DE3816846A1

DE3816846A1 - Regenerierung eines natuerlichen katalysators auf eisenbasis, der bei der hydrokonversion von schweren rohstoffen und rueckstaenden eingesetzt wird

Info

Publication number: DE3816846A1
Application number: DE3816846A
Authority: DE
Inventors: De Agudelo Magdalena M Ramirez; Derteano Jose M Larrauri; Julio Krasuk
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1987-05-21
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1988-12-08
Also published as: GB8808852D0; IT1219305B; FR2615408A1; DE3816846C2; GB2204809A; FR2615408B1; IT8867454A0; US4751210A; GB2204809B; CA1313651C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten, natürlich auftretenden Katalysators und insbesondere eines natürlich auftretenden Katalysators, der einen Eisengehalt von etwa 10-70 Gew.-% als Metall aufweist, wobei der Katalysator vergiftet und desaktiviert wurde durch Ablagerung von Kohlenstoff und Metallen darauf als ein Ergebnis der Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit einem frischen Katalysator.

Bislang waren auf diesem technischen Gebiet viele Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren bekannt, die aufgrund der Kohlenstoff-Ablagerung auf dem Katalysator während der Hydrokonversion von Kohlenwasserstoff-Beschickungen desaktiviert worden waren. Typische Patente nach dem Stand der Technik umfassen die US-Patentschriften 26 40 009, 37 55 202, 40 07 131 und 40 26 821. Diese Patentschriften gemäß dem Stand der Technik beschreiben Regenerierungsverfahren zur Entfernung von Kohlenstoff vom desaktivierten Katalysator, wobei die Verfahren darin bestehen, daß die Kohlenstoffablagerungen abgebrannt werden, indem Sauerstoff in einer verdünnenden Gas-Umgebung über den Katalysator bei erhöhten Temperaturen geblasen wird. Geeignete verdünnende Gase, die gemäß dem Stand der Technik zur Verwendung in den vorstehend beschriebenen Verfahren offenbart wurden, schließen Stickstoff, Rauchgas und Wasserdampf ein.

Diese speziellen Verfahren beschäftigten sich ausschließlich mit der Katalysator-Desaktivierung aufgrund von Kohlenstoffablagerung. Die verbrauchten Katalysatoren, welche dem vorstehend beschriebenen Regenerierungsverfahren unterworfen wurden, wurden im allgemeinen verwendet bei der Hydroverarbeitung oder der Hydrokonversion von im wesentlichen metallfreien Beschickungen, wie Naphtha und Gasöl. Der Unterschied zwischen den Verfahren gemäß den oben angegebenen Patenten zum Stand der Technik betrafen die Art der eingesetzten Ausrüstung, die Zahl der Stufen und die Bereiche der Betriebsbedingungen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 40 07 131 ein Zweistufen-Verfahren, in welchem anfänglich ein Gasgemisch mit etwa 0,1 bis 4 Volumen-% Sauerstoff über den verbrauchten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 315 bis 650°C, einem Druck von mehr als 100 psig und einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 50 h^-1 geleitet wird. Nach dem anfänglichen Schritt wurde die Sauerstoff-Konzentration auf bis zu 10 Volumen-% gesteigert bei erhöhten Temperaturen. In der US-PS 40 26 821 wird eine zylindrische Hülle zur Unterstützung des Katalysators während der Regenerierung beschrieben. Die nach den Verfahren gemäß den vorliegenden Patentschriften regenerierten Katalysatoren waren Katalysatoren, welche aus Metallen der Gruppe VI, Gruppe VII oder Gruppe VIII oder Gemischen davon auf feuerfesten Trägern bestanden. Diese Patentschriften betrafen nicht das Vergiften von Katalysatoren aufgrund von metallischen Ablagerungen darauf.

Aus dem Stand der Technik sind ebenfalls Verfahren bekannt zur Regenerierung von Katalysatoren aus der Hydrobehandlung und Hydrokonversion, welche sowohl durch Metall- als auch durch Kohlenstoffablagerung desaktiviert worden sind. Typisch für diese Verfahren sind die in den US-Patentschriften 40 89 806, 41 22 000, 42 34 452 und 44 54 240 beschriebenen Verfahren. Die nach diesen Verfahren regenerierten Katalysatoren sind Katalysatoren, welche Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII in Kombination enthalten, welche auf anorganischen Oxid-Trägern gestützt werden. In den Verfahren, welche in den vorstehend beschriebenen Patentschriften offenbart werden, werden die Metall-Verunreinigungen entfernt durch Anwendung von Chemikalien vor dem Abbrennen des Kohlenstoffs, um so die Freisetzung von Schwefeldioxid und die Sulphurisierung der Trägerstütze zu vermeiden, was zu einer Zerstörung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators führen würde, nämlich des Porenvolumens, des Oberflächenbereiches und der Zerkleinerungsfestigkeit. Diese gemäß dem Stand der Technik bekannten Verfahren versagen bei der Oxydation der Metallsulphide, die auf den Katalysatoren während des Betriebs gebildet werden. Dies ist im allgemeinen hilfreich, da Metallsulphide im allgemeinen weniger löslich als Oxide sind und demzufolge bei der chemischen Extraktion von Vanadin aus dem verbrauchten Katalysator die Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII selektiv auf der Matrix verbleiben können. Zusätzlich zu den voranstehenden Ausführungen beschreibt die US-PS 41 82 747 sowie andere oben identifizierte Patentschriften Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen vor dem Abbrennen des Kohlenstoffs durch Säurewäsche des verbrauchten Katalysators.

Wie bereits zuvor erwähnt wurde, sind die voranstehenden Verfahren vorgesehen zur Verwendung mit Katalysatoren, welche Metallkombinationen der Gruppe VI und der Gruppe VIII auf feuerfesten Trägern enthalten. Diese Katalysatoren sind sehr teuer in ihrer Herstellung. Als ein Ergebnis sind die zuvor beschriebenen teuren Regenerierungsverfahren bei diesen Katalysatoren wirtschaftlich anwendbar; jedoch wären diese Verfahren nicht kosteneffizient, wenn sie bei den preiswerten, natürlich auftretenden Katalysatoren verwendet würden, für die das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.

Demzufolge ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten, natürlich auftretenden Katalysators zur Verfügung zu stellen, der vergiftet und desaktiviert wurde durch die Ablagerung von Kohlenstoff und Metallen.

Es ist eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren gemäß zuvor genannter Art zur Verfügung zu stellen, worin der natürlich auftretende Katalysator charakterisiert ist durch einen Eisengehalt von etwa 10 bis 70 Gew.-% als Metall.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der zuvor genannten Art zur Verfügung zu stellen, worin der regenerierte Katalysator physikalische Eigenschaften aufweist, die denjenigen eines frischen, natürlich auftretenden Katalysators vergleichbar sind.

Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der vorstehend genannten Art zur Verfügung zu stellen, welches effizient und wirtschaftlich ist für die Verwendung bei der Regenerierung von natürlich auftretenden Katalysatoren.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die zuvor beschriebenen Aufgaben und Vorteile leicht erreicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten, natürlich auftretenden Katalysators, gekennzeichnet durch ein Eisengehalt von etwa 10-70 Gew.-% als ein Metall.

Die natürlich auftretenden Materialien dieser Katalysatoren umfassen Eisenlaterit, Limonit und Rotschlamm. Die natürlich auftretenden Katalysatoren werden verwendet bei der Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoff-Beschickungen und werden im Ergebnis vergiftet und desaktiviert durch die Ablagerung von Kohlenstoff und Metallen auf ihnen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Berührung des verbrauchten Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Luft in einem molaren Verhältnis von Wasserdampf zu Luft von 1 : 1 bis 20 : 1 unter den folgenden Bedingungen: Fließgeschwindigkeit etwa 0,1 bis 50 l/min Temperatur etwa 200 bis 700°C, Druck etwa 0,3 bis 80 Atm für eine Zeit von etwa 0,1 bis 20 Stunden. Die Verarbeitungsbedingungen, die oben beschrieben worden sind, werden überwacht, um so einen regenerierten Katalysator mit einer Kristallinität (gemäß weiter unten stehender Definition) von 1,0 bis 6,5 und physikalischen Eigenschaften in dem regenerierten Katalysator, welche mit denjenigen eines frischen Katalysators vergleichbar sind. Das Gemisch aus Wasserdampf und Luft kann ein verdünnendes Gas umfassen, welches ausgewählt ist unter N₂, CO₂, H₂, H₂S, CO, CH₄, SO₂ und O₂ sowie Gemischen davon. Das Regenerierungsverfahren kann ausgeführt werden in einem Festbettreaktor, in einem Fließbettreaktor, in einem umlaufenden Fluidbett oder in einem Bewegungsbettreaktor. Der Katalysator kann in der Form eines Pulvers, in Form von Pellets, Extrudaten und als Granulat vorliegen. Der gemäß der vorliegenden Erfindung bearbeitete Katalysator sollte einen abschließenden Kohlenstoffgehalt von 1 bis 15 Gew.-% aufweisen (als partiell regenerierter Katalysator bezeichnet) und besitzt vorzugsweise einen End-Kohlenstoffgehalt von weniger als 1 Gew.-% (bezeichnet als ein regenerierter Katalysator).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, natürlich auftretende Katalysatoren zu regenerieren bis zu einem Grad der Katalysatoraktivität, welcher einem frischen natürlichen Katalysator vergleichbar ist.

Die Figur erläutert den Effekt der Kristallinität auf die Katalysatoraktivität.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorgesehen für die Regenerierung eines verbrauchten Katalysators, der aus einem natürlich auftretenden Material hergestellt worden ist. Geeignete natürlich auftretende Materialien, aus denen der Katalysator gebildet wird, umfassen Eisenlaterit, Limonit und Rotschlamm. Der natürlich auftretende Katalysator ist charakterisiert durch ein Eisengehalt von etwa 10 bis 70 Gew.-% als Metall. Der frische Katalysator wird verwendet bei der Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die gekennzeichnet sind durch einen hohen Schwefel- und Metallgehalt. Die Katalysatoren werden während der Hydrokonversion der schweren Kohlenwasserstoffe vergiftet und desaktiviert durch die Ablagerung von Kohlenstoff und Metallen auf ihnen. Der verbrauchte, natürlich auftretende Katalysator, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung regeneriert werden soll, wie zuvor erwähnt wurde, ist ein Katalysator auf Eisenbasis, welcher Koks, Eisenoxide und/oder Sulphide umfaßt und geringere Mengen an Aluminiumoxiden und/oder- Sulphiden, Silicium, Titan, Natrium, Vanadin und Nickel.

Der verbrauchte Katalysator enthält einen Koks- und Schwefelgehalt von etwa 1-100 Gew.-% des gesamten frischen Katalysatorgewichts und, wie oben bereits erwähnt wurde, einen Eisengehalt von 10-75 Gew.-%. Die Aluminium-, Silicium- und Natriumgehalte als Metalle liegen bei etwa 1 bis 30 Gew.-% jeweils. Titan, Vanadin und Nickel sind vorhanden in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% für jedes Metall. Der verbrauchte Katalysator kann auch Sulphide und/oder Oxide von Calcium, Kalium, Zink, Zirkon, Galium, Kupfer, Magnesium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän und Phosphor enthalten, wodurch sich ein Metallgehalt dieser Elemente von etwa 1 bis 10 000 ppm des gesamten Katalysatorgewichts ergibt.

Das Regenerierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Berühren des verbrauchten Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Luft in einem molaren Verhältnis von Wasserdampf zu Luft von 1 : 1 bis 20 : 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 50 l/min einer Temperatur von etwa 200 bis 700°C, einem Druck von etwa 0,3 bis 80 Atmosphären für eine Zeit von etwa 0,1 bis 20 Stunden. Der Sauerstoff in der Luft ist das aktive Gas zum Verbrennen des Kokes in diesem Verfahren. Das Gasgemisch kann ebenfalls zusätzlichen Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,5 bis 30% enthalten. Zusätzlich können andere Gase verwendet werden als Verdünnungsgase in dem Wasserdampf/Luft- oder Luftsauerstoff-Gemisch. Die Verdünnungsgase werden verwendet, um die Verbrennungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Diese Gase umfassen N₂, CO₂, H₂, H₂S, CO, CH₄, SO₂ und O₂. Die Konzentration dieser Gase ist abhängig von den Regenerierungsbedingungen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist die Regenerierungszeit abhängt von der Reaktionstemperatur, der Art des Katalysatorbettes und der chemischen Natur und der Fließgeschwindigkeit des Gasgemisches. Ein Anstieg der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit führt zu kürzeren Regenerierungszeiten. Der regenerierte Katalysator sollte weniger als 1 Gew.-% Kohlenstoff enthalten und die physikalischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators sollten vergleichbar sein mit den Eigenschaften eines frischen Katalysators und sollten zumindest nicht von 30% abweichen bei einem Vergleich mit einem frischen Katalysator. Die chemische Zusammensetzung des regenerierten Katalysators ist, wie in den folgenden Beispielen dargestellt wird, derjenigen des frischen Katalysators ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Vanadin- und Nickelgehalte mit jedem Durchgang durch den Hydrokonversionsreaktor und den nachfolgenden Regenerationsschritt ansteigen.

In dem Regenerierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für den verbrauchten Katalysator auf Eisenoxid-Basis ist es wichtig, daß die Verfahrensbedingungen so zugeschnitten sind, daß ein Verhältnis der Kristallinität des regenerierten Katalysators zu derjenigen eines frischen Katalysators von 1,0 bis 6,5 erreicht wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Kristallinität wie folgt definiert. Die relative Intensität der Brechungslinien mit den Miller-Indexes (hkl) entsprechend 104, 110, 116 und 012 des regenerierten Katalysators werden ins Verhältnis gesetzt zu den entsprechenden Linien des frischen Katalysators, der bei 400°C kalziniert wird. Die Kristallinität ist der Durchschnittswert von 4 erhaltenen Verhältnissen. Wenn somit die relative Intensität der Brechungslinie i regenerierten Katalysators als I _i ^r bezeichnet wird und diejenige des frischen Katalysators als I _i ^f, kann die Kristallinität erhalten werden aus dem Mittel der folgenden Verhältnisse, das für jede i-Linie berechnet wird, worin i für die hkl-Indices steht, wie bereits definiert wurde, d. h. i steht für 104, 110, 116 und 012:

worin i = 104, 110, 116 und 012 ist.

Wie zuvor bemerkt wurde, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Katalysator, der einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 15 Gew.-% aufweist, vorzugsweise einen Gesamtkohlenstoffgehalt von weniger als 1 Gew.-%.

Zusätzlich sollten die physikalischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators nicht mehr als 30% abweichen im Verhältnis zu einem frischen Katalysator. Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Tabelle I zeigt die chemischen Eigenschaften von fünf verbrauchten Katalysatoren, die aus einem natürlich auftretenden Material gebildet wurden, und die nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert werden sollen. Die verbrauchten Katalysatoren werden identifiziert als Katalysatoren I, II, III, IV und V. Die chemischen Eigenschaften eines frischen Katalysators, der als Katalysator VI identifiziert wird, werden ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Chemische Eigenschaften

Die fünf verbrauchten Katalysatoren, die in der Tabelle I angegeben sind, wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert unter den Regenerierungsbedingungen, die in Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Regenerierungsbedingungen

Die unten stehende Tabelle III zeigt die Kohlenstoff- und Schwefelgehalte der obigen fünf regenerierten Katalysatoren.

Tabelle III

Chemische Eigenschaften der regenerierten Katalysatoren

Die physikalischen Eigenschaften der regenerierten Katalysatoren und des frischen Katalysators VI sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften der regenerierten Katalysatoren

Um die katalytische Aktivität der regenerierten Katalysatoren zu ermitteln im Vergleich zu dem frischen Katalysator, wurden die Katalysatoren bei der Hydrokonversion eines Zuata-Vakuumrückstandes (950°F⁺) mit den in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Eigenschaften verwendet.
API - Schwere 2,0 Schwefel (Gew.-%) 4,3 Asphalten (Gew.-%) 21,2 Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%) 25,5 Vanadium (ppm)774

Der Zuata-Vakuumrückstand wurde einer Hydrokonversion unter den in Tabelle VI angegebenen Betriebsbedingungen unterworfen.
Zuspeisungsgewicht (g)1300 Temperatur (°C) 450 Druck, psig1900 Verweilzeit (h) 3 Katalysator/Beschickungsverhältnis (Gew.-%) 8 Rührgeschwindigkeit (U/min) 900 H₂ Zuspeiseverhältnis (Feet³ b^-1)1000

Die Aktivität der fünf regenerierten Katalysatoren und des frischen Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Aktivität

Wie aus der Tabelle VII entnommen werden kann, ist die Aktivität der regenerierten Katalysatoren ausgezeichnet im Vergleich zu dem frischen Katalysator. Zusätzlich sind die physikalischen Eigenschaften der regenerierten Katalysatoren, wie der Tabelle IV entnommen werden kann, vergleichbar mit denjenigen des frischen Katalysators. In ähnlicher Weise, wie der Tabelle III entnommen werden kann, ist der Kohlenstoffgehalt der regenerierten Katalysatoren und der partiell regenerierten Katalysatoren weitgehend verringert.

Beispiel 2

Die Tabelle VIII zeigt die physikalischen und chemischen Eigenschaften des frischen Katalysators Nr. 6 wie auch der beiden verbrauchten Katalysatoren, die als Katalysatoren 7 und 8 angegeben sind, und der beiden regenerierten Katalysatoren, die als Katalysatoren 9 und 10 angegeben sind.

Tabelle VIII

Physikalische und chemische Eigenschaften und Regenerierungsbedingungen

Katalysator VII entspricht einem verbrauchten Katalysator nach einer einzigen Hydrokonversionszyklus-Behandlung der Beschickung gemäß Tabelle V unter den Betriebsbedingungen nach Tabelle VI. Der Katalysator VIII entspricht einem doppelten Behandlungszyklus der Beschickung von Tabelle V unter den Betriebsbedingungen gemäß Tabelle VI ohne eine dazwischen liegende Regenerierung. Der Tabelle VIII kann entnommen werden, daß der Oberflächenbereich dieser Katalysatoren deutlich abgenommen hat. Dies ist hauptsächlich auf den hohen Koksgehalt der verbrauchten Katalysatoren zurückzuführen. Die Tabelle VIII zeigt ebenfalls die Eigenschaften der regenerierten Katalysatoren IX und X. Der Katalysator IX wurde regeneriert unter den Betriebsbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung, während der Katalysator X unter Betriebsbedingungen regeneriert wurde, die nicht in Übereinstimmung stehen mit den Parametern des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Aus der Tabelle VIII kann entnommen werden, daß die Eigenschaften des Katalysators IX (regeneriert in Übereinstimmung mit den empfohlenen Betriebsparametern des erfindungsgemäßen Verfahrens) überlegene Eigenschaften zeigen im Verhältnis zum Katalysator X. Um die Aktivität der Katalysatoren VI bis X zu vergleichen, wurden die Katalysatoren bei der Hydrokonversion der Beschickung nach Tabelle V unter den gleichen Betriebsbedingungen, die in Tabelle VI angegeben sind, verwendet. Die Zahlen für die Aktivität sind nachstehend in der Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Aktivität von frischen, verbrauchten und regenerierten Katalysatoren

Aus Tabelle IX kann geschlossen werden, daß die verbrauchten Katalysatoren ihre Aktivität verlieren in aufeinanderfolgenden Betriebszyklen, sofern keine dazwischenliegende Regenerierung durchgeführt wird. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß der in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Katalysator dem regenerierten Katalysator eine Aktivität wiedergibt, die derjenigen eines frischen Katalysators entspricht. Ferner kann gesehen werden, daß ein Katalysator, welcher regeneriert worden ist unter Bedingungen außerhalb derjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht das Aktivitätsmaß erreicht, welches mit demjenigen eines frischen Katalysators vergleichbar ist.

Die verringerte Aktivität wird in Tabelle IX bewiesen durch die Abnahme der Flüssigkeitsausbeuten und die Zunahme der Gasausbeute und des abgelagerten Kokses. Zusätzlich zu den voranstehenden Ausführungen kann aus der Tabelle VIII entnommen werden, daß der Katalysator, welcher außerhalb der Lehren der vorliegenden Erfindung regeneriert wurde, starke Änderungen durchlief hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften, wie dem Porenvolumen und der Teilchendichte und ebenfalls hinsichtlich seiner Kristallinität. Der Wert der Kristallinität wird definiert als das Mittel der Verhältnisse der relativen Intensität von vier unterschiedlich reflektierten Linien des regenerierten Katalysators zu denjenigen des frischen Katalysators. Die ausgewählten Linien für diesen Zweck sind diejenigen, die zu den Ebenen von Fe₂O₃ korrespondieren mit den hkl-Indexes 104, 110, 116 und 012, welche zu den d-Abstandswerten (in Å) von 2.700, 2.519, 1.694 und 3.684 gehören.

Tabelle X zeigt vier zusätzliche Katalysatoren, welche in Übereinstimmung mit den Kennzeichen der vorliegenden Erfindung regeneriert worden sind.

Tabelle X

Physikalische und chemische Eigenschaften von regenerierten Katalysatoren, die in mehreren Zyklen verwendet wurden

Tabelle X zeigt die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Katalysatoren, welche einer Anzahl von Hydrokonversionszyklen unterworfen wurden, wobei die Beschickung gemäß Tabelle V unter den Betriebsbedingungen nach Tabelle VI verarbeitet wurde. Die Anzahl der Zyklen ist in Tabelle X angegeben. Die Katalysatoren wurden dazwischen erfolgenden Regenerierungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen nach jedem Zyklus, und zwar unter den Bedingungen, die in Tabelle X angegeben sind. Tabelle X zeigt, daß eine kontinuierliche Ablagerung von Metallen auf den Katalysatoren während jedes Betriebszyklus stattfand. Wie jedoch der Tabelle XI entnommen werden kann, behielten die regenerierten Katalysatoren eine Aktivität, die derjenigen des frischen Katalysators VI ähnlich war.

Tabelle XI

Aktivität von regenerierten Katalysatoren, die in verschiedenen Zyklen verwendet wurden

Aus den voranstehenden Ergebnissen ist klar zu beweisen, daß die regenerierten und partiell regenerierten Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wurden, sich etwa so verhalten wie ein frischer Katalysator.

Beispiel 3

Es wurde ein Langzeittest durchgeführt, wobei regenerierte Katalysatoren rückgeführt wurden in einem Verhältnis von regenerierter Katalysator/frischer Katalysator = 1,5. Anfänglich wurde lediglich frischer Katalysator verwendet und sodann wurde er abgezogen und ersetzt aus dem erwähnten Aufbereitungsgemisch. Der Vanadingehalt stieg von 0,1 auf 1,1 Gew.-%. Die Zuspeisung war ein Jobo-Morichal-Rohmaterial, dessen Eigenschaften in der Tabelle XII angegeben sind.
API-Schwere 11,5 Schwefel (Gew.-%) 2,8 Asphalten (Gew.-%) 9,45 Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%) 10,62 Vanadium (ppm)317

Nach dem ersten Zyklus unter Verwendung von lediglich frischem Katalysator besaß das erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften, die in Tabelle XIII angegeben sind.
API-Schwere18,2 Schwefel (Gew.-%) 1,8 Asphalten (Gew.-%) 3,8 Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%) 6,0 Vanadium (ppm)80

Nach 34 Betriebstagen und 5 Regenerierungszyklen hatte das erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften, die in Tabelle XIV angegeben sind.
API-Schwere20 Schwefel (Gew.-%) 1,8 Asphalten (Gew.-%) 2 Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%) 4 Vanadium (ppm)50

Der Katalysator war ein eisenhaltiger Laterit und die Regenerierung wurde durchgeführt bei 500°C, 5 psig während 6 Stunden unter Verwendung eines Wasserdampf/Luft-Molverhältnisses entsprechend dem Wert 6,3. Der Kohlenstoff- und der Schwefel-Gehalt nach jedem Regenerationszyklus waren ähnlich denen, die bereits in der Tabelle III angegeben sind. Die physikalischen Eigenschaften der regenerierten Katalysatoren waren ebenso ähnlich zu denjenigen der regenerierten Katalysatoren gemäß Tabelle IV.

Beispiel 4

700 g des verbrauchten Katalysators in der Form von Pellets wurden regeneriert bei unterschiedlichen Temperaturen während unterschiedlicher Zeiträume gemäß den Angaben in Tabelle XV. Die maximal erzielte Temperatur wurde kontrolliert durch Variation des Wasserdampf/Luft-Verhältnisses. Die Wasserfließgeschwindigkeit wurde konstant gehalten bei 20 cc min^-1, während die Luftfließgeschwindigkeit variiert wurde von 2,0 bis 6,0 l min^-1. Die physikalischen Eigenschaften und der Gehalt an C, S und V der regenerierten Katalysatoren zusammen mit ihrer katalytischen Aktivität und ihrer Kristallinität sind ebenfalls in Tabelle XV angegeben. Die Zahlenangaben zeigen die Änderung in der Aktivität mit der Kristallinität. Wie abgelesen werden kann, steigt die Kristallinität mit steigender Regenerationstemperatur und ebenso sinkt die Aktivität ab. Temperaturen oberhalb von 700°C erzeugen regenerierte Katalysatoren, die zu kristallin sind, um eine gute Aktivität aufzuweisen.

Beispiel 5

Ein Ansatz mit verbrauchtem Katalysator einer Teilchengröße zwischen 150 und 500 µm wurde in einem Reaktor bei 150°C unter Verwendung einer Vakuumpumpe fluidisiert. Der Katalysator wurde regeneriert unter den Bedingungen, die in Tabelle XVI angegeben sind. Die Kristallinität des regenerierten Katalysators und seine katalytische Aktivität sind ebenfalls angegeben in der Tabelle XVI. Der Katalysator R3 wurde lediglich partiell regeneriert, jedoch konnte seine katalytische Aktivität als bedeutsam angesehen werden. Wie gesehen werden konnte, steigt die Aktivität an mit steigender Kristallinität, und es kann ferner gesehen werden, daß je näher der Kristallinitätswert an 1,0 liegt, der regenerierte Katalysator den größten Teil seiner katalytischen Aktivität zurückgewann.
Temperatur (°C)500-560 Zeit (h)5-7 Wasserdampf/Luft (Molverhältnis)4,0-6,0

Katalysatoreigenschaften und Aktivität

Diese Erfindung kann in anderen Formen ausgeführt werden oder kann auf anderen Wegen durchgeführt werden, ohne vom Gedanken oder den wesentlichen Merkmalen der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Ausführungsform ist somit als in allen Richtungen erläuternd und nicht als begrenzend zu betrachten, wobei der Umfang der Erfindung angezeigt ist durch die angefügten Patentansprüche, und alle Änderungen, die in die Bedeutung und den Äquivalenzbereich fallen sollen von der Erfindung umfaßt sein.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten, natürlich auftretenden Katalysators, gekennzeichnet durch einen Eisengehalt von etwa 10 bis 70 Gew.-% als Metall, wobei der Katalysator vergiftet und desaktiviert wurde durch Ablagerung von Kohlenstoff und Metallen darauf als ein Ergebnis der Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit einem frischen Katalysator, wobei der verbrauchte Katalysator mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Luft in einem Wasserdampf/Luft-Verhältnis zwischen 1 : 1 und 20 : 1 unter den folgenden Bedingungen umgesetzt wird: Fließgeschwindigkeit von Wasserdampf/ Luft-Gemisch, l/min0,1-50,0 Temperatur, °C200-700 Druck, Atm0,3-80 Zeit, h0,1-20um so einen regenerierten Katalysator mit einem Kristallinitätswert von 1,0 bis 6,5 zu erhalten, wobei die Kristallinität folgendermaßen definiert ist: wo i = 104, 110, 116 und 012 Miller-Indexes sind,wobei die physikalischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators mit denjenigen eines frischen Katalysators vergleichbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der partiell regenerierte Katalysator eine Endmenge an Kohlenstoff im Bereich von 1,0-15 Gew.-% enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der regenerierte Katalysator eine Endmenge an Kohlenstoff von weniger als 1,0 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der verbrauchte Katalysator in einigen Betriebszyklen unter zwischenzeitlich durchgeführten Regenerationen verwendet wurde, wobei der Katalysator angereichert bis zu 10 Gew.-% Vanadin aufweisen konnte.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasserdampf/ Luft-Gemisch einem Verhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 während einer Zeit im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis Wasserdampf/Luft im bevorzugten Bereich von 5 : 1 bis 16 : 1 liegt während einer Zeit im bevorzugten Bereich von 1 bis 8 Stunden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasserdampf/ Luft-Verhältnis in dem bevorzugten Bereich von 9 : 1 bis 11 : 1 während einer Zeit in dem bevorzugten Bereich von 2 bis 6 Stunden liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das gewonnene Gas zusammengesetzt ist aus N₂, CO₂, H₂, H₂S, CO, CH₄, SO₂ und O₂.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Regeneration in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Regeneration in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Regeneration in einem umlaufenden Fließbett durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Regeneration in einem bewegten Bett durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der zu regenerierende Katalysator ein Pulver ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin der zu regenerierende Katalysator in der Form von Pellets vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin der zu regenerierende Katalysator in der Form von Extrudaten vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin der zu regenerierende Katalysator in Form von Granulatteilen vorliegt.