DE69226581T2 - Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden - Google Patents

Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden

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Takehiko C/O National Chemical Lab. For Ind. Tsukuba-Shi Ibaraki Ito
Masaaki Saitama Kawatsuki
Yoshiaki Nat. Chemical Lab. For Ind. Tsukuba-Shi Ibaraki Kintaichi
Akihiro Kita Katsushika-Gun Saitama Kitazume
Katsumi Kita-Katsushika-Gun Saitama Miyamoto
Tadao C/O Sakai Chemical Ind. Co. Sakai-Shi Osaka Nakatsuji
Motoi C/O National Chemical Lab. For Ind. Tsukuba-Shi Ibaraki Sasaki
Hiromitsu C/O Sakai Chemical Ind. Co. Sakai-Shi Osaka Shimizu
Fujio Kita Katsushika-Gun Saitama Suganuma
Mitsunori Satte-Shi Saitama Tabata
Hiroshi Kawasaki-Shi Kanagawa Tsuchida
Ritsu C/O Sakai Chemical Ind. Co. Sakai-Shi Osaka Yasukawa
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden. Insbesondere betrifft sie einen Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs und/oder einer Sauerstoff-enthaltenden organischen Verbindung als Reduktionsmittel, der zur Reduktion und Entfernung schädlicher, in Emissionen von Fabriken, Automobilen usw. vorhandenen Stickstoffoxiden geeignet ist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • In Abgasen oder Emissionen vorhandene Stickstoffoxide wurden z. B. nach einem Verfahren entfernt, bei dem die Stickstoffoxide weiter oxidiert und dann in Alkali absorbiert werden, oder einem Verfahren, das die Reduktion zu Stickstoff unter Verwendung von Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonooxid, Kohlenwasserstoffen usw. als Reduktionsmittel umfaßt.
  • Diese konventionellen Verfahren haben ihre Nachteile. D. h., die erste Methode erfordert Einrichtungen zur Handhabung der alkalischen Abfallflüssigkeit, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Was das letztere Verfahren betrifft, so besitzt das Verfahren unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel das Problem, daß Ammoniak mit in den Emissionen vorhandenen Schwefeloxiden unter Salzbildung reagiert, was zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führt. Wenn Wasserstoff, Kohlenmonooxid oder ein Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel verwendet werden, unterliegt das Reduktionsmittel vorzugsweise einer Umsetzung mit Sauerstoff, weil Sauerstoff in den Emissionen in einer höheren Konzentration als Stickstoffoxid vorhanden ist. Das bedeutet, daß eine wesentliche Reduktion von Stickstoffoxiden eine große Menge an Reduktionsmittel erfordert.
  • Neuerdings wurde vorgeschlagen, Stickstoffoxide in Abwesenheit eines Reduktionsmittels katalytisch zu zersetzen. Bekannte Katalysatoren zur direkten Zersetzung von Stickstoffoxiden sind jedoch aufgrund ihrer geringen Zersetzungswirkung bisher noch nicht praktisch verwendet worden.
  • Andererseits wurden auch H-Typ-Zeolith, Kupferionenausgetauschtes ZSM-5, usw., als Katalysator für die katalytische Reduktion vom Stickstoffoxid unter Verwendung von Kohlenwasserstoff oder einer Sauerstoff-enthaltenden organischen Verbindung als Reduktionsmittel vorgeschlagen. Insbesondere H-Typ-ZSM-5 (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis = 30 bis 40) wird als optimal angesehen. Aber auch die Reduktionswirkung von H-Typ-ZSM-5 wird jedoch nicht als ausreichend betrachtet, und es bestand das Bedürfnis einen hochaktiven Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden zu entwickeln.
  • Die JP-A-1030649 beschreibt einen Stickstoffoxid- Zersetzungskatalysator zur Behandlung von Abgasen. Der Katalysator besteht aus einem Metall der Platingruppe, das von einem Perowskit-Mischoxid gestützt wird. Das Perowskit- Mischoxid kann auch wieder durch ein pelletisiertes oder Honigwaben-förmiges Aluminiumoxid oder Siliciumoxid mit einem anorganischen Binder, wie z. B. kolloidales Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, gestützt sein.
  • Die FR-A-2343505 beschreibt einen Katalysator, der einen Perowskit und Aluminiumoxid auf einem feuerfesten Oxidträger, wie z. B. Aluminiumoxid, gestützt umfaßt.
  • Die US-A-3926854 beschreibt Mischoxide vom Perowskit-Typ als Oxidationskatalysator für Kohlenmonooxid durch Umsetzung mit Stickstoffoxid in Abgasen. Der Katalysator befindet sich z. B. auf einem Träger aus feuerbeständiger Keramik, Glas oder einem hochschmelzenden Metall.
  • Die EP-A-0089199 beschreibt eine Familie von Perowskit- Oxiden, die zur Umwandlung von Abgasen verwendet werden können. Sie sind auf einem Aluminiumoxid-Träger gestützt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes oder einer Sauerstoff-enthaltenden organischen Verbindung als Reduktionsmittel bereitzustellen, der die Umsetzung von Stickstoffoxiden mit dem Reduktionsmittel sogar in Gegenwart von Sauerstoff selektiv katalysiert, damit Stickstoffoxide in Emissionen effizient reduziert werden können, ohne daß eine große Menge an Reduktionsmittel erforderlich ist.
  • Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes und/oder einer Sauerstoff-enthaltenden organischen Verbindung als Reduktionsmittel bereit, der einen festen sauren Träger vom Zeolith-Typ, der 30 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers, eines Mischoxids der Formel LaCoO&sub3; vom Perowskit-Typ trägt, umfaßt.
  • Vorzugsweise ist der feste saure Katalysator vom Zeolith-Typ ein Mordenit vom Säuretyp.
  • Bevorzugt ist es, daß der feste saure Träger vom Zeolith-Typ mindestens ein Element umfaßt, das ausgewählt ist aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Sn, La, Nd, Ce, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba und Bi.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Terminologie "fester saurer Träger", wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, bedeutet einen Träger, der bei der Temperatur, bei der der Katalysator verwendet wird, fest und sauer ist. Feste Azidität kann durch ein Temperaturerhöhungs-Freisetzungsverfahren unter Verwendung von Ammoniak oder eine in situ FTIR (Fourier Transform Infrarot-Spektrophotometrie) unter Verwendung von Ammoniak oder Pyridin festgestellt werden. Der feste saure Träger, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein fester saurer Träger vom Zeolith-Typ.
  • Die festen sauren Träger vom Zeolith-Typ können erhalten werden durch Behandeln von hitzebeständigem Zeolith, wie z. B. Na-Mordenit, Na-ZSM-5, Na-USY (USY: ultrastabiler Y-Zeolith), oder von Metallsilikaten (Zeolith, dessen Aluminium teilweise oder ganz durch ein anderes metallisches Element, insbesondere Eisen, Gallium, Zink, Lanthan, Kupfer, Molybdän, Chrom, Germanium, Titan oder Bor, ersetzt ist), mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes (z. B. Ammoniumsulfat) oder einer Säure (z. B. Schwefelsäure), um einen Teil oder das gesamte Alkalimetall des Zeoliths durch ein Ammoniumion oder Wasserstoffion auszutauschen. Für den Fall, bei dem Alkalimetall durch ein Ammoniumion ausgetauscht wird, erfordert das Produkt abschließend ein Calcinieren.
  • Beispiele für einen festen sauren Träger vom Zeolith-Typ umfassen Mordenit vom Säuretyp, dargestellt durch die nachfolgend angegebene Formel (a), der durch Säurebehandlung von Zeolith vom Mordenit-Typ erhalten wird:
  • M&sub2;((AlO&sub2;)&sub2; ± r(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;) · zH&sub2;O (a)
  • worin M ein Alkalimetallion bedeutet; und r eine Zahl ist, die einer Veränderung unterliegt, die abhängt von den Bedingungen der Zeolithsynthese, mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis im Bereich von 13 bis 20, und einem SiO&sub2;/H&sub2;O- Molverhältnis im Bereich von 25 bis 200, und einen durch die nachfolgend angegebene Formel (b) dargestellten Zeolith, der erhalten wird durch Austausch eines Teils oder der gesamten M-Ionen des Zeoliths gegen ein Titanion (Ti&sup4;&spplus;), ein Zirconiumion (Zr&sup4;&spplus;) oder ein Zinnion (Sn&sup4;&spplus;):
  • M'A((AlO&sub2;)p(SiO&sub2;)q) · z'H&sub2;O (b)
  • worin M' ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ein Wasserstoffion bedeutet; nA = P (worin n die Wertigkeitszahl des M'-Ions ist); und q/p 5 oder mehr ist.
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator kann nach den folgenden Verfahren (A) bis (C) hergestellt werden.
    • Verfahren (A):
  • Ein wasserlösliches Salz (z. B. Nitrat) von La und Co oder eine alkoholische Lösung eines Alkoxids des vorstehend genannten Elements wird in eine Aufschlämmung eines festen sauren Trägers gegossen, und die Aufschlämmung neutralisiert oder hydrolysiert, um einen Niederschlag auszubilden. Oder die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet, um einen Vorläufer einer Perowskit- Verbindung auszubilden, wie z. B. ein auf dem festen sauren Träger gestütztes gemischtes Hydroxid dieser Metalle. Der resultierende Feststoff wird durch wiederholtes Filtrieren, Waschen mit Wasser und Wiederaufschlämmen aufgearbeitet, und dann getrocknet und calciniert.
    • Verfahren (B):
  • Ein fester saurer Träger und eine getrennt hergestellte Perowskit-Verbindung werden mittels einer Planetenmühle usw. sorgfältig naßvermahlen.
    • Verfahren (C):
  • Ein Vorläufer des festen sauren Trägers, wie z. B. ein wasserlösliches Salz oder ein Hydroxid, und ein wasserlösliches Salz (z. B. Nitrat) von La und Co oder eine alkoholische Lösung eines Alkoxids der vorstehend genannten Elemente werden gleichmäßig gemischt, und die resultierende homogene Lösung neutralisiert oder hydrolysiert, um einen Niederschlag auszubilden. Der Niederschlag wird durch wiederholte Filtration, Waschen mit Wasser und Wiederaufschlämmen aufgearbeitet, und dann getrocknet und calciniert.
  • In den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen kann mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Sn, La, Nd, Ce, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba und Bi auf dem festen sauren Träger gestützt werden nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie z. B. einem Ionenaustauschverfahren, einem Ausfällungsverfahren, einem Mischverfahren. Von diesen Verfahren ist das Ionenaustauschverfahren bevorzugt. Ein Teil oder alle M- oder M'-Ionen des durch die Formel (a) oder (b) dargestellten Zeoliths kann (können) z. B. nach einem bekannten Ionenaustauschverfahren durch ein vorstehend aufgezähltes Element(e) ersetzt werden.
  • Die Katalysatoren solcher Ausführungsformen können z. B. nach den folgenden Verfahren (D) bis (F) hergestellt werden.
    • Verfahren (D):
  • Zeolith, z. B. der durch Formel (a) oder (b) dargestellte Zeolith, wird in eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Salzes (z. B. Nitrat) eines oder mehrerer der Elemente Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, La, Nd, Ce, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba und Bi eingegossen, um dadurch M&sub2; der Formel (a) oder M'A der Formel (b) gegen das Metallion (die Metallionen) oder das Metallion (Metallionen) und ein Wasserstoffion auszutauschen. Wenn durch einen einzigen Ionenaustauschschritt die gewünschte Ionenaustauschrate nicht erreicht wird, wird das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wird wiederholt einer Filtration, einem Waschen und einem Wiederaufschlämmen unterworfen, und schließlich getrocknet. Wenn gewünscht, wird das Produkt calciniert.
  • In eine Aufschlämmung des so hergestellten Trägers werden gleichzeitig ein wasserlösliches Salz (z. B. Nitrat) von La und Co oder einer alkoholischen Lösung eines Alkoxids des vorstehend genannten Elements und ein Neutralisierungsmittel (z. B. wässeriges Ammoniak) oder ein ausfällendes Medium eingegossen um einen Vorläufer einer Perowskit-Verbindung auf dem Träger auszufällen. Die Perowskitvorläuferverbindung-auf- Träger wird wiederholt einer Filtration, einem Waschen und einem Wiederaufschlämmen unterworfen und schließlich getrocknet und calciniert.
    • Verfahren (E):
  • Der nach dem Verfahren (D) erhaltene feste saure Träger und eine getrennt hergestellte Perowskitbindung werden in einer Planetenmühle usw. sorgfältig naß vermahlen und getrocknet. Wenn gewünscht, wird das trockene Produkt calciniert.
  • Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Verfahren ist es bevorzugt, die Temperatur zur Ausbildung der Perowskit-Verbindung niedrig zu halten. Wenn die Temperatur niedrig gehalten wird, kann eine mögliche Reaktion zwischen dem festen sauren Träger und den die Perowskit-Verbindung aufbauenden Elementen inhibiert werden, wodurch eine Denaturierung des festen sauren Trägers verhindert werden kann. Je niedriger die Temperatur ist umso größer ist außerdem die spezifische Oberfläche der resultierenden Perowskit-Verbindung. Als Ergebnis kann eine Verringerung der Katalysatoraktivität aufgrund einer Verringerung der Ausbeute der Perowskit-Bindung vermieden werden.
  • Wenn deshalb ein fester saurer Träger, der eine hohe Reaktivität mit den die Perowskit-Verbindung aufbauenden Elementen, wie z. B. Al&sub2;O&sub3; oder TiO&sub2; hat, verwendet wird, ist das Verfahren (C) nicht geeignet, weil im Verfahren (C) die den festen sauren Träger aufbauenden Elemente und die die Perowskit-Verbindung aufbauenden Elemente mit einer hohen Homogenität gemischt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren (A) empfohlen. Katalysatoren mit einer ziemlich hohen Aktivität können auch nach dem Verfahren (B) erhalten werden.
  • Die Menge der auf dem festen sauren Träger zu stützenden Perowskit-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Träger.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach irgendeinem bekannten Formgebungsverfahren in verschiedene Formen, wie z. B. eine Honigwaben-Form und eine kugelförmige Form, gebracht werden. Wenn gewünscht, können geeignete Additive, wie z. B. Formgebungshilfsmittel, Verstärkungsmittel, anorganische Fasern und organische Bindemittel, bei der Formgebung verwendet werden. Der Katalysator kann auf eine vorher geformte Basis durch z. B. ein Waschbeschichtungsverfahren aufgetragen werden. Die Herstellung des Katalysators ist nicht auf die vorstehend angegebenen Verfahren beschränkt, und es kann irgendeines der bekannten Katalysatorherstellungsverfahren verwendet werden.
  • Die Kohlenwasserstoffe, die in der vorliegenden Erfindung als Reduktionsmittel verwendet werden können, umfassen Gase, wie z. B. Methan, Ethan und Butylen; und Flüssigkeiten, wie z. B. Einzelkomponenten-Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Octan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, und Erdölkohlenwasserstoffe, z. B. Gasolin, Kerosin, Gasöl und Schweröl. Unter ihnen bevorzugt sind niedere Alkyne, z. B. Acetylen, Methylacetylen und 1-Butyn; niedere Alkene, wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten und 2-Buten; niedere Diene, z. B. Butadien und Isopren; und niedere Alkane, z. B. Propan und Butan.
  • Die Menge des zu verwendenden Kohlenwasserstoffes beträgt, obwohl sie abhängig von der Art variiert, vorzugsweise ca. 0,1 bis 2 Mol pro Mol Stickstoffoxid. Wenn das Kohlenwasserstoff-Molverhältnis kleiner als 0,1 ist, kann keine ausreichende Reduktionswirkung erhalten werden. Wenn es 2 übersteigt, erhöht sich die Menge des unumgesetzt abgezogenen Kohlenwasserstoffs, wodurch eine Nachbehandlung zur Wiedergewinnung des unumgesetzten Kohlenwasserstoffs notwendig wird.
  • Die Terminologie "Sauerstoff-enthaltende organische Verbindung", wie sie hier für das Reduktionsmittel verwendet wird, bedeutet eine organische Verbindung, die in ihrem Molekül Sauerstoff aufweist. Spezifische Beispiele für die Sauerstoff-enthaltende organische Verbindung umfassen Alkohol, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Octylalkohol; Ether, z. B. Dimethylether, Diethylether und Dipropylether; Ester, z. B. Methylacetat, Ethylacetat, und Fette und Öle; und Ketone, z. B. Aceton und Methylethylketon; wobei niedere Alkohole, z. B. Methylalkohol und Ethylalkohol, bevorzugt sind.
  • Die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe und Sauerstoffenthaltenden organischen Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ein oder mehrere der Kohlenwasserstoffe oder ein oder mehrere der Sauerstoff-enthaltenden organischen Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
  • Reduktionsmittel sind zusätzlich auch unverbrannte Stoffe und unvollständige Verbrennungsprodukte von Brennstoffen, usw., die in Emissionen vorhanden sind, z. B. Kohlenwasserstoffe und teilchenförmige Stoffe, ebenfalls wirksam, und deshalb im Begriff "Kohlenwasserstoffe", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt. Mit anderen Worten ist der erfindungsgemäße Katalysator auch brauchbar zur Entfernung oder Verringerung von Kohlenwasserstoffen oder teilchenförmigem Material von Emissionen aus Autos, Fabriken usw.
  • Die Temperatur, bei der das vorstehend erwähnte Reduktionsmittel Stickstoffoxide selektiv reduziert, nimmt in der Reihenfolge Sauerstoff-enthaltende organische Verbindungen, Alkyne, Alkene, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkane zu. Je größer die Zahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffe ist, umso niedriger ist die wirksame Temperatur.
  • Um eine Katalysatorwirkung bei der Reduktion von Stickstoffoxiden zu zeigen, liegt die geeignete Temperatur des erfindungsgemäßen Katalysators normalerweise im Bereich von 100 bis 800ºC, und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600ºC, obwohl sie abhängig von der Art des Reduktionsmittels und des verwendeten Katalysators variieren kann. Innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches wird das zu behandelnde Abgas vorzugsweis mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 500 bis 100000 hr&supmin;¹ strömen gelassen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme auf Beispiele veranschaulicht, ohne sie darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
    • Beispiel A-1 (Vergleich)
  • In 500 ml Wasser wurden 101,05 g Lanthannitrat-hexahydrat (La(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O), 28,60 g Manganacetat-tetrahydrat (Mn(Ac)&sub2; · 4H&sub2;O; Ac bedeutet CH&sub3;COO, und nachfolgend das gleiche), 74,08 g Strontiumnitrat (Sr(NO&sub3;)&sub2;) und 135,83 g Kobaltnitrat-hexahydrat (Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O) gelöst.
  • Die resultierende wässerige Lösung wurde durch Zugabe von einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid mit 121 g/l unter sorgfältigem Rühren auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Nach Ausbildung eines Niederschlages wurde das Rühren weitere 18 Stunden lang zum Reifenlassen fortgesetzt. Die Mischung wurde wiederholt filtriert, mit Wasser gewaschen und wiederaufgeschlämmt, bis das Filtrat im wesentlichen die gleiche Leitfähigkeit wie das zur Wiederaufschlämmung verwendete Wasser besaß. Der resultierende Filterkuchen wurde bei 120ºC 18 Stunden lang getrocknet und dann bei 700ºC 3 Stunden lang calciniert.
  • Die Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchung des resultierenden calcinierten Produktes zeigte die Bildung einer Perowskit- Kristallphase. Das calcinierte Produkt besaß eine spezifische Oberfläche von 23,7 m²/g, gemessen nach der BET-Methode (nachfolgend auf gleiche Weise) und besaß die Formel (La0,4Sr0,6Co0,8Mn0,2O&sub3;).
  • Getrennt wurde eine aus der Titanoxidstufe des Schwefelsäureverfahrens erhaltene Metatitansäure (TiO&sub2; · H&sub2;O) bei 600ºC 3 Stunden lang calciniert, um aktives Titanoxid (spezifische Oberfläche: 104,2 m²/g) herzustellen.
  • 30 g der Perowskit-Verbindung wurden mit 100 g des aktivierten Titanoxids gemischt, und 100 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde in einer Planetenmühle 30 Minuten lang gemahlen, und dann die Viskosität der resultierenden Aufschlämmung mit Wasser so eingestellt, um eine Aufschlämmung für das Waschbeschichten (wash coating slurry) herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine Honigwabenstruktur mit einem Zwischenraum von 1,25 mm (ein Produkt von Cordierite Co.; in allen nachfolgenden Beispielen wurde die gleiche Honigwabenstruktur verwendet) aufgeschichtet und eine Katalysator-auf-Honigwaben-Struktur (als Probe A-1 bezeichnet) mit 0,116 g Katalysator pro cm³ Honigwaben erhalten.
    • Beispiel A-4
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-1 wurde eine Perowskit-Verbindung (LaCoO&sub3;) erhalten, mit der Ausnahme, daß 88,07 g Lanthannitrat-hexahydrat und 59,19 g Kobaltnitrathexahydrat (Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O) verwendet wurden, und die Calcinierung bei 800ºC 3 Stunden lang durchgeführt wurde. Die resultierende Perowskit-Verbindung besaß eine spezifische Oberfläche von 17,4 m²/g.
  • Zu einer Mischung von 30 g der Perowskit-Verbindung und 100 g eines Mordenits von H-Typ ("HM-23", hergestellt von Nippon Kagaku Co., Ltd.) wurden 100 g Wasser zur Herstellung einer Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf eine Honigwabenstruktur aufgeschichtet, um die Probe A-4 mit 0,113 g Katalysator pro cm³ Honigwabenstruktur herzustellen.
    • Beispiel A-21 (Vergleich)
  • Probe A-21 wurde auf die. gleiche Weise wie im Beispiel A-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 g der Perowskit- Verbindung (LaCoO&sub3;) und 100 g Mordenit vom H-Typ ("HM-23") verwendet wurden. Die Probe enthielt 0,929 g Katalysator pro cm³ Honigwabenstruktur.
    • Beispiel A-22 (Vergleich)
  • Probe A-22 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g der Perowskit- Verbindung (LaCoO&sub3;) und 100 g Mordenit vom H-Typ ("HM-23") verwendet wurden. Die Probe enthielt 0,948 g Katalysator pro cm³ Honigwabenstruktur.
    • Beispiel A-23
  • Probe A-23 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 g der Perowskit- Verbindung (LaCoO&sub3;) und 100 g Mordenit vom H-Typ ("HM-23") verwendet wurden. Die Probe enthielt 0,109 g Katalysator pro cm³ Honigwabenstruktur.
    • Beispiel A-24 (Vergleich)
  • Probe A-24 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 g der Perowskit- Verbindung (LaCoO&sub3;) und 50 g Mordenit vom H-Typ ("HM-23") verwendet wurden. Die Probe enthielt 0,122 g Katalysator pro cm³ Honigwabenstruktur.
  • Jede der Proben A-4, A-21, A-22, A-23 und A-24 wurde auf ihre Katalysatorwirkung bei der Reduktion von Stickstoffoxiden wie folgt bewertet. In Gegenwart jeder Probe wurde ein Stickstoffoxid-enthaltendes Gas katalytisch mit einem in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Reduktionsmittel reduziert. Die Umwandlung von Stickstoffmonooxid zu N&sub2; wurde aus der mittels Gaschromatographie gemessenen N&sub2;-Menge berechnet.
    • Testbedingungen:
  • (1) Gaszusammensetzung:
  • NO: 1 Vol.-%
  • O&sub2;: 10 vol.-%
  • Reduktionsmittel: 1 Vol.-%
  • He: Rest
  • (2) Raumgeschwindigkeit: 20000 hr&supmin;¹
  • (3) Reaktionstemperatur: 300ºC, 400ºC, 500ºC oder 600ºC
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Aus Tabelle 1 ist es ersichtlich, daß jeder der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Proben A-4 und A-23) eine hohe Umwandlung von Stickstoffoxid in Stickstoff ergab, während die Vergleichskatalysatoren (Probe A-21, A-22 und A- 24) eine geringere Katalysatoraktivität zeigten.
  • Wie dies vorstehend beschrieben und veranschaulicht wurde, katalysiert der erfindungsgemäße Katalysator die Reduktion von Stickstoffoxiden in Emissionen in Gegenwart von Sauerstoff auf effiziente Weise.
  • Obgleich die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele geschrieben wurde, ist es für einen Fachmann auf diesem Gebiet ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne sich aus dem Rahmen der Erfindung zu entfernen.

Claims (3)

1. Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxid unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs und/oder einer Sauerstoff-enthaltenden organischen Verbindung als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß er einen festen sauren Träger vom Zeolith-Typ, der 30 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers, eines Oxids der Formel LaCoO&sub3; vom Perowskit-Typ trägt, umfaßt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Träger vom Zeolith-Typ ein Mordenit vom Säuretyp ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Träger vom Zeolith-Typ mindestens ein Element umfaßt ausgewählt aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Sn, La, Nd, Ce, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba und Bi.
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