CN112169787B - 一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂，包括载体、助剂和活性组分，所述助剂和活性组分负载在所述载体上，所述助剂为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为Fe3O4、CuO、MnO2、Cr2O3、NiO中的至少一种，所述活性组分由稀土氧化物La2O3和Sm2O3以及碱土氧化物SrO组成。本发明还公开了将载体在金属氧化物前体物盐溶液中浸渍、烘干和煅烧制备前述催化剂的方法。本发明的有益效果是，采用稀土氧化物作为活性物质，过渡金属氧化物改性材料为载体的催化剂，具有低成本、高活性、高稳定性的优点，能够催化氧化压缩空气中超低浓度烃类物质使其在低温条件下发生燃烧反应。

Description

一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于空气催化处理技术领域，具体涉及一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂及其制备方法。
背景技术
压缩空气作为仅次于电力的第二大动力能源，其广泛运用于各行各业，但大部分行业对压缩空气的洁净度要求较高，因此要求压缩空气针对其所含的污染物进行净化处理。压缩空气的主要污染物为水、尘、油、菌。
根据GB/T 13277.1-2008及ISO 8573-1 eqv.定义，压缩空气中6个或6个以上碳原子(C6+)组成的烃类混合物，统称为油。目前，针对压缩空气中水、尘、菌等污染物的处理方式较多，但油的处理一直是压缩空气净化的一个难题。市场上的无油空气压缩机虽能保证在压缩过程中不带入油，但由于其在无润滑油条件下运行，设计和制造精度要求极高，因此设备价格昂贵；另外无油压缩机也只能确保压缩一个环节无油，但不能确保进入的空气不含油，因此无油空压机也无法确保压缩空气气体品质。采用活性炭过滤器除油，虽然能提供无油压缩空气，但是作为物理吸附除油，其效果会随运行时间线性下降，无法稳定、长效的提供无油压缩空气。其它诸如除油过滤器等方式无法提供真正有效的无油压缩空气。因此寻找一种能长期、稳定提供无油压缩空气的方法就显得尤为重要。
采用催化处理以去除空气中的烃类物质是一种可行的途径。科技论文(李赫，吴美岩.以蜂窝陶瓷为载体的燃烧催化剂研究.《应用化工》，2007)公开了一种以蜂窝陶瓷基质上作为载体、以Pt-Pd为活性组分的催化剂，具有较好地催化烃类物质燃烧的活性。专利文献CN 109317143 A公开了一种贵金属钙钛矿型催化剂量，可用于碳氢化合物的催化燃烧。但以Pd、Pt、Au、Rh、Ru等作为活性物质的贵金属催化剂成本高，使其应用受限。
发明内容
鉴于此，本发明采用稀土氧化物和碱土氧化物作为活性物质，过渡金属氧化物改性材料为载体，提出一种催化剂，具有低成本、高活性、高稳定性等优点。
本发明的目的之一在于提供一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂。其技术方案如下：
一种催化剂，其关键在于，包括载体、助剂和活性组分，所述助剂和活性组分负载在所述载体上；
所述助剂为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为Fe3O4、CuO、MnO2、Cr2O3、NiO中的至少一种；
所述活性组分由稀土氧化物La2O3和Sm2O3以及碱土氧化物SrO组成。
作为优选技术方案，以重量份计，所述活性组分中La2O3:Sm2O3:SrO＝2:2:1。
作为优选技术方案，所述活性组分在催化剂中的重量含量为0.05～5％。
作为优选技术方案，所述过渡金属氧化物在催化剂中的重量含量为3～40％。
作为优选技术方案，所述载体或为氧化铝，或为碳化硅，或为分子筛。
本发明的目的之二在于提供一种制备上述催化剂的方法，其技术方案如下：
一种制备上述催化剂的方法，其关键在于按以下过程进行：
步骤一、载体改性，在所述载体上负载所述助剂得到改性载体；
将所述载体与过渡金属盐溶液混合进行第一浸渍，然后进行第一烘干得到负载有所述过渡金属盐的载体，再进行第一烧制，以使所述过渡金属盐分解为所述过渡金属氧化物，从而得到所述改性载体；
步骤二、载体功能化，在所述改性载体上负载所述活性组分以得到所述催化剂；
将所述改性载体与活性金属盐混合溶液混合进行第二浸渍，然后进行第二烘干得到负载有所述活性金属盐的载体，再进行第二烧制，以使所述活性金属盐分解为所述稀土氧化物和碱土氧化物，从而得到所述催化剂；
所述过渡金属盐为金属Fe、Cu、Mn、Cr、Ni的氯化物、硝酸盐、氨络合物、醋酸盐中的至少一种；
所述活性金属盐为镧盐、钐盐和锶盐，所述镧盐为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧中的至少一种，所述钐盐为氯化钐、硝酸钐、醋酸钐中的至少一种，所述锶盐为氯化锶、硝酸锶、醋酸锶中的至少一种。
作为优选技术方案，所述载体改性过程中，所述第一浸渍和第一烘干至少重复进行两遍；
所述载体功能化过程中，所述第二浸渍和第二烘干至少重复进行两遍。
作为优选技术方案，所述第一浸渍和第二浸渍具有相同的流程，即将所述过渡金属盐溶液加入盛有所述载体的容器内，或将所述活性金属盐混合溶液加入盛有所述改性载体的容器内，充分搅拌30～60min，然后继续浸渍2～3h，期间每静置20～30分钟需搅拌5～10分钟。
作为优选技术方案，所述第一烘干和第二烘干具有相同的流程，即将浸渍完成的所述载体或改性载体放入烘箱内以3～5℃/min的速率升温至100～150℃，达到温度后继续烘烤3～6h。
作为优选技术方案，所述第一烧制和所述第二烧制过程具有相同的流程，即将负载有所述过渡金属盐的载体或负载有所述活性金属盐的载体以1.5℃/min速率升温至220℃，稳定温度烧制3h，然后以2℃/min速率升温至750℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，得到所述改性载体或催化剂。
附图说明
图1为实施例8的催化剂的扫描电镜图片；
图2为催化剂活性测试装置示意图；
图3为实施例5的催化剂在不同温度下催化压缩空气进行反应，异丁烯的转化率与温度关系曲线图；
图4为实施例6的催化剂在不同温度下催化压缩空气进行反应，异丁烯的转化率与温度关系曲线图；
图5为实施例7的催化剂在不同温度下催化压缩空气进行反应，异丁烯的转化率与温度关系曲线图；
图6为实施例8的催化剂在不同温度下催化压缩空气进行反应，异丁烯的转化率与温度关系曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
(一)、催化剂
一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂，包括载体、重量含量为3～40％的助剂和重量含量为0.05～5％的活性组分。
所述载体为氧化铝、二氧化硅、碳化硅和分子筛中的一种或几种的组合。所述载体为预成型载体，为球状、片状或圆柱状，单颗颗粒重量为0.03～1g。
所述助剂为过渡金属氧化物，所述活性组分由稀土氧化物和碱土氧化物组成，所述过渡金属氧化物为Fe3O4、CuO、MnO2、Cr2O3、NiO中的至少一种；所述稀土氧化物为La2O3和Sm2O3，所述碱土氧化物为SrO，以重量份计，La2O3:Sm2O3:SrO＝2:2:1。
表1给出了不同实施例的几种催化剂的组成。
表1催化剂的组成成分
Figure BDA0002119250370000051
(二)、催化剂的制备
一种制备实施例1～9的催化剂的方法，按以下过程进行：
一、载体改性，在所述载体上负载所述助剂得到改性载体；
二、载体功能化，在所述改性载体上负载所述活性组分以得到所述催化剂；
其中，所述载体改性的步骤为：将所述载体与过渡金属盐溶液混合进行第一浸渍，然后进行第一烘干得到负载有所述过渡金属盐的载体，再进行第一烧制，以使所述过渡金属盐分解为所述过渡金属氧化物，从而得到所述改性载体；
其中，所述载体功能化的步骤为：将所述改性载体与活性金属盐混合溶液混合进行第二浸渍，然后进行第二烘干得到负载有所述活性金属盐的载体，再进行第二烧制，以使所述活性金属盐分解为所述稀土氧化物和碱土氧化物，从而得到所述催化剂。
由于金属氧化物均来自于相应的可溶性金属盐物前体，制备过程中浸渍和烘干步骤反复进行，故可认为负载在载体上的金属盐物前体几乎全部在烧制过程中分解为金属氧化物。根据测试工艺，使用负载前后载体的重量变化，测算得制备过程中金属盐物前体的损耗约10％，据此计算催化剂产物中对应的金属氧化物的重量。
所述过渡金属盐为金属Fe、Cu、Mn、Cr、Ni的氯化物、硝酸盐、氨络合物、醋酸盐中的一种或几种。所述活性金属盐为镧盐、钐盐和锶盐，所述镧盐为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种或多种，所述钐盐为氯化钐、硝酸钐、醋酸钐中的一种或多种，所述锶盐为氯化锶、硝酸锶、醋酸锶中的一种或多种。
使用金属的盐酸盐、硝酸盐和醋酸盐的原因在于，在一定的烧制温度下，这些金属盐发生分解反应，生成具有催化活性的金属氧化物，该制备方法简单、可靠。
下面以实施例5～8为例，详细说明催化剂的制备过程。
实施例11
取粒径2～4mm的碳化硅颗粒200g放入容器内。然后取100.4g Cu(CH3COO)2·H2O和232.8g Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成金属离子浓度为3.71mol/L的溶液，将配置的溶液逐渐加入放置碳化硅颗粒的容器内，直至颗粒物被溶液刚好淹没，期间充分搅拌。然后过滤多余的浸渍液后以5℃/min的升温速率加热到130℃后烘干1h。然后将剩余的溶液继续浸渍烘干的颗粒，期间反复搅拌、浸渍；结束后滤干继续以5℃/min的升温速率加热到130℃后进行烘干1h，然后进行煅烧。煅烧期间先以1.5℃/min的速率升温至220℃，稳定温度烧制3h；然后以2℃/min升温速率升至750℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，完成催化剂载体的改性。
将改性载体置于容器内。取9.68g La(NO3)3·6H2O、9.3g Sm(NO3)3·6H2O和3.7gSr(NO3)2溶于去离子水中配成金属离子浓度为0.405mol/L的溶液，并加入放有载体的容器内，充分浸渍，滤干后以3℃/min的升温速率加热到130℃后继续烘干2h，烘干后进行煅烧。先以2℃/min的速率升温至220℃后，稳定温度烧制2h；然后以2℃/min升温速率升至750℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，得到实施例5的催化剂。
实施例12
取粒径2～4mm的200g碳化硅放入容器内。然后称取319gMn(CH3COO)2.4H2O溶于去离子水中配成3.71mol/L的溶液，将配置的溶液逐渐加入放置碳化硅的容器内，直至颗粒物被溶液刚好淹没，期间充分搅拌。然后过滤多余的浸渍液后以3℃/min的升温速率加热到130℃后烘干1h。然后将剩余的溶液继续浸渍烘干的颗粒，期间反复搅拌、浸渍；结束后滤干继续以5℃/min的升温速率加热到130℃后进行烘干1.5h，然后进行煅烧。煅烧期间先以1℃/min升温速率升至220℃后，稳定温度烧制3h；然后以2℃/min升温速率升至550℃，在高温点稳定温度烧制2.5h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，完成载体的改性。
将改性载体置于容器内，然后取11.0g La(NO3)3·6H2O、10.6gSm(NO3)3·6H2O和4.2g Sr(NO3)2溶于去离子水中配成金属离子浓度为0.405mol/L的溶液，并加入放有载体的容器内，充分浸渍，然后滤干后以3℃/min的升温速率加热到130℃后继续烘干2h，烘干后进行煅烧。以2℃/min升温速率升至220℃后，稳定温度烧制1.5h；然后以3℃/min升温速率升至550℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，得到实施例6的催化剂。
实施例13
取粒径2～4mm的200g碳化硅颗粒放入容器内。然后取227.3g Fe(NO3)3·9H2O、67.7g Cr(NO3)3·9H2O和21.3g Ni(CH3COO)2.4H2O溶于去离子水中配成金属离子浓度为2.6mol/L的溶液，将配置的溶液逐渐加入放置碳化硅颗粒的容器内，直至颗粒物被溶液刚好淹没，期间充分搅拌。然后过滤多余的浸渍液后以3℃/min的升温速率加热到130℃后烘干1h。然后将剩余的溶液继续浸渍烘干的颗粒，期间反复搅拌、浸渍；结束后滤干继续以5℃/min的升温速率加热到130℃后进行烘干1.5h，然后进行煅烧。煅烧期间先以1℃/min升温速率升至220℃后，稳定温度烧制3h；然后以2℃/min速率升温至550℃，在高温点稳定温度烧制2.5h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，完成催化剂载体的改性。
将改性载体置于容器内，然后取12.2g La(NO3)3·6H2O、11.7g Sm(NO3)3·6H2O和4.6g Sr(NO3)2溶于去离子水中配成金属离子浓度为0.475mol/L的溶液，并加入放有载体的容器内，充分浸渍，滤干后以3℃/min的升温速率加热到130℃后继续烘干2h，烘干后进行煅烧。以2℃/min速率升温至220℃后，稳定温度烧制1.5h；然后以3℃/min速率升温至550℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，得到实施例7的催化剂。
实施例14
取粒径2～4mm的碳化硅颗粒200g放入容器内。然后取149.3gCr(NO3)3·9H2O、和119.8g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于去离子水中配成金属离子浓度为2.46mol/L的溶液，将配置的溶液逐渐加入放置碳化硅颗粒的容器内，直至颗粒物被溶液刚好淹没，期间充分搅拌。然后过滤多余的浸渍液后以5℃/min的升温速率加热到130℃后烘干1h。然后将剩余的溶液继续浸渍烘干的颗粒，期间反复搅拌、浸渍；结束后滤干继续以5℃/min的升温速率加热到130℃后进行烘干1h，然后进行煅烧。煅烧期间先以1.5℃/min速率升温至220℃后，稳定温度烧制3h；然后以2℃/min速率升温至550℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，完成催化剂载体的改性。
将改性载体置于容器内，然后取13.6g La(NO3)3·6H2O、13.0g Sm(NO3)3·6H2O和5.2g Sr(NO3)2溶于去离子水中配成金属离子浓度为0.425mol/L的溶液，并加入放有载体的容器内，充分浸渍，然后滤干后以3℃/min的升温速率加热到130℃后继续烘干2h，烘干后进行煅烧。先以2℃/min速率升温至220℃后，稳定温度烧制2h；然后以2℃/min速率升温至550℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，得到实施例8的催化剂。
使用扫描电子显微镜观察制得的催化剂的形貌。如图1所示，烧制后金属氧化物以不规则颗粒形式分布在载体表面，呈疏松多孔结构。
(三)、催化剂用于去除压缩空气中烃类物质的催化实验
为定量研究催化剂的催化活性，采用如图2示意的催化剂活性测试装置进行检测。催化活性测试装置由原料气体储罐、反应器、温控系统和检测器组成。为使催化剂活性检测合理可靠，采用含油压缩空气检测的推荐方法，使用空气中异丁烯含量为20mg/Nm3的标准气体模拟含油压缩空气。压缩空气测试压力为0.4Mpa。反应器长为8.5cm，内径为2.5cm，无活性小瓷球(粒径约为3mm)的装填高度为2cm，催化剂床层高度为6.5cm；温度控制采用PLC温控系统；检测器采用德国希尔斯S120型含油空气检测器，其最低检出限为0.003mg/m3。
控制热电偶的加热时间，使反应器内催化剂床层的温度为80～260℃，在多个温度条件下检测经催化处理后的尾气内异丁烯的含量，采用如下公式计算异丁烯的转化率：
转化率＝(压缩气体异丁烯浓度-反应器出口气体异丁烯浓度)/压缩气体异丁烯浓度×100％。
实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的催化剂在不同温度下催化压缩空气进行反应，异丁烯的转化率分别如图3～6所示。从图中可以看到，在100～220℃温度范围内，随着催化反应温度的升高，异丁烯转化率逐步提高，在220℃附近接近完全转化。
根据转化率与催化反应温度的关系曲线，确定转化率为10％、50％、90％和完全转化时所需的催化反应温度，分别记为T10、T50、T90和T完全，其结果如表2所示。根据压缩空气国家标准，一级压缩空气的最大允许含油量为0.01mg/m3，含油量小于0.01mg/m3的为零级压缩空气。因而，可以认为反应器出口气体中异丁烯含量小于0.01mg/Nm3时，压缩空气中异丁烯完全转化。
表2特定转化率下的催化反应温度
Figure BDA0002119250370000111
从图3～6及表2的转化率-温度关系可以看出，在不大于250℃条件下，实施例5～8的催化剂催化压缩空气进行反应，经处理后的压缩空气均达到了国家规定的零级标准。
烃类化合物的燃烧一般在400℃以上发生，而采用本发明的催化剂，压缩空气中烃类化合物的催化燃烧反应可在130～250℃发生，大大降低了反应温度，且在220～250℃条件下，含有异丁烯的标准气体经催化处理后可达到零级压缩空气标准。
经多次反复测试，本发明的催化剂在较宽的条件范围内具有催化压缩空气中烃类物质燃烧的效果。具体地，含油压缩空气的流速为15,000～120,000h-1，压力为0.3～35Mpa，压缩空气中烃类物质浓度低至0.01mg/Nm3，本发明的催化剂均表现出催化烃类物质燃烧的活性。此外，经数十次反复试验发现，本发明的催化剂催化活性无显著改变。
有益效果：本发明采用稀土氧化物作为活性物质，过渡金属氧化物改性材料为载体的催化剂，具有低成本、高活性、高稳定性的优点，能够催化氧化压缩空气中超低浓度的烃类化合物使其在低温条件下发生燃烧反应。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂，用于去除压缩空气中的所述烃类物质，其特征在于：包括载体、助剂和活性组分，所述助剂和活性组分负载在所述载体上；
所述助剂为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为Fe3O4、CuO、MnO2、Cr2O3、NiO中的至少一种；
所述活性组分由稀土氧化物La2O3和Sm2O3以及碱土氧化物SrO组成；
以重量份计，所述活性组分中La2O3:Sm2O3:SrO＝2:2:1；
所述活性组分在催化剂中的重量含量为0.05～5％；
所述过渡金属氧化物在催化剂中的重量含量为3～40％；
所述载体或为氧化铝，或为碳化硅，或为分子筛；
所述催化剂的制备过程为，先通过浸渍法在载体上负载过渡金属盐溶液，烧制后得到负载所述助剂的改性载体，再通过浸渍法在所述改性载体上负载活性金属盐，烧制后得到负载有所述活性组分的所述催化剂。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于按以下过程进行：
步骤一、载体改性，在所述载体上负载所述助剂得到改性载体；
将所述载体与过渡金属盐溶液混合进行第一浸渍，然后进行第一烘干得到负载有所述过渡金属盐的载体，再进行第一烧制，以使所述过渡金属盐分解为所述过渡金属氧化物，从而得到所述改性载体；
步骤二、载体功能化，在所述改性载体上负载所述活性组分以得到所述催化剂；
将所述改性载体与活性金属盐混合溶液混合进行第二浸渍，然后进行第二烘干得到负载有所述活性金属盐的载体，再进行第二烧制，以使所述活性金属盐分解为所述稀土氧化物和碱土氧化物，从而得到所述催化剂；
所述过渡金属盐为金属Fe、Cu、Mn、Cr、Ni的氯化物、硝酸盐、氨络合物、醋酸盐中的至少一种；
所述活性金属盐为镧盐、钐盐和锶盐，所述镧盐为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧中的至少一种，所述钐盐为氯化钐、硝酸钐、醋酸钐中的至少一种，所述锶盐为氯化锶、硝酸锶、醋酸锶中的至少一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述载体改性过程中，所述第一浸渍和第一烘干至少重复进行两遍；
所述载体功能化过程中，所述第二浸渍和第二烘干至少重复进行两遍。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述第一浸渍和第二浸渍具有相同的流程，即将所述过渡金属盐溶液加入盛有所述载体的容器内，或将所述活性金属盐混合溶液加入盛有所述改性载体的容器内，充分搅拌30～60min，然后继续浸渍2～3h，期间每静置20～30min需搅拌5～10min。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述第一烘干和第二烘干具有相同的流程，即将浸渍完成的所述载体或改性载体放入烘箱内以3～5℃/min的速率升温至100～150℃，达到温度后继续烘烤3～6h。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述第一烧制和所述第二烧制过程具有相同的流程，即将负载有所述过渡金属盐的载体或负载有所述活性金属盐的载体以1.5℃/min速率升温至220℃，稳定温度烧制3h，然后以2℃/min速率升温至750℃，在高温点稳定温度烧制2h后，停止加热自然冷却至150℃，打开炉子冷却至室温，得到所述改性载体或催化剂。
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