JP5388052B2 - 排ガス処理触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス処理触媒に関し、特にディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素を除去する場合に用いて有効な排ガス処理触媒に関する。
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒として、例えば、貴金属と、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材とが担持される担体をハニカム状の基材に塗布してなるものが挙げられる。前記貴金属として、白金、ロジウム、パラジウムが挙げられる。前記吸蔵材として、カリウムなどのアルカリ金属やバリウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。また、前記担体として、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
このような排ガス処理触媒をディーゼルエンジン等の排気管に設置することで、排ガス中の窒素酸化物を除去するようにしている。すなわち、排ガスがリーン状態（酸素濃度が高い（３％以上）状態）である場合には、貴金属上にてＮＯと酸素とが反応してＮＯｘを生成し、このＮＯｘを吸蔵材に吸蔵している。
また、排ガス処理触媒に還元剤となる有機化合物や燃料を噴霧したり、エンジンにて燃料の噴射量を多くしたりして、排ガスがリッチ状態（酸素濃度が低い状態）である還元雰囲気を作ることで、吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘが貴金属上に移動し、このＮＯｘと炭化水素およびＣＯとが反応して水，窒素，二酸化炭素を生成し、これらを排出している。そのため、排ガス処理触媒では、窒素酸化物の吸蔵と、吸蔵された窒素酸化物を窒素としての排出（触媒の再生処理）が繰り返し行われている。
ところが、上述した吸蔵材の塩基性金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属）は燃料に含まれる硫黄分で被毒して、その窒素酸化物の吸蔵性能が低下する。このような硫黄被毒した吸蔵材を高温、例えば６５０℃以上の温度で還元雰囲気にさらすことで硫黄を脱離除去している。前記還元雰囲気は、例えば燃料の噴射や排ガス温度の上昇などで作ることができるが、このような運転により燃費が悪化してしまう。また、触媒が高温に曝されるため、熱劣化が生じてしまう。さらには、活性金属がシンタリングしてしまい排ガス処理触媒の性能が低下してしまう。さらに、排ガスに含まれる微粒子状物質（ＰＭ）を除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を排気管に設置している場合、ＤＰＦで捕集したＰＭを燃焼除去しており、排ガス処理触媒が高温にさらされてしまう機会が増加する。
ＮＯｘ吸蔵触媒などの脱硝触媒において耐硫黄性および耐熱性が高い触媒として、ペロブスカイト型触媒、いわゆる複合酸化物を含む排ガス処理触媒が種々開発されている（例えば、特許文献１等参照）。
特開２００６−３４６６０２号公報
上述した複合酸化物を含む排ガス処理触媒にて排ガスに含まれる窒素酸化物を除去することができるものの、このような排ガス処理触媒にてさらなる脱硝性能の向上が望まれている。
そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、脱硝性能をさらに向上させた排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
上述した課題を解決する第１の発明に係る排ガス処理触媒は、
一般式ＡＢＯ3で表される複合酸化物を含む排ガス処理触媒であって、
前記Ａサイトがランタン（Ｌａ）およびバリウム（Ｂａ）からなり、
前記Ｂサイトが鉄（Ｆｅ）およびニオブ（Ｎｂ）ならびにパラジウム（Ｐｄ）からなり、
｛Ｌａ x Ｂａ (1-x) ｝｛Ｆｅ y Ｎｂ (1-y) ｝ (1-z) Ｐｄ z Ｏ 3 を満たし、
且つ、ｘが０．３０を越え０．９５以下の範囲であり、ｙが０．０７以上０．９４以下の範囲であり、ｚが０．０１以上０．１０以下の範囲である
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第２の発明に係る排ガス処理触媒は、
第１の発明に係る排ガス処理触媒であって、
ｘが０．６０を越え０．８０未満の範囲であり、ｙが０．６３以上０．８８以下の範囲であり、ｚが０．０２以上０．０４以下の範囲である
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第３の発明に係る排ガス処理触媒は、
第１または第２の発明に係る排ガス処理触媒であって、
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕのうちの少なくとも一種の貴金属をさらに含む
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第４の発明に係る排ガス処理触媒は、
第３の発明に係る排ガス処理触媒であって、
前記貴金属が、前記複合酸化物に対して０．１ｗｔ％以上含まれている
ことを特徴とする。
第１の発明に係る排ガス処理触媒によれば、一般式ＡＢＯ3で表される複合酸化物を含む排ガス処理触媒であって、前記Ａサイトがランタン（Ｌａ）およびバリウム（Ｂａ）からなり、前記Ｂサイトが鉄（Ｆｅ）およびニオブ（Ｎｂ）ならびにパラジウム（Ｐｄ）からなり、｛Ｌａ x Ｂａ (1-x) ｝｛Ｆｅ y Ｎｂ (1-y) ｝ (1-z) Ｐｄ z Ｏ 3 を満たし、且つ、ｘが０．３０を越え０．９５以下の範囲であり、ｙが０．０７以上０．９４以下の範囲であり、ｚが０．０１以上０．１０以下の範囲であることにより、バリウムがＮＯｘ吸蔵剤として機能すると共に、ニオブがパラジウムに作用し、ＮＯ酸化とＮＯｘ還元を促進するため、従来の複合酸化物であるＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3を含む排ガス処理触媒と比べて、脱硝率が向上する。
第２の発明に係る排ガス処理触媒によれば、第１の発明に係る排ガス処理触媒と同様な作用効果を奏する。
第３および第４の発明に係る排ガス処理触媒によれば、排ガスの温度が２５０から４００℃の範囲に亘って、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕのうちの少なくとも一種の貴金属を含まない排ガス処理触媒と同程度の脱硝性能を発現できる上に、排ガスの温度が２００℃であっても、排ガスの温度が２５０℃である場合と同程度の脱硝性能を発現することができる。
本発明に係る排ガス処理触媒の実施形態について以下に説明する。
［第一番目の実施形態］
第一番目の実施形態に係る排ガス処理触媒およびこれを使用する排ガス浄化装置について、図１を参照して説明する。
図１は、排ガス処理触媒を使用する排ガス浄化装置の第一番目の実施形態の概略構成図である。
本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、図１に示すように、微粒子状物質を捕集する捕集手段であるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１１と、排ガス処理触媒１２とを有する。この排ガス浄化装置１０では、排ガス２１がＤＰＦ１１に導入されて、ＤＰＦ１１で排ガス２１中の微粒子状物質（ＰＭ）が捕集されて当該排ガス２１からＰＭが除去される。ＰＭが除去された排ガスが排ガス処理触媒１２に導入され、排ガス処理触媒１２にて排ガス中の窒素酸化物が浄化される。すなわち、排ガス浄化装置１０では、排ガス流通方向上流側から、ＤＰＦ１１、排ガス処理触媒１２の順序で配置される。
上述した排ガス処理触媒１２として、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元して当該排ガスを浄化するペロブスカイト型触媒からなる複合酸化物を含有する触媒を使用することができる。具体的には、排ガス処理触媒１２として、以下の一般式（１）で表される触媒を使用することができる。
ＡxＡ´(1-x)｛ＢyＢ´(1-y)｝(1-z)（ＰＭ１）zＯ3 ・・・（１）
ただし、Ａ成分をランタン（Ｌａ）とし、Ａ´成分をバリウム（Ｂａ）とし、Ｂ成分を鉄（Ｆｅ）とし、Ｂ´成分をニオブ（Ｎｂ）とし、ＰＭ１（貴金属）をパラジウム（Ｐｄ）とする。
また、上述した排ガス処理触媒１２として、上述した一般式（１）式で表される触媒の他に、この一般式（１）式で表される触媒にさらに貴金属、すなわち、複合酸化物を構成する貴金属と別種類の貴金属を担持した触媒を使用することもできる。具体的には、排ガス処理触媒１２として、以下の一般式（２）で表される触媒を使用することができる。
ＰＭ２／ＡxＡ´(1-x)｛ＢyＢ´(1-y)｝(1-z)（ＰＭ１）zＯ3 ・・・（２）
ただし、Ａ成分をランタン（Ｌａ）とし、Ａ´成分をバリウム（Ｂａ）とし、Ｂ成分を鉄（Ｆｅ）とし、Ｂ´成分をニオブ（Ｎｂ）とし、ＰＭ１（貴金属）をパラジウム（Ｐｄ）とし、ＰＭ２（貴金属）を、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも一種とする。
上述した一般式（１）、（２）にて、前記ｘが０．３０を越え０．９５以下の範囲であり、好適にはｘが０．６０を越え０．８０未満の範囲である。言い換えると、バリウムの含有量が０．０５ｍｏｌ以上０．７０ｍｏｌ未満であり、好適には０．２０ｍｏｌを越え０．４０ｍｏｌ未満である。バリウムの含有量が０．０５ｍｏｌより多くなると、ＮＯｘを吸蔵する効果を発現できる。他方、バリウムの含有量が０．７０ｍｏｌ以上になると、ＡＢＯ3のペロブスカイト型触媒が崩れてしまう。
前記ｙが０．０７以上０．９４以下の範囲であり、好適には０．６３以上であり０．８８以下の範囲である。言い換えると、ニオブの含有量が０．０５ｍｏｌ以上であり０．８０ｍｏｌ以下であり、好適には０．１０ｍｏｌ以上であり０．３０ｍｏｌ以下の範囲である。ニオブの含有量が０．０５ｍｏｌを下回ると、パラジウムに作用して吸蔵したＮＯｘとＣＯとの反応を促進しなくなる。他方、ニオブの含有量が０．８０ｍｏｌより多くなると、ＡＢＯ3のペロブスカイト型触媒が崩れてしまう。
前記ｚが０．０１ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下の範囲であり、好適には、０．０２ｍｏｌ以上０．０４ｍｏｌ以下の範囲である。パラジウムの含有量が０．０１ｍｏｌを下回ると、貴金属を含有することによる効果を発現できない。他方、パラジウムの含有量が０．１０ｍｏｌを越えるとコストメリットが小さくなってしまう。
排ガス処理触媒１２が上述した一般式（１）で表される触媒または一般式（２）で表される触媒であることにより、２００〜３００℃の温度範囲でも４０％程度の脱硝性能を発現できる（具体例は後述する）。
［排ガス処理触媒の調製方法］
ここで、上述した排ガス処理触媒１２の調製方法としては、以下の２種（液相法および固相法）を挙げるが、特にこれに限定するものではない。
＜液相法＞
この方法では、出発原料として、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、およびＰｄを含む金属塩溶液と、上述したＮｂ成分を含む有機酸水溶液（酢酸、シュウ酸、アミノ酸、二酸化ニオブの過酸化水素水溶液やシュウ酸水素ニオブ出発源とした水溶液など）水溶液とが用いられる。ただし、前述した出発原料は、以下の調製工程前に任意の濃度の水溶液に調製される。
［二酸化ニオブの過酸化水素水溶液の調製］
上述した二酸化ニオブの過酸化水素水溶液を、例えば以下のように調製する。
塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）５ｇを希アンモニア水（５０ｍＬ水＋４ｍＬアンモニア水（２８％））に溶かし、室温で３０分攪拌し、析出した白色の沈殿物をろ取し水洗する。水洗後、ただちに、水洗したろ取物を、過酸化水素水（３５％水溶液２５ｍＬ＋水２５ｍＬ）とアンモニア水（２８％、６ｍＬ）の混合溶液に加え攪拌して無色の溶液を得る。この無色の溶液をアセトン１００ｍＬに加え（添加し）、得られた白色沈殿物をろ取する。ろ取した白色沈殿物を３．５％過酸化水素水に溶かして二酸化ニオブの３．５％過酸化水素水溶液を得た。
＜調製手順＞
（１）最初に、上述した各金属塩溶液と有機酸水溶液などの有機化合物を所定の元素比となるようにそれぞれ秤量する。
（２）続いて、秤量された各金属塩水溶液を反応器内に添加し混合する。この液を混合液と以下称する。
（３）続いて、混合液を攪拌しながら上述した有機酸水溶液を徐々に加え、全量が溶解するまで攪拌する。
（４）続いて、エバポレータにて水分を蒸発させて濃縮する。
（５）続いて、乾燥器内に入れ、この器内雰囲気を２５０℃として乾燥し、粉末にする。
（６）続いて、この粉末を乳鉢で粉砕した後、６００〜１２００℃にて５時間焼成し、排ガス処理触媒（上述した一般式（１）で表される触媒）が得られる。
（７）上記（６）にて得られた排ガス処理触媒に貴金属を担持させる。例えば、貴金属が溶解した有機酸水溶液に上記（６）にて得られた排ガス処理触媒を含浸して、当該貴金属を担持した排ガス処理触媒（上述した一般式（２）で表される触媒）が得られる。
＜固相法＞
この方法では、出発原料である、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｐｄを含む酸化物または炭酸化物と、分散剤と、各種溶媒（Ｈ2Ｏ、エタノール、メタノール等）が用いられる。ただし、前述した出発原料は、以下の調製工程前に内部の雰囲気が１２０℃の乾燥器に入れられ十分に乾燥される。
＜調製手順＞
（Ｉ）最初に、各種出発原料（１２０℃にて乾燥済み）と分散剤および溶媒を秤量する（分散剤量は粉体重量の５ｗｔ％、溶媒は原料粉末と同量）。
（ＩＩ）続いて、秤量された各出発原料、分散剤、溶媒および粉砕用ボールを容器に入れる。
（ＩＩＩ）続いて、ボールミルにて粉砕、攪拌、および混合を行う。
（ＩＶ）続いて、エバポレータにて水分を蒸発させて濃縮する。
（Ｖ）続いて、乾燥器内に入れ、この器内雰囲気を１２０℃として乾燥し、粉末にする。
（ＶＩ）続いて、この粉末を乳鉢で粉砕した後、８００〜１２００℃にて５時間焼成し、排ガス処理触媒（上述した一般式（１）で表される触媒）が得られる。
（ＶＩＩ）上記（ＶＩ）にて得られた排ガス処理触媒に貴金属を担持させる。例えば、貴金属が溶解した有機酸水溶液に上記（ＶＩ）にて得られた排ガス処理触媒を含浸して、当該貴金属を担持した排ガス処理触媒（上述した一般式（２）で表される触媒）が得られる。
上述した液相法の調製手順（７）および上述した固相法の調製手順（ＶＩＩ）にて用いられる貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも一種を含む貴金属が特に有効である。この貴金属の含有量は、複合酸化物（上記（６）または（ＶＩ）にて得られた排ガス処理触媒）に対して０．１〜５ｗｔ％であると好ましい。前記貴金属の含有量が、０．１ｗｔ％より少ないと排ガス処理触媒が貴金属を含有しない場合と同様の脱硝性能しか発現しなくなり、５ｗｔ％より多くなっても脱硝性能が一定となり向上しなくなる。
なお、上述した排ガス浄化装置１０では、ＤＰＦ１１の排ガス流通方向上流側に燃料噴射ノズル（燃料噴射手段）（図示せず）が配置される。この燃料噴射ノズルから還元剤として燃料を定期的、例えば１分間で４秒間のみ噴射して排ガス処理触媒１２に供給することで、排ガス２１中の酸素濃度が低下し、排ガス処理触媒１２に吸蔵された窒素酸化物を還元して窒素として排出できる。燃料噴射手段は、排気管に設置することに限定されず、内燃機関におけるポスト噴射等によるものでも構わない。また還元剤としては、燃料から発生する炭化水素や一酸化炭素に限定されるものではなく、燃料改質や水電解等によって生成する水素等も含まれる。ＤＰＦ１１が排ガス中のＰＭを捕集し、所定量捕集した場合には、前記燃料噴射ノズルにより噴射もしくは内燃機関における筒内主噴射の後に副噴射を行うポスト噴射を行い、排ガス温度を高温にしてＤＰＦ１１に捕集したＰＭが燃焼除去される。
したがって、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０によれば、排ガス処理触媒１２が２００〜３００℃の温度範囲でも４０％程度の脱硝性能を発現できるものであるために、ＤＰＦ１１よりも排ガスの流通方向下流側に排ガス処理触媒１２を配置することができる。これにより、排ガス処理触媒１２よりも排ガス流通方向上流側に配置されるＤＰＦ１１で排ガス中のＰＭを捕集して除去でき、ＰＭなどの付着による排ガス処理触媒１２の経年劣化を抑制できる。よって、排ガス処理触媒１２自体の寿命が長くなり、当該触媒１２の定期交換などの保守による運用コストの増加を抑制できる。さらに、排ガス処理触媒１２を配置する量を少なくすることができ、装置のコンパクト化を図ることができる。
［第二番目の実施形態］
第二番目の実施形態に係る排ガス処理触媒およびこれを使用する排ガス浄化装置について、図２を参照して説明する。
図２は、排ガス処理触媒を使用する排ガス浄化装置の第二番目の実施形態の概略構成図である。
本実施形態に係る排ガス浄化装置は、上述した排ガス浄化装置１０おいて、ＤＰＦ１１の排ガス流通方向上流側に酸化触媒を配置したものであり、それ以外は同じ構成を有している。
本実施形態に係る排ガス浄化装置において、上述した排ガス浄化装置１０が具備する機器と同一機器には同一符号を付記しその説明を省略する。
本実施形態に係る排ガス浄化装置３０では、図２に示すように、排ガス４０の流通方向上流側から、酸化触媒３１、ＤＰＦ１１、排ガス処理触媒１２の順番で配置されている。酸化触媒３１は排ガス４０中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒煙炭素成分等を酸化している。
したがって、本実施形態に係る排ガス浄化装置３０によれば、酸化触媒３１により排ガス処理触媒１２の排ガス流通方向上流側にて排ガス中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒煙炭素成分等を酸化しており、当該排ガス処理触媒１２にて窒素酸化物を効率良く浄化することができる。これにより、排ガス処理触媒１２よりも排ガス流通方向上流側に配置されるＤＰＦ１１で排ガス中のＰＭの捕集および除去を確実に行うことができ、ＰＭなどの付着による排ガス処理触媒１２の経年劣化をより確実に抑制できる。よって、排ガス処理触媒１２自体の寿命が長くなり、当該触媒１２の定期交換などの保守による運用コストの増加を抑制できる。さらに、排ガス処理触媒１２を配置する量を少なくすることができ、装置のコンパクト化を図ることができる。
本発明に係る排ガス処理触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
［第一番目の確認試験］
本確認試験は、排ガス処理触媒におけるＢａの含有量とその脱硝率との関係を確認するために行った試験である。
ここで、排ガス処理触媒におけるＢａの含有量とその脱硝率の関係について、図３を参照して具体的に説明する。
図３は、排ガス処理触媒におけるバリウムの含有量と脱硝率の関係を示すグラフであり、図３（ａ）に排ガスの温度が２５０℃の場合を示し、図３（ｂ）に排ガスの温度が３００℃の場合を示す。図３にて、横軸にＢａ量（ｍｏｌ）を示し、縦軸に脱硝率を示す。
従来の排ガス処理触媒ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3（バリウムの含有量が０ｍｏｌ）、バリウムの含有量が０．１ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.9Ｂａ0.1Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3、バリウムの含有量が０．２ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.8Ｂａ0.2Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3、バリウムの含有量が０．３ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3、バリウムの含有量が０．４ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3、バリウムの含有量が０．６ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.4Ｂａ0.6Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3は、上述した液相法によりそれぞれ作製した。
上述した排ガス処理触媒に関し、下記の表１に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表１において、ＳＶは空間速度（流体の流量／触媒の体積）を示し、Ｌｅａｎ／Ｒｉｃｈは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
Figure 0005388052
上記測定結果を図３に示す。
図３において、脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
排ガス温度が２５０℃である場合には、図３（ａ）に示すように、排ガス処理触媒ＬａxＢａ(1-x)Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3におけるＢａの含有量（１−ｘ）が０．０５ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ未満の範囲、好適には、０．２０ｍｏｌを越え０．４０ｍｏｌ未満にて、排ガス処理触媒ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3（Ｂａの含有量＝０ｍｏｌ）と比べて、脱硝率が向上したことが分かった。特に、バリウムの含有量が０．３ｍｏｌをピークとしてその前後約０．０５ｍｏｌの範囲にて、脱硝率が約３０％よりも高くなっており、排ガス処理触媒ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3（Ｂａの含有量＝０ｍｏｌ）の場合と比べて脱硝率が高いことが分かった。
他方、排ガス温度が３００℃である場合においても、図３（ｂ）に示すように、排ガス処理触媒ＬａxＢａ(1-x)Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3におけるＢａの含有量（１−ｘ）が０．０５ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ未満の範囲、好適には、０．２０ｍｏｌを越え０．４０ｍｏｌ未満にて、排ガス処理触媒ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3（Ｂａの含有量＝０ｍｏｌ）と比べて、脱硝率が向上したことが分かった。特に、バリウムの含有量が０．３ｍｏｌをピークとしてその前後約０．０５ｍｏｌの範囲にて、脱硝率が約２０％よりも高くなっており、排ガス処理触媒ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3（Ｂａの含有量＝０ｍｏｌ）の場合と比べて脱硝率が高いことが分かった。
［第二番目の確認試験］
本確認試験は、排ガス処理触媒におけるＮｂの含有量とその脱硝率との関係を確認するために行った試験である。
ここで、排ガス処理触媒におけるＮｂの含有量と脱硝率の関係について、図４を参照して具体的に説明する。
図４は、排ガス処理触媒におけるニオブの含有量と脱硝率の関係を示すグラフであり、図４（ａ）に排ガスの温度が２５０℃の場合を示し、図４（ｂ）に排ガスの温度が３００℃の場合を示す。
ニオブの含有量が０ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.97Ｐｄ0.03Ｏ3、ニオブの含有量が０．０９７ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.873Ｎｂ0.097Ｐｄ0.03Ｏ3、ニオブの含有量が０．１９４ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3、ニオブの含有量が０．２９１ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.679Ｎｂ0.291Ｐｄ0.03Ｏ3、ニオブの含有量が０．５８２ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.388Ｎｂ0.582Ｐｄ0.03Ｏ3、ニオブの含有量が０．７７６ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.194Ｎｂ0.776Ｐｄ0.03Ｏ3、ニオブの含有量が０．８７３ｍｏｌである排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.097Ｎｂ0.873Ｐｄ0.03Ｏ3は、上述した液相法により作製した。
上述した排ガス処理触媒に関し、上記の表１に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。
上記測定結果を図４に示す。
図４において、脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
排ガス温度が２５０℃においては、図４（ａ）に示すように、排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3｛ＦｅyＮｂ(1-y)｝0.97Ｐｄ0.03Ｏ3におけるＮｂの含有量０．９７（１−ｙ）が０．０５０ｍｏｌ以上０．８７３ｍｏｌ以下の範囲、好適には０．１０ｍｏｌ以上であり０．３０ｍｏｌ以下の範囲にて、排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.97Ｐｄ0.03Ｏ3（Ｎｂの含有量＝０ｍｏｌ）と比べて、脱硝率が向上したことが分かった。特にニオブの含有量が０．１９４ｍｏｌ近傍にてさらに高い脱硝率を示すことが分かった。
排ガス温度が３００℃においては、図４（ｂ）に示すように、排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3｛ＦｅyＮｂ(1-y)｝0.97Ｐｄ0.03Ｏ3におけるＮｂの含有量０．９７（１−ｙ）が０．０５０ｍｏｌ以上であり０．８７３ｍｏｌ以下の範囲、好適には０．１０ｍｏｌ以上であり０．３０ｍｏｌ以下の範囲にて、排ガス処理触媒Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.97Ｐｄ0.03Ｏ3（Ｎｂの含有量＝０ｍｏｌ）と比べて、脱硝率が向上したことが分かった。特にニオブの含有量が０．１９４ｍｏｌ近傍にてさらに高い脱硝率を示すことが分かった。
したがって、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、一般式ＡＢＯ3で表される複合酸化物を含む排ガス処理触媒であって、前記Ａサイトがランタン（Ｌａ）およびバリウム（Ｂａ）からなり、前記Ｂサイトが鉄（Ｆｅ）およびニオブ（Ｎｂ）ならびにパラジウム（Ｐｄ）からなることにより、バリウムがＮＯｘ吸蔵剤として機能すると共に、ニオブがパラジウムに作用し、ＮＯ酸化とＮＯｘ還元を促進するため、従来の複合酸化物であるＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3からなる複合酸化物を含む排ガス処理触媒と比べて、脱硝率が向上する。
すなわち、ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の排ガス処理触媒におけるＢサイトにパラジウムおよびニオブを含有することにより、リッチ切換時のＮＯｘ脱離が小さいため（ＣＯにより還元されずにそのまま脱離するＮＯｘ量が少ないため）、吸蔵したＮＯｘとＣＯとの反応（ＮＯｘ還元反応、脱硝反応の後段反応）を促進できる。
［第三番目の確認試験］
本確認試験は、貴金属を添加した排ガス処理触媒による脱硝率と排ガスの温度との関係を確認するために行った試験である。
ここで、貴金属を添加した排ガス処理触媒による脱硝率と排ガスの温度との関係について、図５を参照して具体的に説明する。
図５は、排ガス処理触媒による脱硝率と排ガスの温度との関係を示すグラフである。図５にて、四角印が貴金属を添加した排ガス処理触媒（０．４ｗｔ％Ｐｔ＋０．０４ｗｔ％Ｒｈ／Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の場合を示し、丸印が貴金属を添加しない排ガス処理触媒（Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の場合を示す。
貴金属を添加した排ガス処理触媒（０．４ｗｔ％Ｐｔ＋０．０４ｗｔ％Ｒｈ／Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の試験触媒１、貴金属を添加しない排ガス処理触媒（Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の比較試験触媒１は、上述した液相法によりそれぞれ作製した。
上述した試験触媒１および比較試験触媒１に関し、下記の表２に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表２において、ＳＶは空間速度（流体の流量／触媒の体積）を示し、Ｌｅａｎ／Ｒｉｃｈは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
Figure 0005388052
上記測定結果を図５に示す。
図５において、脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
図５に示すように、試験触媒１が、２００℃以上４００℃以下の範囲に亘って比較触媒１よりも高い脱硝率となることが分かった。また、試験触媒１が、２５０℃にて比較試験触媒１とほぼ同程度の脱硝率となることが分かった。さらに、試験触媒１が、２００℃にて、比較試験触媒１と比べて約５倍の脱硝性能を発現することが分かった。
［第四番目の確認試験］
本確認試験は、排ガス処理触媒に添加した貴金属の量とその脱硝率との関係を確認するために行った試験である。
ここで、排ガス処理触媒に添加した貴金属の量とその脱硝率との関係について、図６を参照して具体的に説明する。
図６は、排ガスの温度が２００℃の場合における、排ガス処理触媒に添加した貴金属の量とその脱硝率との関係を示すグラフである。
貴金属を添加しない排ガス処理触媒（Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の比較試験触媒２、０．１ｗｔ％の白金と０．０１ｗｔ％のロジウムを添加した排ガス処理触媒（０．１ｗｔ％Ｐｔ＋０．０１ｗｔ％Ｒｈ／Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の試験触媒２、０．２ｗｔ％の白金と０．０２ｗｔ％のロジウムを添加した排ガス処理触媒（０．２ｗｔ％Ｐｔ＋０．０２ｗｔ％Ｒｈ／Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の試験触媒３、０．４ｗｔ％の白金と０．０４ｗｔ％のロジウムを添加した排ガス処理触媒（０．４ｗｔ％Ｐｔ＋０．０４ｗｔ％Ｒｈ／Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）の試験触媒４は、上述した液相法によりそれぞれを作製した。
上述した比較試験触媒２、試験触媒２、試験触媒３、試験触媒４に関し、下記の表３に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表３において、ＳＶは空間速度（流体の流量／触媒の体積）を示し、Ｌｅａｎ／Ｒｉｃｈは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
Figure 0005388052
上記測定結果を図６に示す。
図６において、脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
排ガス温度が２００℃である場合、図６に示すように、試験触媒２，３，４が、比較試験触媒２と比べて脱硝率が向上することが分かった。すなわち、排ガス処理触媒（Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）に添加する貴金属量を０．１１ｗｔ％以上とすることで、貴金属を含有しない排ガス処理触媒（Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）と比べて脱硝率が向上することが分かった。特に、排ガス処理触媒（Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）に含有する貴金属量が０．２２ｗｔ％以上０．４４ｗｔ％以下の範囲にて約４５％の脱硝率を示すことが分かった。
したがって、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、ＬａxＢａ(1-x)｛ＦｅyＮｂ(1-y)｝(1-z)ＰｄzＯ3からなる複合酸化物に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕのうちの少なくとも一種の貴金属をさらに含む排ガス処理触媒とすることにより、この貴金属を含有しない複合酸化物を有する排ガス処理触媒と比べて、排ガスの温度が２５０から４００℃の範囲に亘って、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕのうちの少なくとも一種の貴金属を含まない排ガス処理触媒と同程度の脱硝性能を発現できる上に、排ガスの温度が２００℃であっても、排ガスの温度が２５０℃である場合と同程度の脱硝性能を発現することができる。これにより、排ガス処理触媒のコンパクト化を図ることができる。
なお、上記では、液相法により調製した排ガス処理触媒を用いて説明したが、固相法により調製した排ガス処理触媒とすることも可能である。このような手法により調製した排ガス処理触媒であっても、上述した排ガス処理触媒と同様な作用効果を奏する。
本発明に係る排ガス処理触媒を使用する排ガス浄化装置の第一番目の実施形態の概略構成図である。 本発明に係る排ガス処理触媒を使用する排ガス浄化装置の第二番目の実施形態の概略構成図である。 排ガス処理触媒におけるバリウムの含有量と脱硝率の関係を示すグラフであり、図３（ａ）に排ガスの温度が２５０℃の場合を示し、図３（ｂ）に排ガスの温度が３００℃の場合を示す。 排ガス処理触媒におけるニオブの含有量と脱硝率の関係を示すグラフであり、図４（ａ）に排ガスの温度が２５０℃の場合を示し、図４（ｂ）に排ガスの温度が３００℃の場合を示す。 排ガス処理触媒による脱硝率と排ガスの温度との関係を示すグラフである。 排ガスの温度が２００℃の場合における、排ガス処理触媒に添加した貴金属の量とその脱硝率との関係を示すグラフである。
符号の説明
１０，３０ 排ガス浄化装置
１１ ＤＰＦ
１２ 排ガス処理触媒
３１ 酸化触媒
２０，２１，４０，４１ 排ガス

Claims (4)

  1. 一般式ＡＢＯ3で表される複合酸化物を含む排ガス処理触媒であって、
    前記Ａサイトがランタン（Ｌａ）およびバリウム（Ｂａ）からなり、
    前記Ｂサイトが鉄（Ｆｅ）およびニオブ（Ｎｂ）ならびにパラジウム（Ｐｄ）からなり、
    ｛Ｌａ x Ｂａ (1-x) ｝｛Ｆｅ y Ｎｂ (1-y) ｝ (1-z) Ｐｄ z Ｏ 3 を満たし、
    且つ、ｘが０．３０を越え０．９５以下の範囲であり、ｙが０．０７以上０．９４以下の範囲であり、ｚが０．０１以上０．１０以下の範囲である
    ことを特徴とする排ガス処理触媒。
  2. 請求項１に記載された排ガス処理触媒であって、
    ｘが０．６０を越え０．８０未満の範囲であり、ｙが０．６３以上０．８８以下の範囲であり、ｚが０．０２以上０．０４以下の範囲である
    ことを特徴とする排ガス処理触媒。
  3. 請求項１または請求項２に記載された排ガス処理触媒であって、
    Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕのうちの少なくとも一種の貴金属をさらに含む
    ことを特徴とする排ガス処理触媒。
  4. 請求項３に記載された排ガス処理触媒であって、
    前記貴金属が、前記複合酸化物に対して０．１ｗｔ％以上含まれている
    ことを特徴とする排ガス処理触媒。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6582625B2 (ja) * 2015-07-02 2019-10-02 富士通株式会社 状態監視方法、状態監視プログラム及び状態監視装置
JP2017070912A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
GB2560940A (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Johnson Matthey Plc Three layer NOx Adsorber catalyst
DE112020001428A5 (de) * 2019-03-27 2021-12-23 Forschungszentrum Jülich GmbH Redoxstabiler Perowskit zur Speicherung von Stickoxiden aus Abgasen

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2279463A1 (fr) 1974-04-25 1976-02-20 Du Pont Compositions catalytiques d'oxydes de metaux
JPS63302950A (ja) * 1987-06-03 1988-12-09 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPH01159029A (ja) * 1987-12-16 1989-06-22 Toyota Motor Corp ディーゼルエンジンの排気浄化装置
EP0532024B1 (en) 1991-09-12 1998-08-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide
JP2558566B2 (ja) * 1991-11-13 1996-11-27 財団法人石油産業活性化センター 窒素酸化物接触還元用触媒
JPH0576762A (ja) * 1991-09-21 1993-03-30 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒
JPH05187230A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
US5877377A (en) * 1993-08-14 1999-03-02 Johnson Matthey Public Limited Company Metal oxide catalyst and use thereof in chemical reactions
CN1179357A (zh) * 1997-08-18 1998-04-22 秦建武 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法
JP2001269578A (ja) * 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
RU2003104602A (ru) 2003-02-18 2004-08-27 Александр Юрьевич Логинов (RU) Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей
ITRM20030259A1 (it) * 2003-05-28 2004-11-29 Consiglio Nazionale Ricerche Catalizzatore multistrato, procedimento per la sua
JP2006036558A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Dowa Mining Co Ltd ペロブスカイト型複合酸化物および触媒
JP2006205021A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 複合酸化物触媒
US20090023580A1 (en) * 2005-03-04 2009-01-22 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst Composition
JP4647406B2 (ja) * 2005-06-16 2011-03-09 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2009533206A (ja) * 2006-04-12 2009-09-17 ベリー スモール パーティクル コンパニー リミテッド 耐硫黄排出物質触媒
JP5459927B2 (ja) 2006-07-07 2014-04-02 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2008215093A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Babcock Hitachi Kk 排気浄化フィルタ及びそれを備える自動車
JP4954761B2 (ja) * 2007-03-26 2012-06-20 東京瓦斯株式会社 タール分解触媒
JP5076762B2 (ja) * 2007-09-12 2012-11-21 パナソニック株式会社 端子付角型電池
JP4985351B2 (ja) * 2007-11-28 2012-07-25 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒および排ガス浄化装置

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