DE2462866C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Crackkatalysator und auf die Verwendung dieses Katalysators zum Cracken von Kohlenwasserstoffen ohne zugesetzten Wasserstoff.

Übliche Crackanlagen haben einen Crackreaktor und einen Regenerator, wobei der Katalysator kontinuierlich durch diese beiden Gefäße zirkuliert. Besondere Vorteile werden beim Fließbettkatalysatorcracken (FCC) erhalten.

Zwei Arten von katalytischen Crackverfahren sind in Gebrauch. Beim katalytischen Reformieren oder dem Thermo­ for-Crackprozeß (TCC) wird sowohl im Reaktor als auch im Regenera­ tor ein bewegtes kompaktes Katalysatorbett verwendet. Katalysator, der durch kohlenstoffartige Ablagerungen, die im allgemeinen als "Koks" bezeichnet werden, verhältnismäßig inaktiv geworden ist, wird kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen. Der verbrauchte Katalysator des Reaktors wird zum oberen Teil eines Regenerators geführt, in dem die Aktivität des Katalysators durch Abbrennen des Kokses mit Luft wiederhergestellt wird. Heißer re­ generierter Katalysator wird vom Boden des Regenerators konti­ nuierlich zum oberen Teil des Reaktors zurückgeführt, um den an­ fangs beschriebenen Cyclus zu wiederholen.

Bei Arbeitsweisen mit Fließbett oder Wirbelschichtbett folgt der Katalysator einem ähnlichen Kreislauf. Er wird jedoch sowohl im Reaktor als auch im Regenerator durch aufwärts strömende Gase fluidisiert.

Der Hauptunterschied bei beiden Verfahren besteht in der Katalysatorteilchengröße. Pellets oder Perlen mit einem Durchmesser von etwa 0,32 mm werden beim TCC verwendet. Feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchen­ größe von etwa 70 µm wird beim FCC-Verfahren verwendet.

Beide Verfahren werden bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und etwa 3,8 bar durchgeführt. Durch die Crackreaktion wird in geringer Menge Wasserstoff gebildet. Es wird jedoch zu den Reak­ toren der TCC- und FCC-Einheiten kein Wasserstoff zugegeben. Dieses Cracken in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff verläuft endo­ therm im Gegensatz zum exothermen Hydrocracken mit einem Katalysator der wesentliche Mengen an Hydriermetall (oberhalb 0,5 Gew.-%) ent­ hält, und in Gegenwart eines großen Überschusses von zugesetztem Wasserstoff (vergleiche US-PS 31 73 854).

Ein wesentliches Problem bei den TCC- und FCC-Katalysatoren tritt beim Cracken von Beschickungsmaterialien auf, die Metalle ent­ halten. Insbesondere ist die Ablagerung des Metalls Nickel nach­ teilig. Nickelmengen in der Größenordnung von 0,03 Gew.-% auf dem Katalysator erhöhen die Wasserstoffbildung in einem solchen Ausmaß, daß ernsthafte Probleme auftreten.

Katalysatoren, die beim FCC- und TCC-Verfahren verwen­ det werden, enthalten üblicherweise säurebehandelte Tone, amorphe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemische, Mischungen, wie Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid und andere saure poröse Feststoffe.

Aus der US-PS 29 39 847 ist ein Platin-Katalysator auf Aluminiumoxidbasis bekannt, der 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Pt enthält und der nach Luftbehandlung mit Schwefelsäure bearbeitet wird. Dieser Katalysator hat nicht die gewünschten Crackeigenschaften.

Beim FCC-Verfahren und beim TCC-Verfahren tritt auf Grund unvollständiger Verbrennung das Problem auf, daß wesentliche Mengen an Kohlenmonoxid (CO) im Rauch- oder Verbrennungsgas zurückbleiben. Es ist unerwünscht, CO in die Atmosphäre abzugeben; auch neigen diese Gase dazu, in Leitungen und Schornsteinen der Anlage zu brennen (Reaktion des CO mit restlichem Sauerstoff im Rauchgas), wobei diese Einrichtungen durch überhöhte Temperatur beschädigt werden.

Es wurde schon vorgeschlagen, dieses Problem beim TCC- Verfahren durch Zugabe von geringen Mengen Chromoxid zum Katalysator zu lösen. Dies führt jedoch zu einer gewissen Ver­ schlechterung der Benzinausbeute, wäre aber tolerierbar, wenn damit das CO-Problem vermieden wird (vgl. US-PS 26 47 860).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Crack­ katalysators, wobei der CO-Gehalt im Regeneratorabgas wesentlich vermindert wird und auch die Koksbildung auf dem Katalysator äußerst gering gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Crackkatalysator, erhältlich durch Zugabe einer Palladium-, Platin-, Ruthenium-, Osmium-, Iridium-, Rhodium- und/oder Rheniumverbindung zu Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und/oder Ton mit einer zur Aufnahme von Benzol ausreichend großen Porengröße, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der fertige Katalysator Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium und/oder Rhenium als Metall oder Verbindung in einer Menge von bis zu 50 ppm des Katalysator­ gesamtgewichts, berechnet als Metall, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Katalysators zum Cracken von Kohlenwasserstoffen ohne zugesetzten Wasserstoff.

Überraschenderweise ist bei Zugabe der genannten Metalle zu FCC- und TCC-Katalysatoren in Mengen von 50 ppm oder weniger kein wesentlicher Anstieg der Koksbildung zu beobachten. Größere Mengen an Metallkomponente erhöhen den Wasserstoff-Faktor.

Überraschend ist, daß bei solchen Katalysatoren, die für die Moleküle der Beschickung zugänglich sind, keine nachteiligen Wirkungen auftreten, wenn sie die Metallkomponenten in der erfindungsgemäßen Menge enthalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator, der die Metallkomponente enthält, zeigt eine besonders große Verringerung des CO-Gehalts der Rauch- und Verbrennungsgase von FCC-Einheiten. Dies wird durch ein verbessertes CO₂/CO-Verhältnis gegenüber einem Crackkatalysator, der keine Metallkomponente enthält, bestätigt.

Die Metallkomponente kann durch Imprägnieren oder auf andere Weise eingebracht werden, indem entweder das Material oder eine Komponente davon mit einer Lösung der Ver­ bindung des Metalls in einer geeigneten Menge, die notwendig ist, um die gewünschte Konzentration zu gewährleisten, in Kontakt gebracht wird. Die Metallkomponente kann entweder während irgendeiner Stufe bei der Herstellung des Katalysators oder nachher ein­ gebracht werden.

Geeignete Metallverbindungen sind z. B. Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride, Nitrate, Amminhalogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate und andere wasserlösliche anorganische Salze, ferner Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholate. Spezifische Beispiele sind Palladiumchlorid, Chloroplatinsäure, Rutheniumpentaamminchlorid, Osmiumchlorid, Perrheniumsäure, Dioxo-bis(äthylendiamin)-rhenium(V)-chlorid oder Rhodiumchlorid, ferner z. B. Metalldiketonate, Carbonyle, Metallocene, Olefin­ komplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Platinacetylacetonat, Tris(acetyl- acetonato)rhodium(III), Trÿodoiridium(III)-tricarbonyl, π-Cyclopentadienylrhenium(I)tricarbonyl, Ruthenocen, π-Cyclopentadienylosmium(I)dicarbonyldimere, Dichloro(äthylen)palladium(II)dimere, (π-Cyclopenta­ dienyl)-(äthylen)rhodium(I), Diphenylacetylen-bis(tri- phenylphosphino)-platin(O), Brommethyl-bis(triäthyl- phosphino)palladium(II), Tetrakis(triphenylphosphino)- palladium(O), Chlorcarbonyl-bis(triphenylphosphino)- iridium(I), Palladiumacetat oder Palladiumnaphthenat.

Unabhängig von der Methode des Einbringens der Metallkomponente in den Katalysator wurden die verbesserten Ergebnisse erhalten.

Die Beschickungsmaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gecrackt werden können, sind z. B. alle üblichen Kohlenwasserstoffbe­ schickungen, wie Naphtha, Gasöl, leichte und schwere Destillate sowie Rückstandsöle.

Beispiel

Ein handelsüblicher poröser Siliciumoxid/Aluminium- oxid-Wirbelschichtcrackkatalysator, der aus 13% Al₂O₃ und 87% SiO₂ bestand, wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Pt(NH₃)₄Cl₂ imprägniert, bei 121°C im Ofen getrocknet, anschließend erhitzt und 4 h bei 760°C und Atmosphärendruck mit Dampf beaufschlagt, wobei das Erhitzen auf 760°C unter einer N₂- Atmosphäre durchgeführt wurde. Die Menge der eingebrachten Platinverbindung entsprach 3 ppm des Metalls. Der Katalysator ohne Metallzusatz, der in ähnlicher Weise behandelt war, und der Platin enthaltende Katalysator wurden zum Wirbelschichtcracken eines Gasöl- Beschickungsmaterials bei 496°C mit einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 3, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,3 und einer Katalysatorverweilzeit von 2,4 min verwendet. Sodann wurden die Katalysatoren in zwei aufeinanderfolgenden Stufen regeneriert. Die Bedingungen der Regenerierungsstufen waren folgende:
Luft wurde über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 25 cm³/min/g Katalysator bei 538°C und Atmosphärendruck während 8 min gleitet und das Gas wurde aufgefangen. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Wenn ein Katalysator die zugesetzte Metallkomponente in einer Menge enthält, die über die erfindungsgemäße Menge hinausgeht, kann durch Vermischen eines solchen Katalysators bei der Verwendung, d. h. entweder beim Cracken und/oder bei der Regenerierung, mit einem Crackkatalysator, der weniger oder keine Metallkomponente enthält, ein Gesamtgemisch mit ausreichender Menge an Metallkomponente gemäß der Erfindung erhalten werden.

Claims (2)

1. Crackkatalysator, erhältlich durch Zugabe einer Palla­ dium-, Platin-, Ruthenium-, Osmium-, Iridium-, Rhodium- und/oder Rheniumverbindung zu Siliciumdioxid, Aluminium­ oxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und/oder Ton mit einer zur Aufnahme von Benzol ausreichend großen Porengröße, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium und/oder Rhenium als Metall oder Verbindung in einer Menge von bis zu 50 ppm des Katalysator­ gesamtgewichts, berechnet als Metall, enthält.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Cracken von Kohlenwasserstoffen ohne zugesetzten Wasserstoff.