CN105688892B - 一种蜂窝状scr脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蜂窝状SCR脱硝催化剂的制备方法。包括以下步骤：以KMnO₄和Mn(AC)₂·4(H₂O)为前驱体，加入柠檬酸和分散剂，利用氧化还原反应得到沉淀，沉淀干燥后研磨成粉末，然后在马弗炉中焙烧，焙烧完再次研磨，过80目筛，得到粉末状催化剂；所得粉末状催化剂均匀分散于硅溶胶，加入表面预处理过的蜂窝状堇青石陶瓷，待堇青石陶瓷和硅溶胶溶液充分接触后取出，干燥；微波炉中热处理，得到蜂窝状SCR脱硝催化剂。本发明脱硝催化剂在温度范围为80℃‑180℃，空速条件为3000h^‑1～7000h^‑1条件下，其脱硝效率可以达到50～99％。120℃时脱硝率可达85％左右。

Description

一种蜂窝状SCR脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及工业烟气治理领域，具体是一种蜂窝状SCR脱硝催化剂制备方法。

背景技术

空气中的NO_x主要来自水泥厂、玻璃厂、火力发电厂等的化石燃料的燃烧，不仅仅是引起酸雨的重要原因，还能够引起臭氧层破坏、光化学烟雾、雾霾等环境问题，严重影响生态环境和人类健康。随着环境问题的日益突出，世界各国都开始了对环境问题的治理。2010年10月，国务院颁发的《国家环境保护“十二五”规划》已经明确的将氮氧化物列入约束指标，计划到2015年，重点行业和重点地区的氮氧化物排放总量比2010年减少10％。因此，NO_x的控制与治理迫在眉睫。

选择性催化还原法(SCR)主要利用氨、尿素或者低碳烃为还原剂,通过催化剂有选择性地废气中的NO_x转化为对环境无害的N₂和H₂O，具有成本低和效率高的特点，是目前应用最为广泛的脱硝技术。国外的SCR技术已经比较成熟，并已经大量投入使用，并且国内的脱硝设备也主要是引自国外。但是目前投入市场的脱销催化剂大多数是钒钛系列，这类催化剂的使用温度在300-450℃，反应温度较高，并且容易造成催化剂堵塞使活性降低。所以，低温高效率的脱硝催化剂的研制十分重要。锰氧化物由于存在多种不稳定状态，易于进行氧化还原反应，是目前研究比较多的一种脱硝催化剂。

载体能使制成的催化剂具有合适的形状和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。因此，锰基催化剂常常被负载于特定的载体之上。对于负载型SCR脱硝催化剂来说，常见的载体有二氧化钛、活性炭、蜂窝陶瓷及某些天然产物如浮石、硅藻土等。这些常用的载体通常具有较大的比表面积和较好的热稳定性，从而能够促进催化反应的进行和防止催化剂的烧结。

冷廷双等选用钛板作为催化剂的骨架，预先在钛板表而制备二氧化钛涂层，再浸渍活性组分以制备催化剂。用SEM结合能谱分析的方式表征催化剂表面性能，通过固定床实验来测试不同NO负荷、不同温度、不同O₂含量、二氧化硫、水蒸气等烟气条件对脱硝效率的影响，并对该催化剂的抗冷热性能和稳定性进行了测试。

李凯等以堇青石蜂窝陶瓷和TiO₂为载体，通过溶胶凝胶法和浸渍法制备了Mn-Ce/TiO₂/CC整体式催化剂。文中是采用两步浸渍法，先用溶胶凝胶法制备出钛溶胶，然后采用浸渍堇青石蜂窝陶瓷，干燥焙烧一定的时间；再采用浸渍法负载活性组分Mn-Ce，充分浸渍后干燥焙烧得到Mn-Ce/TiO₂/CC整体式催化剂。该方法实验过程需要多次焙烧，实验过程较为复杂繁琐，实验周期长。

黄建军等发明了以蜂窝陶瓷为基体，铝钛复合氧化物为载体，钒钨铈铜镧复合氧化物为催化剂活性组分的整体式催化剂。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，其中铝钛复合氧化物载体质量负载量为5～20％，钒钨铈铜镧复合氧化物活性组分的质量负载量为13～18％。该催化剂用于可选择性催化脱硝(SCR)不仅提高了催化剂的脱硝转化率，而且提高了中高温的脱硝效果。该方法中使用的钒为有毒物质，所用原料复杂且焙烧温度偏高，时间长。而且低温活性偏低。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硝催化剂的制备方法，其工艺简单，操作方便，合成温度低，制备的催化剂在低温条件下(80-180℃)具有良好的脱硝性能和稳定性，便于工业化应用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种蜂窝状SCR脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：

1)蜂窝状堇青石陶瓷的表面预处理；把堇青石陶瓷放入3-5mol/L的HNO₃溶液中，然后超声振荡，取出后用蒸馏水冲洗干净，干燥；

2)催化剂活性组分MnO_x的制备；以KMnO₄和Mn(AC)₂·4(H₂O)为前驱体，加入柠檬酸和分散剂，利用氧化还原反应得到沉淀，沉淀干燥后研磨成粉末，然后在马弗炉中焙烧，焙烧完再次研磨，过80目筛，得到粉末状催化剂；

3)催化剂活性组分MnO_x的负载；所得粉末状催化剂均匀分散于硅溶胶，加入上述表面预处理过的蜂窝状堇青石陶瓷，待堇青石陶瓷和硅溶胶溶液充分接触后取出，干燥；

4)将上步负载过的堇青石陶瓷置于微波炉中热处理，得到蜂窝状SCR脱硝催化剂。

按上述方案，步骤1)超声振荡20-30min，取出后用蒸馏水反复冲洗3-5次，冲洗过后放入鼓风干燥箱中110℃干燥2-4个小时。

按上述方案，步骤2)所述KMnO₄和Mn(AC)₂·4(H₂O)按摩尔比1:2分别配成水溶液，然后向KMnO₄溶液中加入2％-5％wt的柠檬酸和0.5％-1％wt的分散剂六偏磷酸钠，充分溶解后，缓慢加入Mn(AC)₂·4(H₂O)溶液，混合之后超声振荡，抽滤得到沉淀。

按上述方案，步骤2)所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。

按上述方案，步骤3)所述热处理功率为500-1200W，时间3-10min。

本发明的有益效果在于：

本发明通过对活性组分MnO_x添加酸和分散剂，不仅可以改善反应环境，而且使得颗粒的分散度更大，从而增大表面积，提高活性组分的脱硝活性。

通过对制备得到的催化材料进行微波热处理，可以提高活性组分在堇青石陶瓷表面的均匀性和稳定性，提高其脱硝效率。

由以上方法制备的蜂窝状SCR脱硝催化剂在温度范围为80℃-180℃，空速条件为3000h^-1～7000h^-1条件下，其脱硝效率可以达到50～99％。120℃时脱硝率可达85％左右。

附图说明

图1：实施例1-3所得蜂窝状SCR脱硝催化剂脱硝效率随温度的变化。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明蜂窝状SCR脱硝催化剂制备过程如下：

1)蜂窝状堇青石陶瓷的表面预处理；把堇青石陶瓷放入3-5mol/L的HNO₃溶液中，然后超声振荡20-30min，取出后用蒸馏水反复冲洗3-5次，冲洗过后放入鼓风干燥箱中110℃干燥2-4h；

2)催化剂活性组分MnO_x的制备；以KMnO₄和Mn(AC)₂·4(H₂O)为前驱体，KMnO₄和Mn(AC)₂·4(H₂O)按摩尔比1:2分别配成水溶液，然后向KMnO₄溶液中加入2％-5％wt的柠檬酸和0.5％-1％wt的分散剂六偏磷酸钠，充分溶解后，缓慢加入Mn(AC)₂·4(H₂O)溶液，混合之后超声振荡，抽滤得到沉淀，沉淀干燥后研磨成粉末，然后在马弗炉中400℃焙烧3h，焙烧完再次研磨，过80目筛，得到粉末状催化剂；

3)催化剂活性组分MnO_x的负载；所得粉末状催化剂均匀分散于硅溶胶，加入上述表面预处理过的蜂窝状堇青石陶瓷，待堇青石陶瓷和硅溶胶溶液充分接触后取出，干燥；

4)将上步负载过的堇青石陶瓷置于微波炉中500-1200W热处理3-10min，得到蜂窝状SCR脱硝催化剂。

案例1

取φ100×30mm的蜂窝状堇青石陶瓷，放入5mol/L的HNO₃溶液中，然后超声振荡30min，取出后用蒸馏水反复冲洗，冲洗过后放入马弗炉中进行干燥，干燥后取出备用；按照摩尔比KMnO₄∶Mn(AC)₂·4(H₂O)为＝1∶2分别称取KMnO₄、Mn(AC)₂·4(H₂O)的质量为500g、1550g，药品均为分析纯，分别溶解在20L的蒸馏水中。向KMnO₄溶液中加入50g柠檬酸和10g六偏磷酸钠，混合均匀后，缓慢加入Mn(AC)₂·4(H₂O)的溶液，然后超声振荡15min，抽滤2次，然后把抽滤后的沉淀放入鼓风干燥箱，在110℃下干燥12个小时，干燥之后，沉淀研磨成粉末，然后在马弗炉中焙烧，400℃焙烧3个小时，焙烧完再次研磨，过80目筛，得到粉末状催化剂，装袋备用；称取活性组分400g，量取硅溶胶4L，在10L的不锈钢容器中充分搅拌至均匀，把经过预处理的蜂窝状堇青石陶瓷浸入烧杯中，待堇青石陶瓷和溶液充分接触后取出，在室温下干燥；干燥之后置于微波炉中，热处理功率为600W，时间为5min，自然冷却，即可得到一种负载率为5％的蜂窝状SCR脱硝催化剂。

将上述中制备的蜂窝状SCR脱硝催化剂放入石英管式炉中进行脱硝性能测试，催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]_入-[NO]_出)/[NO]_入×100％，式中[NO]_入和[NO]_出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。见图1中线1所示，反应温度为80-180℃、空速为7000h^-1的条件下，平均脱硝效率在80％以上，其中在120℃可以达到82％的NO脱除率，在160℃可以达到90％的NO脱除率。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃组成，O₂为体积分数为3％的，N₂作为平衡气。

案例2

取φ125×50mm的蜂窝状堇青石陶瓷，放入5mol/L的HNO₃溶液中，然后超声振荡30min，取出后用蒸馏水反复冲洗，冲洗过后放入马弗炉中进行干燥，干燥后取出备用；按照摩尔比KMnO₄∶Mn(AC)₂·4(H₂O)为＝1∶2分别称取KMnO₄、Mn(AC)₂·4(H₂O)为600g、1850g，药品均为分析纯，分别溶解在24L蒸馏水中，向KMnO₄溶液中加入50g柠檬酸和20g六偏磷酸钠，混合均匀后，缓慢加入Mn(AC)₂·4(H₂O)的溶液，超声振荡20min，抽滤3次，然后把抽滤后的沉淀放入鼓风干燥箱，在110℃下干燥12个小时，干燥之后，把沉淀研磨成粉末，然后在马弗炉中焙烧，400℃焙烧3个小时，焙烧完再次研磨，过80目筛，得到粉末状催化剂，装袋备用；称取活性组分500g，量取硅溶胶4L，在10L的不锈钢容器中充分搅拌至均匀，把经过热处理的蜂窝状堇青石陶瓷浸入烧杯中，待堇青石陶瓷和溶液充分接触后取出，在室温下干燥；干燥之后置于微波炉中，热处理功率为800W，时间为5min，自然冷却，即可得到一种负载率为8.5％的蜂窝状SCR脱硝催化剂。

将上述中制备的蜂窝状SCR脱硝催化剂放入石英管式炉中进行脱硝性能测试，催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]_入-[NO]_出)/[NO]_入×100％，式中[NO]_入和[NO]_出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。见图1中线2所示，反应温度为80-180℃、空速为5500h-¹的条件下，平均脱硝效率在80％以上，其中在120℃可以达到85％的NO脱除率，在160℃可以达到93％的NO脱除率。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃组成，O₂为体积分数为3％的，N₂作为平衡气。

案例3

取φ150×100mm的蜂窝状堇青石陶瓷，放入5mol/L的HNO₃溶液中，然后超声振荡30min，取出后用蒸馏水反复冲洗，冲洗过后放入马弗炉中进行干燥，干燥后取出备用；按照摩尔比KMnO₄∶Mn(AC)₂·4(H₂O)为＝1∶2分别称取KMnO₄、Mn(AC)₂·4(H₂O)的质量为500g、1550g，药品均为分析纯，分别溶解在20L的蒸馏水中。向KMnO₄溶液中加入50g柠檬酸和15g六偏磷酸钠，混合均匀后，缓慢加入Mn(AC)₂·4(H₂O)的溶液，然后超声振荡15min，抽滤2次，然后把抽滤后的沉淀放入鼓风干燥箱，在110℃下干燥12个小时，干燥之后，把沉淀研磨成粉末，然后在马弗炉中焙烧，400℃焙烧3个小时，焙烧完再次研磨，过80目筛，得到粉末状催化剂，装袋备用；称取活性组分800g，量取硅溶胶6L，倒入10L的不锈钢容器中，充分搅拌至均匀，把经过预处理的蜂窝状堇青石陶瓷浸入烧杯中，待堇青石陶瓷和溶液充分接触后取出，在室温下干燥；干燥之后置于微波炉中，干燥功率为600W，干燥10min，自然冷却，即可得到一种负载率为12％的蜂窝状SCR脱硝催化剂。

将上述中制备的蜂窝状SCR脱硝催化剂放入石英管式炉中进行脱硝性能测试，催化剂的脱硝率计算公式为：η＝([NO]_入-[NO]_出)/[NO]_入×100％，式中[NO]_入和[NO]_出分别代表入口处和出口处即反应前和反应后NO的浓度，采用烟气分析仪器检测得到。见图1中线3所示，反应温度为80-180℃、空速为3600h^-1的条件下，平均脱硝效率在82％以上，其中在120℃可以达到86％的NO脱除率，在160℃可以达到95％的NO脱除率。模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃组成，O₂为体积分数为3％的，N₂作为平衡气。

Claims (3)

1.一种蜂窝状SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）蜂窝状堇青石陶瓷的表面预处理；把堇青石陶瓷放入3-5 mol/L的HNO₃溶液中，然后超声振荡，取出后用蒸馏水冲洗干净，干燥；

2）催化剂活性组分MnO_x的制备；以KMnO₄和Mn(Ac)₂·4H₂O为前驱体，加入柠檬酸和分散剂，利用氧化还原反应得到沉淀，沉淀干燥后研磨成粉末，然后在马弗炉中焙烧，焙烧完再次研磨，过80目筛，得到粉末状催化剂；

其中，所述KMnO₄和Mn(Ac)₂·4H₂O按摩尔比1:2分别配成水溶液，然后向KMnO₄溶液中加入2%-5% wt的柠檬酸和0.5%-1%wt的分散剂六偏磷酸钠，充分溶解后，缓慢加入Mn(Ac)₂·4H₂O溶液，混合之后超声振荡，抽滤得到沉淀；

3）催化剂活性组分MnO_x的负载；所得粉末状催化剂均匀分散于硅溶胶，加入上述表面预处理过的蜂窝状堇青石陶瓷，待堇青石陶瓷和硅溶胶溶液充分接触后取出，干燥；

4）将上步负载过的堇青石陶瓷置于微波炉中热处理，得到蜂窝状SCR脱硝催化剂；其中，所述热处理功率为500-1200 W，时间3-10 min。

2.如权利要求1所述蜂窝状SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于步骤1）超声振荡20-30min，取出后用蒸馏水反复冲洗3-5次，冲洗过后放入鼓风干燥箱中110 ℃干燥2-4h。

3.如权利要求1所述蜂窝状SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于步骤2）所述焙烧温度为400 ℃，焙烧时间为3h。