DE2444911A1 - Krackkatalysator und dessen verwendung - Google Patents

Krackkatalysator und dessen verwendung

Info

Publication number
DE2444911A1
DE2444911A1 DE19742444911 DE2444911A DE2444911A1 DE 2444911 A1 DE2444911 A1 DE 2444911A1 DE 19742444911 DE19742444911 DE 19742444911 DE 2444911 A DE2444911 A DE 2444911A DE 2444911 A1 DE2444911 A1 DE 2444911A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
metal
cracking
cracking catalyst
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19742444911
Other languages
English (en)
Other versions
DE2444911B2 (de
Inventor
Albert B Schwartz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27016466&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE2444911(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2444911A1 publication Critical patent/DE2444911A1/de
Publication of DE2444911B2 publication Critical patent/DE2444911B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/182—Regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/187—Controlling or regulating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung
des Krackens von Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit
von zugesetztem Wasserstoff. Übliche Anlagen für diesen Zweck umfassen normalerweise einen Krackreaktor und
einen Regenerator, wobei der Katalysator kontinuierlich durch diese beiden Gefässe zirkuliert. Besonders
signifikante Vorteile werden beim Fliesskatalysator-Kracken (FCC) mit zeolithischen Katalysatoren erhalten. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind für das
Hydrokracken unter Verwendung eines Katalysatorfestbettes und einem Überschuss von zugesetztem Wasserstoff nicht anwendbar.
Zwei Arten von katalytischen Krackverfahren sind
in allgemeinem Gebrauch. Beim katalytischen Reformieren oder dem Ihermofor-Krackprozeß (TCC) wird sowohl im Reaktor
5098U/1041
wie im Regenerator ein bewegtes kompaktes Katalysatorbett verwendet. Katalysator der durch Ablagerung von kohlenstoffartigen Ablagerungen, die im allgemeinen als "Koks" bezeichnet werden, verhältnismässig inaktiv wird, wird kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogenen dem Gasöl durch Kontakt mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur gekrackt wird. Der verbrauchte Katalysator des Reaktors wird zum oberen Teil eines Regenerators geführt, in dem die Aktivität des Katalysators durch Abbrennen des Kokses in Luft wiederhergestellt wird. Heisser regenerierter Katalysator wird vom Boden des Regenerators kontinuierlich zum oberen Teil des Reaktors zurückgeführt, um den zuerst beschriebenen Oyclus zu wiederholen.
Bei Arbeitsweisen mit Pliessbett oder Wirbelschichtbett folgt der Katalysator einem ähnlichen Kreislauf. Er wird jedoch sowohl im Reaktor wie im Regenerator durch aufwärts strömende Gase, und zwar Kohlenwasserstoffdampf im Reaktor und im Regenerator, fluidiziert.
Der Hauptunterschied bei beiden Verfahren besteht in Bezug auf den Katalysator in der TeilchengrÖsse. Pellets oder Perlen mit einem Durchmesser von etwa 0,32 cm (1/8 inch) werden beim TCC verwendet. Feines Pulver, mit einer durchschnittlichen TeilchengrÖsse von etwa 70 Mikron, wird beim FCC verwendet.
Beide Verfahren werden bei Drucken zwischen atmosphärischem Druck und etwa 2,8 atü (4-0 psig) gefahren. Wasserstoff wird durch die Krackreaktion in
509814/1041
geringer Menge gebildet. Es wird jedoch zu den Reaktoren der TCC- und FCC-Einheiten kein Wasserstoff zugegeben. Dieses Kracken in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff verläuft endotherm im Gegensatz zum exothermen Charakter des Hydrokrackens mit einem Katalysator, der wesentliche Mengen.an Bydriermetall (oberhalb 0,5 Gew.-%) enthält, und in Gegenwart eines grossen Überschusses von zugesetztem Wasserstoff, wie dies in der US-PS 3 175 854- beschrieben ist.
Im allgemeinen werden potente Hydriermetalle bei TCC-und FCC-Katalysatoren vermieden. Ein ernstes Problem bei diesen Katalysatoren tritt beim Kracken von Beschickungsmaterialien auf, die Metalle enthalten. Insbesondere ist die Ablagerung des Metalls Nickel der Gruppe VIII nachteilig..Nickelmengen in der Grössenordnung von 0,03 Gew.-% auf dem Katalysator erhöhen die Wasserstoffbildung in einem solchen Ausmass, dass ernste Probleme bei der Behandlung des trockenen Gases von den TCC- und FCC-Prozessen auftreten.
Katalysatoren, die beim FCC und TCC verwendet wurden, enthielten säurebehandelte Tone, amorphe Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen und dgl. Viele Varianten, wie Siliciumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumoxyd/Magnesiumoxyd und andere saure poröse Feststoffe, wurden in der Literatur beschrieben.
Kürzlich wurden sehr wirksame Katalysatoren hergestellt, indem ein grösserer Teil der älteren amorphen Katalysatoren mit einem kleineren Teil eines aktiven kristallinen Aluminosilicatzeolithen gemischt wurde. Typische Katalysatoren dieser Art für das FCC und TCC
■509814/1041
sind in den US-PS 3 140 249 und 3 140 253 beschrieben, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird.
Beim FCC und TCC tritt auf Grund unvollständiger Verbrennung das Problem auf, dass wesentliche Mengen an Kohlenmonoxyd (CO) im Rauch- oder Verbrennungsgas zurückbleiben. Abgesehen davon, dass es unerwünscht ist, das CO in die Atmosphäre abzugeben, neigen diese Gase dazu, in Leitungen und Schornsteinen der Anlage zu brennen (durch Reaktion des CO mit restlichem Sauerstoff in dem Rauchgas), wobei diese Einrichtungen durch überhöhte Temperatur beschädigt werden.
Es wurde vorgeschlagen, dieses Problem beim TCC durch Zugabe von geringen Mengen Chromoxyd zum Katalysator zu meistern. Dies führt zu einer gewissen Verschlechterung der Benzinausbeute, diese Auswirkung ist jedoch tolerierbar, wenn damit das CO-Problem vermieden wird (vergl. US-PS 2 647 860).
Es wurde ferner vorgeschlagen, in einen Krackkatalysator einen Zeolithen einzubringen, der in seiner inneren Porenstruktur einen CO-oxydierenden Katalysator enthält, wobei die Poren zu klein sind, um den Molekülen der Beschickung den Zutritt zu gestatten, jedoch gross genug, damit CO eintreten kann (vergl. US-PS 3 364 136).
Gemäss der Erfindung wird eine kleine Menge eines Metalls oder Metallen der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Rhenium, oder deren Verbindungen zu einem Krackkatalysator zugegeben, der zum Kracken von Kohlen-
509814/1041
_ 5 —
wasserstoffbeSchickungen in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff verwendet wird. Es wäre anzunehmen, dass diese starken Dehydriermetalle in Mengen, die einen merklichen katalytisches. Oxydationseffekt ergeben wurden, die Kohlenwasserstoffe unter Bildung von ungesättigten Verbindungen dehydrieren wurden, die als Koks-Vorläufer bekannt sind. Überraschenderweise ist jedoch bei Zugabe der genannten Metalle zu FCC- und TCC-Katalysatoren in Mengen von 50 PPm oder weniger kein wesentlicher Anstieg der Koksbildung zu beobachten. Der Anstieg der Koksbildung ist bis zu einer Metallzugabe von weniger als 100 ppm tolerierbar. Bei geringerer Metallzugabe wird die Wasserstoffbildung, die durch den "Wasserstoff-Faktor" üblicherweise beim PCC gemessen wird, leicht erhöht. Grossere Mengen an Metallkomponente innerhalb des Rahmens der Erfindung erhöhen den Wasserstoff-Faktor, jedoch in tolerierbaren Grenzen. Die Zugabe von Spuren bis zu weniger als 100 ppm der genannten Metallkomponente liegt deshalb im Rahmen der Erfindung. Bevorzugte Katalysatoren werden hergestellt, indem 0,1 bis 50 ppm Metall zugegeben werden.
Die Ausdrücke "Metallkomponente" oder "zugegebene Metallkomponente11 bedeuten hier das Metall selbst oder ein Metallion oder eine Metallverbindung, wie ein Oxyd, Sulfid, Halogenid, Sulfat oder andere kombinierte Formen, die sich durch die Zugabe des Metalls oder einer Metallverbindung zum Katalysator ergeben.
Es ist überraschend festzustellen, dass solche Materialien, obwohl sie für- Moleküle der Beschickung leicht zugänglich sind, keine nachteilige Wirkung zeigen,
- 6 - wenn sie in. erfindungsgemässen Mengen verwendet werden»
Der erfinaungsgemässe Katalysator, der die Metallkomponente enthält, zeigt eine besonders grosse Verringerung des CO-Gehalts der -Rauch- oder Verbrennungsgase von FCC-Einheiten. Dies wird durch ein verbessertes COp/CO-Verhältnis gegenüber einem Krackkatalysator, der keine Metallkomponente enthält, bestätigt. Die Metallkomponenten sind von besonderem Vorteil bei Katalysatoren, die Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Ton und Kombinationen derselben enthalten. Von besonderem Vorteil sind sie in zusammengesetzten Katalysatoren aus aktiven kristallinen Aluminosilicatzeolithen in einer porösen Matrix, wie einer aus Ton erhaltenen Matrix. Andere Arten von Matrices umfassen Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Mischungen derselben.
Die in solchen zusammengesetzten Katalysatoren verwendeten Zeolithe sind jene, die in der Lage sind, den zu krackenden Molekülen der Beschickung den Zutritt zu erlauben, eine Bedingung, die erfüllt ist, wenn sie Porenöffnung haben, die genügend gross sind, um Benzolmolekülen den Zutritt zu gestatten. Die für diesen Zweck am häufigsten grosstechnisch verwendeten Zeolithe sind die Zeolithe X und X, die Porenöffnungen von etwa 8 bis 9 !-Einheiten haben. Zeolithe mit Porenöffnungen von weniger als etwa 6 ^-Einheiten erlauben nicht den Eintritt der Benzolmoleküle und diese werden deshalb für die Umsetzung von üblichen Krackbeschickungen nicht verwendet.
5ÖS814/1041
Gemäss der Erfindung wird ein Krackkatalysator zur Verwendung ohne zugesetztem Wasserstoff geschaffen, der eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten mit ausreichend grosser Porengrösse, um Benzol aufzunehmen, und in Verbindung mit wenigstens einer dieser Komponenten wenigstens ein Metall der Perioden 5 und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Rhenium, oder eine Verbindung wenigstens eines dieser Metalle in einer Menge des Metalls oder der Verbindung von bis zu 50 ppm des Katalysatorgesamtgewichts, berechnet als Metall, umfasst·
Die Metallkomponente kann in den Katalysator durch Imprägnieren, durch Ionenaustausch oder auf andere Weise eingebracht werden, indem entweder der Katalysator oder dessen Komponente mit einer Lösung der Verbindung des Metalls in einer geeigneten Menge, die notwendig ist, um die gewünschte Konzentration innerhalb des Rahmens der Erfindung zu gewährleisten, in Kontakt gebracht wird. Die Metallkomponente kann entweder während irgendeiner Stufe bei der Herstellung des Katalysators oder nach Herstellung des fertigen Katalysators eingebracht werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, ein kristallines Aluminosilicat ionenauszutauschen und dann das ionenausgetauschte Produkt mit einer porösen Matrix zu mischen. Geeignet ist auch eine Arbeitsweise, bei der Silicium-haltige Feststoffe oder Tone ionenausgetauscht oder imprägniert werden.
Geeignete Metallverbindungen sind die Metall halogenide, vorzugsweise Chloride, Nitrate, Aminhalo- genide, Oxyde, Sulfate, Phosphate und andere wasser-
5098U/1041
löslichen anorganischen Salze, und ferner die Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholate. Spezifische Beispiele sind Palladiumchlorid, Chloroplatinsäure, Ruthenium-penta-aminchlorid, Osmiumchlorid, Perrheniumsäure, Dioxo-bis(äthylendiamin)-rhenium(V)-chlorid, Rhodiumchlorid und dgl.
Alternativ kann eine öllösliche oder öldispergierbare Verbindung des Metalls in geeigneter Menge zur Kohlenwasserstoffbeschickung, wie einer Gasö!beschickung, zugegeben werden, um in den Katalysator eingebracht zu werden, wenn die Beschickung gekrackt wird. Solche Verbindungen umfassen Metalldiketonate, Carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele sind Platinacetylacetonat, Tris(acetylacetonato)rhodium(III), Trioodoiridium(III)-tricarbonyl,^r-Cyclopentadienylrhenium(I)tricarbonyl, Ruthenocen,/7-Cyclopentadienylosmium(I)dicarbonyldimer, Dichloro(äthylen)palladium(II)dimer, (/7~-Cyclopentadienyl)(äthylen)rhodium(I), Diphenylacetylen-bis(triphenylphosphino)-platin(O), Brommethyl-bis(triäthylphosphino)palladium(II), Tetrakis(triphenylphosphino)-palladium(O), Chlorcarbonyl-bis(triphenylphosphino)-iridium(I), Palladiumacetat und Palladiumnaphthenat.
Unabhängig von der Methode des Einbringens der Metallkomponente in den Katalysator wurden verbesserte Ergebnisse erhalten.
5098U/1041
Die Beschickungsmaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren gekrackt werden können, umfassen alle üblichen Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie Naphthas, Gasöl, leichte und schwere Destillate, Rückstandsöle und dgl.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
■ζ
215 cm einer wässrigen Pd(N0-,)o-Lösung, die 0,0103 S Pd/Liter enthielt, wurden zu 222 g, auf Trockenbasis, eines calcinierten Seltene Erden/Natrium-Y-Katalysators (RENaY), der 16,1 Gew.-% (Seltene Erden)205 und 2,7 Gew.-% Na enthielt, zugegeben, um 0,001 Gew.-% (10 ppm) Pd zu ergeben. Der Zeolith wurde 1 h bei 6490C (12000I) calciniert. Der Zeolith (10 Gew.-%) wurde in eine Matrix (90 Gew.-%) aus 40 Gew.-% Georgia-Kaolin, 57,4 Gew.-% SiO2, 0,6 Gew.-% Al2O, und 2 Gew.-% ZrO2 eingebracht, um eine Katalysatorzusammensetzung mit 1 ppm Palladium zu ergeben. Die Matrix wurde hergestellt, indem Wasser, Kaolin, Q-Sorten Natriumsilicat (28,9 Gew.-% SiO2, 8,9 Gew.-% Na2O und 62,2 Gew.-% H2O), Aluminiumsulfat, Natriumzirkoniumsulfat und Schwefelsäure gemischt wurden. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und der Katalysator mit einer wässrigen 5°/o-lgen (NHn)2SO.-Lösung ausgetauscht, gewaschen und mit einer wässrigen 7 Gew.-%-igen SECl, . 6H2O-Losung (SE = Seltene Erden) imprägniert.
509814/1041
Der Katalysator wurde dann bei etwa 1210O in einem Ofen getrocknet und ein Teil desselben wurde 4- h bei 7600C (140O0P) und 0 atü mit Dampf beaufschlagt, wobei das Erhitzen auf 7600C (14000P) unter einer N^-Atmosphäre durchgeführt wurde.
Beispiel 2
7.
215 cmr einer wässrigen EUPtClg-Lösung, die 0,0103 g Pt/1 enthielt, wurdoizu einem anderen Teil mit 222 g des calcinierten Seltene Erden/Natrium-Y-Katalysators des Beispiels 1 zugegeben, um 10 ppm Platin zu erhalten. Es wurde dann gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 ein Katalysator hergestellt.
Die Krackeigenschaften der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden untersucht. Ein breiter Schnitt eines Mid-Kontinent-Gasölbeschickungsmaterials wurde bei 4960C (9250P) bei einem Katalysator zu öl Verhältnis von 3» bezogen auf das Gewicht, einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 8,3, einer Katalysatorverweilzeit von 2,4 min gekrackt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Katalysator (Beispiele) Beisp.1 Beisp.2 ohne
Umsatz (YoI.-%)
Cc+ Benzin (Vol.-%)
Gesamt Cz1. (Vol.-%)
Trockenes Gas (Gew.-%)
Koks (Gew.-%)
Kohlenstoff auf Katalysator (Gew.-%)
Wasserstoff-Paktor **
74.4 70.7 72.1
65.0 63.O 64.3
14.4 12.6 ■13.3
6.4 5.6 5.6
2.5 2.3 2.3
0.71 O.65 O.65
39 27 30
509814/1041
* Katalysator ohne Metallkomponente ** 100 χ (Mole H2/Mole C1 + G2)
Die beiden Katalysatoren wurden in zwei aufeinanderfolgenden Stufen regeneriert. Die Bedingungen der Regenerationsstufen waren folgende: Luft wurde über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 25 cm5/min/s Katalysator bei 5380C (10000P) und atmosphärischem Druck während 8 min geleitet und das Gas gesammelt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Erste Stufe Beisp.1 Beisp.2 ohne *
(Mol-%)
(Mol-%; C02/C0
Anrängl. Kohlenst. (Gew.-%) Endgült. Kohlenst. (Gew.-%)
Zweite Stufe
3.5 5 .2 4 .0
2.7 0 3 .2
1.3 Ck 1 .3
0,71 0 .65
0.42 0 .43 _
, (Mol-%) 2.0 2.7 2.4
(Mol-%) 1.2 0 1.7
C02/C0 1.7 (to 1.4.
Anrängl. Kohlenst. fGew.-%} 0.42 0.43
Endgült. Kohlenst. (Gew.-%; 0.28 0.26
* Katalysator ohne Metallkomponente
B098U/1041
— 12 — Beispiel 3
Ein Seltene Erden/Natrium-Y-Katalysator (222 g) wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, er wurde jedoch nicht calciniert. Anschliessend wurden 163 cnr einer wässrigen HpPtClfi-Lösung, die 0,0137 g Pt/1 enthielt, zugegeben, um 0,001 Gew.-% (10 ppm) Platin vorzusehen. Eine^Katalysatorzusammensetzung, die 1 ppm Platin enthielt, wurde dann gemäss der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Die Krackwerte, die bei Verwendung des gleichen Beschickungsmaterials wie bei den vorhergehenden Beispielen und unter denselben Bedingungen erhalten wurden und die Regenerationswerte, die unter den gleichen Bedingungen, wie bei den vorhergehenden Beispielen erhalten wurden, waren folgende:
Katalysator Beisp.3 ohne
Umsatz (Vo1-%) 76.2 74.4
Koks (Gew.-%) 3.O 2.4
Kohlenst. auf Katalysator (Gew.-%) 0.84 O.69
Wasserstoff-Faktor 29 17
Regeneration
CO5 (Mo1-%) ^ ( -%)
(Mo 1 COp/CO
EnSgült. Kohlenstoff (Gew.-%)
Stufe 1 .3 Stufe 1
8 .6 3.3
0 3.0
13 .56 1.1
0 0.56
509 8147 1041
- -15 -
Regeneration Steife 2 Stufe 2
CO /CO .
Enigült. Kohlenstoff (Sew.-^) Ol1^
Bas erholffce G0p/€50-Ho!Verhältnis bei Segenwart von mir 1 ppm ELarfein zeigt deotlich den Ibrteil der Metallkömpanente" bei dem: erfindxmgsgeniässen Katalysator., '
Beispiel %
Ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Y-Zeolitb (15,,8 Gew.-^ SB0Oz* 2*7% Sa) wurde mit einer wässrigen Lösung,, die ^Pt(lK5)&j Cl^ enthielt, aufge sch lammt. Der erhaltene platinenthaltende Zeolith wurde filtriert, bei 1.21 °0 (25Q0F) getrocknet una 1 h bei 64$°C (1200°F) calciniert. Ber erhaltene Zealith wurde, wie in Beispiel 1 be schrieben r in eine Matrix eingebracht, um einen Krackkatalysator zxi erhalten, der 10 Gew.—% des Zeolithen mit einem Zusatz von 1ppm Platin enthält. Ein Katalysator ohne Zusatz wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wobei das IFt(IH ) fG'l bei der Zeolith-
aufschlämmung weggelassen wurde.
Beide Katalysatoren wurden auf 1JGQ0Q (14000F) erhitzt und wie in Beispiel 1 mit Bampf behandelt» verwendet^um die Beschickung des Beispiels, 1 zu kracken und unter den Bedingungen des Beispiels 2 regeneriert.
14/1041
Es wurden folgende Ergebnisse erbalten.
Beisp.4 ohne
Umsatz (Vol-%)
Koks (Gew. -%)
Kohlenst. auf Katalysator· (Gew.-%]
Wasserstoff-Faktor
Regener ati on
0, (Mol-%) CCT (Mol-%)
76el 73.9
2.8 2.5
0.82 0.73
19 16
Stufe 1 Stufe 1
5.9 3.3
0.15 1.7
39 1.9
Beispiel 5
Ein handelsüblicher Krackkatalysator, der aus Seltene Erden-Y-Zeolith und 85% Matrix aus 5?t4% Siliciumoxid, 0,6^ Altoainiumoxyd, 40% ϊοη und 2,0% Zirkonoxyds der sprühgetrocknet, mit Ammoniumnitrat ausgetauscht und mit ¥asser gewaschen war, wurde mit einer wässrigen. lösung eines Seltenen Erde-Chlorids und Pt(III5J)MGl5. in ausreichender Menge auf ge sch la mmt „ um beim fertigen Katalysator einen Gehalt von 3% SEpO, und 2 ppm Platin zu erhalten. Ber Katalysator wurde sprühgetrocknet» in Stickstoff erhitzt, und anschliessend 4 h bei 7600C (14-000F) mit Dampf behandelt. Ein Katalysator ohne Platin wurde auf ähnliche Meise hergestellt und behandelt» wobei das aus der Aufschlämmung weggelassen wurde.
SOS8UM041
Beide Katalysatoren wurden zum Kracken des Beschickungsmaterials des Beispiels 2 verwendet und unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen regeneriert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beisp.5 ohne
Umsatz (Vo1-%) 79.5 78.8
Koks (Gew.~%) 3.3 3.1
Kohlenst. a. Katalysator(Gew.-%) 0.945 0.884
Wasserstoff-Faktor 15.8 12.1
Regeneration CO2 (Mol-%)
co2/co
COp ΓΜοΙ-% CO (Mol-% C0o/C0
Stufe 1 Stufe 1
8 .2 ,7 4 .2
1 .2 ,25 3 .4
6 .8 1 .2
Stuf« ϊ 2
5.
0.
23
Beispiel 6
Es wurde eine Anzahl von Metallen der Platingruppe und Rhenium zur Behandlung eines Katalysators verwendet, der 15% Seltene Erden-Y-Zeolith auf einer Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd/Ton/Zirkonoxyd-Matrix (ähnlich dem des Beispiels 5) enthielt. Lösungen der Metallsalze in geeigneter Konzentration wurden zum Katalysator zugegeben, bis er nass war. Der fertige Katalysator wurde 24 h bei 1210C (2500F) getrocknet, über 5 1/2 h in Stickstoff bei 7£0°C (14000F) erhitzt und 4 h mit Dampf behandelt. Die
509814/1041
Metallsalze waren die Chloride von Iri^iiium, Osmium
und Rhodium und [Ru(NH^)1-Cl2J Cl2, Rhenium--di(äthylendiamin)dioxydchlorid, Pt(NH5)^Cl2 und Pd(NCK)2.
Eine Gesamtmenge an Metall entsprechend 3 ppm wurde
auf diese Weise vorgesehen. Nach dem Kracken eines
breiten Schnittes einer Mid-Kontinent-Gasölbeschickung und Untersuchungen der Regeneration, wie in Beispiel 2 wurden folgende Ergebnisse erhalten:
S09814/1041
Regeneration
Stufe 1 ohne
Stufe 2
9 (Mol-%)
CO, (Mol-%)
C02/C0
CO2, (Mol-%) 3.8
CO, (Mol-%) 3.7
C02/C0 1.0
ohne
Pt ; Ir .7 Os Pd Rh Ra Re Pt+Re*
7.1 — — 5 .3 4.2 4.6 4.9 4.5 3.8 4.6
0.15 0 2.8 1.15 1.2 2.8 3-5 3.1
47 19 1.5 4.0 4.0 1.6 1.1 1.5
Pt Ir Os Pd Rh Ru Re Pt+Re*
— 2.0 — 2.7 3.5 2.7 —
— 1.65 -- 0.7 1.0 1.4 —.
__ 1.2 __ 3-9 3.5 1.9
* Hergestellt aus H2PtCIg und HReO^, um 1,5 ppm des Jeweiligen Metalles vorzusehen.
- 18 Beipiel 7
In diesem Beispiel wurde der Gleichgewichtskatalysator, der aus einer handelsüblichen FCC-Einheit genommen wurde, verwendet. Ein breiter Schnitt einer Mid-Kontinent-Gasö!beschickung wurde bei 4980C (9290I1) , einem Katalysator zu ö !verhältnis von 3> und einer Katalysatorverweilzeit von 2,4 min gekrackt. Der Katalysator wurde am Ort in 2 Stufen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen regeneriert. Dann wurde das gleiche Gasöl, das jedoch nun Platinacetylacetonat darin in ausreichender Menge gelöst enthielt, in den Kracker unter gleichen Bedingungen ausser etwas höherer Temperatur eingeführt, um 1 ppm Platin auf dem Katalysator vorzusehen. Der Katalysator wurde wiederum regeneriert. Anschliessend wurde die Platin-enthaltende Beschickung wiederum über dem gleichen Katalysator gekrackt und der Katalysator wiederum regeneriert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
, Gasöl Gasöl + Gasöl +
Krackzufuhr Pt Pt
Cyclus n 12 3
Temperatur °C 498,4 502 496,6
» 0F 929 936 926
Umsatz (Vol.-%) 56.5 57.3 50.4
Koks (Gew.-%) 2.3 2.4 Kohlenst.a.Katalysator(Gew.-%) 0.67 0.67 O.67
Wasserstoff-Faktor 25 29 3'1
509814/1041
Regeneration 3
2
1		 .2
.7
.2		 Stufe 1
CO9 (Mol-%)
CO^ (Mol-%)
co2/co		 0 5.1
0.18
28
Geschätztes Pt auf
Katalysator am Ende
des Cyclus, ppm		 1
56
Der Katalysator enthielt als Bestandteil mit kleinster Porengrösse einen mit Seltenen Erden ausgetauschten Y-Zeclithen.
Beispiel 8
Ein handelsüblicher poröser Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Wirbelschichtkrackkatalysator, der aus 13% Al^O,, und 87% SiOp bestand, wurde mit einer wässrigen Lösung aus Pt(NH3)^Cl2 imprägniert, bei 1210C (2500j7) im Ofen getrocknet, anschliessend erhitzt und wie in Beispiel 1 bei 7600C (14000F) mit Dampf behandelt. ' Die Menge der eingebrachten Platinverbindung entsprach 3 ppm des Metalls. Der Katalysator ohne Metallzusatz (ohne), der in ähnlicher Weise behandelt war, und der Platin enthaltende Katalysator wurden zum Wirbelschichtkracken einer Mid-Kontinent-Gasöl-BeSchickung verwendet und dann unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedinungen regeneriert . Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
S098U/1041
Katalysator
Umsatz' (Vol.-%)
Koks (Gew.-%)
Kohlenstoff a. Katalysator(Gew.-%)
Regeneration
0 (Mol-%) CXT (Mol-%)
co2/co
Beisp. 4 .8 8 8 ohne 1 .6 2
35 Sl .82 05 35. .54 2
.52 1. ,44 8
O 0.
Stufe 2.
4. 1.
so. 1.
96
Beispiel 9
Pliessbettkatalysatoren werden durch die Gegenwart der Metallkomponenten gemäss der Erfindung gleichfalls verbessert.
(a) Ein Katalysator ohne MetalIkomponente wurde hergestellt, indem 7»5% des calcinierten, mit Seltenen Erden ausgetauschten Y-Zeolithen des Beispiels 4 und 40% Aluminiumoxyd der feinsten Kornfraktion in eine Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Matrix (93,6% SiO2» 6,4% Al2O5) mittels der in der US-PS 3 140 249 beschriebenen "Bead"-Arbeitsweise eingebracht wurden. Nach Basenaustausch und Waschen wurden die Hydrogelperlen in reinem Dampf bei atmosphärischem Druck und 1320C (2700P) 15 min getrocknet und anschliessend 15 min bei 1710C (3400P) behandelt. Der getrocknete Katalysator wurde durch eine 14-stündige Dampfbehandlung bei 6990C (12900P) mit 100% Dampf bei atmosphärischem Druck fertig-gestellt. Dieser
509814/1041
Katalysator ohne Zusatz wurde zum Kracken eines Mid-Kontinent-Gasöls bei 468,5°C (8750I), einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 3 und einem Katalysator/Ölverhältnis von in einem Festbett verwendet, wobei die Betriebszeit 10 min betrug. Der verbrauchte Katalysator wurde regeneriert und das CO^CO-Verhältnis bestimmt. (b) Ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Y-Zeolithfilterkuchen, 1530,6 g, der 49,0% = 750 g an Feststoffen enthielt, wurde mit 160 cnr einer
die 10,03 mg Pt enthielt, bis zur Gleichförmigkeit gemischt und anschliessend bei 1210C (2500F) getrocknet und 3 h bei 649°C (12000F) calciniert. Das Produkt enthielt 13,4 ppm Platin, um nach Mischen mit der Matrix einen Katalysator mit 1 ppm Platin zu ergeben. Die Herstellung des Katalysators wurde} wie vorstehend beschrieben^ vollendet.
(c) Das Zeolith/Matrix-Perlenhydrogel ohne Zusatz wurde 1 h mit einer ausreichenden Menge an Pt(NH,) Clp-Iösung behandelt, um 1 ppm Platin, bezogen auf den fertigen Katalysator zu erhalten.
(d) Der in (a) beschriebene calcinierte Zeolith wurde zur Herstellung eines ähnlichen Katalysators wie jenen der in (a) beschrieben ist, verwendet, jedoch mit der Ausnahme, dass die Matrix etwa 2200 ppm cogeliertes Cr2O, enthielt.
Diese Katalysatoren wurden gleichfalls zum Kracken der genannten Beschickungen unter den gleichen Bedingungen verwendet, und gemäss den Bedingungen des Beispiels 2 regeneriert · Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
5 09814/ 1041
Katalysator ,βλ /νλ /äN (d)
Umsatz (Vol.-*) 68.8 69.3 70.4 70.9 Koks (Gew.-*) . 2·9 3.2 3.1 3.2
Regeneration
COp (Mol-*) 4 8 θ"
CO^ (Mol-*) lii iß'
co2/co
8 .3 5 .4
0 .2 5 .0
42 1 .1
Beispiel 10
Ein handelsüblicher von Ton abgeleiteter Aluminiumsilicatzeolith-Krackkatalysator, der etwa 55 Gew.-% Aluminiumoxyd und etwa 45 Gew.-% Siliciumoxyd enthielt, und eine durchschnittliche Teilchengrösse zwischen 58 und 64 Mikron hatte, wurde bei diesem Beispiel verwendet. Eine 1000g Probe wurde mit 3500 cm^ einer Lösung gemischt, die 58>4 g SECl,.6HpO und 2,7 mg Pt als Platin-tris(äthylendiamin)tetrachlorid enthielt. Nach 30 miniitigem Rühren bei 75°C wurde der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 13710G (25000P) getrocknet. Der Katalysator enthielt 3 ppm Platin und 3 Gew.-% an Seltenen Erdenoxyd. Eine andere Probe des gleichen von Ton abgeleiteten Katalysators ("ohne") wurde in ähnlicher Weise behandelt, jedoch ohne Platin aber mit einer etwas höheren Konzentration an Seltenen Erden in der Lösung. Der fertige Katalysator
509814/1041
enthielt 4,2 Gew.-% Seltene Erdenoxyd. Beide Katalysatoren wurden mit Dampf behandelt und bezüglich ihrer Krackeigenschaften wie in Beispiel 2 untersucht.
Ein Teil jedes verkokten Katalysators der Untersuchung wurde mit einem nicht verkokten, mit Dampf behandelten Katalysator vermischt, so dass der Kohlenstoffgehalt der Mischung 0,65 Gew.-% betrug. Es wurde bei 727°C (134O0I1) und atmosphärischem Druck unter Verwendung von 1,38 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenstoff regeneriert und das Gas gesammelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Regeneration Beisp. 10 ohne
CO0 (Mo 1-%) 9.1 7.6
CO2 (Mol-*) °-3 3.6
C02/00 30 2.1
Beispiel 11
Der Katalysators des Beispiels 4-, der 1 ppm Platin enthält, wurde 3 Stunden in N2 bei 649°C (12000F) calciniert. Ein breiter Schnitt einer Mid-Kontinent-Gasö!beschickung wurde bei 4-880C (910°P), einem Katalysator zu ölverhältnis von 2,0, bezogen auf das Gewicht, einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 12,5 und einer Katalysatorverweilzeit von 2,4 min über diesem Katalysator gekrackt.
509814/1041
Der verkokte Katalysator dieses Laufs wurde mit verschiedenen Mengen eines handelsüblichen zeolithischen Gleichgewichtskatalysators, der aus einer handelsüblichen FCC-Einheit genommen wurde, gemischt. Dieser Katalysator, der kein Platin enthielt, war regeneriert worden, und dann zum Kracken der gleichen Gasölbeschickung wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen verwendet worden.
Die verschieden gemischten verkokten Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 regneriert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Pt-enthaltender Go GQ
Katalysator in Geschätztes 2
der Mischung Pt in der (Mol-%) (Mol-%) COp/CO
(Gew.-%) Mischung, ppm
O 0 5.7 5.0 1 .1
1 0.01 4.6 2.4 Ί .8
2 0.02 4.8 2.4 1 .9
4 0.04 4.4 2.3 1 • 9
20 0.20 6.7 0.6 11
50 0.50 6.1 0.68 S .0
100 1.0 8.1 1.3 6 .2
Der Katalysator enthielt mit Seltenen Erden ausgetauschten Y-Zeolithen als Bestandteil mit kleinster Porengrösse.
509814/1041
Dieser Versuch zeigt, dass selbst bei so niedrigen Konzentration an zugegebener Metallkomponente wie 0,01 ppm das COp/CO-Verhältnis während der Regeneration erhöht wird.
Der Katalysator mit zugegebener MetalIkomponente kann selbst eine Menge an Metallkomponente enthalten, die grosser ist als die der endgültigen Krackkatalysatormischung, wie z.B.j aber nicht notwendigerweise, 100 ppm, vorausgesetzt, dass entweder bei der Verwendung des Katalysators beim Kracken oder bei der Regeneration des verwendeten Katalysators dieser mit einem Krackkatalysator, der weniger oder keine Metallkomponente enthält, in ausreichender Menge gemischt wird, um die Gesamtmenge an zugegebener Metallkomponente auf eine Konzentration unter 100 ppm zu verringern.
Aus den Werten, die als Ergebnis des Krackens und der nachfolgenden Regeneration erhalten wurden, ist ersichtlich, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gleich wirksam sind wie übliche Krackkatalysatoren. Bei der Regenerationsstufe ist das COq/GO-Verhältnisabgas ausserordentlich höher als bei Katalysatoren ohne Zusatz an Metallkomponente. Die Art des Katalysators, die Beschickung oder die Art und Weise der Einführung der neuen Komponente stören die Wirksamkeit der Regenerationseffizienz nicht.
5 09 8 U/ 1041

Claims (1)

  1. Patentanspruch e
    1. Krackkatalysator zur Verwendung ohne zugesetztem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten mit ausreichend grosser Porengrösse, um Benzol aufzunehmen, und in Verbindung mit wenigstens einer dieser Komponenten wenigstens ein Metall der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Rhenium, oder eine Verbindung wenigstens eines dieser Metalle in einer Menge des Metalls oder der Verbindung von bis zu 50 ppm des Katalysatorgesamtgewichts, berechnet als Metall, umfasst.
    2. Krackkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Metalls oder der Verbindung 0,1 ppm bis 20 ppm beträgt.
    3. Krackkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Metalls oder der Verbindung 0,1 bis 15 PPm beträgt.
    4. Krackkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Siliciumoxyd in Verbindung mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Zirkonoxyd oder Ton oder einer Mischung derselben umfasst.
    509814/1041
    5. Krackkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er einen
    kristallinen Aluminosilicatzeolithen in einer Matrix aus Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
    Zirkonoxyd oder Ton oder einer Mischung derselben umfasst.
    6. Krackkatalysator nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith und die Matrix aus einem Ton erhalten wurden.
    7· Krackkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente Platin, Palladium oder eine Verbindung derselben ist.
    8. Krackkatalysator nach einem der Ansprüche 5-bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilicat mit Seltenen Erden ausgetauscht
    ist.
    9. Krackkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente durch Ionenaustausch während der Herstellung des Katalysators oder durch Ionenaustausch des fertigen Katalysators eingebracht ist.
    509814/1041
    10. Krackkatalysator nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente durch Ionenaustausch in einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen eingebracht ist und das erhaltene ausgetauschte Produkt mit einer porösen Matrix kombiniert ist.
    11. Krackkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls während der Herstellung des Katalysators oder durch Imprägnieren des fertigen Katalysators eingebracht ist.
    12. Krackkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente aus einer KohlenwasserstoffbeSchickung, die Krackbedingungen unterworfen wurde, auf dem
    Katalysator abgelagert ist.
    13· Verwendung des Krackkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Kracken von Kohlenwasserstoff be Schickungen.
    Ausführungsform nach Anspruch 13i dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator fluidiziert wird.
    5098 14/1041
    • - 29 -
    15· Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form eines Fliessbettes verwendet wird.
    16. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente während des Verfahrens auf dem Katalysator in Form einer in der Kohlenwasserstoffbeschickung löslichen Metallverbindung niedergeschlagen wird.
    17· Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung ein Metalldiketonat, Metallcarbonyl, Metallocen, ein Metallolefinkomplex mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein
    Metallacetylenkomplex, ein Alkyl- oder Arylphosphinmetallkomplex oder ein Metallcarboxylat mit 1 bis Kohlenstoffatomen verwendet wird.
    18. Ausführungsform nach Anspruch 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung Platinacetylacetonat verwendet wird.
    509814/1041
DE19742444911 1973-09-20 1974-09-19 Crackkatalysator und dessen Verwendung Ceased DE2444911B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39900873A 1973-09-20 1973-09-20
US44089074A 1974-02-08 1974-02-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2444911A1 true DE2444911A1 (de) 1975-04-03
DE2444911B2 DE2444911B2 (de) 1981-04-02

Family

ID=27016466

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742444911 Ceased DE2444911B2 (de) 1973-09-20 1974-09-19 Crackkatalysator und dessen Verwendung
DE19742462867 Expired DE2462867C2 (de) 1973-09-20 1974-09-19
DE19742462866 Expired - Lifetime DE2462866C2 (de) 1973-09-20 1974-09-19

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742462867 Expired DE2462867C2 (de) 1973-09-20 1974-09-19
DE19742462866 Expired - Lifetime DE2462866C2 (de) 1973-09-20 1974-09-19

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5415038B2 (de)
AR (1) AR212419A1 (de)
AU (1) AU497439B2 (de)
CA (1) CA1051411A (de)
DE (3) DE2444911B2 (de)
FR (1) FR2257673B1 (de)
GB (1) GB1481563A (de)
IT (1) IT1022123B (de)
NL (1) NL176084C (de)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2636217A1 (de) * 1975-09-29 1977-03-31 Uop Inc Verfahren zum regenerieren von mit koks verunreinigtem, teilchenfoermigem, erschoepftem katalysator
DE2654509A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Standard Oil Co Katalytisches crackverfahren mit verringerter emission von schaedlichen gasen
DE2707173A1 (de) * 1976-02-19 1977-08-25 Mobil Oil Corp Verfahren zum katalytischen cracken von kohlenwasserstoffen
DE2718788A1 (de) * 1976-04-29 1977-11-17 Mobil Oil Corp Verfahren zum katalytischen kracken von mit metall verunreinigten oelen
US4064037A (en) * 1976-07-09 1977-12-20 Mobil Oil Corporation Temporary shutdown of co-combustion devices
US4107032A (en) * 1976-11-01 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Process for cracking hydrocarbons
US4108795A (en) * 1976-02-02 1978-08-22 Uop Inc. Method of regenerating coke-contaminated catalyst with simultaneous combustion of carbon monoxide
US4115249A (en) * 1976-03-11 1978-09-19 Chevron Research Company Process for removing sulfur from a gas
DE2815069A1 (de) * 1977-04-11 1978-10-19 Chevron Res Katalytisches verfahren zum cracken von kohlenwasserstoffen mit vermindertem schadstoffgehalt im abgas und hierzu geeignete zusammensetzung
DE2825074A1 (de) * 1977-06-09 1978-12-14 Air Prod & Chem Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen
US4153535A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4252632A (en) * 1976-04-29 1981-02-24 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US4253939A (en) * 1976-06-21 1981-03-03 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US4297244A (en) * 1977-10-27 1981-10-27 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1046484A (en) * 1976-04-12 1979-01-16 Elroy M. Gladrow Hydrocarbon conversion catalyst containing a co oxidation promoter
GB1585507A (en) * 1976-04-29 1981-03-04 Atlantic Richfield Co Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US4194965A (en) * 1978-02-02 1980-03-25 Mobil Oil Corporation Fluid catalytic cracking
GB8820358D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2939847A (en) 1957-11-21 1960-06-07 Universal Oil Prod Co Manufacture of noble metal catalyst
US3364136A (en) 1965-12-10 1968-01-16 Mobil Oil Corp Novel cyclic catalytic process for the conversion of hydrocarbons
DE1296726B (de) * 1963-12-24 1969-06-04 Mobil Oil Corp Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminiumsilikat
DE1542188A1 (de) * 1965-10-05 1970-03-26 Grace W R & Co Katalysator zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen
US3650990A (en) 1969-10-09 1972-03-21 Mobil Oil Corp Catalyst and method for preparing same
US3696025A (en) 1970-11-09 1972-10-03 Chevron Res Catalytic cracking by addition of titanium to catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2939847A (en) 1957-11-21 1960-06-07 Universal Oil Prod Co Manufacture of noble metal catalyst
DE1296726B (de) * 1963-12-24 1969-06-04 Mobil Oil Corp Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminiumsilikat
DE1542188A1 (de) * 1965-10-05 1970-03-26 Grace W R & Co Katalysator zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen
US3364136A (en) 1965-12-10 1968-01-16 Mobil Oil Corp Novel cyclic catalytic process for the conversion of hydrocarbons
US3650990A (en) 1969-10-09 1972-03-21 Mobil Oil Corp Catalyst and method for preparing same
US3696025A (en) 1970-11-09 1972-10-03 Chevron Res Catalytic cracking by addition of titanium to catalyst

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Eng. Progress Symposium Series, Nr. 73, Vol. 63, 1967, S. 86-89
Chemisches Zentralblatt, 1966, H. 4, 2010
Ennet, P.H.: Catalyst's, New York 1958, Bd. VI, S. 522

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2636217A1 (de) * 1975-09-29 1977-03-31 Uop Inc Verfahren zum regenerieren von mit koks verunreinigtem, teilchenfoermigem, erschoepftem katalysator
DE2654509A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Standard Oil Co Katalytisches crackverfahren mit verringerter emission von schaedlichen gasen
US4153535A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4108795A (en) * 1976-02-02 1978-08-22 Uop Inc. Method of regenerating coke-contaminated catalyst with simultaneous combustion of carbon monoxide
US4148751A (en) * 1976-02-02 1979-04-10 Uop Inc. Method of regenerating coke-contaminated catalyst with simultaneous combustion of carbon monoxide
DE2707173A1 (de) * 1976-02-19 1977-08-25 Mobil Oil Corp Verfahren zum katalytischen cracken von kohlenwasserstoffen
US4115250A (en) * 1976-03-11 1978-09-19 Chevron Research Company Method for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas
US4115249A (en) * 1976-03-11 1978-09-19 Chevron Research Company Process for removing sulfur from a gas
US4115251A (en) * 1976-03-11 1978-09-19 Chevron Research Company Process for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas
DE2718788A1 (de) * 1976-04-29 1977-11-17 Mobil Oil Corp Verfahren zum katalytischen kracken von mit metall verunreinigten oelen
US4252632A (en) * 1976-04-29 1981-02-24 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US4253939A (en) * 1976-06-21 1981-03-03 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US4064037A (en) * 1976-07-09 1977-12-20 Mobil Oil Corporation Temporary shutdown of co-combustion devices
US4107032A (en) * 1976-11-01 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Process for cracking hydrocarbons
DE2815069A1 (de) * 1977-04-11 1978-10-19 Chevron Res Katalytisches verfahren zum cracken von kohlenwasserstoffen mit vermindertem schadstoffgehalt im abgas und hierzu geeignete zusammensetzung
DE2825074A1 (de) * 1977-06-09 1978-12-14 Air Prod & Chem Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen
US4222856A (en) * 1977-06-09 1980-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method for promoting regeneration of a catalyst in a fluidized regenerator
US4297244A (en) * 1977-10-27 1981-10-27 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
DE2444911B2 (de) 1981-04-02
FR2257673B1 (de) 1979-03-09
DE2462866C2 (de) 1993-03-18
GB1481563A (en) 1977-08-03
NL176084B (nl) 1984-09-17
JPS5057092A (de) 1975-05-19
JPS5415038B2 (de) 1979-06-12
NL7412423A (nl) 1975-03-24
NL176084C (nl) 1988-04-18
AU7350774A (en) 1976-03-25
DE2462867C2 (de) 1987-06-11
FR2257673A1 (de) 1975-08-08
AR212419A1 (es) 1978-07-14
IT1022123B (it) 1978-03-20
AU497439B2 (en) 1978-12-14
CA1051411A (en) 1979-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2444911A1 (de) Krackkatalysator und dessen verwendung
DE1945477C3 (de) Katalysator und Verfahren zur Reformierung von Naphthabeschlckungen
DE2142270A1 (de) Thermisch stabiler und katalytisch aktiver Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
US3553104A (en) Catalyst matrix material,composite catalyst,and methods of preparing same
US3956104A (en) Hydrocracking process
DE2320223A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen
DE1151082B (de) Reformierungskatalysator
DE1941948B2 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserstoff bei erhoehten temperaturen und druecken
DE2455375C3 (de) Katalysator für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff
DE1645729A1 (de) Verfahren zum selektiven Hydrocracken geradkettiger Kohlenwasserstoffe
DE2011466C3 (de) Verfahren zur Regenerierung eines Rhenium und ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators
DE3229071A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren
DE1545297B2 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin
US4265787A (en) Cracking catalyst
DE2030364A1 (de) Reformierungs Verfahren
DE2362955A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoff-umwandlungskatalysatoren und deren verwendung
DE2104131C3 (de) Verfahren zur Aktivierung eines Pt/Sn-Trägerkatalysators
DE2215321C3 (de) Hydrocrackkatalystor mit einem Gehalt an Palladium als Hydrierkomponente und seine Verwendung
US4251395A (en) Cracking catalyst
DE10020049A1 (de) Herstellung eines Katalysators, der ein Metall aus der Gruppe VIII und ein zusätzliches Metall enthält, das als wasserlösliche organmetallische Verbindung eingeleitet wird, sowie seine Verwendung für die Kohlenwasserstoffumwandlung
DE1941947B2 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators auf zeolithbasis und seine verwendung beim hydrokracken von kohlenwasserstoffoelen
DE2030321C3 (de) Verfahren zum Regenerieren von Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf hitzebeständigen Metalloxidträgern
DE1542188A1 (de) Katalysator zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen
DE1767086B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE1645824C (de) Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
8263 Opposition against grant of a patent
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2462867

Format of ref document f/p: P

8235 Patent refused
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2462866

Format of ref document f/p: P