CN102327775B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种排气净化用催化剂，即使在含有高浓度氧气的高温气氛中也不易发生活性下降。该催化剂含有复合氧化物催化剂，所述复合氧化物催化剂含有复合氧化物与Pd的第1固溶体或复合氧化物与Rh和/或Pt的第2固溶体。第1及第2固溶体的复合氧化物具有钙钛矿结构，并分别以ABO3及CDO3表示。复合氧化物催化剂由复合氧化物载体担载，所述复合氧化物载体含有以EF2O4表示的尖晶石结构的复合氧化物或以GAl12O19表示的复合氧化物。A及B分别表示稀土元素及过渡元素。C及G表示碱土元素。D表示Ti、Zr、Hf和Ce中的1种以上的元素。E表示碱土元素和/或过渡元素。F表示Al、Mg和过渡元素中的1种以上的元素。

Description

排气净化用催化剂
本申请是申请号为200780025859.6(国际申请号为PCT/JP2007/060913)、中国国家阶段进入日为2009年1月7日(国际申请日为2007年5月29日)、发明名称为“排气净化用催化剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。
背景技术
一直以来，作为处理汽车排气的排气净化用催化剂，广泛使用在二氧化铈或氧化铝等无机氧化物上担载铂等贵金属而形成的三元催化剂。在这种三元催化剂中，贵金属起到促进氮氧化物的还原反应以及一氧化碳和烃的氧化反应的作用。另外，无机氧化物起到增大贵金属的比表面积、并发散反应引起的热量从而抑制贵金属烧结的作用。
近年来，随着汽车等机动车的发动机性能的提高，车辆高速行驶的机会增加。此外，为了防止大气污染，正在推进排气限制的强化。在这种背景下，机动车的排气温度有越来越高的倾向。
另外，为了抑制地球变暖，要求降低机动车的二氧化碳排放量。因此，在排气净化用催化剂被加热至高温的状态下停止向发动机供应燃料的情况增加。
即，排气净化用催化剂在比以前更高的温度下使用，并且暴露于高温、氧气过量气氛下的机会增加。因此，为了得到即使在这样的使用环境下也能够发挥充分性能的排气净化用催化剂，正在积极地进行研究开发。
例如，日本特开2004-41866号公报记载了一种含有以通式AB1-xPdxO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物的排气净化用催化剂。该通式中，元素A为如La、Nd及Y那样的原子价为3且不显示其它原子价的至少1种稀土元素。另外，元素B为选自由Al、Co、Pd及稀土元素以外的过渡元素组成的组中的至少1种元素。
该排气净化用催化剂中，上述复合氧化物通常与耐热性载体共同使用。本发明人在进行本发明时发现，将上述复合氧化物与载体共同使用的排气净化用催化剂在上述使用环境下，存在不能经久发挥充分性能的可能性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种排气净化用催化剂，其含有复合氧化物催化剂和载体，并且即使在含有高浓度氧气的高温气氛中使用时也不易产生活性下降。
根据本发明的第一方面，能够提供一种排气净化用催化剂，该催化剂具备复合氧化物催化剂和复合氧化物载体，所述复合氧化物催化剂含有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Pd的第1固溶体、或表通式CDO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Rh和/或Pt的第2固溶体；所述复合氧化物载体担载所述复合氧化物催化剂，并含有以通式EF2O4表示的尖晶石结构的第1复合氧化物、或以通式GAl12O19表示的第2复合氧化物，元素A表示稀土元素，元素B表示过渡元素，元素C表示碱土元素，元素D表示选自由Ti、Zr、Hf和Ce组成的组中的至少1种元素，元素E表示碱土元素和/或过渡元素，元素F表示选自由Al、Mg和过渡元素组成的组中的至少1种元素，元素G表示碱土元素。
附图说明
图1是表示本发明的第1及第2实施方式的排气净化用催化剂的示意图。
图2是表示图1的排气净化用催化剂在高温条件下显示出的状态变化的示意图。
图3是表示耐久试验后的排气净化用催化剂的X射线衍射光谱的图谱。
图4是表示耐久试验后的排气净化用催化剂的X射线衍射光谱的图谱。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的第1及第2实施方式的排气净化用催化剂的示意图。该排气净化用催化剂是使粒状的复合氧化物催化剂1与粒状的耐热性载体2的混合物聚集而成的颗粒催化剂，图1所示的是它的一部分。
第1实施方式中，复合氧化物催化剂1含有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Pd的第1固溶体。典型地，复合氧化物催化剂1含有以通式AB1-xPdxO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物11。并且典型地，该复合氧化物11担载Pd作为贵金属12a。
上述通式中，元素A表示稀土元素，元素B表示过渡元素。元素A为例如La、Nd及Y那样的原子价为3且不显示其它原子价的至少1种稀土元素。元素B为选自由Al、Co、Pd及稀土元素以外的过渡元素组成的组中的至少1种元素。数值x大于0且小于1。数值x例如为小于0.5，典型地为小于2。
第2实施方式中，复合氧化物催化剂1含有以通式CDO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Rh和/或Pt的第2固溶体。典型地，复合氧化物催化剂1含有以通式CD1-y-zRhyPtzO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物11。并且典型地，该复合氧化物11担载Rh和/或Pt作为贵金属12a。
上述通式中，元素C表示碱土元素，元素D表示选自由Ti、Zr、Hf和Ce组成的组中的至少1种元素。数值y与数值z之和y+z大于0且小于1。和y+z例如为小于0.5，典型地为小于0.2。
复合氧化物催化剂1也可以是含有第1固溶体的复合氧化物催化剂与含有第2固溶体的复合氧化物催化剂的混合物。
耐热性载体2是担载复合氧化物催化剂1的复合氧化物载体。载体2含有以通式EF2O4表示的尖晶石结构的第1复合氧化物、或以通式GAl12O19表示的第2复合氧化物。这些通式中，元素E表示碱土元素和/或过渡元素，元素F表示选自由Al、Mg和过渡元素组成的组中的至少1种元素，元素G表示碱土元素。
载体2也可以是含有第1复合氧化物的载体与含有第2复合氧化物的载体的混合物。
该排气净化用催化剂在高温条件下改变气氛的组成时显示出可逆的状态变化。对此，参照图2进行说明。
图2是表示图1的排气净化用催化剂在高温条件下显示出的状态变化的示意图。图2中，标记为“贫”(Lean)的状态表示在高温条件下暴露于高氧气浓度的气氛中时、例如停止向发动机供应燃料时排气净化用催化剂呈现的状态。另一方面，标记为“富”(Rich)的状态表示在高温条件下暴露于低氧气浓度的气氛中时、例如持续向发动机供应大量燃料时排气净化用催化剂呈现的状态。
图2中标记为“贫”的状态相当于参照图1进行了说明的状态。但此时，贵金属12b的至少一部分可能被氧化(氧化数增加)。
该状态下，主要是贵金属12a对排气净化用催化剂的活性有贡献，复合氧化物11中的贵金属对活性几乎没有贡献。但是，在排气净化用催化剂呈现标记为“贫”的状态的时期内，排气中的有害成分(例如氮氧化物、一氧化碳、烃等)的浓度、即气氛中的有害成分的浓度比较低。因此，排气净化用催化剂可发挥充分的性能。
高温条件下气氛中的氧气浓度变低时，排气净化用催化剂由标记为“贫”的状态向标记为“富”的状态转变。具体而言，贵金属12a从复合氧化物11中析出。
在排气净化用催化剂呈现标记为“富”的状态的时期内，排气中的有害成分的浓度比较高。即，在对应于标记为“富”的状态的时期中，要求排气净化用催化剂具有比对应于标记为“贫”的状态的时期更高的活性。
贵金属12b远远小于贵金属12a。例如，贵金属12a的尺寸为约数nm，与此相对，贵金属12b的尺寸为约1nm以下。因此，呈现标记为“富”的状态的排气净化用催化剂与呈现标记为“贫”的状态的排气净化用催化剂相比，具有较高的活性。因此，即使在排气中的有害成分的浓度高的情况下，该排气净化用催化剂也能够发挥充分的性能。
高温条件下气氛中的氧气浓度变高时，呈现标记为“富”的状态的排气净化用催化剂向标记为“贫”的状态转变。即，贵金属12b与复合氧化物11形成固溶体。另外，贵金属12a及12b与载体2几乎不形成固溶体。
如此，排气净化用催化剂发生可逆的状态变化。另外，每当该排气净化用催化剂由标记为“贫”的状态向标记为“富”的状态转变时，在复合氧化物11的表面上都会形成极其微细的贵金属12b。因此，该状态通过由标记为“富”的状态向标记为“贫”的状态的转变及其逆转变而得以恢复。由于机动车排气中的氧气浓度变化比较频繁，因此该排气净化用催化剂在暴露于高温、低氧气浓度气氛下时，常常显示出高活性而发挥充分的性能。
另外，该排气净化用催化剂中，无论气氛的组成或温度如何，贵金属12a都对排气净化用催化剂的活性有贡献。因此，该排气净化用催化剂不仅在暴露于高温、高氧气浓度气氛下时可以发挥充分的性能，而且在初期使用时或低温条件下也能发挥充分的性能。
而且，如上所述，在高温条件下气氛中的氧气浓度变高时，该排气净化用催化剂中的贵金属12b与复合氧化物11形成固溶体。因此，该排气净化用催化剂在高氧气浓度气氛中的贵金属的蒸发损失少。
另外，载体2使用氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等时，在1000℃以上的高温环境下，复合氧化物催化剂1与载体2有时会发生反应。
例如，复合氧化物催化剂1含有以化学式LaFeO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Pd的固溶体、且载体2由氧化铝构成的排气净化用催化剂在1000℃以上的高温环境下使用时，上述固溶体可能与氧化铝反应，生成以化学式LaAlO3表示的复合氧化物和/或以化学式LaAl11O18表示的复合氧化物。
另外，例如，复合氧化物催化剂1含有以化学式CaTiO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Rh的固溶体、且载体2由氧化铝构成的排气净化用催化剂在1000℃以上的高温环境下使用时，上述固溶体可能与氧化铝反应，生成以化学式CaAl2O4表示的复合氧化物和/或以化学式CaAl4O7表示的复合氧化物。同样，复合氧化物催化剂1含有以化学式CaZrO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Pt的固溶体、且载体2由氧化铝构成的排气净化用催化剂在1000℃以上的高温环境下使用时，上述固溶体可能与氧化铝反应，生成以化学式CaAl2O4表示的复合氧化物和/或以化学式CaAl4O7表示的复合氧化物。
复合氧化物催化剂1与载体2发生反应是指复合氧化物催化剂1发生分解。因此，如果发生该反应，则排气净化用催化剂的活性下降。
如上所述，第1及第2实施方式中，使用含有以通式EF2O4表示的尖晶石结构的第1复合氧化物、或以通式GAl12O19表示的第2复合氧化物的载体2。该载体2难以与复合氧化物催化剂1发生反应。因此，第1及第2实施方式的排气净化用催化剂即使在高温且氧气浓度高的气氛中使用时，也不易发生活性下降。
该排气净化用催化剂通过例如以下的方法能够制造。
使用含有第1固溶体的复合氧化物催化剂1时的情况下，首先，制备元素A的醇盐、元素B的醇盐与含有钯的有机金属络合物的非水溶液。然后，向该溶液中滴加去离子水。由此，作为水解产物生成沉淀。通过减压蒸馏从该产物中除去非水溶剂及水，由此得到复合氧化物催化剂1的前驱物。接着，使该前驱物在例如60℃下干燥，然后，在氧化气氛中进行例如800℃的热处理。由此得到含有第1固溶体的复合氧化物催化剂1。
使用含有第2固溶体的复合氧化物催化剂1的情况下，首先，制备元素C的醇盐与元素D的醇盐的非水溶液。然后，向该溶液中滴加去离子水。由此，作为水解产物生成沉淀。其次，通过减压蒸馏从该产物中除去非水溶剂，从而得到浆料。然后，向该浆料中加入Rh盐和/或Pt盐的水溶液并进行搅拌，接着，通过减压蒸馏从该混合物中除去水。由此，得到复合氧化物催化剂1的前驱物。然后将该前驱物在氧化气氛中进行例如950℃至1000℃的热处理。由此得到含有第2固溶体的复合氧化物催化剂1。
使用含有第1复合氧化物的载体2的情况下，首先，制备元素E的盐与元素F的盐的水溶液。其次，向该溶液中滴加碱性溶液，使其发生共沉淀。然后，将含有该沉淀物的水溶液搅拌后过滤。接着，用去离子水充分洗涤滤饼，并在例如110℃下干燥。将该干燥品在氧化气氛中、例如600℃下进行煅烧。用研钵将得到的煅烧品粉碎，进而在氧化气氛中、例如1000℃下进行烧结。由此得到含有第1复合氧化物的载体2。
使用含有第2复合氧化物的载体2的情况下，首先，制备元素G的盐与Al盐的水溶液。其次，向该溶液中滴加碱性溶液，使其发生共沉淀。然后，将含有该沉淀物的水溶液搅拌后过滤。接着，用去离子水充分洗涤滤饼，并在例如110℃下干燥。将该干燥品在氧化气氛中、例如600℃下进行煅烧。用研钵将得到的煅烧品粉碎，进而在氧化气氛中、例如1300℃下进行烧结。由此得到含有第2复合氧化物的载体2。
然后，将复合氧化物催化剂1与载体2混合。进一步，将该混合物压缩成形，并根据需要粉碎成形物。由以上操作，得到颗粒状的排气净化用催化剂。
复合氧化物催化剂1在复合氧化物催化剂1与载体2的混合物中所占的比例设定在例如1质量％至99质量％的范围内，典型地，设定在20质量％至80质量％的范围内。复合氧化物催化剂1的含量小时，往往不能得到充分的催化活性。复合氧化物催化剂1的含量大时，贵金属往往容易发生烧结。
贵金属在复合氧化物催化剂1与载体2的混合物中所占的比例设定在例如0.01质量％至10质量％的范围内，典型地，设定在0.1质量％至5质量％的范围内。贵金属含量小时，往往不能得到充分的催化活性。贵金属的含量大时，贵金属往往容易发生烧结。
以上，以排气净化用催化剂为颗粒催化剂的情况为例进行了说明，但排气净化用催化剂可以采取各种形式。例如，排气净化用催化剂还可以为整体式催化剂。
下面，对本发明的示例进行说明。
(例1)
<复合氧化物催化剂A1的制备>
将40.6g(0.1mol)乙氧基乙醇镧(lanthanumethoxyethoxide)[La(OC2H4OC2H5)3]和30.7g(0.095mol)乙氧基乙醇铁[Fe(OC2H4OC2H5)3]溶解于200mL甲苯中。将该溶液与使1.52g(0.005mol)乙酰丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]溶解于100mL甲苯而形成的溶液混合。
接着，用约15分钟向该混合溶液中滴加200mL去离子水。由此，作为水解产物生成褐色的粘稠沉淀。进一步在室温下搅拌2小时后，通过减压蒸馏从该产物中除去甲苯及水，由此得到复合氧化物催化剂的前驱物。
接着，将该前驱物在60℃下干燥24小时，然后，在大气中、800℃下进行1小时热处理。由此得到黑褐色的粉末。
然后，用X射线衍射仪测定该粉末的衍射光谱。结果能够确认，该粉末由化学式LaFe0.95Pd0.05O3所示的钙钛矿结构的复合氧化物构成。以下将该粉末称为复合氧化物催化剂A1。
另外，测定了复合氧化物催化剂A1的比表面积及Pd含量。其结果是，复合氧化物催化剂A1的比表面积为9.7m2/g，Pd含量为2.17质量％。
<耐热性载体B1的制备>
按照镁与铝的原子比为1∶2的方式称量醋酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]和硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]，将它们添加至去离子水中。在此，将107.2g醋酸镁和375.1g硝酸铝添加至2000mL去离子水中。
充分搅拌后，在室温下向该水溶液中滴加氢氧化铵水溶液，使其发生共沉淀。将含有该沉淀物的水溶液充分搅拌后过滤。另外，该氢氧化铵水溶液通过将70g氨溶解于1000mL去离子水中来制备。
然后，用去离子水充分洗涤滤饼，并在110℃下干燥。将该干燥品在大气中、600℃下煅烧3小时。用研钵粉碎得到的煅烧品，进一步在大气中、1000℃下烧结5小时。以下将由此得到的粉末称为耐热性载体B1。
然后，用X射线衍射仪测定耐热性载体B1的衍射光谱。结果能够确认，该耐热性载体B1为以化学式MgAl2O4表示的尖晶石。另外，耐热性载体B1的比表面积为38m2/g。
<排气净化用催化剂A1B1的制备>
用研钵将10g复合氧化物催化剂A1和10g耐热性载体B1均匀混合。然后，将该混合物压缩成形。进而粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm至约1.0mm的颗粒状排气净化用催化剂。以下将该排气净化用催化剂称为排气净化用催化剂A1B1。
(例2)
<复合氧化物催化剂A2的制备>
将15.8g(0.1mol)异丙醇钙[Ca(OC3H7)2]和27.0g(0.095mol)异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]溶解于200mL甲苯中。向该溶液中滴加200mL去离子水，使其生成白色的粘稠沉淀。
接着，通过减压蒸馏从该产物中除去甲苯而得到浆料。然后，向该浆料中添加硝酸铑水溶液，并在室温下搅拌1小时。另外，该硝酸铑水溶液通过使1.44g(0.005mol)硝酸铑[Rh(NO3)3]溶解于约10mL去离子水中来制备。
接着，通过减压蒸馏从该混合物中除去水。由此得到复合氧化物的前驱物。然后，将该前驱物在大气中、950℃下进行2小时的热处理。由此得到褐色的粉末。
然后，用X射线衍射仪测定该粉末的衍射光谱。结果能够确认，该粉末由化学式CaTi0.95Rh0.05O3所示的钙钛矿结构的复合氧化物构成。以下将该粉末称为复合氧化物催化剂A2。
另外，测定复合氧化物催化剂A2的比表面积及Rh含量。其结果是，复合氧化物催化剂A2的比表面积为9.3m2/g，Rh含量为3.71质量％。
<排气净化用催化剂A2B1的制备>
用研钵将10g复合氧化物催化剂A2和10g耐热性载体B1均匀混合。然后，将该混合物压缩成形。进而粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm至约1.0mm的颗粒状排气净化用催化剂。以下将该排气净化用催化剂称为排气净化用催化剂A2B1。
(例3)
<复合氧化物催化剂A3的制备>
将15.8g(0.1mol)异丙醇钙[Ca(OC3H7)2]和31.1g(0.095mol)异丙醇锆[Zr(OC3H7)4]溶解于200mL甲苯中。向该溶液中滴加200mL去离子水，使其生成白色的粘稠沉淀。
接着，通过减压蒸馏从该产物中除去甲苯而得到浆料。然后，向该浆料中添加21.21g含有0.005mol的Pt的二硝基二胺合铂硝酸水溶液，并在室温下搅拌1小时。
接着，通过减压蒸馏从该混合物中除去水。由此得到复合氧化物的前驱物。然后，将该前驱物在大气中、1000℃下进行2小时的热处理。由此得到褐色的粉末。
然后，用X射线衍射仪测定该粉末的衍射光谱。结果能够确认，该粉末由化学式CaZr0.95Pt0.05O3所示的钙钛矿结构的复合氧化物构成。以下将该粉末称为复合氧化物催化剂A3。
另外，测定复合氧化物催化剂A3的比表面积及Pt含量。其结果是，复合氧化物催化剂A3的比表面积为35m2/g，Pt含量为5.29质量％。
<排气净化用催化剂A3B1的制备>
用研钵将10g复合氧化物催化剂A3和10g耐热性载体B1均匀混合。然后，将该混合物压缩成形。进而粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm至约1.0mm的颗粒状排气净化用催化剂。以下将该排气净化用催化剂称为排气净化用催化剂A3B1。
(例4)
<复合氧化物催化剂A4的制备>
将31.6g(0.1mol)乙氧基乙醇钡[Ba(OC2H4OEt)2]和38.7g(0.095mol)乙氧基乙醇铈[Ce(OC2H4OEt)3]溶解于200mL甲苯中。向该溶液中滴加200mL去离子水，使其生成白色的粘稠沉淀。
接着，通过减压蒸馏从该产物中除去甲苯而得到浆料。然后，向该浆料中添加21.21g含有0.005mol的Pt的二硝基二胺合铂硝酸水溶液，并在室温下搅拌1小时。
接着，通过减压蒸馏从该混合物中除去水。由此得到复合氧化物的前驱物。然后，将该前驱物在大气中、950℃下进行2小时的热处理。由此得到褐色的粉末。
然后，用X射线衍射仪测定该粉末的衍射光谱。结果能够确认，该粉末由化学式BaCe0.95Pt0.05O3所示的钙钛矿结构的复合氧化物构成。以下将由此得到的粉末称为复合氧化物催化剂A4。
另外，测定复合氧化物催化剂A4的比表面积及Pt含量。其结果是，复合氧化物催化剂A4的比表面积为12m2/g，Pt含量为2.97质量％。
<排气净化用催化剂A4B1的制备>
用研钵将10g复合氧化物催化剂A4和10g耐热性载体B1均匀混合。然后，将该混合物压缩成形。进而粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm至约1.0mm的颗粒状排气净化用催化剂。以下将该排气净化用催化剂称为排气净化用催化剂A4B1。
(例5)
<耐热性载体B2的制备>
按照锶与铝的原子比为1∶12的方式称量硝酸锶[Sr(NO3)2]和硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]，将它们添加至去离子水中。在此，将21g(0.1mol)硝酸锶和450g(1.2mol)硝酸铝添加至600mL去离子水中。
充分搅拌后，在室温下向该水溶液中滴加含有4.6mol氨的氢氧化铵水溶液，使其发生共沉淀。将含有该沉淀物的水溶液充分搅拌后过滤。
然后，用去离子水充分洗涤滤饼，并在110℃下干燥。该干燥品在大气中、600℃下煅烧3小时。用研钵粉碎得到的煅烧品，进一步在大气中、1300℃下烧结1小时。以下将由此得到的粉末称为耐热性载体B2。
然后，用X射线衍射仪测定耐热性载体B2的衍射光谱。结果能够确认，该耐热性载体B2为以化学式SrAl12O19表示的复合氧化物。另外，耐热性载体B2的比表面积为18m2/g。
<排气净化用催化剂A1B2的制备>
用研钵将10g复合氧化物催化剂A1和10g耐热性载体B2均匀混合。然后，将该混合物压缩成形。进而粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm至约1.0mm的颗粒状排气净化用催化剂。以下将该排气净化用催化剂称为排气净化用催化剂A1B2。
(比较例1)
<排气净化用催化剂A1B3的制备>
准备比表面积为90m2/g的氧化铝作为耐热性载体B3。用研钵将10g复合氧化物催化剂A1和10g耐热性载体B3均匀混合。然后，将该混合物压缩成形。进而粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm至约1.0mm的颗粒状排气净化用催化剂。以下将该排气净化用催化剂称为排气净化用催化剂A1B3。
(比较例2)
<排气净化用催化剂A3B3的制备>
用研钵将10g复合氧化物催化剂A3和10g耐热性载体B3均匀混合。然后，将该混合物压缩成形。进而粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm至约1.0mm的颗粒状排气净化用催化剂。以下将该排气净化用催化剂称为排气净化用催化剂A3B3。
接下来，利用以下的方法研究这些排气净化用催化剂的耐久性。
首先，将各排气净化用催化剂置于流通式耐久试验装置内，并以1000mL/分钟的流量向催化剂床层通入以氮气为主成分的气体20小时。在此期间，催化剂床层温度维持在1050℃。另外，通入催化剂床层的气体使用贫气和富气，这些气体每5分钟切换一次。另外，贫气为向将5％的氧气加入氮气中而形成的混合气体中再加入10％的水蒸汽而形成的气体；富气为向将10％的一氧化碳加入氮气中而形成的混合气体中再加入10％的水蒸汽而形成的气体。
然后，将这些排气净化用催化剂置于常压固定床流通反应装置内。接着，一边向催化剂床层通入模拟气体，一边使催化剂床层的温度以12℃/分钟的速度从100℃升温至500℃，在此期间连续地测定排气净化率。另外，模拟气体使用的是将氧化性成分(氧气及氮氧化物)和还原性成分(一氧化碳、烃、氢气)按化学计量调节为相同当量的气体。其结果显示于下表。
[表1]
上表中，标记为“50％净化温度”的列记载了能够净化模拟气体中含有的各成分的50％以上的催化剂床层的最低温度。标记为“HC”及“NOx”的列分别记载了烃和氮氧化物的数据。
如该表所示，与排气净化用催化剂A1B3及A3B3相比，排气净化用催化剂A1B1、A2B1、A3B1、A4B1及A1B2能够在更低的温度下净化模拟气体。由该结果可知，排气净化用催化剂A1B1、A2B1、A3B1、A4B1及A1B2比排气净化用催化剂A1B3及A3B3耐久性优良。
下面，用X射线衍射仪测定耐久试验后的排气净化用催化剂A1B1及A1B3的衍射光谱，其结果显示于图3。
图3是表示耐久试验后的排气净化用催化剂的X射线衍射光谱的图谱。图中，横轴表示衍射角，纵轴表示检出强度。另外，图中，曲线SA1B1表示耐久试验后的排气净化用催化剂A1B1的X射线衍射谱线；曲线SA1B3表示耐久试验后的排气净化用催化剂A1B3的X射线衍射谱线。
谱线SA1B1不含有来自于复合氧化物催化剂A1与耐热性载体B1的反应产物的峰，与此相对，谱线SA1B3含有来自于复合氧化物催化剂A1与耐热性载体B3的反应产物、具体而言为以化学式LaAlO3、LaAl11O18、LaFeAl11O19表示的复合氧化物的峰。另外，虽然未在图中显示，但耐久试验前的排气净化用催化剂A1B1及A1B3的谱线均不含有来自于复合氧化物催化剂A1与耐热性载体B1的反应产物、及复合氧化物催化剂A1与耐热性载体B3的反应产物的峰。
由此表明，对于排气净化用催化剂A1B3而言，通过耐久试验，复合氧化物催化剂A1分解，作为分解产物，生成以化学式LaAlO3、LaAl11O18、LaFeAl11O19表示的复合氧化物。与此相对，排气净化用催化剂A1B1未发生由耐久试验引起的复合氧化物催化剂A1的分解。
下面，用X射线衍射仪测定耐久试验后的排气净化用催化剂A3B1及A3B3的衍射光谱，其结果显示于图4。
图4是表示耐久试验后的排气净化用催化剂的X射线衍射光谱的图谱。图中，横轴表示衍射角，纵轴表示检出强度。另外，图中，曲线SA3B1表示耐久试验后的排气净化用催化剂A3B1的X射线衍射谱线；曲线SA3B3表示耐久试验后的排气净化用催化剂A3B3的X射线衍射谱线。
谱线SA3B1不含有来自于复合氧化物催化剂A3与耐热性载体B1的反应产物的峰，与此相对，谱线SA3B3含有来自于复合氧化物催化剂A3与耐热性载体B3的反应产物、具体而言为以化学式CaAl4O7表示的复合氧化物的峰。另外，虽然未在图中显示，但耐久试验前的排气净化用催化剂A3B1及A3B3的谱线均不含有来自于复合氧化物催化剂A3与耐热性载体B1的反应产物、及复合氧化物催化剂A3与耐热性载体B3的反应产物的峰。
由此表明，对于排气净化用催化剂A3B3而言，通过耐久试验，复合氧化物催化剂A3分解，作为分解产物，生成以化学式CaAl4O7表示的复合氧化物。与此相对，排气净化用催化剂A3B1未发生由耐久试验引起的复合氧化物催化剂A3的分解。
进一步的改进及变形对本领域的技术人员而言是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (2)

1.一种排气净化用催化剂，其具备：
复合氧化物催化剂，其含有以通式CDO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物与Rh和/或Pt的第2固溶体；和
复合氧化物载体，其担载所述复合氧化物催化剂，并且含有以通式EF2O4表示的尖晶石结构的第1复合氧化物，
所述复合氧化物催化剂具有粒状形状，所述复合氧化物载体具有粒状形状，
其中，元素E表示碱土元素和/或过渡元素，元素F表示选自由Al、Mg和过渡元素组成的组中的至少1种元素，元素C表示碱土元素，元素D表示选自由Zr、Hf和Ce组成的组中的至少1种元素。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，元素E为Mg，元素F为Al。
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