DE2515880A1

DE2515880A1 - Verfahren zur herstellung von weissmineraloel

Info

Publication number: DE2515880A1
Application number: DE19752515880
Authority: DE
Inventors: Henry Erickson; Thomas W Kelly; Maurice K Rausch; Gerald E Tollefsen
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-11
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2267360A1; JPS50143802A; BR7502202A; BE827839A; FR2267360B3; IT1035252B; GB1499570A; CA1069452A; NL7504276A

Description

PFE? .¹M¹N¹S -· ΜΑΛΠ - 3"'LI=R

80C0 L-QNOHEN 40
SCHLElSSHEIMiERSTR. 299

13-0096

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Weißmineralöl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weißmineralöl. Sie bezieht sich insbesondere auf ein zweistufiges katalytisches Hydrierverfahren zur Herstellung von Weißmineralöl hoher Qualität in hoher Ausbeute.

Es gibt eine Reihe verschiedener bekannter Verfahren zur Herstellung von Weißmineralöl. So wird in US-PS 3 459 beispielsweise ein hierzu geeignetes zweistufiges katalytisches Verfahren beschrieben, wobei die zweite Stufe in Gegenwart eines mit einem Metall der Platingruppe promovierten Katalysators abläuft. Die Erfindung ist auf eine Verbesserung eines solchen Verfahrens gerichtet.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten zweistufigen katalytischen Verfahrens zur Herstellung von weißen Mineralölen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Weißmineralöl aus einem Mineralöldestillat mit Schmierölviskosität gefunden, daß darin besteht, daß man diesen Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff in Gegenwart eines schwefelbeständigen Katalysators zu einem hydrierten öl umsetzt,

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dessen Schwefelgehalt gegenüber dem Schwefelgehalt des Destillats niedriger liegt, und anschließend wenigstens einen Teil des so erhaltenen hydrierten Öls mit Wasserstoff in Gegenwart eines zweiten Katalysators zusammenbringt, wodurch ein raffiniertes Öl entsteht, dessen spezifische Dispersion niedriger ist als die spezifische Dispersion des hydrierten Öls, aus dem das Weißmineralöl gewonnen wird. Es wurde gefunden, daß sich wesentlich bessere Ergebnisse, beispielsweise eine bessere katalytische Hydrierselektivität und -aktivität, erreichen lassen, wenn man einen zweiten Katalysator verwendet, der eine größere Menge an Träger, eine geringere katalytisch wirksame Menge einer Palladiumkomponente und eine geringere Menge wenigstens einer Halogenkomponente enthält, die zur Verbesserung der Hydrieraktivität des zweiten Katalysators ausreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung technischer und als Speiseöle geeigneter Weißminiralöle hoher Qualität und in hohen Ausbeuten, beispielsweise in Ausbeuten von über etwa 90 %. Geeignete Mineralöldestillate mit Schmierölviskosität, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden lassen, sind beispielsweise Schwer- oder Leichtrohdestillatöle, die man beispielsweise durch Destillation eines naphthenbasischen leichten reduzierten Rohöls, wie Golfküstenrohöl oder Kalifornischem Rohöl, erhält. Die naphthenischen Öle verfügen oft über eine spezifische Dispersion von wenigstens etwa 130. Wachsartige Schmieröldestillate aus Rohöl mit einem Charakterisierungsfaktor von wenigstens 11,5, wie gemischtbasische und paraffinische Rohöle, können für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verwendet werden, und zwar beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Weißöl mit Speisequalität. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mineralöldestillate haben in typischer Weise oft Viskositäten im Bereich von etwa 50 SUS bis etwa 7500 SUS (Saybolt-Sekunden) bei 37,8 ⁰C. Sind die

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öle wachshaltig, dann werden sie vor der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise entwachst, dieses Entwachsen kann jedoch auch nach der ersten Umsetzungsstufe erfolgen. Das Entwachsen bzw. Entparaffinieren kann beispielsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wie Methyläthylketon oder Toluol, und man erhält hierbei ein öl mit einem Gießpunkt (ASTM D 97) von unter etwa -3,9 ⁰C. Der nach dem Entwachsen erforderliche Gieß- bzw. Fließpunkt wird durch denjenigen Wert für diesen Punkt bestimmt, den man beim fertigen öl braucht.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 316 bis etwa 427 ⁰C, insbesondere etwa 343 bis etwa 385 °C, durchgeführt, wobei man bei einem Druck im Bereich von etwa 105 bis

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etwa 352 kg/cm , insbesondere etwa 141 bis etwa 211 kg/cm , einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 0,1 bis etwa 1,O, insbesondere etwa 0,25 bis etwa 1,0, sowie einem Verhältnis aus Wasserstoff zu Mineralöldestillat im Bereich von etwa 178,1 bis etwa 890,5 m /m (1000 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.), insbesondere etwa 267,15 bis etwa 890,5 m³/m³ (1500 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.), arbeitet.

Wenigstens eine Teilmenge des hydrierten Öls aus dieser ersten Verfahrensstufe wird einer zweiten Verfahrensstufe unterzogen. Diese zweite Verfahrensstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 204 bis etwa 343 ⁰C, insbesondere etwa 232 bis etwa 316 ⁰C, durchgeführt, wobei man bei einem Druck

2 im Bereich von etwa 105 bis etwa 352 kg/cm , insbesondere

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etwa 141 bis etwa 211 kg/cm , einer WHSV von etwa 0,1 bis etwa 1,0, insbesondere etwa 0,25 bis etwa 1,0, und einem Verhältnis aus Wasserstoff zu hydriertem öl im Bereich von etwa 89,05 bis etwa 890,5 m³/m³ (500 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.), und insbesondere etwa 267,15 bis etwa 890,5 m³/m³ (1500 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.), arbeitet.

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Der erste Katalysator für die erste ümsetzungsstufe kann irgendein schwefelbeständiger Nichtedelmetall-Hydrierkatalysator sein, wie er üblicherweise für die Hydrierung von schwerem Erdöl verwendet wird. Diese Katalysatoren enthalten normalerweise eine größere Menge eines Trägers und wenigstens eine Nichtedelmetallkomponente in einer zur Promovierung der Hydrierung des Mineralöldestillats ausreichenden Menge. Geeignete Metallkomponenten sind beispielsweise Zinn, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und deren Gemische. Die katalytischen Metalle können in dem fertigen Katalysator in Form der freien Metalle oder in kombinierter Form vorhanden sein, wie als Oxide und Sulfide. Der erste Katalysator enthält vorzugsweise katalytisch wirksame Mengen wenigstens eines Metalles der Gruppe VIB des Periodensystems, nämlich Chrom, Molybdän oder Wolfram, und wenigstens eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems, nämlich Eisen, Kobalt oder Nickel. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten Nickel, Kobalt und deren Gemische zusammen mit Wolfram, Molybdän und deren Gemischen. Das Metall der Gruppe VIB des Periodensystems ist vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, des gesamten Katalysators vorhanden, und zwar berechnet als das Gewicht des Metalloxids aus der Gruppe VIB des Periodensystems. Die Metalle der Eisengruppe aus der Gruppe VIII des Periodensystems liegen vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent, des gesamten Katalysators vor, und zwar berechnet als das Gewicht des freien Metalls. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung können im ersten Katalysator neben den oben beschriebenen Metallbestandteilen auch andere Metalle und/oder Metallverbindungen vorhanden sein, wie Rhenium, Germanium und dergleichen.

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Wie bereits oben erwähnt, enthält der zweite erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine größere Menge an Träger, eine katalytisch wirksame Menge einer Palladiumkomponente und eine geringere Menge wenigstens einer Halogenkomponente in einer zur Verbesserung der Hydrieraktivität des Katalysators ausreichenden Menge. Dieser zweite Katalysator unterscheidet sich vom ersten Katalysator darin, daß er normalerweise nicht schwefelbeständig ist.

Die Palladiumkomponente dieses zweiten Katalysators kann in Form des elementaren Metalls oder eines Sulfids, Oxids oder sonstiger kombinierter Formen vorliegen. Die Palladiumkomponente macht vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent, des zweiten Katalysators aus, und zwar berechnet als elementares Palladium.

Als Träger für den ersten und den zweiten Katalysator lassen sich zwar verschiedene bekannte feste feuerfeste Träger verwenden, der hierfür bevorzugte Träger besteht jedoch zu einer wesentlichen Menge aus calciniertem oder sonstwie aktiviertem Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid hat vorzugsweise eine Ober-

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fläche von etwa 25 bis etwa 600 m /g oder darüber. Der Träger macht eine wesentliche Menge eines jeden Katalysators aus, und zwar vorzugsweise wenigstens etwa 60 Gewichtsprozent beim ersten Katalysator und vorzugsweise wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent, beim zweiten Katalysator. Das Aluminiumoxid kann von wasserhaltigem Aluminiumoxid stammen, das vorwiegend als Aluminiumoxidtrihydrat, Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Gemisch hiervon vorliegt, und dieses Aluminiumoxid hat nach Formen zu Pellets und Calcinieren ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,60 bis etwa

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0,85 g/cm , ein Porenvolumen von etwa 0,45 bis etwa 0,70 ml/g und eine Oberfläche von etwa 50 bis etwa

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500 m /g. Die Aluminiumoxidträger können zusätzlich

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geringere Mengen anderer bekannter feuerfester anorganischer Oxide enthalten, wie Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid und dergleichen. Die bevorzugten Träger sind jedoch praktisch reines Aluminiumoxid, das von wasserfreiem Aluminiumoxid stammt, welches vorwiegend als Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Gemisch hieraus vorliegt. Das Aluminiumoxid stammt insbesondere von wasserhaltigem Aluminiumoxid, bei dem das Aluminiumoxidmonohydrat überwiegt.

Die Aluminiumoxidträger können synthetisch in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, und man kann sie vor ihrer Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen aktivieren, beispielsweise durch Trocknen, Calcinieren, Behandeln mit Wasserdampf und dergleichen. So kommt es beispielsweise oft zu einer Calcinierung, indem man den Träger über eine Zeitspanne von etwa einer bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa einer bis etwa 5 Stunden, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa 816 C, vorzugsweise etwa 454 bis etwa 704 ⁰C, erhitzt. Zur Herstellung eines geeigneten Aluminiumoxidträgers fällt man beispielsweise hydriertes Aluminiumoxid in Form eines Hydrogels aus einer wässrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, aus. Die Ausfällung wird beispielsweise mit Ammoniumhydroxid bewirkt. Aus Gründen einer guten Umwandlungsgeschwindigkeit sollte der pH-Wert während der Ausfällung am besten zwischen etwa 7 und etwa 10 gehalten werden. Bei der Herstellung des Hydrogels eingeschleppte Fremdionen, wie Halogenidionen, können gewünschtenfalls durch Abfiltrieren des Aluminiumoxidhydrogels von der Mutterlauge und Waschen des Filterkuchens mit Wasser entfernt werden. Das Hydrogel kann zur Erhöhung der Konzentration an Aluminiumoxidtrihydrat im Hydrogel gewünschtenfalls auch beispielsweise über eine Zeitspanne von mehreren Tagen gealtert werden.

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Das Aluminiumoxid kann nach üblichen Methoden zu Makroteilchen jeder gewünschten Form geformt werden, wie Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granulaten, Kugeln und dergleichen. Die Größe dieser Makroteilchen kann von der jeweiligen Umgebung und Art, in der der fertige Katalysator eingesetzt wird, abhängen, beispielsweise der Tatsache, ob man mit einem Festbett- oder einem Fließbett-Reaktionssystem arbeitet. Werden die Katalysatoren bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens daher bei Reaktionssystemen mit einem Festbettkatalysator verwendet, dann formt man das Aluminiumoxid vorzugsweise zu Teilchen mit einer Minimaldimension von etwa 0,254 mm und einer Maximaldimension bis zu etwa 12,7 mm oder 25,4 mm und darüber. Oft eignen sich besonders gut kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,762 bis etwa 6,35 mm, vorzugsweise etwa 0,762 bis etwa 3,81 mm, und zwar insbesondere bei einem Festbettreaktorsystem.

Ein wesentlicher Bestandteil des zweiten Katalysators des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Halogenkomponente. Der genaue Chemismus der Assoziation der Halogenkomponente mit dem Träger, wie Aluminiumoxid, ist zwar nicht völlig bekannt, doch läßt sich sagen, daß diese Halogenkomponente mit dem Aluminiumoxidträger oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators kombiniert 1st. Dieses kombinierte Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder ein Gemisch hieraus sein. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Fluor und insbesondere Chlor bevorzugt. Das Halogen kann dem Aluminiumoxidträger in jeder geeigneten Weise zugegeben werden, und zwar während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Zugabe des Palladiums. Wenigstens ein Teil des Halogens kann beispielsweise während irgendeiner Stufe der Herstellung des Trägers zugegeben werden oder auch dem calcinierten Katalysatorträger zugesetzt werden, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung einer

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Säure, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und dergleichen, oder eines praktisch wasserfreien Gasstroms dieser halogenhaltigen Verbindungen. Die Halogenkomponente oder ein Teil hiervon kann mit dem Aluminiumoxid, während man dieses mit der Palladiumkomponente imprägniert, was beispielsweise durch Verwendung eines Gemisches aus Chloropalladiumsäure und Chlorwasserstoff erfolgen kann, zusammengebracht werden. Erfolgt die Herstellung des Katalysators durch Imprägnieren von calciniertem geformtem Aluminiumoxid, beispielsweise von Kugeln, dann imprägniert man den Träger vorzugsweise gleichzeitig mit dem Palladium und dem Halogen. Das Halogen wird unabhängig davon derart zugesetzt, daß man einen fertigen zweiten Katalysator erhält, der etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, Halogen enthält, und zwar berechnet auf elementarer Basis. Während des Arbeitens mit dem Katalysator, d. h. der Zeitspanne, während der man das hydrierte öl in Gegenwart von Wasserstoff mit dem zweiten Katalysator zusammenbringt, kann man den Halogengehalt des zweiten Katalysators auf der gewünschten Höhe halten oder wieder auf diese Höhe bringen, indem man das hydrierte öl vor der zweiten Umsetzungsstufe mit halogenhaltigen Verbindungen versetzt, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthyltrichlorid, t.-Butylchlorid und dergleichen.

Wie bereits oben erwähnt, enthält der zweite erfindungsgemäß verwendete Katalysator wenigstens eine Palladiumkomponente .

Die Palladiumkomponente kann in den Katalysator in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, beispielsweise durch gleichzeitige Ausfällung oder Gelbildung mit dem Aluminiumoxidträger, Ionenaustausch mit dem Aluminiumoxidträger und/oder Aluminiumoxidhydrogel oder durch Imprägnieren

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des nach Calcinieren des Aluminiumoxidhydrogels erhaltenen Aluminiumoxidträgers. Eine bevorzugte Methode für den Zusatz der Palladiumkomponente zu dem Alüminiumoxidträger besteht darin, daß man den Aluminiumoxidträger nach dem Calcinieren mit einer wasserlöslichen Palladiumverbindung imprägniert. Das Palladium kann dem Träger beispielsweise zugegeben werden, indem man das calcinierte Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung von Chloropalladiumsäure vermischt. Als Imprägnierlösungen lassen sich auch andere wasserlösliche Palladiumverbindungen verwenden, wie beispielsweise Ammoniumchloropal ladat und Palladiumchlorid. Die Verwendung einer Palladiumchlorverbindung, wie Chloropalladiumsäure, wird bevorzugt, da hierdurch die Einverleibung sowohl der Palladiumkomponente als auch wenigstens einer geringen Menge der Halogenkomponente erleichtert wird. Nach dem obigen Imprägnieren wird der erhaltene imprägnierte Träger getrocknet, worauf man ihn über eine Zeitspanne von etwa einer bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise einer bis etwa 5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa 816 ⁰C, vorzugsweise etwa 454 bis etwa 704 ⁰C, einer Hochtemperaturcalcxnierung oder Oxydation unterzieht. Die Hauptmenge der Halogenkomponente kann zu diesem ansonsten völlig zusammengesetzten zweiten Katalysator gegeben werden, indem man diesen Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Strom eines halogenhaltigen Gases zusammenbringt.

Die in der ersten und der zweiten Stufe eingesetzten Katalysatoren können vor ihrer Verwendung gewünschtenfalls mit Wasserstoff gespült und/oder vorreduziert werden, indem man sie in Gegenwart von Wasserstoff zum Spülen beispielsweise auf Temperaturen von etwa 149 bis 316 ⁰C und zum Vorreduzieren beispielsweise auf Temperaturen von etwa 316 bis 649 °C erhitzt, unter Vorreduzierung wird eine chemische Reaktion, nämlich eine Erniedrigung der Oxydationsstufe, wenigstens eines Teiles der Metallkomponente

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des Katalysators verstanden. Die Vorreduzierung läßt sich erreichen, indem man den Katalysator über eine Zeitspanne von wenigstens 0,5 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa

2 10 Stunden, bei einem Druck von etwa 0 bis etwa 35,2 kg/cm mit Wasserstoff behandelt.

Im Anschluß an die erste oder die zweite erfindungsgemäße Umsetzungsstufe kann man das hydrierte öl und raffinierte öl zur Entfernung irgendwelcher hydrogecrackter oder sonstiger leichter Produkte destillieren oder von den Spitzen befreien, wodurch sich der Flammpunkt des Öls erhöht. Das Ausmaß dieses Abtrennens der Spitzen hängt von der jeweils zu verarbeitenden Schmierölfraktion und den jeweils angewandten katalytischen Behandlungsbedingungen ab. Die Menge des über Kopf abgezogenen Produkts, die man nach einer der beiden erfindungsgemäßen Behandlungsstufen beim Abschneidoder Destillationsverfahren erhält, kann oft zwischen etwa 0 und etwa 50 % schwanken, wobei eine Menge von etwa 0 bis etwa 10 % bevorzugt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt bestimmte Vorteile, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichen lassen.

Für die erfindungsgemäße Behandlung wird als Beschickung ein rbhes Schwerschmxeröldestillat verwendet. Diese Beschickung verfügt über folgende Eigenschaften:

Dichte, ⁰API 17,7

Viskosität, SUS bei 37,8 °C 900

Gießpunkt, °C -26,1

Spezifische Dispersion 148

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,25

Stickstoffgehalt, ppm 320

Siedebereich, ⁰C 371-482

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Die obige Beschickung wird zuerst in einem ersten Festbettreaktionssystem mit Wasserstoff in Gegenwart eines handelsüblichen schwefelbeständigen Nichtedelmetallkatalysators zusammengebracht. Der hierzu verwendete Katalysator verfügt über folgende Zusammensetzungen und Eigenschaften:

Träger Aluminiumoxid

Nickelgehalt, Gewichtsprozent 2,3 Molybdängehalt, Gewichtsprozent 15,6 (berechnet als

MoO₃)

Phosphorgehalt, Gewichtsprozent 1,4 Oberfläche, m²/g 162

Gesamtes Porenvolumen, cc/g 0,53

Diese erste Behandlung mit Katalysator erfolgt unter folgenden Bedingungen:

Temperatur, ⁰C 343

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Druck, kg/cm 176

WHSV 0,25

Beschickung aus Wasserstoff zu

Destillat in m³/m³ (s.c.f./b.) 445,25 (2500)

Das bei dieser ersten Umsetzungsstufe entstandene hydrierte öl wird zur Entfernung einer kleinen, bei dieser umsetzung entstandenen Menge an leichtem Material fraktioniert oder. von den Spitzen befreit). Der Anteil dieses hydrierten Öls, das zwischen 343 und 482 C siedet (nämlich die Bodenfraktion), verfügt über folgende Eigenschaften:

Dichte, ⁰API 22,8

Viskosität SUS bei 37,8 ⁰C 536

Gießpunkt, ⁰C -26,1

Spezifische Dispersion ■ 106,8 Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,006 Stickstoffgehalt, ppm 5

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Im Anschluß daran stellt man einen zweiten Katalysator her. Hierzu bildet man aus einem Boehmit-Vorläufer in üblicher Weise ein Extrudat aus trockenem calciniertem gamma-Alumi-

2 niumoxid. Dieses Extrudat hat eine Oberfläche von 194 m /g und ein gesamtes Porenvolumen von 0,60 cm /g.

399 g des obigen Extrudats werden bei einer Temperatur von 76,7 C mit 450 ml einer wässrigen Lösung vakuumimprägniert, die 17,39 g Palladiumchlorid, 10 ml dreimolarer Chlorwasserstoff säure und 21 ml dreimolarer Salpetersäure enthält. Sodann läßt man das Gemisch aus Extrudat und Lösung ins Gleichgewicht kommen. Das auf diese Weise imprägnierte Extrudat wird anschließend 2,5 Stunden vakuumgetrocknet und dann in einen Ofen gebracht, wo man es bei 110 °C weiter trocknet. Das dabei erhaltene getrocknete Extrudat wird hierauf in einer trockenen Luftatmosphäre über eine Zeitspanne von 3 Stunden bei 482 ⁰C calciniert. Das nach dieser Calcinierung erhaltene Produkt, nämlich der fertige nichtreduzierte zweite Katalysator, enthält 2,0 Gewichtsprozent Palladium, berechnet als elementares Palladium, und 1,71 Gewichtsprozent Chlorid, berechnet als elementares Chlor.

200 g dieses nichtreduzierten zweiten Katalysators werden in ein Festbettreaktionssystem gebracht. Wenigstens eine Teilmenge der Palladiuinkomponente wird chemisch reduziert, indem man den nichtreduzierten zweiten Katalysator über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei atmosphärischem Druck mit 0,0566 m³/Stunde (2 s.c.f./hr.) Wasserstoff behandelt.

Die bei 343 bis 482 ⁰C siedende Fraktion des hydrierten Öls wird dann zur Herstellung eines raffinierten Öls unter folgenden Bedingungen in Gegenwart dieses zweiten Katalysators behandelt:

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Temperatur, C 260 Druck, kg/cm 176 WHSV 0,25 Verhältnis aus Wasserstoff zu hydriertem Öl in m³/m³ (s.c.f./b.) 445,25 (2500)

Das dabei erhaltene raffinierte Öl wird anschließend zur Entfernung der bei dieser zweiten Verfahrensstufe entstandenen leichten Kohlenwasserstoffe einem Abstreifverfahren unterzogen. Das hierbei anfallende raffinierte Öl verfügt über folgende Eigenschaften:

Dichte, ⁰API 23,9

Viskosität, SUS bei 37,8 ⁰C 503

Siedebereich, ⁰C 338 - 482

Spezifische Dispersion 98,9

Saybolt-Farbe 30+

Die Ausbeute an obigem raffiniertem Öl, d. h. an technisch reinem Weißöl, beträgt etwa 90 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des eingesetzten Rohschmieröldestillats. Dieses technisch reine Weißöl entspricht oder übersteigt die für technisch reines Weißmineralöl geforderte Ultraviolettabsorption.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Weißmineralöl aus einem Mineralöldestillat mit Schmierölviskosität, wobei man dieses Destillat zur Bildung eines hydrierten Öls in einer ersten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines schwefelbeständigen Katalysators behandelt und in einer zweiten Stufe wenigstens einen Teil des dabei erhaltenen hydrierten. Öls zur Bildung eines raffinierten Öls, aus dem Weißöl gewonnen wird, mit Wasserstoff in Gegenwart eines zweiten Katalysators behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Behandlungsstufe des hydrierten Öls in Gegenwart eines zweiten Katalysators vornimmt, der aus einer überwiegenden Menge eines Trägers, einer geringeren katalytischen wirksamen Menge wenigstens einer Palladiumkomponente und einer zur Verbesserung der Aktivität dieses zweiten Katalysators ausreichenden geringeren Menge wenigstens einer Halogenkomponente besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomponente etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des zweiten Katalysators ausmacht und die Halogenkomponente etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent dieses zweiten Katalysators beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Umsetzungsstufe bei einer Temperatur im Bereich

von etwa 204 bis etwa 343 ⁰C unter einem Druck im Bereich

von etwa 105 bis etwa 352 kg/cm , bei einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit WHSV im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 und einem Verhältnis aus Wasserstoff zu hydriertem Öl im Bereich von etwa 89,05 bis etwa 8

führt.

etwa 890,5 m³/ m³ (500 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.) durch-

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomponente etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent des zweiten Katalysators ausmacht und die Halogenkomponente etwa 0,6 bis etwa 2,5 Gewichtprozent des zweiten Katalysators beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des zweiten Katalysators aus Aluminiumoxid besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 bis etwa 316 ⁰C, einem

2 Druck im Bereich von etwa 141 bis etwa 211 kg/cm , einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit WHSV im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,0 und einem Verhältnis aus Wasserstoff zu hydriertem öl im Bereich von etwa 267,15 bis etwa 890,5 m³/m³ (1500 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.) durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das für den zweiten Katalysator verwendete Aluminiumoxid von wasserhaltigem Aluminiumoxid stammt, das vorwiegend als Aluminiumoxidmonohydrat vorliegt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Weißmineralöls, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralöldestillat mit Schmierölviskosität zur Bildung eines hydrierten Öls in einer ersten Umsetzungsstufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines schwefelbeständigen Hydrierkatalysators behandelt, wobei man diese erste Behandlung bei einer Temperatur im

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Bereich von etwa 316 bis etwa 427 C, einem Druck im Bereich

von etwa 105 bis etwa 352 kg/cm , einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 und einem Verhältnis aus Wasserstoff zu Destillat im Bereich von etwa 178,1 bis etwa 890,5 (1000 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.) durchführt und anschließend wenigstens eine Teilmenge des bei der ersten Verfahrensstufe erhaltenen hydrierten Öls zur Bildung eines raffinierten Öls in einer zweiten Verfahrensstufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus einer überwiegenden Menge eines Trägers, einer geringeren katalytisch wirksamen Menge wenigstens einer Palladiumkomponente und einer zur Verbesserung der Aktivität dieses Katalysators ausreichenden geringeren Menge wenigstens einer Halogenkomponente besteht, wobei man diese Zweitbehandlung bei Temperaturen im Bereich von etwa 204 bis etwa 343 C, einem

2 Druck im Bereich von etwa 105 bis etwa 352 kg/cm , einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 und etwa 1,0 und einem Verhältnis aus Wasserstoff zu hydriertem öl im Bereich von etwa 89,05 bis etwa 890,5 m³/m³ (500 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.) durchführt, und wenigstens eine Teilmenge des dabei erhaltenen Öls zur Gewinnung von weißem Mineralöl behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomponente etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des zweiten Katalysators ausmacht und die Halogenkomponente etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent des zweiten Katalysators beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 bis etwa 316 ⁰C, einem Druck im Bereich

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von etwa 141 bis etwa 211 kg/cm , einer auf das Gewicht

bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,0 und einem Verhältnis aus Wasserstoff zu hydriertem Öl im Bereich von etwa 267,15 bis etwa 890,5 m³/m³ (1500 s.c.f./b. bis 5000 s.c.f./b.) durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomponente etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent des zweiten Katalysators ausmacht und die Halogenkomponente etwa 0,6 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent des zweiten Katalysators beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkomponente Chlor ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger sowohl des ersten als auch des zweiten Katalysators Aluminiumoxid sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 385 C, einem Druck im Bereich

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von etwa 141 bis etwa 211 kg/cm , einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis etwa 1,0 und einem Verhältnis aus Wasserstoff zu Destillat

3 3 im Bereich von etwa 267,15 bis etwa 890,5 m /m (1500 c.s.f./b. bis 5000 s.c.f./b.) durchführt.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den ersten und den zweiten Katalysator Aluminiumoxid verwendet, das von wasserfreiem Aluminiumoxid stammt, das vorwiegend als Aluminiumoxidmonohydrat vorliegt.

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