DE2356148A1

DE2356148A1 - Verfahren zum regenerieren desaktivierter reformierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2356148A1
Application number: DE2356148A
Authority: DE
Inventors: William Lowell Klein; John Joseph Miller
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1974-05-22
Also published as: IT1001703B; BE806996A; GB1452087A; JPS49134584A; NL7315428A; SE396555B; ZA738610B; CA1023333A; AU6234673A; FR2206128A1; FR2206128B1; JPS5651816B2

Description

K 7125 C (J/WS/gs) . 9. November 1973

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande . ·

"Verfahren sum Regenerieren desaktivierter Reformierungskatalysatoren"

Priorität: IJ. November 1972 - V.St.A. - Nummer 306 088

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren desaktivierter, ein Metall der Platingruppe, Germanium und ein Halogen auf einem hitzebeständigen oxidischen Trägermaterial enthaltender Reformierungskatalysatoren.
Das Regenerieren von,zwei Metalle

enthaltenden Katalysatoren mittels der für ein Metall enthaltende ^/ Katalysatoren angewendeten Verfahren hat sich nicht als zufriedenstellend erwiesen. Häufig führt das Abbrennen des Kohlenstoffes und/oder 'das Ersetzen des Halogens zur Wiederherstellung der Aktivität und der Stabilität von zwei Metalle enthaltenden Katalysatoren nicht oder nur zeitweilig zum Erfolg, d.h. die Aktivität und die Selektivität des Katalysators vermindern sich im Vergleich zum frischen Katalysator schneller. Die niedrigere Aktivität und Stabilität von Katalysatoren, von denen der Kohlenstoff entfernt und bei denen das Halogen ersetzt worden ist, wird im allgemeinen darauf zurückgeführt, daß 'das Metall der Platingruppe nicht wieder in geeigneter Weise auf dem Katalysator verteilt worden ist oder daß anschließend ein Agglomerieren oder

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Sintern der feinverfeLlten Kristallite des Metalls der Platingruppe stattgefunden hat. Demgemäß erfordert ein erfolgreiches Regenerierungsverfahren nicht nur die Wiederverteilung des Metalls der Platingruppe auf dem Katalysator, vielmehr muß dieser Zustand bis zum Einsatz des Katalysators aufrecht erhalten wer·. den.

Gemäß den Verfahren zum Wiederverteilen agglomerierter Metalle der Platingruppe bei ein Metall auf einem Trägermaterial'enthaltenden Reformierungskatalysatoren wird im allgemeinen ein praktisch kohlenstofffreier Katalysator mit einem Gemisch aus Chlor-Wasserstoff, Dampf, Sauerstoff und Chlor in einem inerten Trägergas kontaktiert. Die(der) Verbindung(Komplex) aus dem Metall der Platingruppe, dem Halogen und dem Sauerstoff wird anschließend getrocknet und dann das Metall der Platingruppe zum Metall reduziert, indem man den Katalysator mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen kontaktiert. Auf diese Weise ist es möglich, einen ein Metall der Platingruppe und Halogen enthaltenden Reformierungskatalysator wieder vollständig bis zur Aktjvität und zur Stabilität des frischen Katalysators zu regenerieren. Wenn das gleiche Regenerierungsverfahren jedoch bei einem Platin, Germanium und Halogen enthaltenden Reformierungskatalysator verwendet wird, werden seine Aktivität und Stabilität nicht

wieder
/an die des frischen Katalysatox's angeglichen.

Es wurde jetzt ein Regenerierungsverfahren gefunden, mittels dessen die Aktivität und die Stabilität von ein Metall der Platingruppe, Germanium und Halogen enthaltenden Reformierungskata-

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- 3 -lysatoren vollständig wiederhergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum Regenerieren desaktivierter, ein Metall der Platingruppe, Germanium und ein Halogen auf einem hitzebeständigen oxidischen Trägermaterial enthaltenden Reformierungskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt viird:

(1) Entfernen der Kohlenstoffablagerungen aus dem Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen; .

(2) Halogenieren des Katalysators mit einem inerten, Sauerstoff, Dampf und ein niedriges Halogen enthaltenden Gas;

(3) Entfernen von Sauerstoff und Wasser aus dem Katalysator mit einem inerten Gas;

(4) 'Trocknen des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden

inerten Gas;
und

(5) Reduzieren der Platingruppe-Metallkomponente des Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas.

Vorzugsweise wird der Katalysator mit von 1 bis 3 Volumprozent Sauerstoff enthaltendem Stickstoff zweekmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 482°C getrocknet.

Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren läßt sich auf desaktivierte Katalysatoren anwenden,- die eine hydrierungsaktive Komponente aus einem Metall der Platingruppe (d.h. Platin, Osmium,

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Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Palladium), Germanium und eine spaltungsaktive Komponente aus einem niedrigen Halogen, (d.h. Fluor oder Chlor) auf einem hitzebeständigen oxidischen Trägermaterial enthalten. Die Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind nicht kritisch und allgemein bekannt. Ein Platin und Germanium auf einem halogenierten Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltender Katalysator eignet sich besonders zum Reformieren, und er läßt sich mittels des 'erfindungsgemäßen Verfahrens wieder reaktivieren.

Geeignete Reformierungskatalysatoren weisen vorteilhafterweise Metallgehalte von 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe und von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium auf. Der Halogengehalt dieser Katalysatoren beträgt geeigneterweise von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent. Enthält der Katalysator Fluor, so beträgt der Fluorgehalt vorteilhafterweise von 0,1 bis 0,6 Gevrbhtsprozent. Chlor wird gegebenenfalls in Mengen von 0,6 bis 1,5 Gewichtsprozent verwendet. In einigen Fällen kann der Reformierungskatalysator sowohl Chlor als auch Fluor enthalten. Die hydrierungsaktive Metallkomponente und das Halogen sind vorteilhafterweise auf ^-Aluminiumoxid aufgebracht, obwohl auch andere hitzebeständige Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, verwendet werden können.

Ein wirksames Verfahren zur Regenerierung eines Reformierungskatalysators umfaßt die Stufe zur Entfernung des Kohlenstoffes, die Halogenierungs- und die Reduktionsstufe . Aus Kohlenstoff bestehende Ablagerungen oder "Koks" werden durch Kontaktieren des Katalysa-

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tors -mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temeraturen von vorzugsweise etv/a 371 bis 51O⁰C entfernte In einer Halogenierung sstufe, in der vorzugsweise der praktisch kohlenstofffreie Katalysator-mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,105 bis 0,175 at abs«, Dampf mit einem Partialdruck von 0,07 bis 0,35 at abs» und ein niedriges Halogen (Fluor oder Chlor) mit einem Partialdruck von 0,0035 bis 0,0175 at abs. enthaltenden Geis mit einer Temperatur von 427 bis 538.C und vorzugsweise von etwa 482⁰C kontaktiert wird, wird der Halogengehalt des Katalysators wiederhergestellt und das Metall der Platingruppe wieder fein auf dem Trägermaterial verteilt» Bei dieser Behandlung wird ein Komplex oder eine Verbindung aus dem Metall der Platingruppe und dem Halogen gebildet und das aktive Metall wieder fein auf dem Trägermaterial verteilt. Das niedere Halogen kann zum Sauerstoff enthaltenden Gas als freies Halogen, als Halogenwasserstoff oder als organische Halogenverbindung, wie Trichloräthen, zugesetzt werden,

Geeignete Trägergase für die Halogenierung sind Z₀B₀ Synthesegas, Stickstoff, Luft oder Gemische dieser Gase, die jedoch keine bekannten Katalysatorgifte, wie Kohlenmonoxid, enthalten dürfen₀, Die Halogenierung wird vorteilhafterweise bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von etwa 3,12 bis 15,6 Standard-m je Std«je kg

3 Katalysator und vorzugsweise von 6,24 bis 12,48 Standard-m je Std. je kg Katalysator und bei. Drücken von Ί,05 bis 35 at abs. durchgeführte

Nach dem Einarbeiten der erwünschten Halogenmenge in den Katalysator wird dieser zur Entfernung des Sauerstoffs und des Wassers im allgemeinen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült

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und dann zur Reduktion des Platinkomplexes mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen kontaktiert. Die Re.-duktion wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von J5l6bis 482°C und vorzugsweise bei Temperaturen von 371 bis 427°C durchgeführt. Zur Reduktion des Katalysators eignen sich Gasraumströmungsgeschwindigkeiten von etwa 3*12 bis 15,6 und vorzugsweise von' etwa 6,24 bis 12,48 Standard-nr je Stunde je kg Katalysator und Drücke von 1,05 bis 35 at abs.

Mittels des vorstehend beschriebenen Regenerierungsverfahrens ist es möglich, die Aktivität, Selektivität und Stabilität von ein Metall der Platingruppe und Halogen enthaltenden Katalysatoren wieder bis auf die Werte des frischen Katalysators zu regenerieren, es eignet sich jedoch nicht für zwei Metalle, d,h« ein Metall der Platingruppe, Germanium und Halogen enthaltende Katalysatoren. Es wurde jetzt gefunden, daß die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität von ein Metall der Platingruppe, Germanium und Halogen enthaltenden Reformierungskatalysatoren wieder bis auf die Werte des frischen Katalysators regeneriert werden kann, indem man den Katalysator nach der vorgenannten Halogenierungsstufe und vor der vorbeschriebenen Reduktion des Metalls der Platingruppe mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bis auf einen verhältnismäßig niedrigen Wassergehalt trocknet. Offensichtlich wird der fein auf dem Katalysator verteilte Komplex des Metalls der Platingruppe bei den herkömmlicherweise zum Trocknen des Katalysators angewendeten Bedingungen leicht agglomeriert, wenn das Trocknen nicht in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. Werden ein inertes Gas, wie Stickstoff, oder ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, zum Trocknen des Kataly-

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sators verwendet, so werden demgemäß die Aktivität und die Stabilität des Katalysators nicht wieder vollständig bis auf die Werte des frischen Katalysators regeneriert.

Ein 1 bis 3 Volumprozent Sauerstoff enthaltendes Stickstoff-Trägergas wird vorzugsweise zum Trocknen des Katalysators verwendet, obwohl gegebenenfalls auch Luft für.diesen Zweck verwendet werden kann. Das zum Trocknen verwendete Gas läßt man einfach bei erhöhten Temperaturen durch das Katalysatorbett streichen. Das durch das Katalysatorbett streichende Gas nimmt das Wasser aus dem Katalysator auf und strömt anschließend zu einem Kühler, in dem ein Teil des Wassers kondensiert wird. Nach dem Abtrennen des Wassers wird das Gas wieder erhitzt und zum Katalysator zurück- , geführt. Beim Trocknen werden geeigneterweise Drücke von ungefähr 1,05 bis 35 Atmosphären absolut verwendet. Soll das Wasser bei

und vollständiger einer gegebenen Temperatur schneller/aus dem Katalysator entfernt werden, so werden vorzugsweise niedrigere Drücke angewendet. Der Katalysator weist dann einen geeigneten verhältnismäßig niedri-· gen Wassergehalt auf, wenn das aus dem Katalysatorbett ausströmende zum Trocknen verwendete Gas bei Gasraumströmungsgeschwindigkeiten von 6,24 bis 12,48 Standard-nr Je Stunde je kg Katalysator und Temperaturen von etwa 371 bis 538⁰C weniger als etwa 0,1 Volumprozent Wasser enthält. Vorzugsweise wird der Wassergehalt des zum Trocknen verwendeten Gases unter den vorgenannten Bedingungen bis auf unterhalb 0,015 Volumprozent herabgesetzt. Die vorzugsweise angewendeten niedrigen Wassergehalte des zum Trocknen verwendeten Gases, das zum Katalysator zurückgeführt wird, werden zweckmäßigerwejse durch Trocknen des den Kühler ver-

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lassenden Gases, z.B. mittels Molekularsieben oder mittels Ableiten eines TeJIn des Gases und Zuführen von frischern Gas anstelle des abgezogenen feuchten Gases, erzielt.

Bisher haben sich Platin und Germanium auf einem Aluminiumoxid enthaltende Reforniierungskatalysatoren bei unter scharfen Bedingungen durchgeführten Reformierungsverfahren als unwirksam erwiesen, da kein entsprechendes Regenerierungsverfahren zur Verfügung gestanden hat. Aufgrund des erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahrens kann ein Platin, Germanium und Halogen enthaltender Katalysator in unter scharfen Bedingungen durchgeführten Reforrnierungo verfahren, bei denen der Katalysator wieder vollständig regene-. riert wird, verwendet werden, und es lassen sich dadurch aus Kohlenwasserstoffen mit dem Siedebereich von .Schwerbenzin und einer Octanzahl unterhalb etwa 75 P-I-O außerordentlich hohe Ausbeuten an entb'utanisiertem Reformat mit einer Octanzahl oberhalb etwa 101 P-I-O herstellen (die P-1-O-Octanzahl ist die mittels des Research-Verfahrens gemessene Octanzahl von Benzin, dem keine Bleiverbindungen zugesetzt worden sind).

Beschreibung der Zeichnungen;

Die Vorteile des erfindungsgeniäßen Regenerierungsverfahrens werden anhand der Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, in dem das Alter des Katalysators in Stunden auf der Abszisse und die Bildung von Aromaten in Gewichtsprozent auf der Ordinate aufgetragen sind, wodurch die Bildung von Aromaten bei jedem gegebenen Alter des Katalysators·

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und damit die Geschwindigkeit der Aktivitätsabnähme des Katalysators abgelesen werden können. Ein Katalysator mit größerer Aktivität weist eine stärkere Bildung von Aromaten und ein Katalysator mit größerer Stabilität eine langsamere Abnahme der Aromatenbildung auf*

Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, in dem das Alter des Katalysators in Stunden auf der Abszisse und die Menge der gebildeten leichten GaSe-(C₁-C^) in Gewichtsprozent der Zuspeisung auf der Ordinate aufgetragen sind, wodurch die Aktivität des Katalysators auf andere Weise, d.h. als Selektivität, abgeben werden kann. Ein Katalysator mit größerer Selektivität weist eine geringere Ausbeute an C₁-C₁,-Verbindungen auf.

Fig. 3- stellt ein Diagramm dar, in dem die gewichtete mittlere Katalysatorbettemperatur, die in einem Regenerierungsverfahren, bei dem der Katalysator vollständig regeneriert wird, zur Erzielung einer gegebenen Octanzahl (F-I-O) erforderlich ist, auf der Abszisse und die Octanzahl des Reformats (F^l-O) auf der Ordinate aufgetragen sind. Ein Katalysator mit größerer Aktivität führt bei einer gegebenen Katalysatorbettemperatur zu einem Refornmt mit höherer Octanzahl.

Fig. 4 ist ein Diagramm, in dem die mittels eines Regenerierungsverfahrens, bei dem.der Katalysator vollständig regeneriert wird, erhaltene Ausbeute an ct-Kohlenwasserstoffen auf der Abszisse und die Octanzahl des Reformats (F-l-O).auf der Ordinate aufgetragen sind. Ein Katalysator mit größerer Selektivität führt bei

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- ίο -

gegebener Octanzahl zu einer größeren Ausbeute an Reformat oder umgekehrt bei einer gegebenen Ausbeute zu einer höheren Octanzahl des Reformats.

Die vorstehenden Figuren und die bei den Reforrnierungsverfahren angewendeten Betriebsbedingungen sind in den Beispielen näher beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel -1

Ein frischer im Handel erhältlicher Reformierungs'katalysator mit einer Schüttdichte von 0,51 g/cnr, der 0,37 Gewichtsprozent Platin, 0,25 Gewichtsprozent Germanium, 1,05 Gewichtsprozent Chlor und 0,02 Gewichtsprozent Schwefel auf einem Alurniniumoxld-Trägermaterial enthält, wird zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff--Ausgangsmaterials bis zur Desaktivieruhg des Katalysators verwendet, was durch eine Ternperaturänf orderung von etwa 510⁰C zur Erzielung der erwünschten Octanzahl angezeigt wird. Das Reformierungsverfahren wird in einer aus zwei Reaktoren bestehenden, quasi-isothermen, semi-regeneratlven Versuchsanlage durchgeführt. Das Reformieren wird bei 17*5 bzw^ l4,0 atü, Molverhältnissen von V/asserstöff : öl von 7*0 bis 8,0, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter Zuspeisung je Stunde je Liter Katalysator und den zur Herstellung von entbutanisiertem Reformat mit einer Octanzahl von 100 F-I-O erforderlichen Temperaturen durchgeführt. Als Zuspeisung wird ein hydriertes Destillations-Schwerbenzin

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aus West Texas verwendet, zu dein 0,00009 Gewichtsprozent Chlor (als Chlorbenzol) zugesetzt worden sind. Das Schwerbenzin weist eine Dichte von 0,77 g/crn,bei 15,6⁰C,' einen Siedebereich von etwa 110 bis l88°C, ein Komponentenverhältnis von Paraffinen/Naphthenen/Aromaten von 45 ; ^8 : 17 Prozent und eine F-1-O-Octanzahl von 45 auf. Nach seiner. Desaktivierung wird der Katalysator einer Regenerierungsbehandlung unterworfen.

Zwei Proben des auf die vorgenannte Weise desaktivierten Katalysators werden einer Kohlenstoffentfernung und Chlorierung in einem Mikro-Reaktor unterworfen. Nach dem Evakuieren und dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff werden zum umströmenden Stickstoffstrom, der über den Katalysator geleitet wird, 0,'5 Volumprozent Sauerstoff zugesetzt und dadurch mit einer Gasraumströmungsgeschwindigkejt von etwa 11,86 .Standard-irr je Stunde je kg Katalysator und einem Druck von 1,05 atü die Kohlenstoffablagerungen entfernt. Die Temperatur wird.allmählich von etwa 385⁰C auf 510⁰C erhöht. Durch Erhöhung des Sauerstoffgehaltes im umströmenden

durch Stickstoffstrom auf 1,5 Volumprozent und/Aufrechterhaltung der Temperatur von 510⁰C bis zur Abwesenheit von Kohlendioxid im umströmenden Gas wird praktisch der gesamte Kohlenstoff aus dem Katalysator entfernt.

Nach der Kohlenstoffentfernungsstufe wird der Sauerstoffgehalt des Stickstoffs auf etwa 2,0 Volumprozent erhöht und der Katalysator durch Zusetzen von 2,2 Volumprozent Wasserdampf und 0,2

Stickstoff ' Volumprozent Chlor zum umströmenden / bis zu einem Chlorgehalt

von etwa 1,0 Gewichtsprozent chloriert.,Dabei werden Gasraumströ-

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mungsgeschwindigkeiten von 6,24 "bis 12,48 Standard-m je Std je kg Katalysator und ein Brück von 7 atü angewendete Die beiden Katalysatoren werden dann in einen Metall- Mikroreaktor mit einem Innendurchmesser von 9»5 nun überfuhrt, in dem sie getrocknet, re-' duziert und geprüft werden.

Eine Probe des regenerierten Katalysators (Katalysator A) wird ; bei einem Druck von 7 atü und einer Temperatur von 482 G mit troi-ckenem Stickstoff mit einer Raumströmt?ngsgeschwindigkeit von 6,86 Standard-m je Stunde jte kg Katalysator fünf Stunden zwischen der Trocknungs- und der Re^lrtionsstufe getrocknete Der. Yfassergehaltdes umströmenden Gases beträgt nach dem Trocknen weniger als 0,015 Volumprozentο Die andere Katalysatorprobe (Katalysator B) wird auf die gleiche V/eise getrocknet, es werden dabei jedoch dem umströmenden Stickstoffstrom 2 Volumprozent Sauerstoff zugesetzt.■ Beide Katalysatoren werden dann mit trockenem Wasserstoff ( 6,86 Standard-m je Stunde je kg Katalysator) 2 Stunden bei einem Druck von 7 atü und einer Temperatur von 482 C getrocknet»

Die regenerierten Katalysatoren werden dann mit dem frischen, die beiden Metalle Platin und Germanium enthaltenden Katalysator (Kurve D in Pigo 1 und Kurve B in Fig. 2) und mit einem frischen, nur ein Metall, nämlich Platin auf einem chlorhaltigen Aluminiumoxid -Trägermate rial enthaltenden Katalysator mit.dem gleichen Platingehalt (Kurve G in Figo 1 und 2) verglichen. Diese Katalysatoren werden zur Verarbeitung des zur Desaktivierung des Katalysators verwendeten, vorstehend beschriebenen West-Texas-Schwer-■ ' ·

^benzins verwendet. Es werden die nachstehend angeführten isothermen Bedingungen bei der Reformierung verwendett . Ein

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Druck von 17,5 atü, ein Molverhältnis von Y/asserstoff/Öl von 3/1» wobei reiner Wasseratoff im Einmal-Durchlaufverfahren verwendet wird, eine Raumströmungsge'schwindigkeit von 2 Liter Schwerbenzin je Stdo je liter Katalysator und eine Gas-Einlaßtemperatur von 510⁰G . Die langfristige Aktivität (Eildung von Aromaten) und die Selektivität (C₁-C,-Ausbeute) des frischen, Katalysators und der regenerierten Katalysatoren sind in den Figo 1 "bzw 2 als Punktion des Alters des Katalysators in Stunden aufgetragen,,

Durch Zusetzen von Sauerstoff zu dem zum Trocknen verwendeten . Stickstoff strom (Katalysator B und Kurve B in den Figo 1 und 2) werden die katalytische Aktivität und die Selektivität des Katalysators vollständig wiederhergestellt und der Katalysator weist ■ eine gleich gute oder sogar eine bessere Stabilität als der frische Platin-Germanium-Katalysator auf (Kurve D in Fig. 1). Ohne Zusetzen von Sauerstoff zu dem zum Trocknen verwendeten Stickstoff (Katalysator A und Kurve A in den Figo 1 und 2) werden die katalytische Aktivität und die Selektivität des Katalysators nicht wieder bis auf die Werte des frischen Platin-G-ermanium-Katalysators regeneriert und der Katalysator weist eine erheblich schlechtere Stabilität auf, was durch ein schnelleres Absinken der Aro- matenbildung im Verlauf des Reformierimgsversuchs aufgezeigt wird«,

Aus den Fig. 1 und 2- ist ersichtlich, daß die Aktivität hinsichtlieh der Bildung der Aromaten, die Selektivität und die Stabilität des frischen, zwei 'Metalle enthaltenden Katalysators (Kurve D in Fig. 1 und Kurve B in Figo 2) bessere Werte als die des frischen_s ein Metall enthaltenden Katalysators (Kurve C in den Figo 1 - und 2) aufweist«. Das Trocknen eines zwei Metalle enthal-08021/1052

tenden Katalysators in Gegenwart von Sauerstoff (Katalysator B und Kurve B in den Fig. 1 und 2) hält diese Überlegenheit des zwei Metalle enthaltenden Katalysators gegenüber dem ein Metall enthaltenden Katalysator aufrecht. Ein zwei Metalle enthaltender Katalysator, der in Abwesenheit von Sauerstoff getrocknet worden ist (Katalysator A und Kurve A in den Fig. 1 und 2) führt zu einem nur geringfügig besseren Katalysatorverhalten als dem des frischen, ein Metall enthaltenden Katalysators.

Beispiel2

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahrens zu demonstrieren, wird der in Beispiel 1 beschriebene Platin-Germanium-Halogen-Katalysator in einem unter scharfen Bedingungen durchgeführten Reformierungsverfahren, bei dem der Katalysator vollständig regeneriert wird (Kurve P in den Fig. 3 und 4), verwendet. Eine aus 4 Reaktoren bestehende Versuchsanlage, in der der Katalysator vollständig regeneriert wird, wird zur Verarbeitung des in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsmaterials zu einem Reformat mit einer F-1-O-Octanzahl von etwa 101 bis 104 verwendet. Das Verfahren wird mit einem Druck von etwa 10,5 atu _/-einem Molverhältnis von Wasserstoff/öl von 3 :-l, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Liter Schwerbenzin je Stunde je Liter Katalysator und den zur Herstellung eines Reformats mit ; einer gegebenen Octanzahl erforderlichen Temperaturen durchgeführt. Die Vergleichswerte für einen ein Metall, nämlich Platin, enthaltenden Katalysator, der 0,37 Gewichtsprozent Platin und 0,9 Gewichtsprozent Chlorid auf einem Aluminiurnoxid-Trägerinate= rial enthält, werden mittels eines Computer-Simulierungsprogramms

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erhalten , bei dem die gleiche"Zuspeisung, die gleichen Betriebsbedingungen und eine der Aktivität des frischen Katalysators entsprechende Katalysatoraktivität· (Kurve G in den Fig. 3 und 4) verwendet werden. Das Computer-Simulierungsprogramm stellt sowohl den Betrieb der Versuchsanlage als auch den Betrieb einer großtechnischen Reformierungsanlage unter Verwendung des ein Metall enthaltenden Platin-Katalysators- in sehr enger Näherung dar, ,so daß der Vergleich als stichhaltig angesehen werden kann.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Pie- "*> und k aufgezeigt. Mit dem ein Metall enthaltenden Katalysator war es nicht ;. möglich, ein Reformat mit der gleich hohen Octanzahl,wie.mit dem zwei Metalle enthaltenden Katalysator, herzustellen. Aus Fig. J5. geht hervor, daß oberhalb 101 F-I-O bei einer gegebenen gewichteten mittleren Katalysatorbettemperatur mit dem zwei Metalle enthaltenden Katalysator (Kurve F) eine um 1 bis 2 Einheiten grössere Zunahme der F-l-0~0ctanzahl als mit dem ein Metall enthaltenden Katalysator (Kurve G) erzielt werden kann. Fig. h zeigt/ daß die Ausbeu^e-Octanzahl-Kurve für den zwei Metalle enthaltenden Katalysator (Kurve F) mit zunehmend schärferen Bedingungen gleichmäßig ansteigt, und es ist ersichtlich, daß . 'Ausbeuten von 8l Volumprozent an ci-Reformat mit einer Octanzahl von 103 und von 79,5 Volumprozent an ct-Reformat mit einer Octanzahl von 104 erhalten werden. .Weder die Temperatur-Octanzahl-Kürve noch die Ausbeute-Octanzahl-Kurve zeigt für den zwei Metalle enthaltenden Katalysator', bei Erreichung der schärfsten Bedingungen während des Versuchs die bei dem ein Metall enthaltenden Katalysator beobachtete Abflachung. Dies zeigt, daß mit dem zwei Metal-

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le enthaltenden Katalysator sogar Reforniate mit noch höheren Oktanzahlen in guten Ausbeuten erholten werden können,, wenn das erfindungsgemäße Regenei'ierungsverfahren angewendet wird.

Der Versuch mit dem zwei Metalle enthaltenden Katalysator zeigt einem stabilen Betrieb, bei den für die Herstellung des Reformats mit einer Octansahl von lQj5 P-I-O erforderlichen Bedingungen. Das

von

heißt, daß bis zur Verarbeitung/4200 Liter Zuspeisung je kg Katalysator kein Verlust ah katalytischer Aktivität beobachtet worden ist.

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Claims

- 17 Patentansprüche

Verfahren zum Regenerieren desaktivierter, ein Metall der Platingruppe, Germanium und ein Halogen auf einem hitzebeständigen oxidischen Trägermaterial enthaltender Reformierungskatalysatoren, dadurch g. e k e η η ζ e 1 ohne t, daß es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird:

(1) Entfernen der Kohlenötoffablagerungen aus dem Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen;

(2) Halogenieren des Katalysators mit einem inerten, Sauerstoff, Dampf und ein niedriges Halogen enthaltenden Gas;

(3) Entfernen von Sauerstoff und-Wasser aus dem Katalysator mit einem inerten Gas;

(4) Trocknen des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden inerten Gas; und

(5), Reduzieren der Platingruppe-Metallkomponen'te des Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren"mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen· von 37.1 bis 510⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach'Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das·Halogenieren mit einem Sauerstoffpartlaldruck von 0,105 bis 0,175 Atmosphären absolut, einem Dampfpartialdruck von 0,07 bis 0,35 Atmosphären absolut und einem Halogenpartialdruck von

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0,0035 bis 0,0175 Atmosphären absolut, bei Temperaturen von 427 bis 538 ^JC, rcit Gasraumströmungsgeschwindigkeiten von 3> 12 bis . 15,6 Standard-m^ je Stunde je kg Katalysator und Gesajntdrücken von 1,05 bis 35 Atmosphären absolut durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen mit 1 bis 3 Volumprozent Sauerstoff enthaltendem Stickstoff durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei Drücken von 1,05 bis 35 Atmosphären absolut, Temperaturen von 371 bis 538⁰C und Raumströmungsgeschwindigkeiten v~on 6,24 bis 12,48 Standai*d-nr Gas je Stunde je kg Katalysator ; durchgeführt wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen so lange fortgeführt wird, bis das den Katalysator verlassende Gas einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Volumprozent aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzieren bei Temperaturen von 316 bis 482°C, Drücken von 1,05 bis 35 Atmosphären absolut und Gasraumströmungsgeschwindigkeiten von 3,12 bis 15,6 Standard-nr Gas je Stunde je kg Katalysator durchgeführt- wird.

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