CN103357420A - 一种颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法 - Google Patents

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李振国
任晓宁
刘双喜
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Abstract

本发明公开了一种颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法，步骤为：一）首先对Fe-Cr-Al金属载体进行清洗，以去除金属载体表面吸附的杂质和氧化物；然后在900～1050℃之间对金属载体进行高温氧化处理，使得金属载体中的Al扩散到载体表面形成Al2O3薄膜；二）在金属载体表面涂覆MgAl2O4过渡层；三）先在催化剂涂层浆料中加入质量百分比为10%-23%的醋酸锆、质量百分比为0.1-0.4%的醋酸钡和质量百分比为1%-3%的硝酸锰，搅拌均匀后，涂覆在MgAl2O4过渡层上，经干燥和煅烧后形成催化剂涂层。本发明能够在保证催化剂催化性能的前提下，提高活性涂层的粘结性。

Description

一种颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法
技术领域
本发明涉及柴油车排气后处理技术中的一种颗粒物氧化型催化器（ParticleOxidation Catalyst，POC），特别是涉及POC催化剂涂层工艺。
背景技术
汽车尾气污染的诸多危害已引起世界各国的高度重视。为了控制和治理汽车尾气污染，各国制定了严格的排放法规并实施。我国各大城市国III排放法规也已经相继实施，并将于2014年1月全面实施国IV排放标准。严格的排放法规对汽车尾气净化催化器提出了更高的要求。汽车尾气净化催化器主要包括载体和活性涂层两部分。载体的性能直接影响着催化剂的活性，影响净化效果。因此，在更加严格的排放法规要求下，需要车用催化剂载体具有高机械强度、良好的高温热稳定性和热传导性、低热膨胀系数以及低背压等优势。
与传统的堇青石陶瓷载体比较，金属载体具有陶瓷载体无法比拟的优点：由于金属载体的可加工性好，载体壁厚可薄至0.04mm，大大增加了气体通过的有效面积，从而降低催化净化器的背压，有利于减少发动机动力损失；金属载体有较大的表面积，在相同净化性能的情况下使用的活性组分较少，可节约贵金属；金属载体有良好的热传导性和较低的热容，有利于催化剂快速起活，同时能够及时排出催化反应热而避免局部过热，这在更严格的工况下比陶瓷载体更具优势和潜力；金属载体的抗震性好、不易脆裂，比陶瓷载体有更广泛的适用性和使用寿命。在排放法规日趋严格的情况下，金属载体成为了一种极具发展潜力的尾气净化催化剂载体。
国外对汽车尾气净化器使用金属载体的开发起步较早，而国内的研发起步相对较晚。金属载体催化剂涂层的制备有其特殊性：一）金属载体表面光滑，不具有陶瓷载体的多孔结构；二）金属载体与陶瓷材料之间热膨胀系数有差异，导致热循环时界面处存在严重的交互热应力；三）氧向机体材料表面扩散，造成合金机体的表面氧化。因此不能在金属载体上直接上载γ-Al2O3活性涂层。因此，涂层负载困难及使用过程中的涂层剥落问题，制约了金属载体材料在催化剂方面的应用。
目前，我国面临即将实施的国IV阶段排放法规，轻型车的主要技术路线为DOC或POC路线。其中，POC路线中催化剂载体类型为金属载体。因此，有必要开发出一种活性涂层涂覆工艺，使得涂层具有较低的脱落率。从而，使车用催化剂具有较好的催化净化性能与老化性能。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法，该方法能够在保证催化剂催化性能的前提下，提高活性涂层的粘结性。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法，步骤为：
一）首先对Fe-Cr-Al金属载体进行清洗，以去除金属载体表面吸附的杂质和氧化物；然后在900～1050℃之间对金属载体进行高温氧化处理，使得金属载体中的Al扩散到载体表面形成Al2O3薄膜；
二）在金属载体表面涂覆MgAl2O4过渡层；
三）先在催化剂涂层浆料中加入质量百分比为10%-23%的醋酸锆、质量百分比为0.1-0.4%的醋酸钡和质量百分比为1%-3%的硝酸锰，搅拌均匀后，涂覆在MgAl2O4过渡层上，经干燥和煅烧后形成催化剂涂层。
所述步骤二）的步骤为：
1）将摩尔比为1:1～2.5的AlCl3·6H2O与Mg(NO3)2·6H2O按照固液比1:0.6～1.2的比例溶于去离子水；
2）搅拌状态下缓慢滴入氨水至出现胶状沉淀；
3）继续搅拌至沉淀成糊状溶液；
4）将表面形成有Al2O3薄膜的金属载体浸涂该糊状溶液；
5）干燥，
6）在900～1000℃之间焙烧1小时以上，在金属载体表面形成MgAl2O4过渡层。
所述步骤三）中的煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3小时以上。
本发明具有的优点和积极效果是：
一）通过高温氧化预处理的方法，使得金属载体中的Al扩散到载体表面形成Al2O3薄膜。这层氧化铝能够使得活性涂层更容易上载，加强了载体与涂层之间的结合效果。同时，该氧化铝膜覆盖了金属载体的整个表面，能够提高金属载体的抗氧化性能；
二）通过预涂覆过渡层的方法，在金属载体与催化剂涂层之间建立了化学转化过渡层。该过渡层能够提高催化剂涂层的粘结效果，可以获得强度高且活性组分均匀分布的催化剂涂层。并且过渡层能够增大金属载体表面的粗糙程度，从而增大金属载体表面的比表面积，增强金属载体表面的附着能力。
三）在催化剂涂层浆料中引入过渡金属添加剂，加强了涂层的粘结性，使其与金属载体之间的结合更加牢固。
附图说明
图1为本发明金属载体在不同温度下做高温氧化处理的XRD谱图；
图2为本发明催化剂涂层的XRD谱图；
图3a为采用本发明的活性涂层催化剂催化净化HC性能曲线；
图3b为采用本发明的活性涂层催化剂催化净化CO性能曲线；
图4a为采用本发明的活性涂层催化剂水热老化前后催化净化HC性能对比曲线；
图4b为采用本发明的活性涂层催化剂水热老化前后催化净化CO性能对比曲线；
图5a为采用本发明的活性涂层催化剂硫老化前后催化净化HC性能对比曲线；
图5b为采用本发明的活性涂层催化剂硫老化前后催化净化CO性能对比曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
一种颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法，步骤为：
一）首先对Fe-Cr-Al金属载体进行清洗，以去除金属载体表面吸附的杂质和氧化物；然后在900～1050℃之间对金属载体进行高温氧化处理，使得金属载体中的Al扩散到载体表面形成Al2O3薄膜；
上述金属载体采用市售产品，材质为Fe-Cr-Al合金。
在本实施例中，金属载体的清洗步骤为：
1）用超声波清洗机采用去离子水清洗10分钟以上，所有样品集中清洗；
2）用40～60℃、5%～10%的NaOH溶液浸泡10分钟以上；
3）用去离子水将残留碱液清洗干净；
4）用质量浓度为3%-8%的稀HNO3溶液浸泡10分钟以上，
5）再用去离子水将残留酸液清洗干净。
对金属载体进行高温氧化处理，处理条件如表1所示；冷却至室温，备用。高温处理后金属载体的XRD谱图如图1所示。未经高温处理的金属载体，表面仅观察到Fe和Cr的存在。经过高温处理后的金属载体，Al2O3析出至表面，并且Al2O3的量随处理时间的延长而增大。高温处理后样品的电镜扫描图显示：样品表面覆盖了一层由片状物组成的，厚度为0.5～2μm的膜。结合XRD谱图结果分析，该膜主要成分为氧化铝。氧化铝薄膜的存在，一方面增加了金属载体表面的粗糙程度；另一方面，氧化铝的形成可以使得金属载体与催化剂涂层之间结合的更加紧密，均有利于降低涂层脱落率。
综上，通过高温氧化预处理的方法，使得金属载体中的Al扩散到载体表面形成Al2O3薄膜。这层氧化铝能够使得活性涂层更容易上载，加强了载体与涂层之间的牢固结合。同时，该氧化铝膜覆盖了金属载体的整个表面，提高了基体的抗氧化性能。
表1
样品编号 处理温度/℃ 处理时间/分钟
1-1# 950 0
1-2# 900 100
1-3# 950 300
1-4# 1050 420
二）在金属载体表面涂覆MgAl2O4过渡层：
1）将摩尔比为1:1～2.5的AlCl3·6H2O与Mg(NO3)2·6H2O按照固液比1:0.6-1.2的比例溶于去离子水；
2）搅拌状态下缓慢滴入氨水至出现胶状沉淀；
3）继续搅拌至沉淀成糊状溶液；
4）将表面形成有Al2O3薄膜的金属载体浸涂该糊状溶液；采用浸涂法使金属载体的表面被糊状溶液覆盖，浸涂法，就是将金属载体浸入制备好的糊状溶液中，然后取出，用吹扫的方法去除多余的溶液；
5）在100～150℃之间干燥4小时以上；
6）在900～1000℃之间焙烧1小时以上，在金属载体表面形成MgAl2O4过渡层。
通过预涂覆过渡层的方法，在金属载体与催化剂涂层之间建立了化学转化过渡层。该过渡层能够提高催化剂涂层的粘结效果，可以获得强度高且活性组分均匀分布的催化剂涂层。并且过渡层能够增大金属载体表面的粗糙程度，从而增大金属载体表面的比表面积，增强金属载体表面的附着能力。
三）先在催化剂涂层浆料中加入质量百分比为10%-23%的醋酸锆、质量百分比为0.1-0.4%的醋酸钡和质量百分比为1%-3%的硝酸锰，搅拌均匀后，涂覆在MgAl2O4过渡层上，经干燥和煅烧后形成催化剂涂层。
具体步骤为：
1）向催化剂涂层浆料中加入质量百分比为10%-23%的醋酸锆、质量百分比为0.1-0.4%的醋酸钡和质量百分比为1%-3%的硝酸锰；
2）机械搅拌1小时以上；
3）涂于经过预涂覆的金属载体表面；
4）在100～150℃之间干燥4小时以上；
5）在450-600℃之间煅烧3小时以上，形成催化剂涂层。
催化剂涂层的XRD谱图如图2所示，涂层主要组成成分为Zr0.4Ce0.6O2及Al0.5Si0.75O2.25。通过BET测试表明，上述催化剂涂层材料的比表面积为251.136m2/g。
对所制备的催化剂涂层进行脱落性能测试。测试结果总结至表2。可以看出，未经过高温预处理的样品超声后脱落率为44.69%。而经过高温预处理后，样品脱落率减少为17.93%。通过在载体表面涂覆过渡层，脱落率有了进一步的降低，仅为9.21%。对涂层配方进行调整，加入醋酸锆的样品脱落率仅为3.18%。
表2脱落性能测试
样品编号 脱落率 备注
1# 44.69 未进行高温处理
2# 17.93 未涂覆过渡层
3# 9.21 未添加醋酸锆
4# 3.18 /
活性组分采取浸渍法上载。具体步骤为：将已涂覆有催化剂涂层的金属载体置于已配制好的贵金属溶液中，溶液浓度如表3所示。静置10分钟，使活性组分在催化剂涂层表面吸附至平衡后，除去剩余液体，150℃干燥4小时以上，500℃煅烧3小时，在金属载体表面形成活性涂层。
表3
样品编号 贵金属含量/% Pt/g Pd/g H2O/g
4-1# 0.5 0.1330 0.2660 9.0010
4-2# 0.8 0.2128 0.4256 8.7616
4-3# 1 0.2660 0.5320 8.6020
4-4# 1.2 0.3192 0.6384 8.4424
4-5# 1.5 0.3990 0.7980 8.2030
采用本发明制备的活性涂层催化剂具有良好的催化净化性能，请参见图3a和图3b，对HC的催化净化能力：起燃温度（T50%）226℃；在325℃时达到完全转化（T90%）。对CO的催化净化能力：起燃温度（T50%）177℃；在240℃时达到完全转化（T90%）。
采用本发明制备的活性涂层催化剂具有良好的抗水热老化性能，请参见图4a和图4b，催化剂在670℃，5%水蒸气条件老化64小时后，对HC的起燃温度为207℃，完全转化温度为307℃，老化后劣化率为2.19%。CO起燃温度为191℃。完全转化温度为207℃，老化后劣化率为5.24%。
采用本发明制备的活性涂层催化剂具有良好的抗硫老化性能，请参见图5a和图5b，催化剂在600ppm SO2气氛中老化29小时后，HC起燃温度（T50%）为231℃，老化后劣化率为0.01%，未发生明显的性能衰减。CO起燃温度为235℃。完全转化温度为248℃，老化后劣化率为15.94%，性能略有衰减。但是，该性能衰减具有可恢复性。将催化剂高温处理后，其CO起燃温度为196℃。完全转化温度为222℃，恢复后劣化率为3.63%。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法，其特征在于，该方法的步骤为：
一）首先对Fe-Cr-Al金属载体进行清洗，以去除金属载体表面吸附的杂质和氧化物；然后在900～1050℃之间对金属载体进行高温氧化处理，使得金属载体中的Al扩散到载体表面形成Al2O3薄膜；
二）在金属载体表面涂覆MgAl2O4过渡层；
三）先在催化剂涂层浆料中加入质量百分比为10%-23%的醋酸锆、质量百分比为0.1-0.4%的醋酸钡和质量百分比为1%-3%的硝酸锰，搅拌均匀后，涂覆在MgAl2O4过渡层上，经干燥和煅烧后形成催化剂涂层。
2.根据权利要求1所述的颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法，其特征在于，所述步骤二）的步骤为：
1）将摩尔比为1:1～2.5的AlCl3·6H2O与Mg(NO3)2·6H2O按照固液比1:0.6～1.2的比例溶于去离子水；
2）搅拌状态下缓慢滴入氨水至出现胶状沉淀；
3）继续搅拌至沉淀成糊状溶液；
4）将表面形成有Al2O3薄膜的金属载体浸涂该糊状溶液；
5）干燥，
6）在900～1000℃之间焙烧1小时以上，在金属载体表面形成MgAl2O4过渡层。
3.根据权利要求1所述的颗粒物氧化型催化器的催化剂涂覆方法，其特征在于，所述步骤三）中的煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3小时以上。
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