
（１５）
非磁性支持体と、
磁性粉末を含む磁性層と
を備え、
上記磁性粉末は、
硬磁性体を含むコア部と、
軟磁性体を含むシェル部と
を備えるコアシェル粒子を含み、
上記コアシェル粒子は、硬磁性体を含む粒子を還元することにより得られうるものである磁気記録媒体。

１１ コア部
１２、１３ シェル部
１３ａ 軟磁性層
１３ｂ 酸化被膜
２１ 非磁性支持体
２２ 非磁性層
２３ 磁性層
２４ バックコート層

Claims (11)

1. 硬磁性粒子を還元処理することにより、軟磁性体を含むシェル部を備えるコアシェル粒子を形成すること、
   上記還元処理後に、上記コアシェル粒子に徐酸化処理すること
   を含み、
   上記徐酸化処理後の上記シェル部は、軟磁性層と酸化被膜とを備え、
   上記酸化被膜の平均厚さδ _barrier に対する上記軟磁性層の平均厚さδ _soft の割合（δ _soft ／δ _barrier ）が、以下の関係を満たしている磁性粉末の製造方法。
   ０．４ｎｍ≦δ _barrier ≦１１ｎｍ
   ０．１≦δ _soft ／δ _barrier ≦１０
2. 上記硬磁性粒子は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）である請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
3. 上記軟磁性体は、α−Ｆｅである請求項１または２に記載の磁性粉末の製造方法。
4. 上記還元処理前に、上記硬磁性粒子にコーティング層を形成し、
   上記徐酸化処理後に、上記コーティング層を上記コアシェル粒子から除去すること
   をさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
5. 上記コーティング層は、シリカを含んでいる請求項４に記載の磁性粉末の製造方法。
6. 上記コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ_core/shell、および上記シェル部の平均厚さδ_softが、以下の関係式を満たしている請求項１から５のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
   ４．９ｎｍ≦Ｒ_core/shell≦１５ｎｍ
   ０．４ｎｍ≦δ_soft≦１１ｎｍ
7. 上記コアシェル粒子の平均粒子径Ｄ_aveに対する上記コアシェル粒子の粒度分布の半値幅Ｄ_halfの割合Ｄ（＝（Ｄ_half／Ｄ_ave）×１００）が、４０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
8. 上記コアシェル粒子の保磁力Ｈｃが、２０００Ｏｅ≦Ｈｃ≦６０００Ｏｅの関係を満たす請求項１から７のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
9. 上記コアシェル粒子の飽和磁化量σｓが、１０ｅｍｕ／ｇ≦σｓ≦１００ｅｍｕ／ｇの関係を満たす請求項１から８のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
10. 硬磁性体を含むコア部と、
    軟磁性体を含むシェル部と
    を備えるコアシェル粒子を含み、
    上記シェル部は、軟磁性層と酸化被膜とを備え、
    上記酸化被膜の平均厚さδ _barrier に対する上記軟磁性層の平均厚さδ _soft の割合（δ _soft ／δ _barrier ）が、以下の関係を満たしている磁性粉末。
    ０．４ｎｍ≦δ _barrier ≦１１ｎｍ
    ０．１≦δ _soft ／δ _barrier ≦１０
11. 非磁性支持体と、
    磁性粉末を含む磁性層と
    を備え、
    上記磁性粉末は、
    硬磁性体を含むコア部と、
    軟磁性体を含むシェル部と
    を備えるコアシェル粒子を含み、
    上記シェル部は、軟磁性層と酸化被膜とを備え、
    上記酸化被膜の平均厚さδ _barrier に対する上記軟磁性層の平均厚さδ _soft の割合（δ _soft ／δ _barrier ）が、以下の関係を満たしている磁気記録媒体。
    ０．４ｎｍ≦δ _barrier ≦１１ｎｍ
    ０．１≦δ _soft ／δ _barrier ≦１０

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