CN101811046B - 一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂及其制备方法。该催化剂为以经稀硝酸预处理的堇青石陶瓷载体,负载有第一涂层锆锰混合氧化物和第二涂层贵金属钯活性组分的贵金属整体式催化剂。该催化剂制备方法是采用稀硝酸对载体进行酸化处理,增大载体的比表面积及表面粗糙度,再浸渍负载锆和锰的前驱体经焙烧后作为第一涂层,再浸渍负载贵金属钯的前驱体作为主要的活性组分的第二涂层。本发明的催化剂活性组分负载均匀,催化性能优良,贵金属用量少成本较低,易于推广,对三苯及多环芳烃等有机废气的催化燃烧去除效率高,起燃温度低,能够广泛应用于工业有机废气的净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属整体式催化剂是化学工业中重要的催化剂,这一类型的催化剂被广泛应用于挥发性有机物净化、汽车尾气净化、烟气脱硝等催化反应中,其催化活性对于整个反应过程中的能源消耗、经济效益有着重大的影响。整体式催化剂一般采用γ-Al2O3作为第一涂层,再以活性组分作为第二涂层,制备方法一般采用水溶液浸渍法,但γ-Al2O3的负载量较低,并且容易脱落,导致催化剂活性不高。
尹维东等人对以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、γ-Al2O3作为第二载体的复合氧化物催化剂进行去除VOCs的研究,发现γ-Al2O3负载量为7%-10%时催化剂的活性最好,而公开号为CN14014116A中的堇青石蜂窝陶瓷催化剂负载的活性氧化铝仅为3%-5.3%,难以达到要求。为达到Al2O3的负载量要求,科研工作者尝试了多种负载方法:铝浆洗涂法、硝酸铝热分解法、原位涂敷法、原位合成法等,这些方法可以在一定程度上提高Al2O3的负载量,但操作复杂、实现度低。用其他金属氧化物代替Al2O3作为第一涂层不仅可以增大堇青石的比表面积,对贵金属起到良好的分散作用,而且该涂层可以作为催化剂活性组分,增加催化剂催化活性,因此,研制金属氧化物作为第一涂层的整体式催化剂是十分具有实用价值的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足,提供一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂及其制备方法。
本发明可以通过以下技术方案予以实现:
一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂,该贵金属整体式催化剂为以经稀硝酸预处理的堇青石陶瓷载体,堇青石陶瓷载体负载有第一涂层锆锰混合氧化物和第二涂层贵金属钯活性组分。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂,所述锆锰混合氧化物的前驱体组分分别为锆和锰的乙酸盐或硝酸盐,所述堇青石陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂,所述预处理是用质量浓度为10%-30%的硝酸对堇青石蜂窝陶瓷载体煮沸40-100分钟。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂,所述第一涂层锆锰混合氧化物是以乙酸盐或硝酸盐为前驱体的ZrO和MnO2。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂,第一涂层中锆锰混合氧化物的量占纯堇青石陶瓷载体重量的5%-10%,其中各组分的摩尔比分别为ZrO∶MnO2=2-8∶8-2。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂,所述贵金属钯的活性组分占纯堇青石陶瓷载体重量的0.2%-0.5%。
本发明还提供一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)稀硝酸酸化堇青石蜂窝陶瓷载体得到预处理蜂窝陶瓷载体S1;
(2)锆和锰的乙酸盐或硝酸盐在水中混合搅拌溶解形成混合盐溶液,对所述蜂窝陶瓷载体S1浸渍、干燥、焙烧得到第一涂层载体S2;所述锆和锰的乙酸盐或硝酸盐包括Zr(NO3)4·5H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O;
(3)用氯化钯和浓盐酸以质量比1∶50混合搅拌均匀制得贵金属钯的浸渍液,等体积浸渍第一涂层载体S2,再经过干燥、焙烧得到所述整体式催化剂。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂的制备方法,步骤(1)所述稀硝酸酸化堇青石蜂窝陶瓷载体是将堇青石蜂窝陶瓷加入质量浓度10%-30%的硝酸中煮沸40-100分钟,再用纯水清洗至pH为6-7,于80℃下干燥4小时,120℃下干燥2小时后自然冷却到室温。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂的制备方法,步骤(2)具体是用所述混合盐溶液等体积浸渍所述蜂窝陶瓷载体S14小时,再经过室温干燥12小时,50℃干燥4小时,80℃下干燥4小时,最后在马弗炉内以2-10℃/min的升温速率程序升温至600℃,并恒温焙烧4小时。
上述的净化有机废气的贵金属整体式催化剂的制备方法,步骤(3)是用氯化钯和质量分数为38%的浓盐酸以质量比1∶50混合得到的浸渍液对第一涂层载体S2等体积浸渍4个小时,再经过室温干燥12小时,50℃干燥4小时及80℃下干燥4小时,最后马弗炉内程序升温至600℃并恒温焙烧4小时得到贵金属整体式催化剂,升温速率为2-10℃/min。
本发明提供了不用传统的γ-Al2O3作为粘合剂,而采用酸蚀陶瓷载体上直接负载金属复合氧化物作为第一涂层,再浸渍少量的贵金属钯作为主要的活性组分,用于净化工业有机废气的整体式催化剂。本发明的制备方法工艺简单,无需昂贵的制造设备,制造成本较低,催化性能好。总的来说,本发明与现有技术相比较具有以下优点和效果:
一、本发明摒弃传统的粘合剂γ-Al2O3,采用锆锰复合氧化物直接负载在酸蚀的陶瓷载体上,简化工艺,缩短涂覆周期,不影响锆锰在载体上的附着性。
二、在制备上,本发明采用第一涂层和第二涂层的一次性浸渍负载,烘干和焙烧工艺,所需制造设备简单。
三、本发明采用硝酸对载体进行酸蚀,提高了催化剂载体的比表面积,有利于活性组分的负载,减少涂层的负载次数,简化工艺。经测试,载体酸蚀后使第一涂层的一次负载量从2.2%增大到2.8%,酸蚀后的载体比表面积从4.5m2/g增大到26.7m2/g。因此经过酸蚀的预处理,可有效增加比表面积,增加涂层的一次负载量。
四.该催化剂对工业有机废气,三苯及多环芳烃等有机废气,漆包线及汽车涂装工艺等排出的有机废气的催化燃烧去除效果好,起燃温度低,更适用于做蓄热催化燃烧技术中的催化剂,广泛应用于工业有机废气的净化处理。
具体实施方式
下面结合实例和比较例对本发明做进一步的说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
量取200毫升质量浓度为25%的硝酸溶液,用电磁炉加热煮沸,加入一个尺寸为30毫米(直径)*50毫米(高度)的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷,规格为200孔/英寸2,经纯水清洗并120℃高温干燥2h至室温,称得其重量为28.8269克。加热50分钟后取出堇青石蜂窝陶瓷,用纯水冲洗至pH=6-7,在60℃下干燥4个小时,160℃下干燥2小时,自然冷却到室温。
分别称取4.9393克和1.8798克的前驱体五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O、四水乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O,加入6毫升纯水,均匀搅拌至混合盐溶液A,将己酸蚀过的陶瓷载体在混合盐溶液A中浸泡4小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中空气气氛焙烧4小时,制得涂层载体B;量取浓度为60mg/mL的氯化钯盐酸溶液4.163毫升,将涂层载体B浸渍其中3小时,后移出放置室温条件下干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中在600℃、空气气氛条件下焙烧4小时,即得最终催化剂。其各组分含量列于下表1:
表1
各组分 | 实际负载量 | 设计负载量范围 |
第一涂层锆锰混合氧化物/载体(重量比) | 6.7% | 5-10% |
ZrO2∶MnO2(重量比) | 6∶4 | 2-8;8-2 |
第二涂层贵金属钯/载体(重量比) | 0.3% | 0.2%-0.5% |
以所制得催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为:在甲苯浓度为800mg/m3,空速为8000h-1,催化剂的起燃温度为180℃,当温度为255℃时,甲苯转化率>85%,温度为285℃时,甲苯转化率>93%.
实施例2
称取如实例1所述规格的堇青石蜂窝陶瓷载体,其重量为29.3125克,按实例1条件和步骤进行酸蚀预处理。
分别称取5.9368克和0.8473克的的锆锰前驱体五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O、四水乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O,加入6毫升纯水,均匀搅拌至混合盐溶液A1,将己酸蚀过的陶瓷载体在混合盐溶液A1中浸泡4小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中空气气氛焙烧4小时,制得涂层载体B1;量取浓度为60mg/mL的氯化钯盐酸溶液4.02毫升,将涂层载体B1浸渍其中3小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中在600℃、空气气氛条件下焙烧4小时,即得最终催化剂。其各组分含量列于下表2:
表2
各组分 | 实际负载量 | 设计负载量范围 |
第一涂层锆锰混合氧化物/载体(重量比) | 6.8% | 5-10% |
ZrO2∶MnO2(重量比) | 8∶2 | 2-8∶8-2 |
第二涂层贵金属钯/载体(重量比) | 0.26% | 0.2%-0.5% |
以所制得催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为:在甲苯浓度为1600mg/m3,空速为8000h-1,催化剂的起燃温度为183℃,当温度为259℃时,甲苯转化率>85%,温度为293℃时,甲苯转化率>93%.
实施例3
称取如实例1所述规格的堇青石蜂窝陶瓷载体,其重量为29.3125克,按实例1条件和步骤进行酸蚀预处理。
分别称取3.393克和2.9055克的锆锰前驱体五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O、四水乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O,加入6毫升纯水,均匀搅拌至混合盐溶液A2,将己酸蚀过的陶瓷载体在混合盐溶液A2中浸泡4小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中空气气氛焙烧4小时,制得涂层载体B2;量取浓度为60mg/mL的氯化钯盐酸溶液4.46毫升,将涂层载体B2浸渍其中3小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中在600℃、空气气氛条件下焙烧4小时,即得最终催化剂。其各组分含量列于表3。
以所制得催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为:在甲苯浓度为800mg/m3,空速为8000h-1,催化剂的起燃温度为178℃,当温度为251℃时,甲苯转化率>85%,温度为282℃时,甲苯转化率>93%.
表3
各组分 | 实际负载量 | 设计负载量范围 |
第一涂层锆锰混合氧化物/载体(重量比) | 7.5% | 5-10% |
ZrO2∶MnO2(重量比) | 4∶6 | 2-8;8-2 |
第二涂层贵金属钯/载体(重量比) | 0.34% | 0.2%-0.5% |
比较例1
按实例1所述方法和条件制得混合盐溶液A3。
将实例1所述规格堇青石蜂窝陶瓷载体不经硝酸酸蚀预处理直接置实例1所制得混合盐溶液A3中浸泡0.5小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中空气气氛焙烧4小时,制得涂层载体B3;量取浓度为60mg/ml的氯化钯盐酸溶液4.163毫升,将涂层载体B3浸渍其中3小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中在600℃、空气气氛条件下焙烧4小时,,即得比较催化剂。
以所制得的比较催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为:在甲苯浓度为800mg/m3,空速为8000h-1,催化剂的起燃温度为196℃,当温度为271℃时,甲苯转化率>85%,温度为298℃时,甲苯转化率>93%.
比较例2
称取如实例1所述规格的堇青石蜂窝陶瓷载体,按实例1条件和步骤进行酸蚀预处理。
按实例1所述方法和条件制得混合盐溶液A4。称取6.5克纯度为60%的氧化铝溶胶与实例1所述盐溶液A3混合并搅拌均匀形成混合盐溶液C.将己酸蚀过的陶瓷载体在混合盐溶液C中浸泡4小时,后移出放置室温干燥12小时,再放置到干燥箱中,在60℃和120℃分别干燥4小时,再置于马弗炉中在600℃、空气气氛条件下焙烧4小时,,即得最终催化剂。
以所制得的比较催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为:在甲苯浓度为800mg/m3,空速为8000h-1,催化剂的起燃温度为265℃,当温度为320℃时,甲苯转化率>85%,温度为416℃时,甲苯转化率>93%.
由此可见,本发明的催化剂对有机废气有较好的净化效果,比比较例催化剂的净化效率更高;同时与现有同类应用相比,具有制备工艺简单、成本低、起燃温度低、废气适应范围大等优点,更适宜作为蓄热催化燃烧工业有机废气技术中的催化剂。
Claims (1)
1.一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂,其特征在于:该贵金属整体式催化剂为以经稀硝酸预处理的堇青石陶瓷载体,堇青石陶瓷载体负载有第一涂层锆锰混合氧化物和第二涂层贵金属钯活性组分;所述锆锰混合氧化物的前驱体组分分别为锆和锰的乙酸盐或硝酸盐,所述堇青石陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体;所述预处理是用质量浓度为10%-30%的硝酸对堇青石蜂窝陶瓷载体煮沸40-100分钟;所述第一涂层锆锰混合氧化物是以乙酸盐或硝酸盐为前驱体的ZrO2和MnO2;所述第一涂层中锆锰混合氧化物的量占纯堇青石陶瓷载体重量的5%-10%,其中各组分的摩尔比分别为ZrO2∶MnO2=2-8∶8-2;所述贵金属钯的活性组分占纯堇青石陶瓷载体重量的0.2%-0.5%;该贵金属整体式催化剂由如下步骤制得:
(1)稀硝酸酸化堇青石蜂窝陶瓷载体得到预处理蜂窝陶瓷载体S1;所述稀硝酸酸化堇青石蜂窝陶瓷载体是将堇青石蜂窝陶瓷加入质量浓度10%-30%的硝酸中煮沸40-100分钟,再用纯水清洗至pH为6-7,于80℃下干燥4小时,120℃下干燥2小时后自然冷却到室温;
(2)锆和锰的乙酸盐或硝酸盐在水中混合搅拌溶解形成混合盐溶液,用所述混合盐溶液等体积浸渍所述蜂窝陶瓷载体S14小时,再经过室温干燥12小时,50℃干燥4小时,80℃下干燥4小时,最后在马弗炉内以2-10℃/min的升温速率程序升温至600℃,并恒温焙烧4小时得到第一涂层载体S2;所述锆和锰的乙酸盐或硝酸盐包括Zr(NO3)4·5H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O;
(3)用氯化钯和质量分数为38%的浓盐酸以质量比1∶50混合得到的浸渍液对第一涂层载体S2等体积浸渍4个小时,再经过室温干燥12小时,50℃干燥4小时及80℃下干燥4小时,最后马弗炉内程序升温至600℃并恒温焙烧4小时得到贵金属整体式催化剂,升温速率为2-10℃/min。
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GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20120808 Termination date: 20150430 |
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EXPY | Termination of patent right or utility model |