CN101138728B - 净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂及其制备方法。该催化剂以硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体上一次性负载铈镧锆混合氧化物改性的活性氧化铝涂层与含多种金属氧化物混合物的活性组分。该催化剂制备方法是采用浓度5％～15％的硝酸对载体进行热处理，增大载体的比表面积之后一次性浸渍负载含混合氧化物活性组分的涂层。催化剂比表面积大，活性组分不含贵金属的过渡金属氧化物混合物，且性能优良，成本低，易于推广，对含苯、甲苯、二甲苯以及多环芳烃等有机废气的催化燃烧效率高，起燃温度低，能够广泛应用于工业有机废气的净化处理。采用一次浸渍、烘干和焙烧工艺，所需制造设备简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法，具体是一种净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂及其制备方法。
背景技术
工业上排出的有机废气是大气主要污染源之一，如漆包线生产排出的有机废气含有苯，甲苯，二甲苯以及多环芳烃等；汽车涂装工艺排出的有机废气含有除了含有二甲苯之外，还含有三甲苯和四甲苯等。这些废气如不经处理直接排放将会对人类的健康造成重大的危害。目前对这些有机废气采用的处理方法有吸收法，热烧法和催化燃烧法。其中催化燃烧法处理有机废气，可获得良好的净化效果，因此得到了广泛的应用。
工业生产上应用的催化剂，大多采用贵金属铂，钯为主要活性组分，氧化铝涂覆在陶瓷或金属上为载体。其贵金属含量一般为0.1％～1.0％，少数低到0.02％。如波兰专利PL109987所公布的氧化铝载体催化剂，含铂量为0.1％；日本专利昭60-97030，含铂量为1.2克/升，约0.17％(催化剂密度按照700克/升计算)；美国专利U.S.Patent5283041报道了一种用于卤代烃以及其它有机物或其混合物完全燃烧的催化剂，以高分散的铂族元素为活性组分；杭州大学生产的88100268.2沸石有机废气净化催化剂，含铂量为0.02％～0.03％。
为降低成本，合理利用资源，也有专利及研究采用氧化性较强的过渡金属氧化物催化剂。常见的金属氧化物有CuO、NiO、CoO、MnO2等，以及Fe2O3，ZnO和CaO等。改进或开发非贵金属催化剂是目前的热点，国内已开发了CuO-MnO2-Fe2O3系复合金属氧化物催化剂；以沸石分子筛为载体的BMZ-1型、BMZ-2型、PCN-1型催化剂。另一种被认为很有应用前景的有机废气催化剂是呈钙钛矿ABO3型结构和尖晶石AB2O4型结构的复合氧化物。主要体系是Cu-Cr-O、Cu-Mn-O、Mn-Co-O及Cr-Co-O，即以Cu、Cr、Mn、Co为主要活性组分。一般将之负载在涂覆了Al2O3的蜂窝陶瓷载体上。
以上所述贵金属催化剂、氧化物混合物催化剂或复合氧化物催化剂，其负载方法一般是将活性组分负载在涂覆了Al2O3的蜂窝陶瓷载体上。在此，Al2O3涂层既是第二载体，因为它提供了比蜂窝陶瓷孔内壁更大的比表面积，同时它又是粘结剂，保证了活性组分牢牢的附着在蜂窝陶瓷载体上。为了提高这种稳定性，Al2O3前驱体水溶物即浆料一般配得很稀，且要经过多次涂覆和干燥，工序复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服技术的缺点，提供一种一次性负载活性氧化铝涂层与多种金属氧化物混合物活性组分，不含贵金属，用于净化工业有机废气的金属氧化物混合物催化剂。
本发明的目的还在于提供上述净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂的制备方法。该制备方法工艺简单，无需投资昂贵的制造设备，制造成本低。
本发明目的通过如下技术方案实现：
净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂是以硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体上一次性负载铈镧锆混合氧化物改性的活性氧化铝与含多种金属氧化物混合物的活性组分。
所述硝酸强化预处理为采用浓度5％～15％的硝酸将堇青石蜂窝陶瓷载体煮沸2～4小时。
所述活性组分是以硝酸盐或醋酸盐为前驱体的CuO、NiO、CoO和MnO2中的两种或多种。
所述铈镧锆混合氧化物改性的活性氧化铝中γ-Al2O3占催化剂载体重量的2％～6％，铈镧锆混合氧化物占γ-Al2O3重量的15％～30％，其中各组分的重量比分别为CeO2∶La2O3∶ZrO2＝1～3∶1～2∶0.1～0.2。
所述活性组分占载体重量的5％～8％，各活性组分的摩尔比为CuO∶NiO∶CoO∶MnO2＝2～4∶1～3∶0.5～1.5∶1～3。
净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)热硝酸强化预处理陶瓷载体得到强化预处理载体S1；
(2)各种活性组分的前驱体硝酸盐或醋酸盐溶解形成混合盐溶液A；用6～9倍的水溶解活性氧化铝前驱体，加入镧铈锆前驱体混合溶液制成涂层浆料B；将混合盐溶液A与涂层浆料B混合形成混合浆料C；所述铈镧锆前驱体为Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O；所述活性氧化铝前驱体为水合氧化铝胶Al2O3·xH2O；所述各种活性组分前驱体硝酸盐或醋酸盐为Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Co(CH3COO)2；
(3)经硝酸强化预处理的蜂窝陶瓷载体S1浸渍于混合浆料C中后再经干燥和焙烧得到催化剂。
步骤(1)所述硝酸预处理陶瓷载体是将堇青石蜂窝陶瓷加入5％～15％的硝酸中煮沸2～4小时，再用纯水清洗至pH为6～7，于空气中180～250℃下干燥2～4小时后自然冷却到室温。
所述活性组分浸渍方法是：将堇青石蜂窝陶瓷载体在混合浆料C中浸没0.5～1小时后取出吹净，再经干燥和焙烧处理，即可得到负载有金属氧化物混合物的催化剂。
所述干燥过程为空气中180℃～250℃干燥1.5～2.5小时；所述焙烧为空气中400℃～500℃中焙烧3～5小时。
本发明原理：为了减少γ-Al2O3的涂覆次数，简化工艺，缩短涂覆周期，不影响活性组分在载体上的附着性，且保证活性组分在涂覆前，催化剂载体已经有了足够大的比表面积。采用硝酸强化预处理蜂窝陶瓷，一次性负载镧铈锆改性的γ-Al2O3涂层同含金属氧化物混合物的活性组分，经干燥焙烧后得到催化剂。这样在保证催化剂活性的前提下也兼顾了生产的简化和催化剂材料的经济性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.催化剂以不含贵金属的过渡金属氧化物混合物为活性组分，在保证催化剂活性的同时也兼顾了生产的简化和催化材料的经济性，催化剂性能优良、成本低，易于推广。
2.在制备上，本发明所述催化剂涂层与金属氧化物混合物活性组分采用一次浸渍、烘干和焙烧工艺，所需制造设备简单。
3.所选用催化剂载体用硝酸进行预处理，提高了催化剂载体的比表面积，有利于活性组分有效发挥其作用，同时减少涂层γ-Al2O3的用量及负载次数，从而使催化剂的制备工艺更简单。经测试，硝酸处理后的载体使γ-Al2O3的一次负载率从1.92％增大到2.24％，负载同量γ-Al2O3后的载体比表面积从11.82m2/g增大到80.66m2/g。
因此硝酸强化预处理可以有效减少γ-Al2O3的负载次数。
4.该催化剂对工业排出有机废气，特别是含苯、甲苯、二甲苯以及多环芳烃等有机废气，以及汽车等涂装工艺排出含有二甲苯、三甲苯和四甲苯等的有机废气的催化燃烧等效率高，起燃温度低，能够广泛应用于工业有机废气的净化处理。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
量取100毫升浓度为10％的硝酸溶液，用电磁炉加热煮沸。取一尺寸为30毫米(直径)*50毫米(高度)的堇青石蜂窝陶瓷，其规格为300孔/英寸2(47孔/厘米2)，称得其重量为29.1801克，把其放到已煮沸的硝酸溶液中，继续加热3小时。取出堇青石蜂窝陶瓷，用纯水冲洗至其pH＝6～7，于空气中200℃下干燥2小时，再让其自然冷却。
称取1.0213克纯度为60％的氧化铝溶胶，加入7毫升的纯水，搅拌使氧化铝溶胶完全溶解。另分别称取2.1686克、2.6102克和1.3061克纯度为98％的Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(CH3COO)2，1.5294克纯度为50％的Mn(NO3)4，溶解并搅拌至均匀形成混合盐溶液A。
再分别称取0.2366克、0.0623克和0.0102克的铈镧锆前驱体Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O；铝胶与铈镧锆混合盐分别溶解后再混合制成涂层浆料B，最后将混合盐溶液A与涂层浆料B混合形成混合浆料C。
取上述经硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷。将其置于上述制得的混合浆料C中浸泡0.5小时，再用压缩空气吹去孔道中残留的浆液，然后在空气中200℃干燥2小时，再置于马弗炉中，在空气中450℃焙烧4小时，即得最终催化剂。其各组分含量列于下表1：
表1
| 各组分 | 实际负载量 | 设计负载量范围 |
| 载体 | 100％ | 100％ |
| 活性氧化铝／载体(重量比) | 2％ | 2％～6％ |
| (CeO<sub>2</sub>+La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+ZrO<sub>2</sub>)/活性氧化铝(重量比) | 23.25％ | 15％～30％ |
| CeO<sub>2</sub>∶La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶ZrO<sub>2</sub>(重量比) | 15∶7.5∶0.75＝2.0∶1.0∶0.1 | 1～3∶1～2∶0.1～0.2 |
| (CuO+NiO+CoO+MnO<sub>2</sub>)/载体(重量比) | 8％ | 5％～8％ |
| CuO∶NiO∶CoO∶MnO<sub>2</sub>(摩尔比) | 2∶2∶1∶2 | 2～4∶1-3∶0.5～1.5∶1～3 |
以所制得催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为：在甲苯浓度为202～204微升/升，空速为20000小时-1下，催化剂的起然温度为200℃，当温度为260℃时，甲苯转化率>85％，温度为290℃时，甲苯转化率>91％。
实施例2
称取如实施例1所述规格的蜂窝陶瓷载体，其重量为30.0988克，按实施例1条件和步骤进行硝酸强化预处理。
称取2.6336克纯度为60％的氧化铝溶胶，加入7毫升的纯水，搅拌使氧化铝溶胶完全溶解。另分别称取1.8349克、1.4724克和0.7368克纯度为98％的Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(CH3COO)2，0.8628克纯度为50％的Mn(NO3)4，溶解并搅拌至均匀形成混合盐溶液A。再分别称取0.7322克、0.2357克和0.0342克的铈镧锆前驱体Ce(NO3)3·6H2O、La㈩O3)3·6H2和ZrO(N03)2·2H2O；铝胶与铈镧锆混合盐分别溶解后再混合制成涂层浆料B，最后将混合盐溶液A与涂层浆料B混合形成混合浆料C。
取上述经硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷。将其置于上述制得的混合浆料C中浸泡0.5小时，再经如实例1所述吹净、干燥和焙烧，得到催化剂，其各组分含量列于下表2：
表2
| 各组分 | 实际负载量 | 设计负载量范围 |
| 载体 | 100％ | 100％ |
| 活性氧化铝/载体(重量比) | 5％ | 2％～6％ |
| (CeO<sub>2</sub>+La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+ZrO<sub>2</sub>)/活性氧化铝(重量比) | 30％ | 15％～30％ |
| CEO<sub>2</sub>∶La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶ZrO<sub>2</sub>(重量比) | 18∶11∶1＝1.8∶1.1∶0.1 | 1～3∶1～2∶0.1～0.2 |
| (CuO+NiO+CoO+MnO<sub>2</sub>)／载体(重量比) | 5％ | 5％～8％ |
| CuO∶NiO∶CoO∶MnO<sub>2</sub>(摩尔比) | 3∶2∶l∶2 | 2～4∶1～3∶0.5～1.5∶1～3 |
以所制得催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为：在甲苯浓度为198～202微升/升，空速为20000小时-1下，催化剂的起然温度为200℃，当温度为260℃时，甲苯转化率>87％，温度为290℃时，甲苯转化率>92％。
实施例3
称取如实施例1所述规格的蜂窝陶瓷载体，其重量为30.2645克，按实施例1条件和步骤进行硝酸强化预处理。
称取3.1778克纯度为60％的氧化铝溶胶，加入7毫升的纯水，搅拌使氧化铝溶胶完全溶解。另分别称取1.7122克、2.0608克和1.5469克纯度为98％的Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(CH3COO)2，1.2076克纯度为50％的Mn(NO3)4，溶解并搅拌至均匀形成混合盐溶液A。再分别称取0.4786克、0.1401克和0.0447克的铈镧锆前驱体Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O；铝胶与铈镧锆混合盐分别溶解后再混合制成涂层浆料B，最后将混合盐溶液A与涂层浆料B混合形成混合浆料C。
取上述经硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷，将其置于上述制得的混合浆料C中浸泡0.5小时，再经如实例1所述吹净、干燥和焙烧，得到催化剂。其各组分含量列于下表3：
表3
| 各组分 | 实际负载量 | 设计负载量范围 |
| 载体 | 100％ | 100％ |
| 活性氧化铝／载体(重量比) | 6％ | 2％～6％ |
| (CeO<sub>2</sub>+La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+ZrO<sub>2</sub>)/活性氧化铝(重量比) | 15％ | 15％～30％ |
| CeO<sub>2</sub>∶La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶ZrO<sub>2</sub>(重量比) | 9∶5∶1＝1.8∶1.0∶0.2 | 1～3∶1～2∶0.1～0.2 |
| (CuO+NiO+CoO+MnO<sub>2</sub>)/载体(重量比) | 6.5％ | 5％～8％ |
| CuO∶NiO∶CoO∶MnO<sub>2</sub>(摩尔比) | 2∶2∶1.5∶2 | 2～4∶1～3∶0.5～1.5∶1～3 |
以所制得催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为：在甲苯浓度为200～204微升/升，空速为20000小时-1下，催化剂的起然温度为204℃，当温度为260℃时，甲苯转化率>85％，温度为290℃时，甲苯转化率>94％。
比较例1
按实例1所述方法和条件制得混合浆料C。
直接将未经实施例1所述硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷置于上述制得的混合浆料C中浸泡0.5小时，再用压缩空气吹去孔道中残留的浆液，然后在空气中200℃干燥2小时，再置于马弗炉中，在空气中450℃焙烧4小时，即得比较催化剂。
以所制得的比较催化剂对甲苯的去除率来测试催化剂的活性。测试结果为：在甲苯浓度为198～202微升/升，空速为20000小时-1，催化剂的起然温度为252℃，当温度为260℃时，甲苯转化率为54％，温度为290℃时，甲苯转化率仅为63％。
由此可见，本发明的催化剂对有机废气有较高的净化效率，比比较例催化剂的净化效率更高；同时与现有的同类应用相比，具有成本低，反应温度低，废气适应范围大，制备工艺简便等优点。
Claims (5)
1.净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂，其特征在于该催化剂以硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体上一次性负载铈镧锆混合氧化物改性的活性氧化铝涂层与含多种金属氧化物混合物的活性组分；
所述硝酸强化预处理为采用浓度5％～15％的硝酸对堇青石蜂窝陶瓷载体煮沸2～4小时；
所述活性组分是以硝酸盐或醋酸盐为前驱体的CuO、NiO、CoO和MnO2；所述活性组分占载体重量的5％～8％，各活性组分的摩尔比为CuO∶NiO∶CoO∶MnO2＝2～4∶1～3∶0.5～1.5∶1～3；
所述铈镧锆混合氧化物改性的活性氧化铝中γ-Al2O3占催化剂载体重量的2％～6％，铈镧锆混合氧化物占γ-Al2O3重量的15％～30％，其中各组分的重量比分别为CeO2∶La2O3∶ZrO2＝1～3∶1～2∶0.1～0.2。
2.权利要求1所述净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)热硝酸强化预处理陶瓷载体得到强化预处理载体S1；
(2)各种活性组分的前驱体硝酸盐或醋酸盐溶解形成混合盐溶液A；用6～9倍的水溶解活性氧化铝前驱体，加入镧铈锆前驱体混合溶液制成涂层浆料B；将混合盐溶液A与涂层浆料B混合形成混合浆料C；所述铈镧锆前驱体为Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O；所述活性氧化铝前驱体为水合氧化铝胶Al2O3·xH2O；所述各种活性组分前驱体硝酸盐或醋酸盐为Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Co(CH3COO)2；
(3)经硝酸强化预处理的蜂窝陶瓷载体S1浸渍于混合浆料C中后再经干燥和焙烧得到催化剂。
3.根据权利要求2所述净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述强化预处理陶瓷载体是将堇青石蜂窝陶瓷加入5％～15％的硝酸中煮沸2～4小时，再用纯水清洗至pH为6～7，于180～250℃下干燥2～4小时后自然冷却到室温。
4.根据权利要求2所述净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的活性组分浸渍方法是：将强化预处理载体S1在混合浆料C中浸没0.5～1小时后取出吹净，再经干燥和焙烧处理，即可得到负载有金属氧化物混合物的催化剂。
5.根据权利要求2所述净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为空气中180℃～250℃干燥1.5～2.5小时；所述焙烧为空气中400℃～500℃中焙烧3～5小时。
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