JP2009533206A

JP2009533206A - 耐硫黄排出物質触媒

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Publication number: JP2009533206A
Application number: JP2009504529A
Authority: JP
Inventors: タルボット，ピーター，ケイド; アラルコ，ヨセ，アントニオ; エドワーズ，ジェフリー，アラン
Original assignee: Very Small Particle Co Ltd
Current assignee: Very Small Particle Co Ltd
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2009-09-17
Also published as: AU2007236562A1; EP2010317A4; US8609575B2; EP2010317A1; AU2007236562B2; CN101443119A; US20090202408A1; WO2007115380A1; CN101443119B

Abstract

式（１）：Ａ_xＢ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ_n （１）に示す組成式を有する１種または複数の複合酸化物を含む触媒であり、式中、Ａは、ランタニド元素を含む１種または複数のＩＩＩ族元素、あるいは１種または複数の二価または一価陽イオンから選択され、Ｂは、原子番号２２から２４、４０から４２、および７２から７５を有する１種または複数の元素から選択され、Ｍは、原子番号２５から３０を有する１種または複数の元素から選択され、Ｐは、原子番号４４から５０、および７６から８３を有する１種または複数の元素から選択され、ｘは、０＜ｘ≦１の数と定義され、ｙは、０≦ｙ＜０．５の数と定義され、ｚは、０＜ｚ＜０．２の数と定義される。

Description

本発明は、一般に排出物質制御触媒に関し、特に車両排気ガス触媒に関する。もっとも一般的に用いられる排出物質触媒は「三元触媒」（ＴＷＣ）であり、そう呼ばれるのは３種の有害な排出物質を同時に処理する、すなわちＣＯを酸化、ＮＯｘをＮ₂に還元、および未燃炭化水素を酸化するためである。好ましい実施形態において、本発明は、硫黄被毒に対して改善された耐性を有する、ディーゼルエンジンおよびガソリンエンジン両方のＴＷＣに関する。

次第に厳しくなる排出物質基準のため、改善された触媒処方および層状構造を用いることによって、改良された三元触媒が開発されている。熱安定性および耐久性の改善も、１１００℃までの温度で加速エージング試験を耐えることのできる触媒をもたらしている。

触媒性能を改善する１つのアプローチは、触媒処方において白金族金属（ＰＧＭ）の量を増大することであった。しかしながら、これは許容できないコストの増大も意味する。この問題を克服するために、いくつかの方法が用いられてきた。コストを低減するために、白金ではなくパラジウムを用いるＰｄ単独ＴＷＣ触媒が開発されている（Reference１）。この考えをさらに改善し、ペロブスカイト型酸化物にＰｄを取り込むことによって、Ｐｄの量が低減される（Reference２）。パラジウムはＰｔに比べて粒成長を起こす傾向が強く、したがって高温作動中に活性が低くなる。エンジン作動の酸化サイクル時にＰｄをペロブスカイト型構造に取り込み、次いで還元サイクル時に触媒の表面でＰｄを金属に還元することにより、Ｐｄの過度な粒成長が回避される。ペロブスカイト型酸化物を用いるさらなる利点は、良好なＴＷＣ性能に不可欠な特性である、それらの高い酸素貯蔵能（ＯＳＣ）である。ある種のペロブスカイトのＯＳＣは、ＯＳＣ成分としてＴＷＣにもっとも一般的に用いられている材料であるＣｅＯ₂よりさらに高いことが示されている。

ペロブスカイト型酸化物は、１９７０年代初めから、自動車の排出ガスの制御に関連した触媒酸化および還元反応に関して研究されてきた［References６〜１５］。様々な量のＰＧＭを組み込んだペロブスカイト型触媒が、Ｓｔｅｐｈｅｎｓの米国特許第３８６５９２３号、Ｒｅｍｅｉｋａ等の米国特許第３８８４８３７号および第４００１３７１号、Ｌａｕｄｅｒの米国特許第３８９７３６７号、第４０４９５８３号、および第４１２６５８０号、Ｄｏｎｏｈｕｅの米国特許第４１０７１６３号、Ｈａｒｒｉｓｏｎの米国特許第４１２７５１０号、ＭｃＣａｎｎ，ＩＩＩの米国特許第４１５１１２３号、Ｏｚａｗａ等の米国特許第４９２１８２９号、Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ等の米国特許第５３１８９３７号、Ｎａｋａｔｓｕｊｉ等の米国特許第５３８０６９２号、ならびにＧｏｌｄｅｎの米国特許第５９３９３５４号、第５９７７０１７号、第６３５２９５５号、第６３７２６８６号、および第６３５１４２５号に開示されている。

最近の研究は、低排出車（ＬＥＶ）および超低排出車（ＵＬＥＶ）型基準に合い、低減された濃度のＰＧＭを含有するように設計された触媒が、燃料の硫黄によって著しく阻害されることを示している（Reference３）。様々な要因が硫黄による触媒性能の損失に影響を与える。これらの要因には、燃料の硫黄濃度、触媒設計、触媒位置、および触媒組成が含まれる。ＴＷＣ触媒の個々の成分は、触媒ＰＧＭ、ＯＳＣ成分、および担体である。これらの３種の成分はすべて硫黄に影響を受け得る。

特に、ＴＷＣ材料のＰＧＭおよびＯＳＣ成分に対する硫黄の影響を最小限に抑えるための努力がなされている。パラジウムはコストを下げるが、ＰｔおよびＲｈより硫黄被毒の影響を受けやすい。研究は、金属−金属結合がこれらの金属のＳＯ₂への親和性を著しく低減できることを示している（Reference４）。たとえば、Ｐｄ／Ｒｈは、純Ｐｄ触媒と比べて、燃料中の硫黄含有分子の存在により耐性である。

ＳＯ₂は、セリア含有成分を有するＴＷＣと相互作用し、これらの触媒の硫黄阻害に関連した主たる問題と思われるのはこのセリアの被毒である（Reference５）。耐硫黄性を改善し、熱安定性を向上させるために、セリアは一般にジルコニアの固溶体に混合される。セリア−ジルコニアの組み合わせは、高い作動温度でＯＳＣを増大することもできる。

ペロブスカイト型酸化物は、それらの構造に有益にＰＧＭを組み込むことができるが、多くのペロブスカイト型組成は硫黄被毒の影響を受けやすい。ペロブスカイト型組成は典型的に、銅、コバルト、およびマンガンなどの遷移金属を、ＡＢＯ₃ペロブスカイト式のＢサイトに組み込む。これらの遷移金属の多くは、ＳＯ₂と安定な硫酸塩を形成する。

Ｔａｋｅｕｃｈｉの米国特許第６５６９８０３号は、Ｂサイトイオンの相当の部分がＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群の元素を常に含む、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイトを含む排出ガスを浄化する触媒を特許請求している。しかしながら、これらの触媒のＳＯ₂に対する耐性は評価されていない。

触媒作用のペロブスカイトに関する総説において、Ｌ．Ｇ．Ｔｅｊｕｃａ、Ｊ．Ｌ．Ｊ．Ｆｉｅｒｒｏ、およびＪ．Ｍ．Ｄ．Ｔａｓｃｏｎは（Reference１６）、ペロブスカイトのＢサイトにＭｎ、Ｃｏ、およびＦｅを用いるペロブスカイトの広範な触媒作用試験を報告しており、「これらの結果は、これらのペロブスカイトのＳＯ₂による被毒作用がＢサイトでのこの分子の吸着を介して起こることを示している・・・・・・。ＳＯ₂はまた、位置Ａの陽イオンと相互作用をする可能性があるが、このプロセスは触媒の失活をもたらさない」と結論づけた。Ｔｅｊｕｃａ等は次に以下のように結論づけている。「その構造に貴金属（ＰｔおよびＲｕ）を組み込むことによって、ＣＯおよび炭化水素の酸化、ならびにＮＯの還元に極めて活性なペロブスカイトの調製において、いくらかの進歩が達成されているが、ＳＯ₂被毒の問題は基本的に未解決のままである。

ペロブスカイト型酸化物をＴＷＣ処方に組み込むときのさらなる問題には、複合ペロブスカイトの相純度を維持すること、熱安定性を得ること、および高い作動温度での良好なＴＷＣ性能に必要とされる高表面積を有する材料を生成することが含まれる。

本発明の目的は、ペロブスカイト成分を含有する触媒を提供することである。この触媒は、高表面積、熱安定性で、低減されたＰＧＭ成分を有し、硫黄阻害に対して改善された耐性を示す可能性がある。

第１の態様において、本発明は、式（１）に示す組成式を有する１種または複数の複合酸化物を含む触媒を提供し、
Ａ_xＢ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ_n （１）
式中、
Ａは、ランタニド元素を含む１種または複数のＩＩＩ族元素、あるいは１種または複数の二価または一価陽イオンから選択され、
Ｂは、原子番号２２から２４、４０から４２、および７２から７５を有する１種または複数の元素から選択され、
Ｍは、原子番号２５から３０を有する１種または複数の元素から選択され、
Ｐは、原子番号４４から５０、および７６から８３を有する１種または複数の元素から選択され、
ｘは、０＜ｘ≦１の数と定義され、
ｙは、０≦ｙ＜０．５の数と定義され、
ｚは、０＜ｚ＜０．２の数と定義される。

一実施形態において、１種または複数の複合酸化物は、式（２）に示す一般組成を有し、
Ａ_xＡ'_wＢ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ_n （２）
式中、
Ａは、ランタニド元素を含む１種または複数のＩＩＩ族元素であり、
Ａ’は、１種または複数の二価または一価陽イオンであり、
ｗは、０≦ｗ≦１の数と定義され、
０．５＜ｘ＋ｗ≦１であり、
Ｂ、Ｍ、Ｐ、ｘ、ｙ、およびｚは、式（１）に示したとおりである。

好ましい実施形態において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、およびＮｄから選択され、Ａ’は、Ｓｒ、Ｂａ、およびＣａから選択され、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＭｏから選択され、Ｍは、ＣｕおよびＮｉから選択され、Ｐは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕから選択される。

より好ましい実施形態において、Ａは、Ｌａおよび／またはＣｅであり、Ａ’は、Ｓｒであり、Ｂは、Ｔｉであり、Ｍは、Ｃｕおよび／またはＮｉであり、Ｐは、ＰｔおよびＲｈ、またはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕの少なくとも２種から選択される。この実施形態において、複合酸化物は、式（３）に示す一般式を有し、
（Ｌａ，Ｃｅ）_xＳｒ_wＴｉ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ_n （３）
式中、Ｐは、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕの少なくとも２種から選択される。

さらなる好ましい実施形態において、複合酸化物相の少なくとも１つは、一般式（４）、
Ａ_xＡ'_wＢ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ₃ （４）
より好ましくは式（５）を有するペロブスカイトであり、
（Ｌａ，Ｃｅ）_xＳｒ_wＴｉ_1-y-zＭ_y（Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ／Ｒｈ）_zＯ₃ （５）
式中、（４）および（５）の項は上記の（１）および（２）に定義したとおりである。
この式のペロブスカイト成分は実質的に均質かつ相純組成を適切に示すことができる。

複合酸化物材料は、初期表面積約１５ｍ²／ｇ超、好ましくは約２０ｍ²／ｇ超、より好ましくは約３０ｍ²／ｇ超、空気中において１０００℃で２時間エージングした後の表面積約５ｍ²／ｇ超、好ましくは約１０ｍ²／ｇ超、より好ましくは約１５ｍ²／ｇ超を有することができる。

複合酸化物材料は一般に、平均粒径約２ｎｍから約１５０ｎｍ、好ましくは約２から１００ｎｍを示すことができ、径範囲約７ｎｍから約２５０ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍから約１５０ｎｍの細孔を有することができる。しかしながら、複合酸化物材料の平均粒径および細孔径は、選択された特定の複合酸化物に応じて多様であってよい。

より好ましくは、複合酸化物材料は、実質的に分散した細孔径範囲を示すことができる。
本発明の複合酸化物材料は、一般式（１）に上記した元素の前駆体を混合し、その後、適切に熱処理して標的相を形成することによって形成することができる。前駆体は、用いられる元素の塩、酸化物、または金属などの、任意の適切な形態であることができる。前駆体混合物は、固体、溶液、または固体と溶液の組み合わせの混合物の形態であることができる。この溶液は、塩を水、酸、アルカリ、またはアルコールなどの溶媒に溶解することによって形成することができる。塩は、これに限定されるものではないが、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、および塩化物であることができる。アルコキシドなど、元素の有機金属形態も用いることができる。

適切な前駆体材料として、固体分散体も用いることができる。
複合酸化物を生成するために前駆体を混合する種々の方法は、これに限定されるものではないが、混合および粉砕、共沈、熱蒸発および噴霧熱分解、ポリマーと界面活性剤の複合混合およびゾル−ゲル法などの技術を含むことができる。必要であれば、最終相組成は、混合後の熱処理によって得ることができる。この加熱段階は、任意の適切な加熱装置を用いて行うことができ、これに限定されるものではないが、ホットプレートまたは噴霧熱分解に用いられるような他の加熱基板、オーブン、固定台炉、回転炉、誘導炉、流動床炉、浴炉、自溶炉、真空炉、回転ドライヤー、噴霧ドライヤー、スピンフラッシュドライヤーを含むことができる。

好ましい実施形態において、その内容全体を相互参照により本明細書の一部とする米国特許第６７５２６７９号「ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＦｉｎｅ−ＧｒａｉｎｅｄＰａｒｔｉｃｌｅｓ」に概説された方法によって、均質複合酸化物が形成される。
さらなる好ましい実施形態において、それらの内容全体を相互参照により本明細書の一部とする米国特許第６７５２６７９号および米国特許出願第６０／５３８８６７号に概説された方法を用いることによって、均質複合酸化物が形成され、指示された粒径範囲のナノサイズ粒子および指示された孔径範囲のナノスケール細孔を有する。

より好ましい実施形態において、それらの内容全体を相互参照により本明細書の一部とする米国特許第６７５２６７９号、および米国特許出願第６０／５３８８６７号、および米国特許出願第６０／５８２９０５号に概説された方法を用いることによって、均質複合酸化物が形成され、指示された粒径範囲のナノサイズ粒子および指示された孔径範囲のナノスケール細孔を有し、前駆体元素の１つとしてナノスケール粒子の水性コロイド分散体を用いる。

第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様に関して記載した触媒を組み込む三元触媒を提供する。

第３の態様において、本発明は、排出ガスを本発明の第１の態様による触媒と接触させることによって、排出ガスを処理する方法を提供する。適切には、触媒は、排出ガスのＣＯおよび炭化水素の酸化、ならびに排出ガスの窒素酸化物のＮ₂への還元をもたらした。

本発明はまた、本発明の第１の態様による触媒を含む、自動車触媒コンバータを提供する。

触媒調製
実施例１
組成式Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｔｉ_0.9762Ｐｄ_0.0117Ｒｈ_0.0121Ｏｎおよび１０％ＣｅＯ₂の複合金属酸化物を以下のとおり生成した。
水４５ｍｌ、硝酸１０ｇ、硝酸ランタン六水和物４６ｇ、硝酸ストロンチウム５．６２ｇ、硝酸ｐｄ１０％溶液１．６５ｇ、および硝酸ロジウム０．５３ｇを混合することによって、Ｔｉを除くすべての必要な元素を含有する溶液を製造した。
チタンをベースとするナノ粒子をその溶液に添加し、粒子が分散して、透明な溶液が形成されるまで、５０℃の温度で攪拌した。
次いで、溶液をカーボンブラック１６ｇに添加し、高速スターラーで混合した。得られた混合物を陰イオン界面活性剤７０ｇに添加し、再び高速スターラーで混合した。
最終混合物をゆっくりと６５０℃に熱処理し、次いで８００℃で２時間、さらに１０００℃で２時間処理した。ＸＲＤ分析は、ペロブスカイト相ＬａＳｒ_0.5Ｔｉ₂Ｏ₆および（Ｃｅ，Ｌａ）₂Ｔｉ₂Ｏ₇が実施例１に存在する主な種類の相であることを示した。

実施例２
組成式Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.25Ｔｉ_0.942Ｐｄ_0.018Ｎｉ_0.04Ｏｎの複合金属酸化物を、実施例１に類似の方法を用いて生成した。ＸＲＤ分析は、ペロブスカイト相ＬａＳｒ_0.5Ｔｉ₂Ｏ₆および（Ｃｅ，Ｌａ）₂Ｔｉ₂Ｏ₇が存在する主な種類の相であることを示した。

実施例３
組成式Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｔｉ_0.936Ｐｄ_0.024Ｎｉ_0.04Ｏｎおよび１０％ＣｅＯ₂の複合金属酸化物を、実施例１に類似の方法を用いて生成した。ＸＲＤ分析は、ペロブスカイト相ＬａＳｒ_0.5Ｔｉ₂Ｏ₆および（Ｃｅ，Ｌａ）₂Ｔｉ₂Ｏ₇が存在する主な種類の相であることを示した。

実施例４
組成式Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｔｉ_0.9Ｐｄ_0.03Ｎｉ_0.04Ｃｕ_0.03Ｏｎおよび１０％ＣｅＯ₂の複合金属酸化物を、実施例１に類似の方法を用いて生成した。ＸＲＤ分析は、ペロブスカイト相ＬａＳｒ_0.5Ｔｉ₂Ｏ₆および（Ｃｅ，Ｌａ）₂Ｔｉ₂Ｏ₇が存在する主な種類の相であることを示した。

触媒特性および試験
Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、および走査電子顕微鏡法を用いて、サンプル相の同一性および形態を特性化した。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉｓｔａｒ表面積分析装置を用いて、表面積および細孔径分布データを得た。
実施例１に示したサンプル組成に関して、以下のデータを集めた。様々な温度で測定した表面積は以下のとおりである。

三元触媒活性の試験
サンプル調製
原料触媒粉末を２０００ｐｓｉで液圧プレスを用いてペレット化する。ペレットを粉砕し、ふるいにかける。０．５〜１ｍｍ（名目）の範囲の粒径画分をサンプルとして取っておく。重量０．２５ｇ±０．０２ｇの触媒サンプルを１／４インチステンレス鋼反応管に挿入して、床高２０ｍｍを得て、石英ウールで適所に保持する。熱電対先端を床に貫通させ、温度をモニターする。

サンプルのエージング
サンプルの試験に先立って、周波数０．３３Ｈｚで還元から酸化組成に振動する下記の供給ガス混合物において１０００℃で６時間エージングする。

供給ガス組成および分布
指示されたベッド体積に基づいて、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）６３０００ｈ^-1でガスを供給する。２ｐｐｍのＳＯ₂を含有するガス組成を用いて、ガソリン中約３０ｐｐｍの硫黄濃度をシミュレートした。これらの硫黄濃度はまた、２００７低硫黄規制案（reference １７）によるディーゼル燃料中の濃度でもある。
これらの試験では２つの特定のＲ⁺値が得られるように、ガス比を調節した。
Ｒ＝０．８６、酸化条件
Ｒ＝１．１７、還元条件
ガスの組成は以下のとおりである。

供給ガスの所望の組成、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）、およびシリンダガス組成を考慮して、各化学種の必要とされる流量を算出する。水蒸気を除いて、マスフローコントローラ（ＭＦＣｓ）（ＭＫＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ）を用いて、各化学種の所望の流量を得る。

液体水を正確にポンプ（ＧｉｌｓｏｎＭｏｄｅｌ３０７）で加熱領域に送り、そこで液体水は気化され、ＭＦＣ制御窒素気流に同伴される。それぞれのＭＦＣを出た後、ガスはマニホールドで混合され、３つのリアクタに分配される。各リアクタを通る流量は、確実にすべてのリアクタを通る流量が等しくなるように、各リアクタの排気口でニードルバルブを用いて調節される。

排出ガス分析
所望のリアクタ条件を安定させた後、リアクタからの排出ガスを分析する。ＰｅｒｍａＰｕｒｅドライヤーを用いて、ガス流を調節する。マルチポートバルブで排出ガスを各リアクタから計器に向け、Ｓｈｉｍａｄｚｕ１７Ａガスクロマトグラフを用いて、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｏ₂、およびＨＣを測定する。ＮＯおよびＣＯの濃度は、化学発光ＮＯ検出器および赤外線ＣＯ検出器を用いて同時にモニターした。対照として、ブランクのリアクタも並行して作動させる。サンプルは実験を開始する前にＲ＝１．１７、６５０℃で１時間、前処理する。

触媒性能
ＮＯｘ転換
実施例５
実施例１の組成を有するサンプルを、エンジン活動の還元サイクル時の排出ガス組成を近似してシミュレートする条件下で、三元触媒活性に関して試験した。図１は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＮＯｘ転換率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５９８１ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。この試験では、ＳＯ₂は用いなかった。このデータは、この触媒が２００℃の低温で活性となることを示している。２５０℃までに、触媒は実質的に完全な転換９８〜１００％を達成する。完全転換は最高試験温度６５０℃まで維持された。

実施例６
酸化排出条件をシミュレートして、実施例５のサンプルをＮＯｘ転換に関して再び試験した。図２は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＮＯｘ転換率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ８４０７ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。この試験では、ＳＯ₂は用いなかった。このデータは、この触媒が２５０℃〜３００℃の温度で活性となることを示している。３００℃までに、触媒はＮＯｘ完全転換を達成し、それは最高試験温度６５０℃まで維持される。

実施例７
ＳＯ₂を含有する還元排出条件をシミュレートして、実施例５のサンプルをＮＯｘ転換に関して再び試験した。図３は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＮＯｘ転換率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５９８１ｐｐｍ、ＳＯ₂ ２ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。このデータは、この触媒が２００℃〜２５０℃の温度で活性となることを示している。２５０℃までに、触媒は８６％のＮＯｘ転換率を達成した。完全転換（９８％〜１００％）は３００℃までに達成され、最高試験温度６５０℃まで維持される。

実施例８
ＳＯ₂を含有する酸化排出条件をシミュレートして、実施例５のサンプルをＮＯｘ転換に関して再び試験した。図４は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＮＯｘ転換率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ８４０７ｐｐｍ、ＳＯ₂ ２ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。このデータは、この触媒が１５０℃〜２００℃の非常に低い温度で活性となることを示している。２５０℃までに、触媒は完全なＮＯｘ転換を達成した。完全転換（９８％〜１００％）は５５０℃まで維持される。５５０℃から６５０℃の温度で、転換率９５％へのわずかな低下が認められた。
これらの４つの結果は、ガス流のＳＯ₂によって性能がほとんど阻害されない、この触媒の優れた性能を示している。

ＣＯ酸化
実施例９
実施例１の組成を、エンジン活動の還元サイクル時の排出ガス組成を近似してシミュレートする条件下で、三元触媒活性に関して試験した。図５は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＣＯ転換率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５９８１ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。この試験では、ＳＯ₂は用いなかった。このデータは、この触媒が１５０℃から２００℃で活性となることを示している。２５０℃までに、最大転換率８５％が得られる。温度が４５０℃に上昇すると、ＣＯ酸化は６６％に低下する。転換率は５５０℃で再び７４％に上昇するが、６５０℃で６２％に低下する。

実施例１０
酸化排出条件をシミュレートして、実施例９のサンプルをＣＯ転換に関して再び試験した。図６は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＣＯ転換率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ８４０７ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。この試験では、ＳＯ₂は用いなかった。このデータは、この触媒が２５０℃〜３００℃の温度で活性となることを示している。３００℃までに、触媒は１００％のＣＯ酸化率を有し、それは最高試験温度６５０℃まで維持される。

実施例１１
ＳＯ₂を含有する還元排出条件をシミュレートして、実施例９のサンプルをＣＯ酸化に関して再び試験した。図７は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＣＯ酸化率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５９８１ｐｐｍ、ＳＯ₂ ２ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。このデータは、この触媒が１５０℃〜２００℃の温度で３４％までの転換率を有し、極めて低い温度で活性となることを示している。２５０℃までに、触媒は８２％のＣＯ酸化率を達成した。温度が３５０℃に上昇すると、ＣＯ酸化率は６２％に低下する。転換率は３５０℃から６５０℃の７１％の値まで徐々に上昇する。

実施例１２
ＳＯ₂を含有する酸化排出条件をシミュレートして、実施例９のサンプルをＣＯ酸化に関して再び試験した。図８は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＣＯ酸化率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ８４０７ｐｐｍ、ＳＯ₂ ２ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。このデータは、この触媒が１５０℃から２００℃の非常に低い温度で活性となることを示している。２００℃までに、触媒は４７％のＣＯ酸化率を達成した。３００℃までに、最大９７％のＣＯ酸化率が達成される。３００℃から６５０℃で、転換率８６％への段階的低下が認められた。

これらのデータによって、この触媒がＳＯ₂を含有する排出ガス流においてＣＯ酸化に関して良好な性能を示すことが確認される。

ＨＣ酸化
実施例１３
実施例１の組成を、エンジン活動の還元サイクル時の排出ガス組成を近似してシミュレートする条件下で、三元触媒活性に関して試験した。図９は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＨＣ酸化率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５９８１ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。この試験では、ＳＯ₂は用いなかった。このデータは、この触媒が２００℃から２５０℃で活性となることを示している。２５０℃までに、４５％のＨＣ酸化率が得られる。３００℃までに１００％の酸化が達成され、最高試験温度６５０℃まで維持される。

実施例１４
酸化排出条件をシミュレートして、実施例１３のサンプルをＨＣ酸化に関して再び試験した。図１０は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＨＣ酸化率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ８４０７ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。この試験では、ＳＯ₂は用いなかった。このデータは、この触媒が２５０℃〜３００℃の温度で活性となることを示している。３００℃までに、触媒は１００％ＣＯ酸化率を有し、それは最高試験温度６５０℃まで維持される。

実施例１５
ＳＯ₂を含有する還元排出条件をシミュレートして、実施例１３のサンプルをＨＣ酸化に関して再び試験した。図１１は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＨＣ酸化率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５９８１ｐｐｍ、ＳＯ₂ ２ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。このデータは、この触媒が２００℃〜２５０℃で活性となることを示している。２５０℃までに、触媒は９５％のＨＣ酸化を達成した。この値は９８％〜１００％に上昇し、試験を行った温度範囲にわたって維持される。

実施例１６
ＳＯ₂を含有する酸化排出条件をシミュレートして、実施例１３のサンプルをＨＣ酸化に関して再び試験した。図１２は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）流量３０００００ｈ^-1で試験を行った上記組成の触媒０．２５ｇのＣＯ酸化率を示す。ガス組成は、ＮＯ１５００ｐｐｍ、ＣＯ１３５００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ２１００００ｐｐｍ、ＨＣ７５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ１２５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ８４０７ｐｐｍ、ＳＯ₂ ２ｐｐｍ、Ｎ₂ガスの残量であった。このデータは、この触媒が２５０℃までに１００％のＨＣ酸化率を示しており、この値は試験温度範囲にわたって維持される。

これらのデータは、この触媒がガス流においてＳＯ₂に優れた性能を示すだけでなく、開始（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度が５０℃まで低下することを示唆している。

本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素、および未燃炭化水素を含有する排出ガスの酸化還元反応を促進する触媒を提供する。この触媒は、硫黄被毒に対して増大した耐性を示すことができる。いくつかの実施形態において、本発明の触媒は、自動車用途に用いる三元触媒としての使用に特に適している。この触媒は、適切には高い作動温度で比表面積の低下に耐性である、複合酸化物およびＰＧＭを含有する高耐熱触媒を提供する。もっとも適切には、本発明の実施形態は、排出ガス流のＳＯ₂による阻害に耐性である、複合酸化物およびＰＧＭを含有する高耐熱触媒を提供する。

参照文献

実施例５で得られた、温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。実施例６で得られた、温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。実施例７で得られた、温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。実施例８で得られた、温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。実施例９で得られた、温度に対するＣＯ転換率を示すグラフである。実施例１０で得られた、温度に対するＣＯ転換率を示すグラフである。実施例１１で得られた、温度に対するＣＯ転換率を示すグラフである。実施例１２で得られた、温度に対するＣＯ転換率を示すグラフである。実施例１３で得られた、温度に対する炭化水素（ＨＣ）転換率を示すグラフである。実施例１４で得られた、温度に対する炭化水素（ＨＣ）転換率を示すグラフである。実施例１５で得られた、温度に対する炭化水素（ＨＣ）転換率を示すグラフである。実施例１６で得られた、温度に対する炭化水素（ＨＣ）転換率を示すグラフである。

Claims

式（１）に示す組成式を有する１種または複数の複合酸化物を含む触媒であって、
Ａ_xＢ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ_n （１）
式中、
Ａは、ランタニド元素を含む１種または複数のＩＩＩ族元素、あるいは１種または複数の二価または一価陽イオンから選択され、
Ｂは、原子番号２２から２４、４０から４２、および７２から７５を有する１種または複数の元素から選択され、
Ｍは、原子番号２５から３０を有する１種または複数の元素から選択され、
Ｐは、原子番号４４から５０、および７６から８３を有する１種または複数の元素から選択され、
ｘは、０＜ｘ≦１の数と定義され、
ｙは、０≦ｙ＜０．５の数と定義され、
ｚは、０＜ｚ＜０．２の数と定義される触媒。
１種または複数の複合酸化物が、式（２）に示す一般組成を有し、
Ａ_xＡ'_wＢ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ_n （２）
式中、
Ａは、ランタニド元素を含む１種または複数のＩＩＩ族元素であり、
Ａ' は、１種または複数の二価または一価陽イオンであり、
ｗは、０≦ｗ≦１の数と定義され、
０．５＜ｘ＋ｗ≦１であり、
Ｂ、Ｍ、Ｐ、ｘ、ｙ、およびｚは、式（１）に示したとおりである、請求項１に記載の触媒。
Ａが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、およびＮｄから選択され、Ａ' は、Ｓｒ、Ｂａ、およびＣａから選択され、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＭｏから選択され、Ｍは、ＣｕおよびＮｉから選択され、Ｐは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕから選択される、請求項２に記載の触媒。
Ａが、Ｌａおよび／またはＣｅであり、Ａ' は、Ｓｒであり、Ｂは、Ｔｉであり、Ｍは、Ｃｕおよび／またはＮｉであり、Ｐは、ＰｔおよびＲｈ、またはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕの少なくとも２種から選択され、複合酸化物は、式（３）に示す一般式を有し、
（Ｌａ，Ｃｅ）_xＳｒ_wＴｉ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ_n （３）
式中、Ｐは、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕの少なくとも２種から選択される、請求項３に記載の触媒。
複合酸化物相の少なくとも１つが、一般式（４）を有するペロブスカイトである、
Ａ_xＡ'_wＢ_1-y-zＭ_yＰ_zＯ₃ （４）
請求項１に記載の触媒。
複合酸化物相の少なくとも１つが、一般式（５）を有するペロブスカイトである、
（Ｌａ，Ｃｅ）_xＳｒ_wＴｉ_1-y-zＭ_y（Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ／Ｒｈ）_zＯ₃ （５）
請求項５に記載の触媒。
前記式のペロブスカイト成分が、実質的に均質かつ相純組成を示す、請求項５に記載の触媒。
複合酸化物材料が、初期表面積約１５ｍ²／ｇ超を有する、請求項１に記載の触媒。
複合酸化物材料が、空気中において１０００℃で２時間エージングした後の表面積約５ｍ²／ｇ超を有する、請求項８に記載の触媒。
複合酸化物材料が、平均粒径約２ｎｍから約１５０ｎｍを示す、請求項１に記載の触媒。
複合酸化物材料が、径範囲約７ｎｍから約２５０ｎｍの細孔を有する、請求項１に記載の触媒。
複合酸化物材料が、実質的に分散した細孔径範囲を示す、請求項１に記載の触媒。
請求項１に記載の触媒を組み込む三元触媒。
排出ガスを請求項１に記載の触媒と接触させることによって、排出ガスを処理する方法。
請求項１に記載の触媒を含む、自動車触媒コンバータ。