CN113731409B - 一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂包括基体、载体和活性组分，其中基体为蜂窝状堇青石，载体为CeO2‑ZrO2复合物或CeO2‑ZrO2‑R复合物(R为La2O3、Co3O4、Y2O3和SiO2中的一种或几种)，活性组分为MnO2和RuO2，基体上进一步还负载有助剂WO3‑TiO2。本发明的催化剂在450～650℃温度范围内催化效率高，可使有机污染土壤热脱附废气完全转化，且高温稳定性好，抗烧结和抗积碳能力强，还具有较好的抗碱、碱土、重金属以及抗氯、抗硫中毒能力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
土壤是人类赖以生存的主要资源之一，是人类生态环境的重要组成部分，随着我国经济的快速发展，土壤的污染问题日益突出，土壤中有机污染常包含石油烃、多氯联苯、多环芳烃(PAHs)、多氯二苯和一些难以降解的农药。有机物的疏水性使其具有潜在的毒性、致癌性，且生物有效性弱，易在食物链中积累，因此有机污染土壤的治理引起人们的广泛关注。
热脱附技术是公认的有机污染土壤成熟可靠的修复技术，可有效的去除土壤中的挥发性、半挥发性有机污染。有机污染土壤经加热处理后，废气便会从土壤中脱附出来，该废气含有高浓度的VOCs(特别是萘，苯并芘等难降解的苯环大分子)，而且含有重金属、碱金属、碱土金属、颗粒物，成分复杂。目前工艺是将脱附出来的废气进行经除尘处理，除尘处理通常是以天然气为燃料将脱附废气进行燃烧，为避免二噁英的生成需将温度控制在1200～1400℃，热量消耗非常大，且成本很高。并且常规的热脱附处理方法受到当地条件的限制，例如在野外等地点进行处理时天然气的获取不是十分便利。
目前，本领域研究人员尝试使用催化剂对脱附废气进行催化氧化，以降低其燃烧温度，但是效果并不好，这主要是因为脱附废气催化氧化催化剂与常规的催化氧化有以下不同：一、其属于高温的催化氧化(萘，苯并芘等难降解苯环大分子转化温度高，且需要避开二噁英生成的温度区间)，而高温条件下催化剂易产生积碳及烧结现象；二、实际应用的环境比较复杂(含碱，碱土，重金属及水，二氧化硫)，所以常规的催化剂很容易失活。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂在450～650℃内能够对有机污染土壤热脱附废气进行有效的催化氧化，催化效率高，不易产生积碳，不易失活，能够实现有机污染土壤热脱附废气的完全转化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂，包括基体以及负载在基体上的催化剂组分；所述催化剂组分包括载体以及负载在载体上的活性组分；
所述基体为蜂窝状堇青石；
所述载体为CeO2-ZrO2复合物或CeO2-ZrO2-R复合物，所述CeO2-ZrO2-R复合物中的R为La2O3、Co3O4、Y2O3和SiO2中的一种或几种；
所述活性组分为MnO2和RuO2。
优选的，所述CeO2-ZrO2-R复合物为CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物；所述CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物中SiO2的质量分数为15～35％，CeO2、ZrO2、La2O3、Co3O4和Y2O3的总质量分数为65～85％。
优选的，所述CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物中CeO2的质量分数为25～40％，ZrO2的质量分数为25～40％，La2O3的质量分数为4～7％，Co3O4的质量分数为4～8％，Y2O3的质量分数为1～5％。
优选的，所述催化剂组分中MnO2的质量分数为5～10％，RuO2的质量分数为1～3％。
优选的，所述催化剂组分的质量和基体体积之比为120～180g/L。
优选的，所述基体上还负载有助剂，所述助剂为WO3-TiO2，所述WO3-TiO2中WO3和TiO2的质量比为2:8～4:6。
本发明还提供了上述方案所述有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铈盐和可溶性锆盐溶解于水中，或，将可溶性铈盐、可溶性锆盐和R组分溶解于水中，得到水溶液；将所得水溶液的pH值调节至9～12，然后依次进行水热反应和第一焙烧，得到载体；所述R组分为可溶性镧盐、可溶性钴盐、可溶性钇盐和硅溶胶中的一种或几种；
(2)将所述载体在可溶性锰盐和可溶性钌盐的混合溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到催化剂组分；
(3)将所述催化剂组分制浆后涂覆于蜂窝状堇青石上，然后进行第三焙烧，得到有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂。
优选的，当所述基体上还负载有助剂时，所述第三焙烧后，还包括以下步骤：
将WO3-TiO2浆料涂覆于第三焙烧所得产物上，然后进行第四焙烧，得到有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂。
优选的，所述WO3-TiO2浆料的制备方法为方法一或方法二；
所述方法一包括以下步骤：将TiO2、偏钨酸铵、硅溶胶和水混合，在1200～1500rpm转速下搅拌2～3h，得到WO3-TiO2浆料；
所述方法二包括以下步骤：将水、碳酸氢氨、偏钨酸铵和二氧化钛前驱体混合后搅拌，得到胶体；将所述胶体和硅溶胶混合然后在1200～1500rpm转速下搅拌2～3h，得到WO3-TiO2浆料；所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯和/或硫酸氧钛。
本发明还提供了上述方案所述催化剂或上述方案所述制备方法制备的催化剂在有机污染土壤热脱附废气催化氧化中的应用，所述催化氧化的温度为450～650℃，反应空速为5000～10000h-1。
本发明提供了一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂，包括基体以及负载在基体上的催化剂组分；所述催化剂组分包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述基体为蜂窝状堇青石；所述载体为CeO2-ZrO2复合物或CeO2-ZrO2-R复合物，所述CeO2-ZrO2-R复合物中的R为La2O3、Co3O4、Y2O3和SiO2中的一种或几种；所述活性组分为MnO2和RuO2。本发明提供的催化剂由基体、载体和活性组分组成，其中载体为CeO2-ZrO2复合物或CeO2-ZrO2-R复合物，其中CeO2具有较好的储氧释氧能力，氧化性较强，能有效的将有机污染土壤热脱附废气进行氧化，ZrO2为惰性氧化物，可以提高催化剂的稳定性；SiO2的引入可以使载体形成较多的介孔，能够提高载体的碱金属、碱土金属容纳能力，从而提高催化剂的抗碱能力，且SiO2具有较好的热稳定性，在较高的温度下不会发生相应的改变，能保持催化剂的基本结构和孔道的稳定，La2O3和Co3O4的引入能够增加氧气的传递速率，有利于反应的催化氧化，La2O3和Y2O3的添加还可以提高催化剂的抗烧结能力。
本发明提供的催化剂中以MnO2和RuO2为活性组分，锰属于过渡金属，价态容易转变，氧化性强，从而有利于提高催化剂的催化性能，同时本发明的活性组分氧化性较强，能有效的将脱附废气中的有机污染物氧化；此外，RuO2的加入可以有效提高催化剂的抗氯中毒能力，进而有效延长催化剂使用寿命。
进一步的，本发明提供的催化剂中还包括助剂WO3-TiO2，WO3和TiO2做结构助剂，既能稳定催化剂组分的结构，提高催化剂的稳定性，还能提高催化剂的抗水抗烧结性，提高催化剂的抗碱金属、抗碱土金属、抗重金属、抗水、抗氯和抗硫能力，弱化催化剂因氧传输受限、分散度低而导致的催化活性低或积碳的问题，延长催化剂的使用寿命。
进一步的，本发明将WO3-TiO2制浆后再进行涂覆，并提供了两种制浆方法，其中方法一利用TiO2、偏钨酸铵和硅溶胶进行制浆，所得WO3-TiO2浆料稳定性高，方法二利用二氧化钛前驱体水解制备胶体，然后再加入硅溶胶制备WO3-TiO2浆料，所得WO3-TiO2浆料致密性好；利用方法一制备得到的TiO2浆料进行涂覆，能够快速获得WO3-TiO2浆料且具有较高的热稳定性，可简化工艺，有利于在工业生产中节约了制备氧化钛溶胶的时间；利用方法二制备得到的WO3-TiO2浆料进行涂覆，能够获得颗粒度更小，稳定均匀的胶体，且WO3的加入可防止TiO2高温脱落，提高涂层的热稳定性及抗中毒能力，有利于有机污染土壤热脱附废气净化效果和热稳定性。
此外，本发明将催化剂组分和助剂均涂覆在蜂窝状堇青石上，蜂窝状堇青石具有床层压降低、质效率高、放大效应小、催化剂分离、再生容易的特点，能够使一些催化反应的目标产物快速脱离反应体系，从而避免目标产物的深度氧化，减少副产物的生成，有利于提高目标产物的选择性、降低投资与操作的费用。
本发明利用多组分的协同效应，得到了催化效率高、不易积碳、不易失活、抗烧结能力强、抗碱金属、抗碱土金属、抗重金属、抗水、抗氯和抗硫能力强的催化剂，能够实现有机污染土壤热脱附废气的完全转化。
实施例结果表明，采用本发明的催化剂对有机污染土壤热脱附废气进行催化氧化，在原料气中甲苯浓度为1000ppm的情况下，经本发明的催化剂催化氧化后，气体中的甲苯浓度可低至43ppm，且连续测试100h后，催化剂无积碳产生。
具体实施方式
本发明提供了一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂，包括基体以及负载在基体上的催化剂组分；所述催化剂组分包括载体以及负载在载体上的活性组分。
在本发明中，所述基体为蜂窝状堇青石。本发明对所述蜂窝状堇青石没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的蜂窝状堇青石即可。
在本发明中，所述载体为CeO2-ZrO2复合物或CeO2-ZrO2-R复合物；所述CeO2-ZrO2复合物中CeO2的质量分数优选为40％，ZrO2的质量分数优选为60％；所述CeO2-ZrO2-R复合物中的R为La2O3、Co3O4、Y2O3和SiO2中的一种或几种；所述CeO2-ZrO2-R复合物优选为CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物，所述CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物中SiO2的质量分数优选为15～35％，更优选为20～30％，CeO2、ZrO2、La2O3、Co3O4和Y2O3的总质量分数优选为65～85％，更优选为70～80％，具体的，所述CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物中CeO2的质量分数优选为25～40％，更优选为33～35％，ZrO2的质量分数优选为25～40％，更优选为30～35％，La2O3的质量分数优选为4～7％，更优选为5～6％，Co3O4的质量分数优选为4～8％，更优选为5～7％，Y2O3的质量分数优选为1～5％，更优选为3～4％。
在本发明中，所述活性组分为MnO2和RuO2；所述催化剂组分中MnO2的质量分数优选为5～10％，更优选为6～8％，RuO2的质量分数优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％。
在本发明中，所述催化剂组分的质量和基体体积之比优选为120～180g/L，更优选为130～150g/L。
在本发明中，所述基体上优选还负载有助剂，所述助剂以助剂涂层的形式涂覆在基体上，所述助剂为WO3-TiO2，所述WO3-TiO2中WO3和TiO2的质量比优选为2:8～4:6；所述助剂涂层中助剂的质量分数优选为4～10％。
本发明还提供了上述方案所述有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铈盐和可溶性锆盐溶解于水中，或，将可溶性铈盐、可溶性锆盐和R组分溶解于水中，得到水溶液；将所得水溶液的pH值调节至9～12，然后依次进行水热反应和第一焙烧，得到载体；所述R组分为可溶性镧盐、可溶性钴盐、可溶性钇盐和硅溶胶中的一种或几种；
(2)将所述载体在可溶性锰盐和可溶性钌盐的混合溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到催化剂组分；
(3)将所述催化剂组分制浆后涂覆于蜂窝状堇青石上，然后进行第三焙烧，得到有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂。
本发明将可溶性铈盐和可溶性锆盐溶解于水中，或，将可溶性铈盐、可溶性锆盐和R组分溶解于水中，得到水溶液；在本发明中，所述R组分为可溶性镧盐、可溶性钴盐、可溶性钇盐和硅溶胶中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性铈盐优选为硝酸铈，所述可溶性锆盐优选为硝酸锆，所述可溶性镧盐优选为硝酸镧，所述可溶性钴盐优选为硝酸钴，所述可溶性钇盐优选为硝酸钇，本发明对所述硅溶胶没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的硅溶胶即可；本发明优选按照上述方案所述载体中各个组分的含量确定各个可溶性盐的用量。本发明优选将上述可溶性盐加入水中搅拌溶解，得到澄清的溶液。
得到水溶液后，本发明将所得水溶液的pH值调节至9～12，优选调节至10～11，然后依次进行水热反应和第一焙烧，得到载体。在本发明中，调节所述水溶液pH值用调节剂优选为氨水，本发明通过调节pH值使溶液中的各个组分发生沉淀，待沉淀完全后，再进行水热反应。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，时间优选为24～36h，更优选为28～32h，所述水热反应优选在不锈钢反应釜中进行。
水热反应完成后，本发明优选将所得产物料液冷却至室温，然后进行抽滤，将所得滤饼依次进行洗涤和干燥，得到水热产物；所述洗涤优选为使用去离子水将滤饼洗涤至中性；所述干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为24h；干燥后所得粉末即为水热产物。
得到水热产物后，本发明将所得水热产物进行第一焙烧，得到载体。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为450～500℃，更优选为460～480℃，时间优选为4～4.5h；焙烧完成后，本发明优选将焙烧产物冷却至室温。
得到载体后，本发明将所述载体在可溶性锰盐和可溶性钌盐的混合溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到催化剂组分。在本发明中，所述可溶性锰盐优选为硝酸锰，所述可溶性钌盐优选为氯化钌；本发明对混合溶液中可溶性锰盐和可溶性钌盐的浓度没有特殊要求，能够将两种盐完全溶解即可；本发明优选根据上述方案所述的活性组分的含量确定可溶性锰盐和可溶性钌盐的具体用量。在本发明中，所述浸渍的温度优选为50～60℃；本发明优选在加热的条件下搅拌浸渍液直至水分蒸干，然后将所得浸渍产物干燥，将干燥后的浸渍产物进行第二焙烧；所述干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为24～36h。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为450～500℃，更优选为460～480℃，时间优选为4～4.5h；焙烧完成后，将所得焙烧产物冷却，即得到催化剂组分。
得到催化剂组分后，本发明将所述催化剂组分制浆后涂覆于蜂窝状堇青石上，然后进行第三焙烧，得到有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂。本发明优选将所述催化剂组分和水混合，得到催化剂组分浆料，所述催化剂组分浆料的浓度优选为固体含量40～50％。在本发明中，所述涂覆的方法优选为喷涂；喷涂完成后，本发明优选将喷涂有催化剂组分浆料的蜂窝状堇青石进行干燥，然后再进行第三焙烧；所述干燥的温度优选为120℃。
在本发明中，所述第三焙烧优选包括依次进行的第一煅烧阶段和第二煅烧阶段；所述第一煅烧阶段的温度优选为300℃，时间优选为2h，所述第二阶段的温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃，时间优选为4h。
在本发明中，当所述基体上还负载有助剂时，所述第三焙烧后，还包括以下步骤：将WO3-TiO2浆料涂覆于第三焙烧所得产物上，然后进行第四焙烧，得到有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂。在本发明中，所述涂覆的方式优选为喷涂；WO3-TiO2浆料优选由WO3-TiO2粉料和水配制得到，所述WO3-TiO2粉料即为WO3和TiO2的混合物，所述WO3-TiO2粉料中WO3的含量优选为30～35％，TiO2的含量优选为65～70％；所述WO3-TiO2粉料和第三焙烧所得产物的用量比优选为5:95～20:80。
在本发明中，所述TiO2浆料的制备方法优选为方法一或方法二；
所述方法一优选包括以下步骤：将TiO2、偏钨酸铵、硅溶胶和水混合，在1200～1500rpm转速下搅拌2～3h，优选在1300～1400rpm转速下搅拌2.3～2.5h，得到WO3-TiO2浆料；所述TiO2优选为工业级P25；所述TiO2、偏钨酸铵和硅溶胶的质量比为40～76:20～43：3～10(其中所述偏钨酸铵以三氧化钨的质量计)，以水、TiO2和硅溶胶的总量为100％计，所述水的质量分数为45～55％；本发明通过搅拌使硅溶胶发生溶胶从而实现制浆。在本发明中，所述方法一制备得到的浆料中TiO2的稳定性高。
在本发明中，所述方法二优选包括以下步骤：将水、碳酸氢氨、偏钨酸铵和二氧化钛前驱体混合后搅拌，得到胶体；将所述胶体和硅溶胶混合然后在1200～1500rpm转速下搅拌2～3h，优选在1300～1400rpm转速下搅拌2.3～2.5h，得到WO3-TiO2浆料；所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯和/或硫酸氧钛。在本发明中，所述WO3-TiO2浆料中二氧化钛前驱体、偏钨酸铵和硅溶胶的质量比优选为40～76:20～43：3～10(其中二氧化钛前驱体的质量以TiO2计，偏钨酸铵的质量以WO3计)；以水、TiO2和硅溶胶的总量为100％计，所述水的质量分数为45～55％；以碳酸氢铵、TiO2和硅溶胶的质量为100％计，所述碳酸氢铵的质量分数为5～16％；本发明利用碳酸氢氨提供弱碱性条件，二氧化钛前驱体在弱碱性条件下水解，形成二氧化钛胶体，然后通过硅溶胶的溶胶作用制备得到浆料。在本发明中，所述方法二制备得到的浆料中TiO2的致密性好。
将TiO2浆料喷涂于第三焙烧产物上后，本发明优选将喷涂有TiO2浆料的第三焙烧产物在120℃下干燥，然后再进行第四焙烧。在本发明中，所述第四焙烧的550～650℃，更优选为580～620℃，时间优选为4～4.5h。
本发明还提供了上述方案所述催化剂或上述方案所述制备方法制备的催化剂在有机污染土壤热脱附废气催化氧化中的应用，在本发明中，所述催化氧化的温度为450～650℃，优选为500～600℃，反应空速为5000～10000h-1，优选为6000～8000h-1。本发明优选将所述催化剂安装在固定床反应器中，然后将有机污染土壤热脱附废气通入固定床反应器中进行催化氧化；在本发明中，所述催化氧化优选在助燃条件下进行，具体是将有机污染土壤热脱附废气和助燃气体的混合气通入固定床反应器中，所述混合气体中助燃气体的体积分数优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％；所述助燃气体优选为CH4、H2或CO。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取硝酸铈(50.45g)、硝酸锆(104.53g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为CeO2-ZrO2复合物，其中CeO2含量为40％，ZrO2含量为60％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例2
称取硝酸铈(50.45g)、硝酸锆(95.81g)、硝酸镧(6.65g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在450℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到450℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为CeO2-ZrO2-La2O3复合物，其中CeO2含量为40％，ZrO2含量为55％，La2O3含量为5％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥，最后600℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例3
称取硝酸铈(50.45g)、硝酸锆(95.81g)、硝酸钴(9.07g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在450℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到450℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中载体为CeO2-ZrO2-Co3O4复合物，其中CeO2含量为40％，ZrO2含量为55％，Co3O4含量为5％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％
将制备好的催化剂组分粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥，最后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例4
称取硝酸铈(52.97g)、硝酸锆(95.81g)、醋酸钇(2.25g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在480℃进行焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到480℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂。其中载体为CeO2-ZrO2-Y2O3复合物，其中CeO2含量为42％，ZrO2含量为55％，Y2O3含量为3％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥，最后550℃～600℃焙烧4h。
实施例5
称取硝酸铈(44.14g)、硝酸锆(78.39g)、硅溶胶(27.66mL)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在460℃进行焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到460℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中载体为CeO2-ZrO2-SiO2复合物，其中CeO2含量为35％，ZrO2含量为45％，SiO2含量为20％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥，最后580℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例6
称取硝酸铈(50.45g)、硝酸锆(87.10g)、硝酸镧(6.65g)、硝酸钴(9.07g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在490℃进行焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到490℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂。其中载体为CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4复合物，其中CeO2含量为40％，ZrO2含量为50％，La2O3含量为5％，Co3O4含量为5％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥，最后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例7
称取硝酸铈(44.14g)、硝酸锆(69.68g)、硝酸镧(6.65g)、硅溶胶(27.66mL)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在450℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到450℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中：载体为CeO2-ZrO2-La2O3-SiO2复合物，其中CeO2含量为35％，ZrO2含量为40％，La2O3含量为5％，SiO2含量为20％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥，最后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例8
称取硝酸铈(34.05g)、硝酸锆(69.68g)、硝酸镧(6.65g)、硝酸钴(9.07g)、醋酸钇(2.25g)、硅溶胶(27.66mL)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在500℃进行焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分，其中：载体为CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物，其中CeO2含量为27％，ZrO2含量为40％，La2O3含量为5％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为5％，SiO2含量为20％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，催化剂组分(干基)和基体的用量比为150g/L，120℃干燥，最后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例9
称取硝酸铈(34.05g)、硝酸锆(69.68g)、硝酸镧(6.65g)、硝酸钴(9.07g)、醋酸钇(2.25g)、硅溶胶(27.66mL)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在480℃进行焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到450℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中：载体为CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物，CeO2含量为27％，ZrO2含量为40％，La2O3含量为5％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为3％，SiO2含量为20％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2的负载量为5％，RuO2的负载量为3％。
将制备好的催化剂粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，120℃干燥，最后550℃焙烧4h，得到焙烧产物；
将工业级P25、偏钨酸铵硅溶胶和水混合，在1200rpm转速下搅拌2h，得到WO3-TiO2浆料，其中工业级P25、偏钨酸铵、硅溶胶和水的用量比为(40份P25：20*12.7份偏钨酸铵：10份酸性硅溶胶：40份水)；将WO3-TiO2浆料喷涂于焙烧产物上，WO3-TiO2粉料和焙烧产物的用量比为15:85，120℃干燥后经550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例10
称取硝酸铈(34.05g)、硝酸锆(69.68g)、硝酸镧(6.65g)、硝酸钴(9.07g)、催化剂组分和基体的用量比为150g/L，醋酸钇(2.25g)、硅溶胶(27.66mL)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH调至10，继续搅拌，搅拌均匀后，后转入不锈钢反应釜160℃水热24h，冷却至室温，随后依次进行过滤、水洗，然后在80℃干燥过夜，在450℃进行焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸锰和氯化钌的混合溶液中进行浸渍，加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到450℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中：载体为CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物，CeO2含量为27％，ZrO2含量为40％，La2O3含量为5％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为5％，SiO2含量为20％，活性组分为MnO2和RuO2，催化剂组分中MnO2含量为5％，RuO2含量为3％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆喷涂到蜂窝状堇青石上，120℃干燥，最后550℃焙烧4h，得到焙烧产物。
在去离子水中加入碳酸氢氨以获得弱碱性条件，然后向所得溶液中缓慢滴入钛酸丁酯偏钨酸铵，在1200rpm转速下搅拌，形成胶体后加硅溶胶，随后在1200rpm转速下搅拌3h，得到WO3-TiO2浆料，其中去离子水、碳酸氢氨、钛酸丁酯、偏钨酸铵和硅溶胶的用量比为(40份水:15份碳酸氢氨：40*4.3份钛酸丁酯：20*12.7份偏钨酸铵：10份酸性硅溶胶)。将WO3-TiO2浆料喷涂于焙烧产物上，WO3-TiO2粉料和焙烧产物的用量比为15:85，120℃干燥后经600℃焙烧4h，得到催化剂，基体上TiO2的负载量为6wt％。
(1)催化活性测试：
以二甲苯为探针分子模拟有机污染土壤热脱附废气的燃烧条件，具体步骤如下：将实施例1～10制得的催化剂装入内径为16mm的不锈钢固定床反应器中，向反应器中通入原料气进行催化氧化。原料气由有机污染土壤热脱附废气组成，其中包括：1000ppm二甲苯、10.5％N2、10.5％O2，设置反应空速为10000h-1，反应压力为常压，反应开始时测试温度为250℃，具体反应条件和结果见表1。
表1实施例1～10催化剂催化以二甲苯为探针分子模拟有机污染土壤热脱附废气的燃烧条件和结果
注：T90表示甲苯转化率达到90％时的反应温度；表1中的实验温度为实验室测试的转化温度，催化剂实际应用时的温度为450～650℃，因为二噁英在300～500℃比较活跃，选择450～650℃温度范围可一定程度避免其生成；实验室是以二甲苯为模型模拟，实际应用中含苯环的大分子反应温度偏高；实际应用中含硫，氯，该温度范围可以避免催化剂中毒以及水对催化剂的侵蚀。
根据表1可以看出，实施例1～10制备的催化剂能够对甲苯进行有效的催化氧化，催化温度低，效率高，出口处甲苯的浓度低至47ppm，基本可实现有机污染土壤热脱附废气完全转化，高效清洁且节能减排效果显著。
(2)催化活性稳定性测试：
以二甲苯为探针分子模拟有机污染土壤热脱附废气的燃烧条件，具体步骤如下：将实施例1～10制得的催化剂装入内径为16mm的不锈钢固定床反应器中，向反应器中通入原料气进行催化氧化。原料气由有机污染土壤热脱附废气组成，其中包括：1000ppm二甲苯、10.5％N2、10.5％O2，设置反应空速为10000h-1，反应压力为常压，反应测试温度为600℃，反应时间200h。具体反应条件和结果见表2。
表2实施例1～10催化剂催化以二甲苯为探针分子模拟有机污染土壤热脱附废气的燃烧条件和结果
根据表2可以看出，实施例1～10制备的催化剂能够对稳定对二甲苯进行有效的催化氧化，在600℃反应200h后催化剂仍均表现出较好活性，出口处均未检测到二甲苯，可实现有机污染土壤热脱附废气完全转化。此外，对实施例1～10的催化剂连续测试200h，结果显示催化剂均无明显的积碳产生，说明本发明制备的催化剂具有优异的抗烧结和抗积碳性能，不易失活。
将上述在600℃下反应200h后的催化剂在350℃条件下(低温下催化剂活性差异更明显)继续进行催化实验，其他条件不变，测试出口的二甲苯浓度，以及反应后催化剂的失重情况。结果如表3所示。
表3实施例1～10催化剂催化以二甲苯为探针分子模拟有机污染土壤热脱附废气的燃烧条件和结果
根据表3可以看出，实施例1～10制备的催化剂能够对稳定对二甲苯进行有效的催化氧化，在600℃连续反应200h后，催化剂降温至350℃测活性时其催化活性出现明显的差异，实施例1中催化剂的载体为CeO2-ZrO2复合物，其出口处二甲苯的浓度较高，而实施例2、3～10中催化剂的载体为CeO2-ZrO2-R复合物，出口处二甲苯的浓度均低于实施例1，说明La、Y等氧化物(即R组分)引入可显著提升CeO2-ZrO2的热稳定性，催化剂的使用寿命更长；实施例3中出口处二甲苯的浓度稍高，说明Co的引入对新鲜催化剂活性有利，但单一Co的引入对催化剂抗热稳定性不是很好，可能是由于其易烧结所致。
将实施例1～10制得的催化剂进一步在含有SO2和HCl气氛的条件下进行催化性能测试，测试条件为：1000ppm二甲苯、10.5％N2、10.5％O2、50ppm SO2、5ppm HCl，设置反应空速为10000h-1，反应压力为常压，反应测试温度为400℃，反应时间100h。具体反应条件和结果见表4。
表4实施例1～10催化剂以二甲苯为探针分子模拟有机污染土壤热脱附废气的燃烧条件和结果
根据表4可以看出，实施例1～10制备的催化剂能够对稳定对二甲苯进行有效的催化氧化，在400℃连续反应100h后，催化剂催化活性出现明显的差异，实施例1～8中催化剂的出口处二甲苯的浓度较高，而实施例9和10中催化剂的出口处二甲苯的浓度均明显降低，说明WO3-TiO2保护层的设置可显著提升催化剂的抗SO2和HCl中毒性能，催化剂的使用寿命更长。
(3)抗中毒能力测试
1、抗钾中毒能力
将实施例1和10制备的催化剂在钾液(硝酸钾溶液，浓度为0.05mol/L)中浸泡6h，然后干燥，催化剂在钾液中浸泡前后的干重差值即为钾的上载量，具体的上载量数据见表5。
将钾液浸泡后的催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，测试催化剂的催化活性，具体的测试条件和(1)中一致，以T90表示催化剂的催化活性，具体测试数据见表5。
表5钾元素中毒前后催化剂的催化活性测试结果
| 实施例 | 上载量(g) | 新鲜活性(T<sub>90</sub>) | 中毒后活性(T<sub>90</sub>) | 活性差(℃) |
| 1 | 0.03％ | 270 | 386 | 116 |
| 10 | 0.03％ | 338 | 360 | 22 |
2、抗镁中毒能力
将实施例1和10制备的催化剂在镁液(硝酸镁溶液，浓度为0.05mol/L)中浸泡6h，然后干燥，催化剂在钾液中浸泡前后的干重差值即为镁盐的上载量，具体的上载量数据见表6。
将镁液浸泡后的催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，测试催化剂的催化活性，具体的测试条件和(1)中一致，以T90表示催化剂的催化活性，具体测试数据见表6。
表6镁元素中毒前后催化剂的催化活性测试结果
| 实施例 | 上载量(g) | 新鲜活性(T<sub>90</sub>) | 中毒后活性(T<sub>90</sub>) | 活性差(℃) |
| 1 | 0.01％ | 270 | 298 | 28 |
| 10 | 0.01％ | 338 | 345 | 7 |
3、抗铅中毒能力
将实施例1和10制备的催化剂在铅液(硝酸铅溶液，浓度为0.05mol/L)中浸泡6h，然后干燥，催化剂在铅液中浸泡前后的干重差值即为镁盐的上载量，具体的上载量数据见表7。
将铅液浸泡后的催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，测试催化剂的催化活性，具体的测试条件和(1)中一致，以T90表示催化剂的催化活性，具体测试数据见表7。
表7铅元素中毒前后催化剂的催化活性测试结果
| 实施例 | 上载量(g) | 新鲜活性(T<sub>90</sub>) | 中毒后活性(T<sub>90</sub>) | 活性差(℃) |
| 1 | / | 270 | 272 | 2 |
| 10 | 0.02％ | 338 | 340 | 2 |
根据表5和表6中的数据可以看出，镁和钾对实施例1中的催化剂影响较大，但是中毒后的催化剂的T90值也仍然保持在400℃以下，还保持有一定的催化活性，钾和镁对实施例10制备的催化剂活性基本没有影响，说明助剂WO3-TiO2的加入能够提高催化剂的抗碱中毒能力；根据表7中的数据可以看出，金属铅的加入对实施例1和10催化剂的催化活性均基本无影响，说明本发明提出的有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂具有很好的抗重金属中毒能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂，其特征在于，由基体以及负载在基体上的催化剂组分和助剂组成；所述催化剂组分包括载体以及负载在载体上的活性组分；
所述基体为蜂窝状堇青石；
所述载体为CeO2-ZrO2复合物或CeO2-ZrO2-R复合物，所述CeO2-ZrO2-R复合物中的R为La2O3、Co3O4、Y2O3和SiO2中的一种或几种；
所述活性组分为MnO2和RuO2；
所述助剂为WO3-TiO2，所述WO3-TiO2中WO3和TiO2的质量比为2:8~4:6。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述CeO2-ZrO2-R复合物为CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物；所述CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物中SiO2的质量分数为15~35%，CeO2、ZrO2、La2O3、Co3O4和Y2O3的总质量分数为65~85%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述CeO2-ZrO2-La2O3-Co3O4-Y2O3-SiO2复合物中CeO2的质量分数为25~40%，ZrO2的质量分数为25~40%，La2O3的质量分数为4~7%，Co3O4的质量分数为4~8%，Y2O3的质量分数为1~5%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组分中MnO2的质量分数为5~10%，RuO2的质量分数为1~3%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组分的质量和基体体积之比为120~180g/L。
6.权利要求1~5任意一项所述有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铈盐和可溶性锆盐溶解于水中，或，将可溶性铈盐、可溶性锆盐和R组分溶解于水中，得到水溶液；将所得水溶液的pH值调节至9~12，然后依次进行水热反应和第一焙烧，得到载体；所述R组分为可溶性镧盐、可溶性钴盐、可溶性钇盐和硅溶胶中的一种或几种；
将所述载体在可溶性锰盐和可溶性钌盐的混合溶液中浸渍后进行第二焙烧，得到催化剂组分；
将所述催化剂组分制浆后涂覆于蜂窝状堇青石上，然后进行第三焙烧，将WO3-TiO2浆料涂覆于第三焙烧所得产物上，然后进行第四焙烧，得到有机污染土壤热脱附废气催化氧化净化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述WO3-TiO2浆料的制备方法为方法一或方法二；
所述方法一包括以下步骤：将TiO2、偏钨酸铵、硅溶胶和水混合，在1200~1500rpm转速下搅拌2~3h，得到WO3-TiO2浆料；
所述方法二包括以下步骤：将水、碳酸氢氨、偏钨酸铵和二氧化钛前驱体混合后搅拌，得到胶体；将所述胶体和硅溶胶混合然后在1200~1500rpm转速下搅拌2~3h，得到WO3-TiO2浆料；所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯和/或硫酸氧钛。
8.权利要求1~5任意一项所述催化剂或权利要求6~7任意一项所述制备方法制备的催化剂在有机污染土壤热脱附废气催化氧化中的应用，其特征在于，所述催化氧化的温度为450~650℃，反应空速为5000~10000 h-1。
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